用催化剂颗粒装填立管的方法

本发明涉及一种用催化剂颗粒装填立管的方法。这种催化剂填充管用 于进行各种催化气相反应。取决于催化反应的类型，管从外部加热或者通 过热交换介质例如盐熔体围绕而除去热。催化剂颗粒由用或不用适合的粘 合剂通过挤出、压片等已经成型而得到成型体(全活性催化剂)的催化活性 组合物组成，或者它们包括以壳的形式涂覆到惰性载体上的催化活性组合 物(涂层催化剂)。它们也可以是球体、环形、圆柱体、立方体、长方体或 其它几何体的形式。

当将催化剂颗粒引入管中时，取决于所用催化剂的横向压缩强度和破 碎强度，由于机械应力，催化剂颗粒可能破碎或者催化活性组合物可能部 分地从载体上脱离。形成的碎片或者磨损的材料增加了催化剂床的密度并 且在管式反应器的后期操作中不利地导致压降的增加。

因此已经提出通过使用特别的填充辅助装置降低在引入管中的过程中 催化剂颗粒降落的速度。这样，EP-A 548 999描述了一种装填管的方法， 其中将催化剂颗粒沿着具有柔性鬃的线引入，柔性鬃横向延伸并且彼此相 隔一段距离。

US 3,608,751描述了将催化剂颗粒引入管中的另一方法。这里使用的 填充辅助装置是附有斜叶片的柔性体，例如麻绳。

虽然已知的方法非常适合于填充典型地内径约为10cm的蒸汽转化装 置管，但它们不适于有较小内径的管，如通常用于放热的气相反应，尤其 是气相氧化的管。将带有鬃或叶片的线刚好引入窄管困难得多。此外，在 管径小的情况下，已知的填充辅助装置的鬃或叶片很快导致管的堵塞或者 绊住催化剂颗粒。

本发明的目的是提供一种方法，通过该方法如用于气相氧化反应的具 有小管径的立管可以装填催化剂颗粒，同时首先避免催化剂的破碎或者磨 损，其次避免堵塞和绊住催化剂颗粒。

我们已经发现通过一种用催化剂颗粒装填内径小于或等于50mm，优 选小于或等于40mm，尤其是20-30mm的立管的方法可以实现这个目的， 该方法包括：

-将填充辅助装置(3)引入立管(1)，其中填充辅助装置包括柔性伸长体，并 且柔性伸长体的横截面与管(1)的横截面之比为0.003-0.08，优选 0.005-0.07，特别优选0.01-0.06，以及

-将催化剂颗粒(2)引入管(1)。

填充辅助装置没有从柔性体径向向外伸出并且其在与填充辅助装置的 纵向垂直的平面上的投影面积大于柔性体的横截面，优选大于柔性体的一 半横截面的元件如鬃或叶片。在优选的实施方式中，当填充辅助装置具有 垂直于填充辅助装置的纵向伸出的隔离物时，它们的投影面积相比于柔性 体的横截面可以忽略。

已经令人惊讶地发现在管的横截面小的情况下，通过适当的柔性体横 截面可以实现催化剂颗粒降落速度的充分降低，并且不需要从柔性体径向 向外伸出并能够导致绊住催化剂颗粒的额外缓冲元件。催化剂颗粒的减速 推测是由于柔性体的横向摆动或者空气旋涡的形成的激发。

填充辅助装置的柔性伸长体可以是例如线、带或者绳。通常，柔性体 包括纺织线或者纺织带，例如编织的天然或者合成纤维如尼龙。然而，由 金属丝制成的绳如不锈钢绳同样适合。

在优选的实施方式中，柔性伸长体具有基本圆形的横截面。柔性伸长 体的直径与管的直径之比优选为0.1-0.3，更优选0.1-0.25。适合的柔性体 例如是直径为约2.5-5mm的尼龙线，包括非圆形横截面，例如Bonder 0.5-2/5-10mm。

作为选择，可以使用其柔性伸长体具有非圆形如长方形横截面的填充 辅助装置。因此，可以成功地采用厚度为0.5-2mm并且宽度为5-10mm的 带子。

填充辅助装置优选在其下端具有密度大于柔性体密度的刚性终端元 件。将填充辅助装置引入管是通过这种终端元件的辅助。

在优选的实施方式中，填充辅助装置在引入管中的长度上是均匀的。 此时填充辅助装置是没有缓冲器、隔离物等的光滑填充辅助装置。然而， 已经发现有时具有彼此相隔一段距离放置并垂直于填充辅助装置的纵向伸 出的隔离物对于填充辅助装置是有利的。这样的隔离物确保填充辅助装置 总是基本悬挂在管的中心。隔离物优选非常薄，以使由下行催化剂颗粒引 起的堵塞的风险最小化。

通常，随着催化剂颗粒引入的进行，将填充辅助装置从管中逐步或连 续地抽出，以使填充辅助装置的下端总是在管中催化剂颗粒的填充高度的 上方。

适合的工序包括：

-将填充辅助装置以使得填充辅助装置的下端位于第一高度的方式引入 管中，

-将催化剂颗粒引入管中到第一高度下面，

-如果需要，将填充辅助装置从管中部分地抽出，使得填充辅助装置的下 端位于第二或其他高度并将催化剂颗粒引入管中到第二或其他高度下 面，

-将填充辅助装置从管中完全抽出并用催化剂颗粒装填该管直到最终的 填充高度。

在最简单的实施方式中，将填充辅助装置引入管中，以使其下端将管 长度分成任意所需的比例，将第一层催化剂颗粒引入管中的填充辅助装置 的末端下面，将填充辅助装置从管中抽出，并将第二层(相同或不同的)催 化剂颗粒引入管中。已经发现当采用本方法的这个实施方式时，压降比不 使用填充辅助装置装填管时低达10％。

在本发明方法的另一实施方式中，填充辅助装置最初伸进管中到管长 度的2/3，然后将催化剂颗粒引入填充辅助装置的下端下面，接着将填充辅 助装置抽出到管长度的1/3，然后将催化剂颗粒引入到填充辅助装置的下端 下面，接着将填充辅助装置完全抽出，并且然后用催化剂颗粒完全填满。 已经发现该方法的这个实施方式在管长度为3-8米的情况下有利。在管反 应器的操作过程中，压降比采用其中不使用填充辅助装置而引入催化剂颗 粒的装填方法时低达20％。

在本发明方法的另一实施方式中，填充辅助装置最初伸进管中到基本 管的整个长度。然后引入催化剂颗粒并将填充辅助装置以与催化剂颗粒的 填充高度增加相应的速度从管中同时抽出。已经发现在管长度为3-6米的 情况下，本方法的这个实施方式致使压降比不使用填充辅助装置而装填管 时低达40％。

优选将催化剂颗粒以基本恒定的速度引入管中，尤其是通过适合的装 料机。这样的装料机通常制成用于同时装填多个管。它们有具有多个室的 进料斗，从这里将催化剂颗粒注入倾斜的振动滑槽。当振动滑槽开动时， 催化剂颗粒均匀地在滑槽上滑动并通过滑槽中的孔落入位于下面的管中。

催化剂颗粒通常的(最大)直径为2-15mm，优选3-8mm。全活性催化 剂由催化活性组合物组成，催化活性组合物用或不用适合的粘合剂通过挤 出、压片或其它方法成型而得到成型体例如挤出物、球粒等。涂层催化剂 包括以壳的形式涂覆到惰性载体上的催化组合物，通常是混合的金属氧化 物。它们可以是球体、环形、圆柱体、立方体、长方体或其它几何体的形 式。

这样的催化剂本身是已知的，并用于例如通过醛、烷烃或烯烃的气相 氧化而制备不饱和脂族羧酸或醛，如丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯醛；通过 烷烃或烯烃的氨氧化而制备腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈或者通过芳烃如甲 苯、邻二甲苯或萘的气相氧化而制备芳族羧酸或酐，如苯甲酸或邻苯二甲 酸酐。其他催化剂是催化各种类型的加氢的催化剂或者用于从合成气合成 甲醇的催化剂。

已经令人惊讶地发现当使用本发明的方法装填管时，产生堆密度比不 使用填充辅助装置辅助而装填管时低的较不致密装填的较疏松床。这导致 当在操作期间气体通过装填管时压降的有利降低。由于降低的压降，在反 应器操作期间可以节省压缩能，因为进入反应器的气体不得不压缩到较低 的压力水平。此外，较疏松的催化剂床的优点在于管中的反应区分布在较 大的长度上，在强放热反应的情况下其导致在反应条件下管中温度增加较 小。另一方面，当装填较大直径的管，例如上述现有技术中的蒸汽转化装 置管时，与不采用填充辅助装置相比，使用填充辅助装置得到催化剂床的 堆密度较高的较高有序装填。

现在将通过实施例和附图说明本发明。

图1显示根据第一实施方式的填充辅助装置已经悬挂在其中的管的剖面，

图2显示根据第二实施方式的填充辅助装置已经悬挂在其中的管的剖面。

在下述实施例中，管1装填催化剂颗粒2。多个平行的管1形成适用 于进行气相氧化反应的管壳式反应器。在装填管1之前，将充当填充辅助 装置的柔性线3引入管中。如图1所示的线是没有隔离物的光滑线，而图 2所示的线是以规则间隔引入隔离物5的线。在将线3引入管1后，将催 化剂颗粒2注入管1。作为用于催化剂颗粒2的运输设备6，可以使用振动 滑槽或者传送带。而且，通过结合多个并行操作的运输设备，可以同时装 填许多管。这样，可以使用将线3引入管1并再将它们抽出的自动退卷设 备。

本发明通过下面的实施例来说明。在实施例中，管通过装料机装填， 装料机借助振动滑槽通过振动将催化剂颗粒从原料容器引入管中。

实施例1(比较例)

不使用填充辅助装置，将内径为25mm并且长度为4500mm的管装填 2160g催化剂(环形；外径×高×内径：7×7×4mm)。装填花费约1分钟。 然后测定当2000标准l/h空气(20℃)通过时产生的压差。

  实验编号 填充高度(cm) 压差(毫巴) 1 370 84 2 368 96 3 370 100 4 370 94 5 365 91 6 368 108 7 377 105 8 374 95 9 365 65 10 366 93 11 366 96 12 364 105 13 364 97 14 372 87

  15 375 86 16 372 89 17 380 81 18 376 85 19 384 89 20 378 93 21 360 112 22 378 84 23 377 90 24 381 91 25 375 95 26 377 90 27 375 89 28 384 88 29 381 87 30 384 90 平均 373.20 91.73 最小 360.00 65.00 最大 384.00 112.00 标准偏差 6.68 8.96

实施例2

重复实施例1，但是将直径为4mm并且末端重的尼龙线悬挂到管中 2600mm的深度，引入720g催化剂，将线抽出以使它悬挂到管中1200mm 的深度，引入另外的720g催化剂，将线移出，并引入另外的720g催化剂。 对于引入的每一层，装填花费约20秒。

  实验编号 填充高度(cm) 压差(毫巴) 1 385 71 2 380 80 3 382 69 4 380 75 5 374 84 6 378 76 7 391 72 8 387 84 9 376 74 10 375 72 11 387 72

  12 382 71 13 370 89 14 388 74 15 387 69 16 390 64 17 391 69 18 378 86 19 376 76 20 375 52 21 388 67 22 394 70 23 394 71 24 386 68 25 374 77 26 384 76 27 380 67 28 385 68 29 394 72 30 385 76 平均 383.14 72.93 最小 370.00 52.00 最大 394.00 89.00 标准偏差 6.79 7.27

实施例3

重复实施例1，但是将直径为4mm并且末端重的尼龙线悬挂到管中 2000mm的深度，引入1080g催化剂，将线移出，并引入另外1080g催化 剂。对于引入的每一层，装填花费约30秒。

  实验编号 填充高度(cm) 压差(毫巴) 1 366 94 2 382 84 3 382 83 4 368 91 5 368 95 6 382 76 7 382 84 8 371 83 9 371 84

  10 375 80 11 372 72 12 379 87 13 381 79 14 383 78 15 377 79 16 384 82 17 371 86 18 371 85 19 382 79 20 380 78 21 385 81 22 385 82 23 382 83 24 373 85 25 371 95 26 371 86 27 372 88 28 380 78 29 381 77 30 371 94 平均 377.00 83.24 最小 366.00 72.00 最大 385.00 95.00 标准偏差 5.82 5.62

实施例4

重复实施例1，但是将直径为4mm并且末端重的尼龙线悬挂到管中 4300mm的深度。引入2160g催化剂，并随着装填的进行连续拉线。装填 花费约1分钟。

  实验编号 填充高度(cm) 压差(毫巴) 1 395 58 2 404 56 3 405 56 4 398 61 5 394 62 6 405 63 7 413 65

  8 400 59 9 400 61 10 402 57 11 399 55 12 404 65 13 410 57 14 408 51 15 405 54 16 409 52 17 399 51 18 397 58 19 408 52 20 408 59 21 411 64 22 411 55 23 409 52 24 400 52 25 398 56 26 398 57 27 400 58 28 407 54 29 409 54 30 399 57 平均 403.66 57.03 最小 394.00 51.00 最大 413.00 65.00 标准偏差 5.35 4.19

可以看出填充线的使用导致较不致密(压差较小)和更均匀的装填(压差 的标准偏差较小)，实施例4得到最好的结果。

实施例5

使50ml的催化剂(环形；外径×高×内径：5.5×3×3mm)落入内径为 21mm并且长度为6400mm的管中，并测定破碎的催化剂颗粒的比例。

  实验 无填充辅助装置 引入尼龙线(4mm直径；悬挂在3500mm的深度) 1 15.7％ 5.2％ 2 12.7％ 3.8％

实施例6(比较例)

用催化剂(环形；外径×高×内径：5.5×3×3mm)装填内径为21mm 并且长度为6400mm的管，填充高度为6000mm。装填花费约4分钟。

  实验 引入量(g) 堆密度(kg/l) 压差(毫巴) 1 1432 0.689 1146 2 1412 0.679 1185 3 1410 0.678 1174 4 1420 0.683 1180 5 1423 0.685 1178 6 1422 0.684 1175 7 1422 0.684 1188 8 1420 0.683 1169 9 1422 0.684 1172 平均 0.683 1174

实施例7

重复实施例6，但是使直径为4mm并且末端重的尼龙线悬挂到管中 3500mm的深度，引入630g催化剂，将线移出，并引入另外620g催化剂， 并且然后使催化剂的量达到6000mm的填充高度。对于引入的每一层，装 填花费约2分钟。

  实验 引入量(g) 堆密度(kg/l) 压差(毫巴) 1 1402 0.675 1151 2 1403 0.675 1099 3 1401 0.674 1114 4 1398 0.673 1115 5 1401 0.674 1112 6 1404 0.676 1127 7 1401 0.674 1109 8 1405 0.676 1142 9 1404 0.676 1128 平均 0.675 1122

实施例6和实施例7的比较显示实施例7中的催化剂床较疏松(堆密度 较低)并导致较小的压差。