[0001] 本发明涉及热电复合功能材料领域，具体涉及一种快速制备硒化铜复合热电材料的方法。

[0002] 温差电材料(Thermoelectric Materials)也称为热电材料。温差电材料主要用于制备热电制冷器件和热电发电器件。温度梯度场热电转换原理简称温差电原理(Thermoe1ectric)，它的发现可追溯到19世纪，1822年，ThomasAlebeck发现温差电动势效应(温差电材料发电原理，即Alebeck原理)；1834年，Jean Peltier发现电流回路中两不同材料导体结界面处的降温效应(温差电材料制冷原理，即Peltier原理)。20世纪50年代发现一些半导体材料是良好的温差电材料。热电材料的性能主要取决于材料的无量纲热电优值ZT，该值定义为：ZT＝S2σT/κ，其中，S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。
ZT值越高，相应器件的发电和制冷效率就越高。

[0003] Cu2-xSe热电材料不含Te等稀有元素、丰度较高，材料成本低廉且对环境无污染，且Cu2-xSe化合物一方面具有复杂的晶体结构，在高温下由于Cu+的类液态行为导致的的横波阻尼效应，因此其具有较低的热导率，另一方面，材料表现出较高的Seebeck系数，使得Cu2-xSe化合物有可能成为理想的热电材料。但是由于Cu2-xSe中Cu+表现出的强的离子性，材料的电导率不高，因此提高材料的电性能是提高材料性能的关键。

[0004] 本发明提供一种快速制备硒化铜复合热电材料的方法，该制备方法可以所得复合材料的电导率受到纳米碳纤维含量与Cu含量的共同作用，纳米碳纤维可有效提高所得复合材料的电导率；该方法直接利用SPS烧结进行原位反应，制备的材料致密度高、成分均匀、性能优异。

[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了一种快速制备硒化铜复合热电材料的方法，该方法包括如下步骤：（1）制备Cu2-xSe/碳纤维复合材料粉体
将纳米碳纤维粉末超声分散于水中，得纳米碳纤维悬混液；
向纳米碳纤维悬混液中加入有机溶剂和配合物，然后加入Cu源，搅拌均匀，得混合溶液；
Se源加入碱性调节剂中，搅拌均匀后与所得混合溶液混合，密封升温至90-120℃，逐滴加入还原剂水合肼，反应15-20h，冷却并进行离心洗涤干燥，得所述Cu2-xSe/碳纤维复合材料粉体；
其中，所述纳米碳纤维悬混液的浓度为0.3-0.6g/L，所述Cu源为单质铜，或含二价铜离子或一价亚铜离子的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述Cu源中Cu元素与纳米碳纤维的质量比为(10-50):1，所述的Se源为单质硒、二氧化硒、亚硒酸或硒代硫酸钠，Se源中Se元素与Cu源中Cu元素的摩尔比为1:2，所述的有机溶剂为乙二醇或乙二胺，有机溶剂与纳米碳纤维悬混液的体积比为(0.8-1.2):1，所述的碱性调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或复合碱调节剂，碱性调节剂与纳米碳纤维悬混液的体积比为(0.5-1):1，碱性调节剂中OH-的浓度为
0.5-0.7mol/L，所述的配合物为氨水，配合物与纳米碳纤维悬混液的体积比为(0.5-0.7):
1；
（2）将Cu2-xSe/碳纤维复合材料粉体装入石墨磨具中压实，连同磨具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为25℃/min-50℃/min，烧结温度为600-900℃，压强为75-
95MPa，烧结时间为10-20h分钟，原料在烧结的过程中进行原位反应生成目标物质，同时加压又可使其致密化，最终得到致密的块体硒化铜复合热电材料。

[0006] 实施例一将纳米碳纤维粉末超声分散于水中，得纳米碳纤维悬混液；向纳米碳纤维悬混液中加入有机溶剂和配合物，然后加入Cu源，搅拌均匀，得混合溶液。

[0007] Se源加入碱性调节剂中，搅拌均匀后与所得混合溶液混合，密封升温至90℃，逐滴加入还原剂水合肼，反应15h，冷却并进行离心洗涤干燥，得所述Cu2-xSe/碳纤维复合材料粉体。

[0008] 其中，所述纳米碳纤维悬混液的浓度为0.3g/L，所述Cu源为单质铜，或含二价铜离子或一价亚铜离子的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述Cu源中Cu元素与纳米碳纤维的质量比为10:1，所述的Se源为单质硒、二氧化硒、亚硒酸或硒代硫酸钠，Se源中Se元素与Cu源中Cu元素的摩尔比为1:2，所述的有机溶剂为乙二醇或乙二胺，有机溶剂与纳米碳纤维悬混液的体积比为(0.8-1.2):1，所述的碱性调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或复合碱调节剂，碱性调节剂与纳米碳纤维悬混液的体积比为0.5:1，碱性调节剂中OH-的浓度为0.5mol/L，所述的配合物为氨水，配合物与纳米碳纤维悬混液的体积比为0.5:1。

[0009] 将所述Cu2-xSe/碳纤维复合材料粉体装入石墨磨具中压实，连同磨具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为25℃/min，烧结温度为600℃，压强为75MPa，烧结时间为10分钟，原料在烧结的过程中进行原位反应生成目标物质，同时加压又可使其致密化，最终得到致密的块体硒化铜复合热电材料。

[0010] 实施例二将纳米碳纤维粉末超声分散于水中，得纳米碳纤维悬混液；向纳米碳纤维悬混液中加入有机溶剂和配合物，然后加入Cu源，搅拌均匀，得混合溶液。

[0011] Se源加入碱性调节剂中，搅拌均匀后与所得混合溶液混合，密封升温至120℃，逐滴加入还原剂水合肼，反应20h，冷却并进行离心洗涤干燥，得所述Cu2-xSe/碳纤维复合材料粉体。

[0012] 其中，所述纳米碳纤维悬混液的浓度为0.6g/L，所述Cu源为单质铜，或含二价铜离子或一价亚铜离子的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述Cu源中Cu元素与纳米碳纤维的质量比为50:1，所述的Se源为单质硒、二氧化硒、亚硒酸或硒代硫酸钠，Se源中Se元素与Cu源中Cu元素的摩尔比为1:2，所述的有机溶剂为乙二醇或乙二胺，有机溶剂与纳米碳纤维悬混液的体积比为1.2:1，所述的碱性调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或复合碱调节剂，碱性调节剂与纳米碳纤维悬混液的体积比为1:1，碱性调节剂中OH-的浓度为0.7mol/L，所述的配合物为氨水，配合物与纳米碳纤维悬混液的体积比为0.7:1。

[0013] 将所述Cu2-xSe/碳纤维复合材料粉体装入石墨磨具中压实，连同磨具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为50℃/min，烧结温度为900℃，压强为95MPa，烧结时间为20分钟，原料在烧结的过程中进行原位反应生成目标物质，同时加压又可使其致密化，最终得到致密的块体硒化铜复合热电材料。