石墨烯超薄片及其制作装置、制作方法、以及电容器及其制作方法 |
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| 申请号 | CN201380055239.2 | 申请日 | 2013-10-21 | 公开(公告)号 | CN104768871B | 公开(公告)日 | 2017-07-07 |
| 申请人 | 国立研究开发法人物质·材料研究机构; | 发明人 | 唐捷; 程骞; 新谷纪雄; 秦禄昌; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的课题在于，提供能够收率高地大量制作 石墨 烯的重叠片数少于10片的 石墨烯 超薄片的制作装置和制作方法，以及使用所述石墨烯超薄片作为 电极 ，提供电容器性能高的电容器及其高效的制作方法。该课题通过使用如下的石墨烯超薄片的制作装置(20)能够解决，所述的石墨烯超薄片的制作装置(20)具有石墨电极(21)、包含石墨、耐蚀性 合金 或贵金属的对置电极(22)、浸渍两个电极(21)、(22)的一端侧的 电解 液(25)、储存电解液(25)的容器(24)、和经由配线(26)、(27)与两个电极(21)、(22)连接的电源(28)，按照至少 覆盖 浸渍于电解液(25)的石墨电极(21)的浸渍部分的方式设置有多孔 过滤器 (23)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种石墨烯超薄片的制作装置，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 石墨烯超薄片及其制作装置、制作方法、以及电容器及其制作方法 技术领域[0002] 特别是本发明涉及由石墨电极连续地剥离石墨烯来制作石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片的石墨烯超薄片的制作装置、石墨烯超薄片的制作方法、石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片、使用该石墨烯超薄片的电容器及其制作方法。 背景技术[0003] 石墨烯是具有1个碳原子的厚度的极薄的片材，具有高强度、高导电性、透明性、高导热性等超过现有原材的优异的物性、特性。特别是透明性和导电性高，对于太阳能电池的透明电极、触摸面板、电容器等而言，有强烈需求。 [0004] 特别是电容器的性能由相当于蓄电容量的能量密度及充放电速度、和相当于瞬间输出的输出密度决定，能量密度与电容器电极的表面积成比例，输出密度依赖于导电性。如表1所示，石墨烯与活性碳粉末、碳纳米管相比，比表面积大，导电性也极其优异。因此，若充分发挥石墨烯的特性，则能够开发出至今没有的高性能的双电层电容器(超级电容器)，因此受到瞩目。 [0005] 【表1】 [0006] [0007] 石墨烯的制作方法大致分为化学气相生长(CVD)法和剥离法。 [0008] 单层石墨烯的片材可以利用CVD法制作，但由于是高价的制作法，因而不适于工业上的应用。 [0009] 剥离法是从低廉的石墨上使石墨烯剥离的方法，廉价且能够量产，因而适合工业上的应用。因此，在面向应用的研究开发中，使用的是基于剥离法的石墨烯。 [0010] 作为剥离法，已知下面的3种方法。 [0013] 图1是说明化学剥离法的图。 [0015] 接着，使用肼将一部分还原，形成部分还原石墨烯。 [0016] 若将氧化石墨烯一部分还原，则羰基被除去，但羧基、羟基残留。因此，通过还原而制作的石墨烯的导电性、透明性等不高。另外，氧化还原过程需要长时间。而且，强酸、肼等在环境、安全性上存在问题。 [0018] 作为在有机溶剂剥离法中使用的有机溶剂、即通过溶液中浸渍，使石墨烯从石墨上直接剥离的有机溶剂有多种，其中最普遍的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮(简记为NMP。)。 [0019] 首先，使石墨粉分散于NMP液中后，在用Teflon(注册商标)覆盖的高压釜中，以200℃加热3天。然后，通过对其进行超声波、离心分离处理，得到被剥离的石墨烯。与化学剥离法相比工艺容易，但生产率低，在环境性、安全性上存在问题。 [0020] 作为第3方法的电解剥离法是将石墨作为电极，在电解液中进行电解，使电解液离子插入石墨层间，使石墨烯从石墨电极上剥离的方法。 [0021] 图2是现有的电解剥离法的装置示意图。电解剥离法的装置是极其简便的装置。 [0023] 然后，这些石墨烯离开石墨电极的表面，排出到电解液中，在电解液中浮游、沉淀。 [0024] 图3是示出被电解剥离的石墨烯的电解液中的浮游和沉淀的情况的图。 [0025] 如图3所示，由石墨电极分离的石墨烯在电解液中浮游，进一步沉淀在底部。 [0027] 电解剥离法是能够以短时间连续制作这样的高性能的石墨烯，高效、廉价且能够量产的方法。具体来说，电解剥离法与化学剥离法相比，能够以1/10以下的短时间生成。电解剥离法和化学剥离法都将石墨作为原材料，装置也廉价、简便，因此若假设制作工艺主要受制作时间支配，则能够计算出通过电解剥离法制作的石墨烯的成本是通过化学剥离法制作的石墨烯的成本的1/10。 [0028] 因此，电解剥离法是上述3个方法中最有希望的方法。 [0029] 在石墨烯的应用、实用中，不优选石墨烯重叠了10片以上的石墨烯厚片，优选重叠少于10片这样少的石墨烯薄片。更优选为剥离成单层的1片的石墨烯薄片。因此，期望能够以短时间大量制作石墨烯薄片的方法。 [0030] 但是，在现有的电解剥离法中，石墨烯的剥离时间短，因此电解液离子的插入不充分，且石墨烯剥离也不充分，变成石墨烯多片重叠的状态。 [0031] 即，在电解液离子充分插入构成石墨电极的石墨烯的各层间之前，剥离就开始了。因此，石墨烯重叠了10片以上的石墨烯厚片从电极分离，并且对于从该电极分离的石墨烯厚片已经不再施加电压，因此被剥离的石墨烯厚片在重叠了10片以上的状态下，向电解液中排出，并浮游、沉淀。因此，存在最终重叠了10片以上的石墨烯厚片被回收的问题点。进一步，还发生石墨烯厚片在浮游、沉淀的状态下，石墨烯彼此再附着、再键合，而回到原来的石墨的情况。 [0032] 需要说明的是，在电容器应用中，为了防止石墨烯再键合而再生成原来的石墨，提出了使包含纳米粒子的隔离物介于石墨烯间的方法(专利文献2、3)。 [0033] 另外，非专利文献3～5、7～10如下所述。 [0034] 非专利文献3涉及利用电化学剥离的石墨烯合成。 [0035] 非专利文献4涉及用利用电化学剥离的石墨烯、纳米片材覆盖的电极，记载有使用PSS溶液的阳极剥离法。 [0036] 非专利文献5涉及利用电化学剥离的石墨烯、膜的制作，记载有使用硫酸的阳极剥离法。 [0037] 非专利文献7涉及利用电化学工艺控制厚度而合成石墨烯的方法，记载有阳极剥离法。 [0038] 非专利文献8涉及通过对石墨实施电化学插入和超声波辅助、膨胀来制作石墨烯，记载有HClO4的插入和NMP溶液中的超声波照射法。在Fig.4中，记载有10层的石墨烯厚片。 [0039] 非专利文献9涉及在碳酸亚丙酯中对石墨通过电化学膨胀来合成石墨烯、薄片，记载有以Li+/PC带负电的方法。 [0040] 非专利文献10涉及石墨通过电化学剥离而制作的石墨薄片，记载有以LiPF6/TMP带负电的方法。在Fig.3中，记载有相当厚的石墨烯厚片。 [0041] 现有技术文献 [0042] 专利文献 [0044] 专利文献2：美国专利申请公开第2011/0165321号说明书 [0045] 专利文献3：美国专利第7623340号说明书 [0046] 专利文献4：国际公开第2012/073998号 [0047] 非专利文献 [0048] 非专利文献1：Y.Hernandez，V.Nicolosi，M.Lotya，F.M.Blighe，Z.Sun，S.De，I.T.McGovern，B.Holland，M.Byrne，Y.K.Gun'ko，J.J.Boland，P.Niraj，G.Duesberg，S.Krishnamurthy，R.Goodhue，J.Hutchison，V.Scardaci，A.C.Ferrari and J.N.Coleman，Nature Nanotechnology，2008，3，563-568 [0049] 非专利文献2：S.-K.Jeong，M.Inaba，Y.Iriyama，T.Abe and Z.Ogumi，Journal of Power Sources，2008，175，540-546 [0050] 非专利文献3：G.Wang，B.Wang，J.Park，Y.Wang，B.Sun and J.Yao、Carbon，2009，47，3242-3246， [0051] 非专利文献4：S-H.Lee，S-D.Seo，Y-H.Jin，H-WShim and D-W.Kim，Electrochemistry Communications，2010，12，1419-1422 [0052] 非专利文献5：C-Y.Su，A-Y.Lu，Y.Xu，F-R.Chen，A.N.Khlobystov and L-J.Li，AC Nano，2011，5，2332-2339 [0053] 非专利文献6：V.V.Singh，G.Gupta，A.Batra，A.K.Nigam，M.Boopathi，P.K.Gutch，B.K.Tripathi，A.Srivastava，M.Samuel，G.S.Agarwal，B.Singh and R.Vijayaraghavan，Adv.Funct.Mater.，2012，22，2352-2362 [0054] 非专利文献7：Murat Alanyaliog，Juan Jose Segura，Judith Oro-Sole，Nieves Casan-Pastor，Carbon，50(2012)142-152 [0055] 非专利文献8：G.M.Morales.P.Schifani，G.Ellis，C.Ballesteros，G.Martinez，C.Barbero，H.J.Salavagione，Carbon，49(2011)2809-2816 [0056] 非专利文献9：Junzong Wang，K.K.Manga，Q.Bao and K.P.Loh，J.Am.Chem.Soc.，2011，133，8888-8891 [0057] 非专利文献10：H.F.Xiang，J.Y.Shi，X.Y.Feng，X.W.Ge，H.H.Wang，C.H.Chen，Electrochimica Acta，56，2011，5322-5327 发明内容[0058] 发明所要解决的课题 [0059] 本发明的课题在于提供能够大量制作石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片的石墨烯超薄片的制作装置、能够高收率地制作所述石墨烯超薄片的石墨烯超薄片的制作方法、石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片、将所述石墨烯超薄片用作电极且电容器性能高的电容器及该高效的电容器的制作方法。 [0060] 用于解决课题的方法 [0061] 本发明人鉴于上述问题，发现通过将多孔过滤器安装于石墨电极，即使是由石墨电极分离、石墨烯重叠了10片以上的状态的石墨烯厚片也能够使其持续粘接于电极，持续连续地插入电解液中的离子，其结果是，电解液离子的插入、和使石墨烯层间的电解剥离体现到最大限度，能够高收率地大量回收包含单层石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片、特别是单层的石墨烯。另外，发现通过减少石墨烯的重叠，能够使石墨烯的表观比表面积接近理论比表面积。另外，发现通过对该石墨烯薄片施加一定电压，能够进行形成孔(纳米孔)的激活处理，能够提高石墨烯的活性。另外，发现在所述激活处理之后，通过施加反方向的电压，能够除去石墨烯的表面残留的修饰分子，能够进一步提高石墨烯的表面的活性。发现将包含这些石墨烯超薄片和/或活性化的石墨烯超薄片的粉末用作电容器材料时会增大比容量(specific capacitance)，从而完成本发明。 [0062] 本发明具有以下的构成。 [0063] (1)一种石墨烯超薄片的制作装置，其特征在于，具有石墨电极、包含石墨、耐蚀性合金或贵金属的对置电极、浸渍所述两个电极的一端侧的电解液、储存所述电解液的容器、和经由配线与所述两个电极连接的电源，按照至少覆盖浸渍于所述电解液中的所述石墨电极的浸渍部分的方式设置有多孔过滤器。 [0065] (3)如(1)所述的石墨烯超薄片的制作装置，其特征在于，包含所述贵金属的对置电极为铂片。 [0066] (4)如(1)所述的石墨烯超薄片的制作装置，其特征在于，所述电解液为酸性水溶液或有机溶液。 [0067] (5)如(4)所述的石墨烯超薄片的制作装置，其特征在于，所述酸性水溶液为硫酸、盐酸、硝酸的水溶液中的任一种。 [0068] (6)如(4)所述的石墨烯超薄片的制作装置，其特征在于，所述有机溶液是添加了1M的LiPF6的聚碳酸亚丙酯(Polypropylene Carbonate)。 [0069] (7)如(1)所述的石墨烯超薄片的制作装置，其特征在于，所述多孔过滤器为滤纸。 [0070] (8)一种石墨烯超薄片的制作方法，其特征在于，使用(1)所述的石墨烯超薄片的制作装置，将石墨电极作为阳极、将对置电极作为阴极，在电极间施加电压。 [0071] (9)如(8)所述的石墨烯超薄片的制作方法，其特征在于，依次进行：第1电压施加工序，在电极间施加+0.1V以上且+10V以下的电压1分钟以上且10分钟以下；第2电压施加工序，在电极间施加+1V以上且+10V以下的电压1分钟以上且10分钟以下；以及第3电压施加工序，在电极间施加+5V以上且+15V以下的电压1小时以上且2小时以下。 [0072] (10)如(9)所述的石墨烯超薄片的制作方法，其特征在于，在第3电压施加工序后，具有有机溶剂分散工序：将对电解液进行过滤、洗涤、干燥而得到的粉体分散于有机溶剂中，并照射超声波。 [0073] (11)如(10)所述的石墨烯超薄片的制作方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、γ-丁内酯(GBL)、或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMEU)中的任一种。 [0074] (12)如(9)所述的石墨烯超薄片的制作方法，其特征在于，在所述第3电压施加工序后，具有激活处理工序：在电极间以60分钟以上且120分钟以下的施加时间施加+5V以上且+15V以下的电压。 [0075] (13)如(12)所述的石墨烯超薄片的制作方法，其特征在于，在所述激活处理工序后，具有修饰分子除去工序：以与所述激活处理工序中施加的电压的值同样的大小施加反方向的电压。 [0076] (14)如(13)所述的石墨烯超薄片的制作方法，其特征在于，重复2次以上包括所述激活处理工序和所述修饰分子除去工序的操作。 [0077] (15)一种石墨烯超薄片，其特征在于，石墨烯的重叠片数少于10片。 [0078] (16)如(15)所述的石墨烯超薄片，其特征在于，在石墨烯上形成有孔。 [0079] (17)如(16)所述的石墨烯超薄片，其特征在于，所述孔的直径为1nm以上且20nm以下。 [0080] (18)如(15)～(17)中任一项所述的石墨烯超薄片，其特征在于，在石墨烯上没有连接羰基、羧基或羟基中的任一种修饰分子。 [0081] (19)一种电容器，其特征在于，具有两片电极、和配置于所述电极间的电解液含浸层，所述电极是将包含(15)～(18)中任一项所述的石墨烯超薄片的粉体成型为板状的电极。 [0083] (21)一种电容器的制作方法，其特征在于，具有如下工序：将分散有包含(15)～(18)中任一项所述的石墨烯超薄片的粉体的液体过滤、洗涤、干燥，将包含所述石墨烯超薄片的粉体成型为板状的工序；将包含所述制成板状的石墨烯超薄片的粉体用作电极，来制作电容器的工序。 [0084] (22)如(21)所述的电容器的制作方法，其特征在于，在所述将包含石墨烯超薄片的粉体成型为板状的工序中，使碳纳米管分散于所述液体中。 [0085] 发明效果 [0086] 本发明的石墨烯超薄片的制作装置具有石墨电极、包含石墨、耐蚀性合金或贵金属的对置电极、浸渍所述两个电极的一端侧的电解液、储存所述电解液的容器、和经由配线与所述两个电极连接的电源，由于按照至少覆盖浸渍于所述电解液的所述石墨电极的浸渍部分的方式设置有多孔过滤器的构成，因此，经由多孔过滤器的孔，能够使电解液流出流入，但不会流出流入由石墨电极分离的石墨烯厚片，将由石墨电极分离的石墨烯厚片保持于多孔过滤器内，使其持续接触石墨烯电极，由此能够使多数石墨烯厚片成为石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。 [0087] 对于本发明的石墨烯超薄片的制作方法而言，由于使用先前记载的石墨烯超薄片的制作装置，将石墨电极作为阳极、将对置电极作为阴极，在电极间施加电压的构成，因此，经由多孔过滤器的孔，能够使电解液流出流入，但不会流出流入由石墨电极分离的石墨烯厚片，将由石墨电极分离的石墨烯厚片保持于多孔过滤器内，使其持续接触石墨烯电极，由此能够对石墨烯厚片持续施加电压，能够使多数石墨烯厚片成为石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。能够成为石墨烯超薄片的比例高的粉体。 [0088] 对于本发明的石墨烯超薄片而言，由于石墨烯的重叠片数少于10片构成，因而能够提高每单位质量的比表面积，将其成型为板状而用作电极时，能够提高电容器性能。 [0089] 对于本发明的石墨烯超薄片而言，由于在石墨烯上形成有孔的构成，因而能够进一步提高每单位质量的比表面积，能够成为用作电容器材料时能够增大比容量(specific capacitance)的活性化石墨烯超薄片，通过使用它，能够进一步提高电容器性能。 [0090] 对于本发明的石墨烯超薄片而言，由于在石墨烯上没有连接羰基、羧基或羟基中的任一种修饰分子的构成，因而能够成为提高石墨烯表面的活性、用作电容器材料时能够增大比容量(specific capacitance)的活性化石墨烯超薄片，通过使用它，能够进一步提高电容器性能。 [0091] 本发明的电容器具有两片电极、和配置于所述电极间的电解液含浸层，由于所述电极是将包含先前记载的石墨烯超薄片的粉体成型为板状的电极的构成，因而能够成为电容器性能高的电容器。 [0092] 通过使用先前记载的石墨烯超薄片的比例高的粉体，能够进一步提高电容器性能。 [0093] 本发明的电容器制作方法由于具有如下工序的构成，即，将分散有包含先前记载的石墨烯超薄片的粉体的液体过滤、洗涤、干燥，将包含所述石墨烯超薄片的粉体成型为板状的工序；和包含所述制成板状的石墨烯超薄片的粉体用作电极，来制作电容器的工序，因而能够容易地制作高性能的电容器。附图说明 [0094] 图1是说明化学剥离法的图。 [0095] 图2是现有的电解剥离法的装置示意图。 [0096] 图3是示出电解剥离后的石墨烯的电解液中的浮游和沉淀情况的图。 [0097] 图4是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的一例的示意图。 [0098] 图5是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的另一例的示意图。 [0099] 图6是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的另一例的示意图。 [0100] 图7是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的另一例的图。 [0101] 图8是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的再另一例的图。 [0102] 图9是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置的一例的示意图。 [0103] 图10是PF6-1/PC络合物的示意图。 [0104] 图11是PF6-1/PC络合物由于带正电而插入石墨的层间后，破坏层结构，使其膨胀，从而制作石墨烯的工序的说明图。 [0105] 图12是说明由于带电，而电极的体积增加时的一例的概要图。 [0106] 图13是示出电解剥离中的对石墨烯表面的修饰分子的修饰和利用激活处理的纳米孔的形成情况的图。 [0107] 图14是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器的一例的示意图。 [0108] 图15是作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器的分解图。 [0109] 图16是示出实施例1-11(激活处理后)的粉末试样的制作装置的一例的示意图。 [0111] 图18是实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样的透射型电子显微镜(TEM)图像。 [0112] 图19是实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样的AFM图像。 [0113] 图20是实施例1-9(电解剥离结束后)的粉术试样的拉曼光谱。 [0114] 图21是实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样的XPS。 [0115] 图22是实施例1-9(激活处理后)的粉末试样的透射型电子显微镜像。 [0116] 图23是实施例3-1的电容器的电化学特性。 [0118] 图25是膨胀状态的石墨表面的电子显微镜照片。 [0119] 图26是石墨电极的表面的照片。 [0120] 图27是使用了比较例1的石墨的电容器的电化学特性。 具体实施方式[0121] (本发明的实施方式) [0122] 以下，边参照附图，边对作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置、石墨烯超薄片的制作方法、石墨烯超薄片、电容器及电容器的制作方法进行说明。 [0123] (石墨烯超薄片) [0124] 首先，对作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片进行说明。 [0125] 图4是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的一例的示意图。 [0126] 如图4所示，作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片1由1片石墨烯10构成。 [0127] 在石墨烯10的表面，没有连接羰基、羧基或羟基中的任一种修饰分子。由此，能够提高石墨烯的表面的活性，使其凝聚而制成电容器的电极基板时，能够使电容等电容器特性提高。 [0128] 另外，单层的石墨烯(1片石墨烯)每单位质量的比表面积最高，能够使电容器特性提高。 [0129] 图5是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的另一例的示意图。 [0130] 如图5所示，作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片2是石墨烯10重叠4片而构成的。 [0131] 作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片2是由多片石墨烯构成的重叠体，石墨烯的重叠片数少于10片。由此，能够提高每单位质量、例如每1克的比表面积，使其凝聚而制成电容器的电极基板时，能够使电容等电容器特性提高。10片以上的情况下，使电容器特性提高的效果小。 [0132] 石墨烯的重叠片数少于10片即可，优选片数少，更优选为4片以下，进一步优选为2片以下，特别优选为1片。需要说明的是，石墨烯的重叠片数为1片的情况下，石墨烯超薄片由如图4所示的单层的石墨烯构成。 [0133] 重叠的各石墨烯的大小可以相同也可以不同。 [0134] 图6是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的另一例的示意图。 [0135] 如图6所示，作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片3在石墨烯10的表面形成有孔(也称纳米孔。)11。利用孔(纳米孔)能够提高石墨烯的表面的活性，使其凝聚而制成电容器的电极基板时，能够进一步使电容等电容器特性提高。 [0136] 优选孔11的直径为1nm以上且20nm以下。由此，能够提高石墨烯的表面的活性。在此，孔11的直径是指最大直径。孔11的直径可以由电子显微镜像来确认。 [0137] 孔11至少形成有1个即可，优选多个孔11以高密度形成。另外，孔11可以是贯通石墨烯超薄片3的内外的贯通孔。 [0138] 另外，在多个石墨烯重叠的情况下，优选在全部石墨烯上形成有孔11。由此，能够提高使电容器特性上升的效果。 [0139] 石墨烯的重叠片数为2片以上的情况下，优选孔11按照在不同石墨烯之间连通的方式形成。由此，能够使向石墨烯的表面的离子流通容易地进行，能够使在石墨烯的表面的反应活跃。 [0140] 图7是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的另一例的图，(a)为示意图，(b)为球棍分子结构图。 [0141] 如图7所示，对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片4而言，在石墨烯10的表面连接有羰基、羧基或羟基中的任一种修饰分子12。即使是该构成，石墨烯的表面的活性也被一定程度地保持，使其凝聚而制成电容器的电极基板时，也能够使电容等电容器特性提高。 [0142] 图8是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的再另一例的图，(a)为示意图，(b)为球棍分子结构图。 [0143] 如图8所示，作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片5在石墨烯10的表面连接有羰基、羧基或羟基中的任一种修饰分子12，并且形成有孔11。即使是该构成，也能使石墨烯的表面的活性提高，使其凝聚而制成电容器的电极基板时，也能使电容等电容器特性提高。 [0144] 在图6～8中，仅将包含单层石墨烯的石墨烯超薄片作为一例示出，可以分别形成少于10片的石墨烯重叠了的构成。 [0145] 另外，在少于10片的多片重叠的情况下，不仅可以成为仅由石墨烯10而成的构成，还可以成为在未连接修饰分子12也未形成孔11的石墨烯、仅连接有修饰分子12的石墨烯、仅形成有孔11的石墨烯、连接有修饰分子12并形成有孔11的石墨烯之间进行任意组合的石墨烯超薄片。 [0146] (石墨烯超薄片的制作装置) [0147] 接着，对作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置进行说明。 [0148] 图9是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置的一例的示意图。 [0149] 如图9所示，作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置20具有：石墨电极21、对置电极22、浸渍所述两个电极21、22的一端侧的电解液25、储存电解液25的容器24、和经由配线26、27与所述两个电极21、22的电源28。 [0150] 另外，在作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置20中，按照至少覆盖浸渍于电解液25的石墨电极21的浸渍部分的方式设置有多孔过滤器23。多孔过滤器23是大量孔连结而形成的，可以流出流入电解液25。因此，将石墨电极21浸渍于电解液25中时，变成如下状态：被多孔过滤器23覆盖的石墨电极21的表面与通过多孔过滤器23流入的电解液25接触。 [0151] 通过按照至少覆盖浸渍于电解液25的石墨电极21的浸渍部分的方式设置有多孔过滤器23，即使重叠了几片石墨烯的状态的石墨烯厚片由石墨电极剥离，也被保持并积存于多孔过滤器23内。由此，石墨烯厚片向储存于容器24的电解液25中的流出被抑制，电解液25中的石墨烯厚片的浮游、沉淀减少。积存于多孔过滤器23的内部的石墨烯厚片成为接触石墨电极21表面的状态，因此，能够持续使电解液25中的离子连续地插入，其结果是，能够使电解液离子的插入、和石墨烯层间的电解剥离体现到最大限度。这样，能够使石墨烯的电解剥离连续地发生，并高收率地大量回收包含单层石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。特别是能够高收率地获得石墨烯1片的单层石墨烯。 [0152] 通过控制反应时间，能够得到至少含有50质量％以上的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片的石墨烯的粉体。 [0153] 多孔过滤器23的孔径优选最大直径为0.05μm以上且5μm以下。更优选0.1μm以上且1μm以下，进一步优选0.15μm以上且0.5μm以下。 [0154] 由此，能够使电解液经由多孔过滤器23更有效地流出流入到石墨电极表面，能够使电解液25中的离子大量地流出流入到石墨电极表面。另外，在石墨电极的石墨烯的层间，能够持续更有效地连续插入，能够进一步高收率地回收包含单层石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。 [0155] 石墨电极21优选包含天然石墨或高定向热解石墨(HOPG)。由此，能够大量高效地制作由少于10片的石墨烯构成的石墨烯超薄片。 [0156] 对置电极22包含石墨、耐蚀性合金或贵金属。由此，将石墨电极21作为阳极、将对置电极22作为阴极，在两个电极之间能够高效地施加电压。 [0157] 作为包含贵金属的对置电极52，可以举出例如铂片。 [0158] 电解液25优选为酸性水溶液、有机溶液或离子液体。由此，使酸、有机分子、离子中的任一种插入石墨烯的层间，能够容易地进行剥离。 [0159] 作为所述酸性水溶液，可以举出例如硫酸、盐酸、硝酸的水溶液中的任一种。在稀硫酸中，能够使SO2离子插入。 [0160] 另外，作为所述有机溶液，可以举出例如添加了1M的LiPF6的聚碳酸亚丙酯(Polypropylene Carbonate：PC)。在该溶液中，形成有图10所示PF6-1/PC络合物。 [0161] 如图11所示，该络合物通过带正电，从而插入石墨的层间。然后，破坏层结构，使其膨胀。然后制作石墨烯。这样一来，该添加了1M的LiPF6的聚碳酸亚丙酯能够高效地进行该剥离工序，特别优选。 [0163] 由滤纸构成的多孔过滤器23例如缠绕在石墨电极21上而固定。可以形成袋状，也可以形成一端侧封闭的筒状。 [0164] (石墨烯超薄片的制作方法) [0165] 接着，对作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作方法进行说明。 [0166] 作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作方法是如下的方法：使用石墨烯制作装置20，将石墨电极21作为阳极、将对置电极22作为阴极，在电极21、22间施加电压，来制作石墨烯超薄片。 [0167] 具体来说，准备石墨电极、包含石墨、耐蚀性合金或贵金属的对置电极，使这些电极的一端侧浸渍于电解液中。在此，用多孔过滤器覆盖浸渍于电解液中的石墨电极的浸渍部分。接着，将石墨电极作为阳极、将对置电极作为阴极，在电极间施加电压。 [0168] 优选在电极间施加电压的过程中，通过依次进行如下工序：第1电压施加工序，在电极间施加+0.1V以上且+10V以下的电压1分钟以上且10分钟以下；第2电压施加工序，在电极间施加+1V以上且+10V以下的电压1分钟以上且10分钟以下；以及第3电压施加工序，在电极间施加+5V以上且+15V以下的电压1小时以上且2小时以下，来制作石墨烯超薄片。 [0169] 在第1电压施加工序中，使电解剥离不发生。但是，通过实施该第1电压施加工序，能够使插入石墨层间的离子等向石墨的晶界移动。由此，能够高效地进行下面的工序中的电场剥离。 [0170] 例如，在第1电压施加工序中，施加+1V 10分钟。 [0171] 在第2电压施加工序中，进行电解剥离。通过实施该第2电压施加工序，使石墨烯由石墨电极(阳极)剥离。被剥离的石墨烯储存于多孔过滤器内，在与石墨电极接触的状态下保持。 [0172] 剥离速度通过操纵电压值来控制。 [0173] 在第3电压施加工序中，对于在第2电压施加工序中电解剥离了的石墨烯而言，石墨烯层间剥离并不充分，进一步剥离石墨烯的重叠片数多的石墨烯厚片，能够减少石墨烯的重叠片数。由此，能够高收率地形成石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。 [0174] 通过以上的电解剥离，例如，电极的体积增加约20％。 [0175] 图12是对通过带电，从而电极的体积增加的情况的一例进行说明的概要图。还一并示出在石墨烯的层间插入有机分子的情况。 [0176] 在第3电压施加工序后，从石墨电极取下多孔过滤器，除掉在电解液中浮游的凝聚物，得到分散有石墨烯超薄片的电解液。优选具有有机溶剂分散工序：将对该电解液进行过滤、洗涤、干燥而得到的粉体分散于有机溶剂，照射超声波。有机溶剂分散工序可以在后述的激活处理工序之后进行，也可以在后述的修饰分子除去工序之后进行。 [0177] 已知表面张力为40mJ/m2左右的有机溶剂使石墨烯从浸渍于有机溶剂中的石墨剥离。 [0178] 通过利用该有机溶剂的石墨烯剥离，能够进一步剥离石墨烯的重叠片数多的石墨烯厚片，进一步减少石墨烯的重叠片数，使1片的单层石墨烯的比例增大。由此，能够更高收率地形成石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。 [0179] 作为上述有机溶剂，可以举出例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、γ-丁内酯(GBL)、或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMEU)中的任一种。 [0180] 在第3电压施加工序后或有机溶剂分散工序后，优选具有激活处理工序：以60分钟以上且120分钟以下的施加时间在电极间施加+5V以上且+15V以下的电压。由此，能够在石墨烯的表面形成孔(纳米孔)。通过孔的形成，能够提高石墨烯的表面的活性。由此，能够高收率地形成石墨烯的重叠片数少于10片、形成有孔、被活性化的石墨烯超薄片。 [0181] 在上述激活处理工序后，优选具有修饰分子除去工序：以与上述激活处理工序中施加的电压的值同样的大小施加反方向的电压。在此，“反方向的电压”是指电压值的正负不同。例如，在激活处理工序中施加+10V的电压的情况下，在修饰分子除去工序中，施加-10V的电压。通过实施修饰分子除去工序，能够将石墨烯的表面残留的修饰分子还原并除去，能够提高石墨烯的表面的活性。通过除去石墨烯表面修饰分子，能够提高石墨烯的导电性。由此，能够高收率地形成石墨烯的重叠片数少于10片、形成有孔、修饰分子也被除去、被活性化的石墨烯超薄片。修饰分子除去工序中的电压的施加时间可以与激活处理工序中施加的电压的施加时间是同样的时间，也可以不同。 [0182] 优选重复2次以上包括上述激活处理工序和上述修饰分子除去工序的操作。由此，能够更多地形成孔，并无遗漏地除去修饰分子。由此，能够更高收率地形成石墨烯的重叠片数少于10片、形成有孔、修饰分子也被除去、被活性化的石墨烯超薄片。 [0183] 图13是示出电解剥离中的对石墨烯表面的修饰分子的修饰和利用激活处理的纳米孔的形成情况的图。通过施加正电压，石墨烯表面被氧化，形成羰基等修饰分子，成为纳米孔形成的基点，通过施加负电压，这些修饰分子被除去。 [0184] 如图13所示，在该激活处理过程中生成纳米孔。 [0185] 通过作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作方法，能够以短时间用简便的装置得到单层化比例多的石墨烯粉体。能够制作石墨烯超薄片的比例高的粉体。单层化比例多的石墨烯粉体最适合作为透明导电性膜、电容器电极的材料。 [0186] (石墨烯超薄片电容器) [0187] 接着，对作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器进行说明。 [0188] 图14是示出作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器的一例的示意图。图14(a)为平面图，(b)为(a)的A-A′线处的剖视图。 [0189] 如图14所示，作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器50具有两片电极63、64、和配置于电极63、64间的电解液含浸层55、56。 [0190] 具体来说，石墨烯超薄片电容器50具有扣式电池盖51、52、电极63、64、基板53、54；兼具间隔件59的电解液含浸层55、56、钢制隔离物60、弹簧57、和垫圈58而构成。在石墨烯超薄片电容器50中，形成有由扣式电池盖51、52和垫圈58构成的扣式电池盒。扣式电池盒是中空体，扣式电池盖52隔着垫圈58嵌合于扣式电池盖51中，内部密闭地形成。 [0191] 在基板53、54上设有孔部，能够使含浸于电解液含浸层55、56的电解液分别向电极63、64流出流入。 [0192] 电解液含浸层55、56可以使用滤纸等。 [0193] 作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器50的电极63、64是将包含石墨烯超薄片1～5的粉体聚集、凝聚，并成型为板状的电极。由此，能够形成如下电容器用的电极，其石墨烯的活性的比表面积大，将提高了石墨烯的活性的石墨烯超薄片聚集、凝聚，而提高了电容性能。 [0194] 包含石墨烯超薄片1～5的粉体是包含50质量％以上的石墨烯超薄片1～5的粉体，更优选包含70质量％以上，进一步优选包含90质量％以上，特别优选为100质量％。 [0195] 优选使用比起修饰分子残留的石墨烯超薄片4、5，大量包含修饰分子未残留的被活性化的石墨烯超薄片1～3的粉体。另外，优选使用比起未形成孔的石墨烯超薄片1、2、4，大量包含形成有孔的被活性化的石墨烯超薄片3、5的粉体。因此，优选大量包含石墨烯的重叠片数少于10片、形成有孔、修饰分子也被除去、被活性化的石墨烯超薄片3的粉体。 [0196] 在电极63、64中可以使碳纳米管分散。由此，能够将石墨烯超薄片3维地连结，提高强度，并且能够用碳纳米管将石墨烯的表面连结，提高石墨烯的表面的活性。 [0197] 需要说明的是，在电极63、64中可以不使碳纳米管分散，而将包含石墨烯超薄片的粉体聚集、凝聚，成型为板状。 [0198] (石墨烯超薄片电容器的制作方法) [0199] 接着，对作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器的制作方法进行说明。 [0200] 作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器制作方法具有如下工序：将分散有包含石墨烯超薄片1～5的粉体的液体(例如，分散有包含石墨烯超薄片的粉体的电解液)过滤、洗涤、干燥，将包含石墨烯超薄片1～5的粉体成型为板状的工序；和将所述成型为板状的包含石墨烯超薄片1～5的粉体用作电极，制作电容器的工序。通过将分散有包含石墨烯超薄片1～5的粉体的液体过滤、洗涤、干燥，能够容易地制作所期望的形状的成形体。 [0201] 在将所述石墨烯超薄片成型为板状的工序中，优选在分散有包含石墨烯超薄片的粉体的液体中使碳纳米管分散。由此，能够用碳纳米管将石墨烯超薄片3维地连结，提高强度，并且能够用碳纳米管将石墨烯的表面连结，提高石墨烯的表面的活性。 [0202] 在制作电容器的工序中，将成型为板状的包含石墨烯超薄片的粉体用作电极，制作电容器。例如，准备2个由包含石墨烯超薄片的粉体的板状的成形体构成的电极，通过在两个电极之间配置电解液含浸层，从而制作电容器。 [0203] 图15是作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器50的分解图。 [0204] 如图15所示，依次重叠扣式电池盖(扣式电池盒本体)51、由电极63和基板53构成的样品电极、兼具间隔件59的电解液含浸层55、56、由基板54和电极64构成的样品电极、钢制隔离物60、弹簧57、垫圈58、和扣式电池盖52，制作石墨烯超薄片电容器50。 [0205] 电极63、64是将包含石墨烯超薄片的石墨烯的粉体71成型为圆板状的电极。例如，直径设为1.5cm。 [0206] 在重叠工序中，用滴管73，向电解液含浸层55、56滴加电解液74。 [0207] 作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置20具有：石墨电极21、包含石墨、耐蚀性合金或贵金属的对置电极22、浸渍所述两个电极的一端侧的电解液25、储存电解液25的容器24、和经由配线26、27与所述两个电极连接的电源28，由于按照覆盖浸渍于石墨电极21的电解液25的部分的方式设置有多孔过滤器23的构成，在电解中，能够使剥离了的石墨烯厚片接触石墨电极。能够经由多孔过滤器的孔使电解液流出流入，能够抑制由石墨电极分离的石墨烯厚片向多孔过滤器的外部的电解液流出。将由石墨电极分离的石墨烯厚片保持于多孔过滤器内，使其持续接触石墨电极，由此能够将多数石墨烯厚片形成石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。在电解中，不仅是石墨电极，对于被剥离的石墨烯厚片而言，由于石墨烯的剥离作用继续，也能够得到剥离石墨烯的重叠少、单层石墨烯的比例多的、同样且偏差少的石墨烯。另外，由于仅仅是用多孔过滤器覆盖石墨电极的构成，所以不需要装置和电解剥离工艺的改良。生产也高，也不需要特别的工艺技术。能够成为废弃物也少、不使用危险药品类的、绿色工艺的装置。 [0208] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置20而言，由于石墨电极21为包含天然石墨或高定向热解石墨(HOPG)的构成，因此能够高效地制作石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。 [0209] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置20而言，由于包含贵金属的对置电极22为铂片的构成，因此能够高效地制作石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。 [0210] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置20而言，由于电解液25为酸性水溶液、有机溶液或离子液体的构成，因此能够高效地制作石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。 [0211] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置20而言，由于所述酸性水溶液为硫酸、盐酸、硝酸的水溶液中的任一种的构成，因此能够使酸性水溶液的离子插入，而高效地制作石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。例如，在酸性水溶液为稀硫酸的情况下，使SO2离子插入，能够高效地制作石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。 [0212] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置20而言，由于所述有机溶液为添加了1M的LiPF6的聚碳酸亚丙酯(Polypropylene Carbonate)的构成，因此能够使PF6-1/PC络合物插入，高效地制作石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。 [0213] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作装置20而言，由于多孔过滤器23为滤纸的构成，能够高效地制作石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。 [0214] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作方法而言，由于使用石墨烯制作装置20、将石墨电极21作为阳极、将对置电极22作为阴极、在电极间施加电压的构成，对于石墨电极能够用可流出流入电解液和离子的多孔过滤器覆盖石墨电极，使被剥离的石墨烯厚片接触石墨电极。由此，经由多孔过滤器的孔，能够流出流入电解液，能够抑制由石墨电极分离的石墨烯厚片向多孔过滤器的外部的电解液流出。通过将由石墨电极分离的石墨烯厚片保持于多孔过滤器内，使其持续接触石墨烯电极，能够对石墨烯厚片持续施加电压。由此，能够使石墨烯的重叠片数减少，并使其单层化，能够使多数石墨烯厚片成为石墨烯的重叠片数少于10片的石墨烯超薄片。在电解中，不仅是石墨电极，对于被剥离的石墨烯薄片而言，由于石墨烯的剥离作用继续，也能够得到剥离石墨烯的重叠少、单层石墨烯的比例多的、同样且偏差少的石墨烯。另外，能够得到缺陷少、氧化性的分子(修饰分子)的修饰也少、导电性和透明性优异的石墨烯。另外，能够以高效、低成本量产制作单层的石墨烯的比例多的粉体。而且，电解剥离法在制作过程中，不产生强酸、肼等废弃物，所以可以成为环保的绿色工艺。 [0215] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作方法而言，由于依次进行如下工序的构成，即，第1电压施加工序，在电极21、22间施加+0.1V以上且+10V以下的电压1分钟以上且10分钟以下；第2电压施加工序，在电极21、22间施加+1V以上且+10V以下的电压1分钟以上且10分钟以下；以及第3电压施加工序，在电极21、22间施加+5V以上且+15V以下的电压1小时以上且2小时以下，由此能够提高所述石墨烯超薄片的收率。 [0216] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作方法而言，在第3电压施加工序后，由于具有有机溶剂分散工序的构成，即，将对电解液进行过滤、洗涤、干燥而得到的粉体分散于有机溶剂，照射超声波，由此能够通过利用有机溶剂的石墨烯剥离的效果，进一步剥离石墨烯的重叠片数多的石墨烯薄片。由此，进一步减少石墨烯的重叠片数，能够使1片的单层石墨烯的比例增大，能够进一步提高石墨烯超薄片的收率。除了电解剥离以外，通过再加上有机溶剂中的石墨烯剥离效果，能够成为可廉价地量产石墨烯单层的比例更高的高性能石墨烯的电解剥离工艺。 [0217] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作方法而言，由于所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、γ-丁内酯(GBL)、或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMEU)中的任一种的构成，能够进一步提高所述石墨烯超薄片的收率。 [0218] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作方法而言，由于在第3电压施加工序后，具有在电极间以60分钟以上且120分钟以下的施加时间施加+5V以上且+15V以下的电压的激活处理工序的构成，能够在石墨烯的表面形成孔(纳米孔)(激活)。 [0219] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作方法而言，由于在所述激活处理工序后，具有以与所述电压的值同样的大小施加反方向的电压的修饰分子除去工序的构成，能够除去在石墨烯的表面残存的修饰分子。 [0220] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片的制作方法而言，由于重复2次以上包括所述激活处理工序和所述修饰分子除去工序的操作的构成，能够有效地激活并能够除去修饰分子。 [0221] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片1～5而言，由于石墨烯10的重叠片数少于10片的构成，能够提高每单位质量的比表面积，将其成型为板状而用作电极时，能够提高电容器性能。 [0222] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片3、5而言，由于在石墨烯10形成有孔(纳米孔11)的构成，因而利用孔(纳米孔)的周围的化学性极其活性的端面，能够提高石墨烯的表面的活性。另外，孔(纳米孔)具有大量吸附电解液离子的功能，能够提高双电层电容器的电极的性能。由此，能够开发出超过现有水准的高能量密度且高输出密度的电容器。 [0223] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片3、5而言，由于孔11的直径为1nm以上且20nm以下的构成，能够提高石墨烯的表面的活性。 [0224] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片1～3而言，由于在石墨烯10上没有连接羰基、羧基或羟基中的任一种修饰分子12的构成，因此能够提高石墨烯的表面的活性。 [0225] 作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器50是具有两片电极63、64、和配置于所述电极63、64间的电解液含浸层55、56的电容器，由于所述电极为将包含石墨烯超薄片1～5的粉体成型为板状的电极的构成，因此能够成为电容器性能高的电容器。 [0226] 特别是通过使用石墨烯单层的比例多、使导电性降低的分子的修饰少、吸附电解液离子的纳米孔密度大的石墨烯超薄片，能够增大电容器的能量密度及导电性。 [0227] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器50而言，由于在电极63、64中分散有碳纳米管的构成，因此能够成为3维地连结、强度提高、电容器性能高的电容器。 [0228] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器的制作方法而言，由于具有如下工序的构成，即，将分散有包含石墨烯超薄片1～5的粉体的溶液过滤、洗涤、干燥，将包含石墨烯超薄片1～5的粉体成型为板状的工序；和将所述成型为板状的包含石墨烯超薄片1～5的粉体用作电极63、64，来制作电容器的工序，能够容易地制作高性能的电容器。 [0229] 对于作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片电容器的制作方法而言，在将包含石墨烯超薄片1～5的粉体成型为板状的工序中，由于使碳纳米管分散于所述溶液中的构成，能够成为3维地连结、强度提高、电容器性能高的电容器。 [0230] 作为本发明的实施方式的石墨烯超薄片、石墨烯超薄片的制作装置、石墨烯超薄片的制作方法、电容器及电容器的制作方法并不限于上述实施方式，在本发明的技术思想的范围内，可以实施各种变更。本实施方式的具体例用以下的实施例示出。但是，本发明并不限于这些实施例。 [0231] 【实施例1】 [0232] <通过连续电解剥离制作石墨烯> [0233] (实施例1-1) [0234] 首先，准备图9所示电解剥离装置。 [0235] 在此，阳极使用高定向热解石墨(HOPG)。阴极使用铂片(1×2cm2)。电源使用使电极间的电流为直流的恒电位仪。覆盖电极的多孔过滤器使用Whatman公司制、孔径0.22μm的微孔滤纸(filter paper Millipore)。电解液使用作为酸性液的硫酸(H2SO4)。具体来说，使用将硫酸(4.8g、纯度98％)稀释于去离子水100ml中的稀硫酸。 [0236] [电解剥离条件] [0237] 首先，在电极间施加+1V 10分钟(施加第1电压)。 [0238] 接着，施加+10V 1分钟(施加第2电压)。 [0239] 接着，施加+15V 2小时(施加第3电压)。 [0240] 通过以上的工序，实施电解剥离。 [0241] 在电解剥离结束后，施加2.5V的电压10分钟。 [0242] 接着，交替施加+10V和-10V的电压。各施加时间设为60分钟、120分钟，反复2次施加这组电压。在此，第3电压施加工序之后，施加+10V的电压的工序为激活处理工序，施加-10V的电压的工序为修饰分子除去工序。 [0243] 需要说明的是，在第1电压施加(施加+1V 10分钟)过程中，未发生电解剥离。 [0244] 但是，在各种条件下进行研究的结果是，为了使插入石墨层间的SO42-离子向石墨的晶界移动，此最初的电压施加是重要的。 [0245] 在第2电压施加过程中，在施加电压为8V以上时电解剥离开始。若使电压为+10V，则石墨烯立即由石墨分离，在电解液中浮游、沉淀。8V以上时，随着升高施加电压，剥离速度上升。通过以上的结果判断，从石墨烯的剥离性的观点出发，用于第2电压施加的电压为10V是适当的。 [0246] 通过第2电压施加，使石墨烯由石墨剥离，在多孔过滤器内，将石墨电极(阳极)全部形成石墨烯薄片。 [0247] 但是，在到第2电压施加为止的处理中，存在石墨烯薄片的石墨烯层间剥离不充分的情况。因此，为了使石墨烯薄片的石墨烯层间剥离更完全，而实施第3电压施加。 [0248] 在第3电压施加过程中，在多孔过滤器内，通过使被剥离的石墨烯薄片接触保持于石墨电极，能够使石墨烯薄片的石墨烯层间剥离更完全。通过第3电压施加，石墨烯形成泥状，泥状的石墨烯保持于多孔质内。 [0249] 通过以上的电解剥离，电极的体积增加约20％。 [0250] 通过在激活处理工序中施加+10V从而在石墨烯上形成纳米孔。 [0251] 通过在修饰分子除去工序施加-10V，从而将石墨烯表面的氧化性的修饰分子还原。由此，除去认为会破坏石墨烯的导电性、亲水性的修饰分子。 [0252] 接着，取下多孔过滤器，使泥状物(石墨烯)分散于电解液中。接着，除去在电解液中浮游的凝聚物，得到石墨烯分散的电解液。将该电解液过滤、洗涤后，进行干燥，制作实施例1-1(激活处理后)的粉末试样。 [0253] (实施例1-2～1-3) [0254] 如表2所示，除了将电解液分别设为硝酸(HNO3)及盐酸(HCl)以外，与实施例1-1同样地实施电解剥离法，制作实施例1-2、1-3的粉末试样。 [0255] 实施例1-1～1-3作为用于比较盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)及硫酸(H2SO4)这3种电解液的预备实验而进行，在盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)及硫酸(H2SO4)这3种电解液中，硫酸的电解剥离性最好，因此将在去离子水100ml中稀释了硫酸(4.8g、纯度98％)的稀硫酸定为用于电解剥离的酸性液的基本的电解液。 [0256] 【表2】 [0257] [0258] (实施例1-4～1-8) [0259] 除了将阳极、阴极设为表3所示组合以外，与实施例1-1同样地实施电解剥离法，制作实施例1-4～1-8(激活处理后)的粉末试样。 [0260] 具体来说，作为阳极，使用高定向热解石墨(HOPG)或天然石墨(纯度99.99％、株式会社Nilaco制)，作为阴极，使用铂片(1×2cm2)、高定向热解石墨(HOPG)或天然石墨(纯度99.99％、株式会社Nilaco制)中的任一种。 [0261] 需要说明的是，这些电极带来的差异对电解剥离的影响并没有明确地确认。 [0262] 【表3】 [0263] [0264] (实施例1-9～1-14) [0265] 将电解液设为有机溶剂，将阳极、阴极设为表4所示的组合，如下述所示在电解剥离条件下改变第2电压施加，除此以外，与实施例1-1同样地实施电解剥离法。 [0266] 具体来说，作为有机溶剂(电解液)，使用添加了1M的LiPF6的聚碳酸亚丙酯。 [0267] 【表4】 [0268] [0269] [电解剥离条件] [0270] 具体来说，首先，在电极间施加+1V 10分钟(第1电压施加)。 [0271] 接着，将第2电压施加的电压设为10V、15V、20V、25V、30V、35V及40V中的任一个，将其施加时间设为10min、20min、30min、40min、50min及60min中的任一个来施加。 [0272] 第2电压施加的电压为高电压的情况下，剥离快速进行，但剥离的石墨烯薄片并不厚。因此，高电压不适合作为电解剥离的基本电压，所以将电解剥离的基本电压定为低电压的10V。另外，将其施加时间定为60min。 [0273] 在电解液为上述有机溶剂的情况下，认为与稀硫酸液相比，存在用于使电解剥离发生的施加电压高、电解剥离时间长的倾向，这是由于将上述有机溶剂用作电解液时的石墨烯的剥离性没有稀硫酸液好。 [0274] 接着，施加+15V 2小时(第3电压施加)。 [0275] 通过以上的工序，从而实施电解剥离。 [0276] 在电解剥离结束后，进行与实施例1-1同样的激活处理工序和修饰分子除去工序。即，在电解剥离结束后，施加2.5V 30分钟，接着，交替施加+10V和-10V的电压。各施加时间设为60分钟、120分钟，重复施加2次这组电压。 [0277] 接着，取下多孔过滤器，除去在电解液中浮游的凝聚物，将分散有石墨烯的电解液过滤、洗涤后，进行干燥，制作实施例1-9(激活处理后)的粉末试样～实施例1-14(激活处理后)的粉末试样。 [0278] 需要说明的是，关于实施例1-9，与实施例1-9(激活处理后)的粉末试样分开地，制作实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样。该实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样是在实施例1-9(激活处理后)的粉末试样的制作方法中不进行激活处理工序及修饰分子除去工序而制作的粉末试样。 [0279] 图16是示出实施例1-11(激活处理后)的粉末试样的制作装置的一例的示意图。图16(a)是电场剥离处理前的图，(b)是处理后的图。 [0280] 所有电极均使用HOPG的石墨棒。在一个电极(阳极)中，在其前端侧将多孔质的过滤器缠绕成袋状而固定。 [0281] 如图16(b)所示，电场剥离后，石墨烯形成泥状，生成的石墨烯保持于袋内。 [0282] <电解剥离结束后的石墨烯超薄片的观察> [0283] 首先，用电子显微镜(SEM)及透射型电子显微镜(TEM)对实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样进行观察。 [0284] 实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样是使用添加了LiPF6的聚碳酸亚丙酯作为有机溶剂(电解液)、使用高定向热解石墨(HOPG)作为阳极、使用铂片(1×2cm2)作为阴极，进行电解剥离而得到的石墨烯薄片。 [0285] 图17是实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样的电子显微镜(SEM)图像。 [0286] 图17(a)是均匀石墨烯片(Uniform grapheme sheets)。(b)是石墨烯薄片(Graphene pieces)。石墨烯薄片多片重叠。(c)是石墨烯褶皱(Graphene corrugation)。(d)是弯曲的石墨烯(Curved graphene)。 [0287] 图18是实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样的透射型电子显微镜(TEM)图像。 [0288] 图18(a)是石墨烯薄片的整体图像。石墨烯薄片片材化。(b)是石墨烯的重叠。石墨烯薄片多片重叠。(c)是4片重叠(4L： 4Layer)及2片重叠(2L：2Layer)的石墨烯。(d)是单层(1L：1Layer)石墨烯。 [0289] 图19是实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样的AFM图像(a)及厚度曲线(b)。 [0290] 试样是0.8nm的厚度、即石墨烯2片左右的重叠。 [0291] 图20是实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样的拉曼光谱。记为)电解剥离石墨烯(Elec-exfo Graphene)。为了进行比较，还示出自制的石墨烯(利用化学法的石墨烯)、氧化石墨烯(通过化学剥离法制作的氧化石墨烯)、石墨的光谱。 [0293] G是石墨化的物质的峰，D是Defects(缺陷)的峰，2D是与石墨烯的片数相关的峰。 [0294] 图21是实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样的XPS。记为Electro-exfo Graphene((c)、(d))。为了进行比较，还示出Chemical reduced Graphene(通过化学剥离法制作的氧化石墨烯)的光谱((a)、(b))。 [0295] <激活处理工序及修饰分子除去工序结束后的石墨烯超薄片的观察>[0296] 接着，用透射型电子显微镜对实施例1-9(激活处理后)的粉末试样进行观察。 [0297] 图22是实施例1-9(激活处理后)的粉末试样的透射型电子显微镜像。 [0298] 实施例1-9(激活处理后)的粉末试样是使用有机溶剂(电解液)连续电解剥离后，进行了激活处理工序及修饰分子除去工序的试样。 [0299] 图22(a)是呈列状的纳米孔的照片。在石墨烯中连续地形成有纳米孔，也许是出于这个原因而呈裂纹状。(b)是孤立的纳米孔和残留的无定形碳的照片。(c)是大量成长的纳米孔密集的部分的照片。(d)是孤立的纳米孔的高倍率的图像，是四方状地成长的纳米孔的照片。 [0300] 如图22所示，在实施例1-9(激活处理后)的粉末试样中高密度地导入了纳米孔。 [0301] 另一方面，在实施例1-9(电解剥离结束后)的粉末试样中，由于没有观察到纳米孔，因此认为在实施例1-9(激活处理后)的粉末试样中观察到的纳米孔是在激活处理工序中形成的。 [0302] 需要说明的是，如后述的实施例3中所示，可知在电容器中，纳米孔使电解液离子的吸附增大，使能量密度增大。 [0303] 若通过这些电子显微镜观察的结果等进行判断，则实施例1-9(激活处理后)的粉末试样是大量包含修饰分子被除去、形成有纳米孔、重叠片数少于10片之少的石墨烯超薄片的粉末。 [0304] 【实施例2】 [0305] <有机溶剂剥离处理工序(有机溶剂分散工序)的研究> [0306] (实施例2-1) [0307] 首先，用去离子水对实施例1-1(激活处理后)的粉末试样分别进行充分洗涤。 [0308] 接着，提取0.5g的实施例1-1(激活处理后)的粉末试样，分散于35ml的NMP溶液中。NMP使用光谱级、纯度99％以上的NMP。 [0309] 接着，在超声波下使该石墨烯分散的NMP分离3天。由此，溶液变成灰色，除此以外，看到宏观的凝聚物。除去生成的凝聚物等后，对溶液进行过滤，得到实施例2-1(有机溶剂剥离处理后)的粉末试样。 [0310] 接着，用透射型电子显微镜对实施例2-1(有机溶剂剥离处理后)的粉末试样进行观察。 [0311] 看到大量2片重叠的石墨烯和单层石墨烯。通过加上利用NMP的有机溶剂剥离处理，石墨烯剥离确实地进展，单层石墨烯的比例变多。 [0312] (实施例2-2) [0313] 除了使用实施例1-9(激活处理后)的粉末试样以外，与实施例2-1同样地，得到实施例2-2(有机溶剂剥离处理后)的粉末试样。 [0314] 接着，用透射型电子显微镜对实施例2-2(有机溶剂剥离处理后)的粉末试样进行观察。 [0315] 看到大量2片重叠的石墨烯和单层石墨烯。通过加上利用NMP的有机溶剂剥离处理，石墨烯剥离确实地进展，单层石墨烯的比例变多。 [0316] 【实施例3】 [0317] <电容器制作> [0318] (实施例3-1) [0319] 首先，准备使实施例1-1(激活处理后)的粉末试样(使用稀硫酸(电解液)电解剥离了的石墨烯)分散于去离子水中的溶液、和使单层的碳纳米管均匀地分散了的水溶液。 [0320] 接着，将两溶液混合。由此，石墨烯与碳纳米管由于π-π键，而碳纳米管粘接在石墨烯表面，它们重叠，形成以碳纳米管为隔离物的石墨烯层叠(专利文献4)。 [0321] 接着，将该溶液过滤、洗涤后，进行干燥，制作圆板状的石墨烯凝聚体。将其作为电极安装于基板后，制作图14所示构成的电容器(实施例3-1的电容器)。 [0322] <电容器特性评价> [0323] 接着，进行实施例3-1的电容器的评价。 [0324] 图23是实施例3-1的电容器的电化学特性。实施例3-1的电容器是使用稀硫酸(电解液)、将连续电解剥离后的石墨烯用于电极的电容器。 [0325] 图23(a)是以10mV/s进行扫描时的电流-电压特性，(b)是恒定电流的充电-放电特性。 [0326] 由该特性算出的能量密度达到90.3Wh/kg、输出密度达到119.0kW/kg。该值是远远高于以往报告的特性值的值。 [0327] (试验例1) [0328] <用不同剥离法制作的石墨烯电阻值和透射率(透明性)的比较> [0329] 能够由石墨廉价地量产石墨烯的方法有：用强酸将石墨氧化并剥离的化学剥离法；通过有机溶剂与石墨烯的相互作用，由石墨剥离的有机溶剂剥离法；以及通过电解使电解液离子插入石墨层间进行剥离的电解剥离法。 [0330] 测定了由这些不同的剥离方法得到的石墨烯的电阻值和透射率(透明性)。 [0331] 如表5所示，对于电解剥离法而言，石墨烯的氧化等造成的缺损、没有多余的分子进行修饰，因此透明性极好、导电性也优异。 [0332] 【表5】 [0333]石墨烯的制作 电阻(Ω/sq) 透明性(％) 利用化学剥离法的制作 1000-70000 <80 利用电解剥离法的制作 210-43000 96 利用有机溶剂剥离法的制作 520-3110 63-90 [0334] 化学剥离法和有机溶剂剥离法中，将石墨烯浸渍于强酸、有机溶剂中期间，由于插入或与有机溶剂的相互作用，石墨烯剥离作用持续。 [0335] 利用电解剥离法制作的石墨烯的表面由于制作工艺中的缺陷少、氧化性的分子的修饰也少，因此导电性、透明性优异。 [0336] (试验例2) [0337] <用不同剥离法制作的石墨烯的制作时间的比较、及使用以不同剥离法制作的石墨烯的电容器的电容器特性的比较> [0338] 如上所示，单层化比例多的石墨烯能够以短时间利用简便的装置得到。 [0339] 因此，对通过各剥离法制作的石墨烯的制作时间进行比较，并且对使用通过各剥离法制作的石墨烯的电容器的电容(电容器特性)进行比较。具体来说，对市售的Cheap tube公司制的石墨烯、本发明人通过化学剥离法制作的石墨烯、通过电解剥离法制作的石墨烯(使用稀硫酸作为电解液)、和通过电解剥离法制作的石墨烯(使用有机溶剂(PC)作为电解液)进行比较。其结果示于表6中。除了Cheap tube公司以外是实验室数据。 [0340] 【表6】 [0341]石墨烯的制作 石墨烯重量(g) 制作时间(h) 电容(F/g) Cheap tube公司制 - - 70 利用化学剥离法的制作 1 168 360 电解剥离法(稀硫酸) 1 5 160 电解剥离法(有机溶剂) 1 10 131 [0342] 使用了本发明人制作的利用化学剥离法的石墨烯的电容器的电容显示出最高值。可以认为这是由于利用还原石墨烯表面的羧基和羟基，形成了石墨烯的阶层结构的结果。 [0343] 另一方面，Cheap tube公司的石墨烯也是通过化学剥离法制作的石墨烯，电容最低可以认为是由于没有阶层结构化的结果。 [0344] 另外，使用了用电解剥离法制作的石墨烯的电容器的电容均大于使用了Cheap tube公司的石墨烯的电容器的电容，但低于使用了用化学剥离法制作的石墨烯的电容器的电容。针对这些使用了用电解剥离法制作的石墨烯的电容器的电容，若改善层叠化和阶层化，则预计能够体现与使用了用化学剥离法制作的石墨烯的电容器同样的电容。 [0345] (比较例1) [0346] 除了没有使用多孔过滤器以外，与实施例1-11同样地实施电场剥离。 [0347] 图24是示出电场剥离中20min的施加时间的效果的照片。有机溶剂(电解液)在电场剥离前后，由透明的液体变成黑色的液体。 [0348] 图25是膨胀状态的石墨表面的电子显微镜照片。用箭头示出膨胀了的部分。 [0349] 图26是石墨电极的表面的照片。 [0350] 图26(a)是示出石墨电极的几乎整体的照片，(a)插入图是石墨电极的前端部分的放大照片，(b)是(a)插入图的放大照片，(c)是(b)的放大照片，(d)是(c)的放大照片。 [0351] 图27是使用了比较例1的石墨的电容器的电化学特性。使用1M KCl作为电解液。电容为60F/g之低。 [0352] 图27(a)是恒定电流的充电-放电特性，(b)是循环伏安图，(c)是EIS。 [0353] 产业上的可利用性 [0354] 石墨烯具有高强度、高导电性、高导热性、高速晶体管特性等以往的原材没有的优异特性。特别是碳原子1个的厚度所带来的透明性、巨大的比表面积是其它原材没有的特性。能够应用于利用了这些特性的太阳能电池面板及触摸面板等的透明导电膜和电容器体现出超过以往水准的特性，大有期待。 [0355] 为了实现这样的透明导电膜和电容器，需要使原本具有的石墨烯的特性体现于这些装置中。为此，需要将石墨烯一片一片剥离后，以所得到的一片的单层石墨烯为基础，制作透明导电膜和电容器电极的核心技术。 [0356] 通过本发明的石墨烯超薄片的制作方法，成功地以简便的装置和工艺由石墨剥离几乎单层的石墨烯。本发明的石墨烯超薄片的制作方法是极其廉价、可量产的制作方法，是容易工业化的制作方法。 [0357] 另外，作为使用石墨烯超薄片的装置的应用例，试作双电层电容器(超级电容器)，确认了这是以往没有的高性能电容器。该石墨烯超薄片电容器的原材廉价，不仅性能优异，而耐久性也优异，因此具有市场性。 [0358] 通过以上，对于本发明的石墨烯超薄片、石墨烯超薄片的制作装置、石墨烯超薄片的制作方法、电容器及电容器的制作方法而言，需要大面积的透明导电膜的太阳能电池的电极、触摸面板、个人电脑等影像用面板等广泛的用途已开启，有工业性、市场性，在面板产业、电容器产业、电子部件产业、电池产业等中具有可利用性。 [0359] 符号说明 [0360] 1、2、3、4、5...石墨烯超薄片、10...石墨烯、11...孔(纳米孔)、12...修饰分子、20...石墨烯超薄片的制作装置、21...石墨电极、22...对置电极、23...多孔过滤器、24...容器、25...电解液、26、27...配线、28...电源、50...石墨烯超薄片电容器、51...扣式电池盒本体、52...扣式电池盖、53、54...基板、55、56...电解液含浸层、57...钢制隔离物、 58...垫圈、59...间隔件、63、64...电极、73...滴管、74...电解液。 |
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