石墨烯聚合物复合材料 |
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| 申请号 | CN201180006211.0 | 申请日 | 2011-01-18 | 公开(公告)号 | CN102741165B | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 曼彻斯特大学; | 发明人 | 伊恩·安东尼·金洛克; 罗伯特·约瑟夫·扬; 康斯坦丁·谢尔盖耶维奇·诺沃肖洛夫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及新型纳米 复合材料 、纳米复合材料的制备方法和纳米复合材料的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种纳米复合材料，包括： |
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| 说明书全文 | 石墨烯聚合物复合材料[0001] 本发明涉及新型纳米复合材料、纳米复合材料的制造方法及纳米复合材料的用途。 [0002] 石墨烯是已知刚度最大的材料之一，杨氏模量为1TPa，使其成为用作高性能复合材料增强物的理想候选材料。我们发现，由石墨烯和石墨烯类似物可获得具有一系列有利特性的新材料。我们还毫无疑义地证明，从聚合物基体向单层石墨烯发生应力传递，表明石墨烯充当增强相。我们还利用剪切滞后理论对该行为建模，表明石墨烯单层纳米复合材料可以利用连续介质力学进行分析。此外，我们已经能够监测石墨烯/聚合物界面的应力转移效率和破坏。 [0003] 自从石墨烯在2004年首次分离[1、2]，大部分的研究工作集中在其电子性质，针对诸如在电子器件等的应用[3、4]。最近的工作通过原子力显微镜利用纳米压痕研究了单层石墨烯的弹性力学性质[5]。结果表明，该材料的杨氏模量为约1TPa，并且内在强度为约130GPa，使其成为所测量过的强度最高的材料。 [0004] 碳纳米管被积极研究作为纳米复合材料中的增强物[6、7]，并且已经公认采用片晶增强物如片状纳米粘土[8、9]作为添加剂来增强聚合物的力学特性和其它特性。最近已经证明，具有化学处理的石墨烯氧化物作为增强物的聚合物基纳米复合材料可表现出在电子[10]和力学[11]性质方面的显著改善(因而仅在聚甲基丙烯酸甲酯基体中负载1重量％的经化学处理的石墨烯时实现玻璃化转变温度增加30K)。然而，在这些现有技术的复合材料系统中出现的问题包括增强相难以分散以及分散相与聚合物基体之间的界面处的应力传递。迄今还不可能在不对石墨烯进行化学修饰的情况下生产聚合物复合材料。我们认为，这可能是由于材料不相容性方面的预期困难。 [0005] 现在公认拉曼光谱可用于跟踪用碳基材料例如碳纤维[12、13]和单壁和双壁碳纳米管[14-16]增强的各种复合材料中的应力传递。这种增强物具有明确限定的拉曼光谱并且其拉曼频带被发现随应力而位移，这使得能够监测在基体和增强相之间的应力传递。此外，已经建立了在G’碳拉曼带的位移速率与应变之间的普遍校准[14]，这允许估计碳增强物的有效杨氏模量。最近的研究表明，由于从这些碳基材料的拉曼散射被共振增强，故可以由非常小量的碳材料例如在基材上分离[17]或在聚合物纳米纤维中拆散和分离的碳纳米管[18、19]得到强的明确限定的谱图。 [0006] 拉曼光谱也被用来表征石墨烯的结构和变形。已经证明，该技术可以用来确定石墨膜中的层数[20]。石墨烯单层的特征光谱中，G’带(又称为2D带)可以具有单峰，而在双层中G’带由4个峰组成[20]，这是两类样品的电子结构之间差异的结果。最近的几篇论文已经建立了在变形过程中单层石墨烯的拉曼带位移[22-25]。石墨烯在通过对PDMS基材[22]或PMMA梁[23、24]进行拉伸[22、23]或压缩[24]产生的张力下发生变形。还发现，G带在张力下移动到低波数并且发生分裂。G’带发生超过-50cm-1/％应变的位移，这与其具有超过1TPa的杨氏模量是一致的[14]。最近对于石墨烯受到静水压力的研究[25]表明，这种模式的变形使拉曼带移向高波数，并且该行为可以根据单轴张力下波带位移的知识进行预测。 [0007] 在本申请中，我们已经制备并测试了石墨烯基复合材料。我们已经使用拉曼光谱并利用石墨烯G’带的应力敏感性来监测在由薄聚合物基体层和机械-解理单石墨烯单层构成的模型复合材料中的应力传递。这允许我们验证我们的复合材料的有益特性。 [0008] 根据本发明的一个方面，提供一种纳米复合材料，包括： [0009] (1)基材； [0010] 石墨烯或官能化石墨烯； [0013] (2)分散在液体载体中的石墨烯或官能化石墨烯，其中所述液体载体在施加至表面后能够形成涂覆所述表面的薄膜。 [0014] 在一个实施方案中，所述纳米复合材料包括：基材；石墨烯或官能化石墨烯；任选的粘合剂组分，用于将所述石墨烯或官能化石墨烯粘附至所述基材；和任选的保护层，用于覆盖所述石墨烯或官能化石墨烯。 [0015] 在一个实施方案中，所述纳米复合材料包括附着至所述基材的石墨烯或官能化石墨烯。在一个替代实施方案中，所述纳米复合材料为其中分散有石墨烯或官能化石墨烯的基材的形式。例如，所述石墨烯或官能化石墨烯可在挤出形成所述基材之前添加至聚合物混合物中。 [0016] 在一个实施方案中，所述纳米复合材料包括粘合剂组分。在一个实施方案中，所述纳米复合材料包括覆盖石墨烯或官能化石墨烯的保护层。在一个实施方案中，所述纳米复合材料包括附着至基材的石墨烯或官能化石墨烯、粘合剂组分和覆盖石墨烯或官能化石墨烯的保护层。在一个实施方案中，所述纳米复合材料不包括覆盖石墨烯或官能化石墨烯的保护层。在一个实施方案中，所述纳米复合材料包括附着至基材的石墨烯或官能化石墨烯和粘合剂组分(不包括覆盖石墨烯或官能化石墨烯的保护层)。 [0018] 在一个实施方案中，所述纳米复合材料包括附着至基材的石墨烯，其中所述石墨烯没有预先进行化学改性。 [0019] 在一个实施方案中，所述石墨烯或官能化石墨烯通过粘合剂组分附着至基材。胶粘剂组分的选择将取决于基材和石墨烯组分的类型(例如，石墨烯组分是否官能化，如果进行官能化，则为官能化的类型和数量)。在这方面，可以通过选择合适的粘合剂来调节石墨烯组分与粘合剂组分之间的界面。粘合剂组分可以包括接触粘合剂(例如压敏粘合剂)以及反应性粘合剂。粘合剂组分因此可选自：聚醋酸乙烯酯(PVA)和环氧树脂。其它粘合剂包括聚醇、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、橡胶、乳胶、聚苯乙烯粘合剂、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚硅氧烷、丙烯腈和丙烯酸树脂。 [0020] 纳米复合材料的石墨烯组分可在基材上作为单原子厚度的层存在或某些情况下，可累积若干石墨烯层。在后一种情况下，石墨烯层可作为层存在，其中所述层厚大于1个原子，例如2～10个原子、2～50个原子或甚至2～100个原子，例如石墨烯层可作为厚度是2、3、4、5、6、7、8、9或10个原子的层存在。更通常地，石墨烯作为单层存在，即一个原子厚度的层。 作为替代方案，石墨烯作为双层或三层存在，即2个原子或3个原子厚度的层。通常情况下，石墨烯需要为至少10μm的长度，优选大于30μm和最优选大于50μm，以提供有益的结构效应。 然而，只要在石墨烯与基材之间存在良好的界面，则有可能石墨烯的长度可以小于10μm(如 1、2、3、4、5、6、7、8或9μm长度)。 [0021] 所述纳米复合材料可具有多于2层。因此，本发明还涉及夹层结构，如石墨烯-聚合物-石墨烯或聚合物-石墨烯-聚合物的夹层结构，并且涉及具有重复的石墨烯和聚合物基材的更复杂的多层结构。因此具有3层或4、5、6或7层例如最大10层的多层结构的夹层结构可具有有益的特性。石墨烯聚合物石墨烯的夹层将在制造器件如印刷电路板时有用，因为它不经历显著的热膨胀和应力。夹层结构可能在应变传感应用中特别有利，例如用以改善石墨烯与基础聚合物之间的界面。在特定情况下，提供附加聚合物涂层可能是必要的，以便提供工作应变传感器，尽管它并不总是如以下实施例6那样所必不可少。在这种情况下，夹层结构也可以被视为一个包括基材、石墨烯(或官能化石墨烯)层和保护层的复合材料。 [0022] 在复合材料或夹层/多层结构中也可以根据需要包括其它材料的其它层。例如，如实施例6的复合材料那样，可将外保护层施加于复合材料上。 [0023] 施加有石墨烯的基材表面通常是基本平坦的。然而，本发明的方法适用于不规则的表面，如含有峰、槽和/或波纹的表面。作为替代方案，施加有石墨烯的基材表面是圆的。表面平坦度的变化可以为0.1～5nm。 [0024] 在一个实施方案中，石墨烯或官能化石墨烯以及用于将石墨烯或官能化石墨烯粘附至基材的粘合剂组分的厚度可小至100nm。然而，石墨烯或官能化石墨烯以及用于将石墨烯或官能化石墨烯粘附至基材的粘合剂组分的厚度可为100nm～10mm、1μm～10mm、10μm～10mm，并且通常为50～200μm。 [0025] 在一个实施方案中，所述纳米复合材料包括嵌入基材内的石墨烯或官能化石墨烯。通常，在该实施方案中，所述纳米复合材料不需要包括粘合剂组分。 [0026] 基础基材可以是任何高分子材料。然而，最理想的是确保对石墨烯的良好粘附力和保持力，重要的是聚合物的极性与石墨烯相容。合适的聚合物基材包括聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚氨酯和聚氯乙烯。优选的聚合物基材是环氧树脂、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。 [0027] 在一个实施方案中，基础基材的厚度可为1μm～10mm、10μm～10mm，通常为50～200μm。 [0028] 在一个实施方案中，所述纳米复合材料包括没有预先化学改性的石墨烯(即，原始石墨烯)。在一个替代实施方案中，所述纳米复合材料包括官能化石墨烯(即，已经预先化学改性的石墨烯，例如石墨烯氧化物)。石墨烯可以采取与碳纳米管官能化相同的方式进行官能化，本领域技术人员将熟悉制造官能化碳纳米管的各种合成程序，并且可以很容易地将这些技术应用于制造官能化石墨烯。 [0029] 石墨烯的化学官能化可辅助制造石墨烯聚合物复合材料(例如，有助于石墨烯分散在粘合剂组分中或在基材组分中)。石墨烯的化学官能化也可改善石墨烯和粘合剂材料之间的界面，这可导致拉曼峰位移/单位应变增加(这进而又导致更精确的应变传感器)。在这方面，可以通过选择适当官能化(或部分官能化)的石墨烯组分用于特定的粘合剂组分来调节石墨烯组分与粘合剂组分之间的界面。然而，原始石墨烯本身与官能化的石墨烯相比具有较强的拉曼信号(这进而导致更精确的应变传感器)。因此，当纳米复合材料被用作应变传感器时，期望平衡石墨烯组分自身的拉曼信号强度与改善在石墨烯组分与其它纳米复合材料组分之间的界面的可能性(并因此增加拉曼峰位移/单位应变)。因此，如在实施例1和2中所示，当明智地选择粘合剂组分时，甚至是与原始石墨烯相比具有较低拉曼信号的非常高度官能化石墨烯(例如石墨烯氧化物)也可以用作应变传感器中的组分。 [0030] 在一个实施方案中，所述纳米复合材料包括分散在液体载体中的石墨烯或官能化石墨烯，其中所述液体载体在施加于表面后能形成涂覆表面的膜。在此实施方案中，所述纳米复合材料可被视为含石墨烯(或含官能化石墨烯)的涂料。这种纳米复合材料具有制造在诸如建筑物、船舶和飞机的结构上的大面积应变传感器的用途。在一个实施方案中，所述液体载体的形式是涂料。该涂料可具有任何常规的涂料配方并且可以例如包含颜料或染料、填料、粘合剂和溶剂以及任选的一种以上的如在常规涂料中发现的附加组分。在该实施方案中，石墨烯或官能化石墨烯分散在所述涂料中，然后可以施加于表面并且被允许干燥/固化。 [0031] 根据本发明的另一方面，提供一种制备石墨烯聚合物复合材料的方法，包括以下步骤： [0032] (a)机械解理石墨， [0033] (b)提供一层或多层石墨烯；以及 [0034] 以下(c)或(d)中的一者： [0035] (c)提供聚合物材料基材，并将由石墨得到的一层或多层石墨烯沉积在所述聚合物基材上，其中所述石墨烯在沉积到所述聚合物基材上之前未经化学处理； [0036] (d)将解理的石墨烯与液体制剂混合以生产石墨烯分散体。 [0037] 石墨烯可通过石墨的机械解理来提供，或通过任何其它方式获得石墨烯。因此，例如其可以通过来自SiC基材的解理石墨烯、化学剥离的石墨烯或使用外延石墨烯来得到。 [0038] 由此得到的石墨烯聚合物复合材料可经化学处理来官能化所述复合材料。 [0039] 在一个实施方案中，基材厚度可为1μm～10mm，10μm～10mm并且通常为50～200μm。在一个实施方案中，基材厚度为0.1mm～5mm。 [0040] 根据本发明的第三方面，提供一种确定纳米复合材料中的石墨烯或官能化石墨烯单层的一种或更多种物理性质的方法，包括以下步骤： [0041] (a)提供石墨烯或官能化石墨烯的纳米复合材料， [0042] (b)对所述纳米复合材料测试拉曼光谱，和 [0043] (c)分析记录的数据。 [0044] 当然，这种确定石墨烯或官能化石墨烯的纳米复合材料的一种或更多种物理性质的方法也同样适用于能够产生强拉曼信号的任何高模量的双层系统。例如，该方法适用于氮化硼。能够产生强拉曼信号的层的其它实例包括：二硫化钨(WS2)、氮化碳(CN)和氮/硼/氟掺杂的石墨烯，包括氟代石墨烯。 [0045] 所述物理性质可以是例如形变或应变。该方法因此可用于测量桥梁和其它结构经过一段时间的应变。 [0046] 本发明的第四方面涉及对包含在纳米复合材料内的石墨烯或官能化石墨烯添加物的拉曼测量来远程监测本发明的纳米复合材料的状态(如应变)。 [0047] 根据第五方面，本发明提供一种确定在塑料产品生产过程中施加至所述塑料产品的残余应变的方法，该方法包括： [0048] (a)在塑料材料中添加石墨烯或官能化石墨烯以形成本发明的纳米复合材料； [0049] (b)使所述塑料材料经历一个或更多个制造步骤； [0050] (c)对所述塑料材料测试拉曼光谱；和 [0051] (d)分析记录的数据。 [0052] 上述方法可用作塑料产品制造过程中的质量控制检查。所制造的塑料产品是根据本发明的含石墨烯或含官能化石墨烯材料的纳米复合材料。许多塑料产品都经受了严格的安全法规并且上述过程可以用来确定塑料材料的其它重要性质如断裂性质。该方法特别适用于需要具有显著强度以实现其目的的结构塑料产品。此外，该方法可用于优化复杂注射过程，其中极为关键的是控制和尽量减少残余应变。 [0053] 在一个实施方案中，所述塑料产品选自水管和煤气管。在另一实施方案中，所述塑料产品是结构复合材料或涂层。在一个实施方案中，所述塑料产品包括汽车面板、航空复合材料、国防应用(如装甲)和民用结构(例如桥梁构件和涂料)。 [0054] 在一个实施方案中，添加到塑料材料中的石墨烯或官能化石墨烯的量为0.001～30重量％，优选0.1～10重量％，更优选0.1～1重量％。 [0055] 在一个实施方案中，所述塑料材料选自：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、对位芳族聚酰胺、聚氯乙烯、聚醋酸乙酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、氟橡胶(viton)、聚对苯撑苯并双 唑(PBO)、Vectran。在另一实施方案中，所述塑料材料选自：聚芳醚酮、聚苯硫醚、液晶聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚三氟氯乙烯、聚二氟乙烯、聚全氟烷氧、聚二甲基硅氧烷、热塑性聚酯、热固性聚酯、不饱和聚酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、热固性和热塑性聚酰亚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸树脂、醋酸乙烯酯树脂、全氟乙丙橡胶、聚苯撑、聚苯并咪唑、含氟聚合物、热塑性连续和非连续纤维复合材料、热固性连续和非连续纤维复合材料、含氟弹性体、橡胶、丁苯橡胶、双马来酰亚胺和聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。在一个实施方案中，所述塑料材料是上述材料的共混物、合金或共聚物。 [0056] 在一个实施方案中，所述一个或更多个制造步骤选自：注塑成型、热压、拉制、挤出、高压蒸汽灭菌、退火、热处理、烧结、压缩成型、机械加工、焊接、粘接、热成型、真空成型、吹塑成型、拉伸吹塑成型、转移成型、压延、复合、定向、铺带原位固化、隔膜成型、旋转成型、离心成型、发泡和挤拉。 [0057] 根据第六方面，本发明提供一种改善含石墨烯或官能化石墨烯的本发明的纳米复合材料的力学性质的方法，本方法包括使纳米复合材料应变硬化。 [0058] 在一个实施方案中，所述改善纳米复合材料产品的力学性质包括增加模量。在一个实施方案中，所述改善纳米复合材料产品的力学性质包括增加强度。在一个实施方案中，所述改善纳米复合材料产品的力学性质包括增加韧性。 [0059] 在一个实施方案中，所述改善纳米复合材料产品的力学性质包括增加模量并且模量增加10％以上，优选模量增加100％以上，更优选模量增加200％以上，还优选模量增加300％以上。 [0060] 在一个实施方案中，所述纳米复合材料的应变硬化包括对所述塑料产品施加应变的一个或更多个周期。优选所述纳米复合材料的应变硬化包括1～10个周期，优选2～5个周期的对纳米复合材料产品施加和释放应变。 [0061] 在一个实施方案中，所述纳米复合材料产品是结构复合材料或涂层。在一个实施方案中，所述纳米复合材料产品包括汽车面板、航空复合材料、国防应用(如装甲)和民用结构(例如桥梁构件和涂料)。 [0062] 在一个实施方案中，所述纳米复合材料产品包含0.001～30重量％、优选0.1～10重量％，更优选0.1～1重量％的石墨烯或官能化石墨烯。 [0063] 在一个实施方案中，所述纳米复合材料产品的塑料材料选自：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯、对位芳族聚酰胺、聚氯乙烯、聚醋酸乙酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、氟橡胶、PBO、Vectran。 [0064] 本文描述了用于确定石墨烯聚合物复合材料的我们的分析。 [0065] 这种方法学也可以适用于其它复合材料，如官能化石墨烯复合材料，如实施例1和2的石墨烯氧化物复合材料所示。 [0066] 由此得到的测量允许我们确定石墨烯聚合物复合材料作为结构组件的有用性。换言之，根据我们的测量可以确定聚合物复合材料将具有对于期望的最终用途合适的物理和/或电气性质。 [0067] 根据本发明的第七方面，提供石墨烯或官能化石墨烯的纳米复合材料用于生产电子器件和/或结构材料的用途。所述电子器件可以是传感器、电极、场发射器件、储氢装置。结构材料是由于包含石墨烯或官能化石墨烯而得到增强的增强材料。 [0068] 本发明的石墨烯聚合物复合材料的电子和力学性质的结合，使它们适合多种用途包括：其在未来的电子和材料应用、场发射器件、传感器(如应变传感器)、电极、高强度复合材料和储存例如氢、锂等金属的结构、燃料电池、光学器件和换能器中的潜在用途。 [0070] 在基材上的特定石墨烯面积和厚度以及拓扑结构影响复合材料的物理和电子性能。例如，强度、刚度、密度、结晶度、热导率、电导率、吸收性、磁性、掺杂响应性、半导体使用性、光学特性如吸光和发光、作为发射器和检测器的使用性、能量转移、热传导、对pH变化的反应、缓冲能力、对多种化学品的灵敏度、由于电荷或化学相互作用产生的收缩和膨胀、纳米孔过滤膜和许多其它性能受上述因素的影响。 [0071] 当后续使用合适的化学基团进行改性时，该复合材料是与聚合物基体化学相容的，允许将碳纳米管的特性(如力学强度)转移至作为整体的复合材料的特性。为了实现这一目标，改性复合材料可以与聚合物材料彻底混合(物理混合)和/或根据需要允许在室温或高温下反应。这些方法可以用来向复合材料附加官能团，这些官能团将进一步共价结合到主聚合物基材上。 [0072] 样品的光学显微镜图像显示在图13a中，其中指示出大致菱形的12μm×30μm石墨单层并且图13b示出样品的示意图。 [0073] 最初从单层的中部获得拉曼光谱，图14a示出变形前、0.7％的应变和随后卸载时的G’带位置。从图14b中可见，存在大的应力诱导的G’带位移。当逐步变形停止以映射单层中的应变时，直到0.4％应变，所述带具有线性位移。当采取进一步映射时，随后加载到0.5％和0.6％的应变，并且最终将样品从0.7％应变卸载。可见，在每个映射阶段，在样品中存在一些弛豫，使得所述带的位移变得不规则。此外，从最高应变水平的卸载线的斜率明显高于加卸线的斜率。卸载线的斜率为～-60cm-1/％应变，类似于在基材上的独立单层的变形所发现的行为22、23。此外，G’带的位置在卸载后比卸载前处于更高的波数。这种行为符合在初始拉伸变形期间复合材料中进行滑动和在卸载时经历面内压缩的石墨烯。 [0074] 沿聚合物基体中的碳纤维的局部应变的映射允许评估在纤维和基体之间的粘附水平[12、13]。以类似的方式映射在石墨烯单层上应变使得能够跟踪从聚合物到石墨烯的应力传递。图15示出根据在0.4％基体应变下的应力诱导拉曼带位移确定的石墨烯单层中的局部应变。光谱仪中的激光束集中在约2微米的斑点上，这允许通过采取重叠测量实现在单层上约1微米的空间分辨率。图15a示出在平行于应变轴的方向上跨越单层的轴向应变的变化。可以看出，应变从边缘累积并且在在单层的整个中部恒定，其中单层中的应变等于所施加的基体应变(0.4％)。这与在纤维和基体之间具有良好结合时的模型复合材料中的单非连续纤维的情况完全类似[12、13]。该行为已经利用公认的剪滞理论[27-29]进行分析，其中假定存在而通过在纤维-基体界面上的剪切应力从基体到纤维的弹性应力传递。对于片状增强而非纤维增强，相对容易进行修改。根据片状的剪滞分析预测给定水平的基体应变em、石墨烯片中的应变变化ef以及在所述单层中的位置x将具有以下形式： [0075] [0076] 其中 [0077] [0078] 并且Gm是基体的剪切模量，Ef是石墨烯片的杨氏模量。l是石墨烯片在x方向上的长度，t是石墨烯的厚度，T是总树脂厚度，s是石墨烯在x方向上的长宽比(l/t)。参数n被广泛接受作为界面应力传递效率的有效量度，因此ns取决于石墨烯片的形态及其与基体的相互作用程度。图15a中的曲线是对实验数据的拟合方程(1)，使用参数ns作为拟合变量。在em＝0.4％，ns～20时发现合理的拟合，表明聚合物和石墨烯之间的界面在该应变程度下保持原状并且该行为使用剪滞方法进行建模。 [0079] 在聚合物-石墨烯界面处的剪切应力变量τi给出如下： [0080] [0081] 并且ns＝20时在板材边缘处的τi最大值发现为～2.3MPa。 [0082] 方程(1)表明，在弹性情况下石墨烯单层中沿x方向的应变分布取决于单层的长度l。从图13a中可以看出，在y方向上该片逐渐缩小到一个点，因此在单层中部的轴向应变沿y方向被映射，如图15b所示。可以看出，应变沿所述单层的大部分是相当恒定的，但在所述片的尖端降到零，y＝0。图15b中的线利用ns＝20的方程式(1)确定的em＝0.4％时在单层中部轴向石墨烯应变的计算分布，考虑到l(和由此的s)的变化导致的宽度变化。可以看出，在单层上的位置处纤维变化的测量值和预测值之间具有优异的一致性，验证了剪滞分析的用途。 [0083] 当基体应变增加至em＝0.6％时，得到在石墨烯单层中不同的轴向应变分布，如图16所示。在这种情况下，直到0.6％的应变(＝em)从单层的边缘到中心存在近似线性变化的石墨烯应变和在中部下降至约0.4％的应变。在这种情况下，似乎石墨烯和聚合物之间的界面已经失效并且通过界面摩擦发生应力传递[29]。然而，石墨烯中的应变在所述片的中部不会降至零，这表明该片仍然保持完整，这与碳纤维在破碎试验中经历断裂的行为不同[12、13]。在这种情况下，界面剪切应力τi可以从图16中的线的斜率利用以下力平衡方程确定： [0084] [0085] 其对于不同斜率的线给出0.3～0.8MPa的界面剪切应力。 [0086] 该研究对使用石墨烯作为纳米复合材料的增强物具有重要影响。纤维增强物的品质往往描述为术语“临界长度”lc-该参数对于强界面很小，定义为在其上应变从纤维末端至平台水平增加的距离的2倍[29]。从图15a可见，从所述片边缘经过约1.5微米，应变上升到平台水平的约90％，使得石墨烯增强物的临界长度为3微米。通常认为，为了获得良好的纤维增强，纤维的长度应为～10lc。因此，需要相对大的石墨烯片(＞30微米)才能发生有效增强。最近报道了一种有效剥离石墨烯成单层的方法，用于装备横向不超过几微米的单层30，31。石墨烯与聚合物基体之间相对差的粘附水平也反映在所确定的低水平界面剪切应力τi中，—碳纤维复合材料具有较高数量级的τi值(～20～40MPa)[12，13]。然而，在石墨烯复合材料中，界面应力传递只会通过跨越原子平滑表面的范德华力发生。增强物的效率也反映在用于拟合实验数据的剪切滞后分析中的参数ns(＝20)的值。由于石墨烯很薄，所以长宽比s也大(12微米/0.35纳米＝3.5×104)，使得n很小(6×10-4)。该n值是通过输入Gm～1Gpa、Ef～1Tpa和t/T(～0.35nm/100nm)至方程式(2)(n～2.6×10-3)中确定的值的1/4，表明剪滞分析的可能限制[28]。然而，试验确定的参数n可用于监测在整个石墨烯-聚合物界面上的应力传递的效率，该效率在这种情况下似乎不太理想。 [0087] 本申请对于试验石墨烯作为复合材料中的增强物具有重要影响。并且第一次表明，可利用拉曼光谱来映射聚合物复合材料中的石墨烯单层的形变，也提出了一些其它问题。首先，我们发现从仅一个原子厚的增强物得到谱图，允许直接探测纳米增强物的力学。其次，我们发现连续介质力学方法在原子水平上也是有效的—在纳米复合材料领域被广泛询问的一个问题—因此针对纤维增强情况发展的复合材料微观力学对于原子尺度的石墨烯单层也是有效的。我们希望我们的技术可被广泛应用于评估石墨烯复合材料。本申请关注原始的未经处理的石墨烯。表面或边缘的化学改性[10]可显著增强石墨烯和聚合物之间的界面，减少临界长度和提高n。我们的技术应该允许对化学改性影响进行评估。此外，如果石墨烯被用于电子电路中的器件，则它将被封装在聚合物内。该技术还允许探测粉状对于材料中的残余应力的效果。 [0089] 图1：作为激光暴露时间函数的实施例1的GO-PVA膜中的G和D带的带位置变化。 [0090] 图2：作为膜上位置函数的实施例1的GO-PVA膜中的G和D带的带位置变化。 [0091] 图3：作为应变函数的实施例1的GO-PVA膜中的G带的变化(通过参比电阻计测量的应变)。 [0092] 图4：作为应变函数的实施例1的GO-PVA膜中的D带的变化(通过参比电阻计测量的应变)。 [0093] 图5：作为通过参比电阻计测量的应变的函数的G带位置的定位。 [0094] 图6：作为通过参比电阻计测量的应变的函数的G带位置的定位(对于实施例2的应变敏感图层)。 [0095] 图7：作为应变和时间的函数的实施例3的石墨烯的G’带的位置。 [0096] 图8：用于实施例4中的涂层PMMA梁的照片。注意在膜上安装有应变计。 [0097] 图9：施加于实施例4的PMMA梁的变形循环。 [0098] 图10：跟踪实施例4的图9中所示应变的G’带的峰位置。 [0099] 图11：在无涂层状态中不同应变下实施例6的石墨烯片上的应变的等高线图。 [0100] 图12：对于具有SU-8膜的无涂层和有涂层材料在0.4％应变下实施例6的石墨烯中的应变沿单层的变化。 [0101] 图13：实施例7的单一单层石墨烯复合材料；a)光学显微图像示出所研究的单层石墨烯片；b)复合材料截面的示例图(非按比例绘制)。 [0102] 图14：在实施例7的单层石墨烯复合材料加载和卸载过程中拉曼G’带的位移；a)G’带位置随变形的变化；b)作为应变的函数的G’带峰位置的位移。(蓝色圆圈指示加载停止以映射整个薄片上的应变) [0103] 图15：在0.4％应变下在单个单层上沿拉伸轴(x)的实施例7的石墨烯复合材料中的应变分布；a)随单层上x方向的位置的轴向应变变化(拟合数据的曲线是方程式(1))；b)随单层上垂直方向的位置的轴向应变变化(曲线根据方程式(1)计算，利用由a)确定的ns＝20的值，并考虑石墨烯片的宽度随位置y的变化)。 [0104] 图16：在0.6％应变下在单个单层上沿拉伸轴(x)方向的实施例7的复合材料中的石墨烯应变分布；随x方向上映射的单层上的位置的轴向应变变化。实线与数据拟合以引导眼睛。 [0105] 图17：石墨烯的不同层薄片的拉曼光谱。 [0106] 图18：聚合物基体中非连续薄片的形变图案。 [0107] 图19：复合材料中厚度为t的薄片的长度要素dx作用的应力平衡。 [0108] 图20：用于剪滞理论中的树脂内薄片模型。剪切应力τ作用在离薄片中心距离z处。 [0109] 图21：a.在0.4％应变下在单个单层上沿拉伸轴方向的石墨烯中的应变分布。利用参数ns的不同值拟合方程式SI.12的曲线。b.针对a.中所用ns值随方程式SI.13确定的位置的界面剪切应力变化。 [0110] 图22：在0.4％应变下在单个单层上沿拉伸轴方向的石墨烯中的应变分布，表明随单层上垂直方向位置的纤维应变变化。曲线利用不同的ns值根据方程式SI.12计算。 [0111] 图23：(a)根据实施例11的纳米复合材料在经历加载后的G’带位移；(b)根据实施例11的纳米复合材料在经历加载后的G带位移。 [0112] 图24：(a)根据实施例12的纳米复合材料在经历加载后的G’带位移；(b)根据实施例12的纳米复合材料在经历加载后的G带位移。实施例 [0113] 实施例1：沉积在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)梁样品上的含有石墨烯氧化物(GO)-聚乙烯醇(PVA)的应变敏感涂层 [0114] 该实施例用于说明石墨烯氧化物(高度取代和广泛商用的石墨烯材料)可作为应变敏感涂层，尽管其模量只为原始石墨烯的模量的20％(因此与原始石墨烯相比具有较小的拉曼峰位移)。 [0115] 根据Xin Zhao等人.(Macromolecules，2010，43，9411-9416)的方法将石墨烯氧化物(GO)-聚乙烯醇(PVA)层沉积在PMMA梁上，如以下段落所详细描述的。 [0116] 制备10ml的1重量％聚乙烯醇溶液并且还于单独烧杯中准备10ml的～0.1mg/mlGO溶液。(GO溶液利用(i)Eda，G.；Fanchini，G.；Chhowalla，M.，Large-Area Ultrathin Films of Reduced Graphene Oxide as a Transparent and Flexible Electronic Material.Nat Nano 2008，3，270-274；或(ii)Hummers，W. S.；Offeman，R.E.，Preparation of Graphitic Oxide.JACS 1958，80，1339-1339中所描述的方法制备)。随后利用以下步骤涂覆梁涂层： [0117] (i)将PMMA梁置于PVA溶液中10分钟； [0118] (ii)所述梁在空气中干燥； [0119] (iii)随后将所述梁放入去离子水中洗涤2分钟； [0120] (iv)将所述梁在空气中干燥； [0121] (v)将所述梁放入GO溶液中10分钟； [0122] (vi)随后将所述梁放入去离子水中洗涤2分钟； [0123] (vii)将所述梁在空气中干燥。 [0124] 这些步骤重复20次，使得PMMA梁上的涂层由层合形式的20个交替的GO-PVA层组成。据认为，每个聚合物层将部分渗入下层。层数不重要；在这种情况下，使用20层来建立基材上的厚度(虽然很可能这些步骤只需要重复2次或3次)。随后将参比电阻应变计安装到涂层上。 [0125] 随后利用激光头(Renishaw 1000系统)上的2.5mW的514nm激光来收集拉曼光谱。G和D拉曼带的位置发现对于所研究的膜在激光下暴露的时间敏感(图1)。然而，发现，对于给定的曝光时间，峰位置是可重复的，因此，如在50秒的收集时间中所测量的，在样品(图2)上存在＜0.5cm-1带位置变化。 [0126] 该有涂层PMMA梁随后在逐步增加的应变(增幅为0.04％)下变形。对于每个应变步骤，在梁上5个位置取平均带位置(图3和4)。记录峰位移-3cm-1/％，表明GO是可行的应变计。-1 -1 (3cm /％的峰位移对应于±0.5cm 即0.17％的精确度)。 [0127] 实施例2：沉积在钢样品上的含有石墨烯氧化物(GO)-聚乙烯醇(PVA)的应变敏感涂层 [0128] 该实施例还用于说明，石墨烯氧化物(高度取代石墨烯材料)可作为应变敏感涂层。该实施例提供用于实施例1的替代基材和用于将PVA-GO图层施加于实施例1采用的基材上的方法。 [0129] 将GO-PVA溶液浇注在钢样品上。将0.12克GO溶液(1mg GO/ml)与1.2g聚乙烯醇水溶液(0.05重量％)混合并搅拌30分钟。制备GO溶液的方法描述在：(i)Eda，G.；Fanchini，G.；Chhowalla，M.，Large-Area Ultrathin Films of Reduced Graphene Oxide as a Transparent and Flexible Electronic Material.Nat Nano 2008，3，270-274；或(ii)Hummers，W. S.；Offeman，R.E.，Preparation of Graphitic Oxide.JACS 1958，80，1339-1339中。随后使用超声波浴再分散混合物30分钟。然后将GO-PVA溶液液滴浇注到0.4572mm(～0.5mm)厚的弹簧钢梁上并使其干燥。在最终的PVA-GO复合材料中的GO粘度为20重量％。 由此产生的GO-PVA涂层是GO和PVA的均匀混合物。将参比电阻应变计安装在紧邻涂层区域的钢上。 [0130] GO中G’带实质不存在意味着该带不能用于应变测量。同样，G带随应变的位移被发现处在样品的匀质性扩散内(图5)。然而，D峰被发现具有-14cm-1/％应变的位移率，直到最大应变～0.18％，此时界面失效(图6)。 [0131] 实施例3：在PMMA梁上的环氧树脂-机械剥离石墨烯-PMMA涂层的稳定性：稳定性和界面破坏 [0132] 该实施例用于说明，原始的机械剥离的石墨烯(即未取代石墨烯材料)可用作应变敏感涂层。在这个实施例中，使用环氧树脂膜而不是实施例1和2中的PVA粘合剂作为粘合剂层。 [0133] 将环氧树脂薄膜(300nm)旋涂到PMMA梁(5毫米厚)上。然后将机械剥离的石墨烯薄片沉积在该环氧树脂薄膜和涂覆在石墨烯薄片上的PMMA膜(50nm)上。接着将参比电阻应变计安装到PMMA的顶部。 [0134] PMMA梁逐步变形并记录作为每个应变时刻函数的峰位置。拉曼G’带的位置被发现随应变增加而下降，直至0.3％应变，此时石墨烯和周围的聚合物之间的界面失效。应该注意的是，实施例和2的GO-PVA复合材料的界面在该应变水平下没有失效。并非意味着受理论约束，认为在GO中氧的存在提供了与PVA的界面比如在该实施例中的原始石墨烯与环氧树脂之间的界面更好。这表明，本发明可以很容易地调节以满足与精确性的界面稳定性相关的任何特殊要求。在给定应变下，应变读数发现在1.36cm-1到应变≤0.3％内保持恒定。应该注意的是，0.3％应变可用于本发明的大多数机械应用中。 [0135] 实施例4：在PMMA梁上的环氧树脂-机械剥离石墨烯-PMMA涂层的循环加载[0136] 该实施例用于说明，原始石墨烯(即未取代石墨烯材料)经由环氧树脂膜涂覆到PMMA基材上，可被用作应变计。这个实施例也表明了应变硬化效应的原理。 [0137] 将石墨烯复合涂层沉积到PMMA梁上，其方式与前述实施例中描述的相同(以上实施例3和以下实施例7)。参比应变计(标记为附图标记3)安装在膜上(图8)。图8中的其它附图标记涉及基材(1)、机械剥离石墨烯(2)和连接到应变传感器(3)的电极(4)。应变逐步增加，但在每个连续循环中峰值应变水平增加并随后降低，如图9所示。可以看出，如以上实施例一样，界面在0.3％应变下失效。应变增加超过0.3％以研究界面失效后的影响。拉曼峰随应变的位移见图10所示。可以看出，G’带的峰位置跟随PMMA梁的变形。如表1所示，观察到复合材料的一些应变硬化，同时模量增大为3倍。 [0138] 表1：随增加的应变台阶，经历循环变形的石墨烯的位移率和有效杨氏模量。(注意，-50cm-1/％应变＝～1TPa) [0139] [0140] 实施例5：相比于单壁纳米管(SWNT)复合材料的石墨烯复合材料的应变硬化[0141] 该实施例用于说明石墨烯复合材料相比于SWNT复合材料的有利的差异。 [0142] 将石墨烯复合涂层沉积到PMMA梁上，如前述实施例3和4所述，也在膜上安装参比应变计(参见图8，示出安装在膜上的应变计)。相当的单壁碳纳米管(SWNT)复合材料通过在环氧树脂中混合0.1重量％ SWNT(见http://www.nanointegris.com/en/hipco)并在环氧树脂梁上沉积该混合物层来制备。 [0143] 所述梁变形至正好碳界面失效下方的应变(0.3％石墨烯和0.8％SWNT)，随后卸载。这个加载循环重复共4次。样品中SWNT和石墨烯的有效模量利用1TPa相当于-50cm-1/％的校准来计算。表2总结了实验结果。 [0144] 注意第一结论是，石墨烯样品与SWNT样品相比，位移率高约3倍。这意味着石墨烯基应变传感器的灵敏度比纳米管基应变传感器的灵敏度高约3倍。其次，SWNT的有效模量随每次循环加载几乎保持不变，而石墨烯样品的模量从第一到第四加载循环从1.07GPa增加到1.35GPa。这表明对石墨烯复合材料进行预处理有利于增加其模量。 [0145] 表2：直到相同应变水平SWNT和石墨烯循环变形的总结(石墨烯-0.3％和SWNT-0.8％) [0146] [0147] 实施例6：石墨烯对石墨烯夹层 [0148] 该实施例用于说明夹层石墨烯复合材料以及非夹层石墨烯复合材料作为应变传感器工作，提供足够大的石墨烯薄片和在石墨烯和基础聚合物之间良好的界面。重要的是夹层石墨烯复合材料比非夹层石墨烯复合材料更耐磨，因此包含石墨烯的应变传感器的实际应用得到改善。 [0149] 根据以上实施例3和4的一般程序准备样本，采用旋涂有300nm的SU-8环氧树脂的5mm厚的聚甲基丙烯酸甲酯梁。石墨烯通过石墨的机械解理产生并沉积在SU-8的表面上。这种方法产生的石墨烯具有各种不同的层数，通过光学方法和拉曼光谱识别单层。PMMA梁进行四点弯曲变形直到0.4％应变，利用连接至梁表面的应变计来监测应变。可以利用低功率氦氖激光器(在Renishaw 2000光谱仪中样品上为1.96eV和＜1mW)从石墨烯单层得到明确限定的拉曼光谱，并且根据2D(或G’)带的位移得到复合材料中石墨烯的变形。激光束偏振总是平行于拉伸轴，样品上的激光束光斑尺寸使用50×物镜为约2微米。 [0150] 通过手动移动显微镜的x-y台和检查在样品上的激光光斑相对于显微镜显微镜屏幕上单层的图像的位置，以2微米～5微米的台阶对石墨烯单层进行映射，在不同应变水平下得到拉曼光谱。每个测量点的应变利用图2中的校准根据2D拉曼带的位置确定，并且利用OriginPro8.1绘图软件包绘制彩色x-y等高线图形式的应变映射图，在测量点之间内插应变(见图11)。 [0151] 然后对梁进行卸载并随后在顶部旋涂300nm的SU-8环氧树脂薄层，使得石墨烯在夹在两个涂层聚合物层之间时仍保持可见。然后对梁重新加载，初始直到0.4％应变，卸载，然后再加载到不同的其它应变水平。石墨烯单层中的应变在每个应变水平和在卸载状态下完全映射(见图11)。 [0152] 比较图11的图层和非图层映射图和图12的应变图可见，在石墨烯顶部上存在涂层对材料的敏感性没有不利影响。 [0153] 实施例7 [0154] 石墨烯聚合物复合材料使用旋涂有300nm的SU-8环氧树脂的5mm厚的聚甲基丙烯酸甲酯梁制备。将通过石墨机械解理产生的石墨烯沉积在SU-8的表面上。这种方法产生具有各种不同层数的石墨烯并且利用光学方法和利用拉曼光谱来识别单层。随后将50nm的PMMA薄层旋涂在梁的顶部，使得石墨烯在被夹在两个涂层聚合物层之间时仍保持可见，如图13a所示。图13b示出复合材料截面的示意图(不按比例绘制)。 [0155] PMMA梁进行四点弯曲变形，并且利用连接至梁表面的应变计来监测应变。可以利用低功率氦氖激光器(在Renishaw 2000光谱仪中样品上为1.96eV和＜1mW)通过PMMA涂层得到明确限定的拉曼光谱，并且根据G’带的位移得到复合材料中石墨烯的变形[22-25](参见附图14a和14b)。激光束偏振总是平行于拉伸轴。 [0156] 实施例8：利用拉曼光谱对石墨烯的表征S1 [0157] 已经利用拉曼光谱跟踪聚合物复合材料中石墨烯的变形。图17示出该技术还可以用来区分具有不同层数的石墨烯薄片。 [0158] 实施例9：石墨烯单个单层的剪滞分析S2，S3 [0159] 在非连续的石墨烯薄片增强复合材料基体的情况下，从基体向薄片的应力传递假定在薄片/基体界面处通过剪切应力发生，如图18所示。在可穿过薄片从基体画出垂直于薄片的平行线。当系统经历平行于薄片轴的轴向应力σ1时，所述线由于基体的杨氏模量远低于薄片的杨氏模量而变得扭曲。这在薄片/基体界面处诱导产生剪切应力。薄片中的轴向应力从薄片末端的0累积至薄片中部的最大值。均匀应变假设意味着，如果薄片足够长，则在薄片中部，薄片中的应变等于基体中的应变。由于薄片具有高得多的杨氏模量，意味着薄片承担了复合材料中的大部分应力。 [0160] 薄片末端附近的界面剪切应力τi和薄片应力σf可利用界面处剪切力的力平衡和薄片元件中的拉伸力来确定，如图19所示。 [0161] 主要的假设是，因界面处剪切应力产生的力τi被因薄片中轴向应力变化产生的力dσf所平衡，使得如果图19中所示的元件具有单位宽度 [0162] τidx＝-tdσf (SI.1) [0163] 所以 [0164] 基体中非连续薄片的纤维可利用剪滞理论建模，其中假设薄片被离薄片中心距离为z的树脂层包围，如图20所示。树脂的整体厚度为T。假设薄片和基体均为弹性变形并且薄片-基体界面保持完整。如果u是在薄片轴向距离z处基体的位移，则在该位置的剪切应变γ给出如下 [0165] [0166] 基体的剪切模量定义为Gm＝τ/γ，因此 [0167] [0168] 基体承载的定位长度的剪切力通过树脂层转移至薄片表面，因此在容易距离z处的剪切应变为 [0169] [0170] 该方程式可利用u＝uf的薄片表面(z＝t/2)的位移和在u＝uT的z＝T/2处的位移的极限来求积分 [0171] [0172] 因此 [0173] 可以将这些位移转换为应变，这是因为薄片应变ef和基体应变em可以近似为ef≈duf/dx和em≈duT/dx。应该注意的是，装置剪滞分析不是刚性的，而是用作在石墨烯-薄片复合材料中从基体向薄片的应力传递过程的简单说明。此外，τi由方程式(SI.2)给出，因此相对于x微分方程式(SI.7)，得到 [0174] [0175] 因为T＞＞t，乘以Ef得到 [0176] [0177] 其中 [0178] 该微分方程具有通解 [0179] [0180] 其中C和D是整数常数。如果假设边界条件为在薄片末端上没有应力转移，即如果在薄片中间x＝0，其中σf＝Efem，则σf＝0，x＝±l/2。这得到C＝0和 [0181] [0182] 最终方程式用于薄片应力分布作为沿薄片距离x的函数 [0183] [0184] 最终，可以利用方程式(SI.2)确定沿薄片的界面剪切应力分布，得到 [0185] [0186] 在此阶段便于引入薄片长宽比的概念s＝l/t，使得实施两个方程式可改写为[0187] [0188] 对于轴向薄片应力 [0189] [0190] 对于界面剪切应力。 [0191] 可见，当产品的ns高时，薄片具有最高应力，即得到最有效的薄片增强。这暗示需要高长宽比s和高n值。 [0192] 实施例10：剪滞分析的石墨烯单层的实验数据的拟合 [0193] 对于在单层薄片上的石墨烯应变变化的实验数据拟合来自上图21的剪滞分析。可以看出，理论剪滞曲线对应变分布的拟合对选择的ns值敏感。同样地，在薄片末端处的界面剪切应力对于选择的ns值非常敏感。 [0194] 图22示出方程式SI.12对在石墨烯单层薄片上的垂直应力分布的拟合，其中所述薄片逐渐变细到y＝0的点。可以看出，拟合对所用的ns值非常敏感。 [0195] 实施例11：Su-8/机械解理石墨烯/SU-8/钢 [0196] 将SU-8环氧树脂旋涂到钢基材上。将机械解理的石墨烯沉积在SU-8上并在其上铺设SU-8环氧树脂薄层。识别双层石墨烯并且记录G’位移对如参比电阻计测量的应变的图。石墨烯的有效模量在加载过程中为0.28TPa，在卸载过程中为0.35TPa。 [0197] 实施例12：Su-8/机械解理石墨烯/钢 [0198] 将机械解理石墨烯沉积在钢基材上并在其上旋涂SU-8。发现在没有环氧树脂粘合剂层的情况下，机械解理石墨烯与钢的粘附不好。识别石墨烯多层薄片，并且收集作为如参比电阻计测量的应变的函数的光谱。石墨烯与钢之间较差的粘附意味着与使用粘合剂层时相比，石墨烯的峰位移率非常低。 [0199] 参考文献 [0200] [1]K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos I.V.Grigorieva，A.A.Firsov，Science，2004，3O6，666 [0201] [2]A.K.Geim，K.S.Novoselov，Nature Materials，2007，6，183 [0202] [3]K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，M.I.Katsnelson，I.V.Grigorieva，S.V.Dubonos，A.A.Firsov，Nature，2005，438，197 [0203] [4]Y.B.Zhang，Y.W.Tan，H.L. 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