다공성 탄소-탄소 복합체용 열처리 구조체{HEAT TREAT CONFIGURATION FOR POROUS CARBON-CARBON COMPOSITES}
본 발명은 예를 들어 연료 전지의 기판으로서 사용하기에 적합한 다공성 탄소-탄소 복합체에 관한 것이다.
양자 교환 막 연료 전지(PEMFC) 및 인산형 연료 전지(PAFC)와 같은 일부 형태의 연료 전지는 전극 기판으로서 가스 확산 층으로도 언급되는 다공성 탄소-탄소 복합체를 사용한다. 하나의 예시적인 연료 전지 기판 및 제조 공정이 미국 특허 제4,851,304호에 기재되어 있다. 기판을 제조하는 하나의 통상적인 방법은, (1) 습지 제조 공정을 이용해 탄소 단섬유(chopped carbon fiber) 및 임시 바인더(temporary binder)로 부직 펠트를 형상하는 단계와, (2) 용매에 용해된 페놀 수지를 펠트에 주입 또는 침투시키는 단계를 거친 후 수지를 경화시키지 않고 용매를 제거하는 단계와, (3) 수지를 경화하기에 충분한 온도로 하나 이상의 펠트 층을 제어된 두께로 가압시키는 단계와, (4) 페놀 수지를 탄소로 전환하기 위해 불활성 환경에서 750℃ 내지 1000℃로 펠트를 열처리하는 단계와, (5) 열 전도성 및 전기 전도성을 개선하고, 내식성을 강화하기 위해 불활성 환경에서 2000℃ 내지 3000℃로 펠트를 열처리하는 단계를 포함한다. 미국 특허 제4,851,304호에 기재된 기술은, 대용량 열처리 작업에서 균일한 공극률, 벌크 밀도, 및 두께를 갖는 기판 생성 방법을 교시하지는 않기 때문에 불완전하다. 연료 전지에 사용되는 다공성 탄소-탄소 복합체는 통상적으로, 예시적인 기판에 대한 0.48g/mL 내지 0.58g/mL의 벌크 밀도에 대응하는, 70% 내지 75%의 공극률을 갖는다. 공극률은 기판의 특성에 영향을 주어 결국 연료 전지의 성능에 영향을 끼치기 때문에 엄격한 범위 내에서 제어되는 것이 바람직하다. 이러한 기판의 두께는 0.12mm 내지 2.00mm에서 범위가 정해지지만, 보다 일반적으로는 0.12mm 내지 0.50mm의 범위를 갖는다. 이러한 기판은 통상적으로 50cm 내지 100cm X 50cm 내지 100cm의 평면 윤곽 크기를 갖는다. 종종 그라파이트화(graphitization)로 언급되는 2000℃ 내지 3000℃ 열 처리 단계는, 불활성 환경에서의 공지된 유도(induction) 또는 애치슨(Acheson)형 노에서 수행된다. 통상적인 노 부하(furnace load)는 대략 2000 개의 기판 적층물을 포함하고 약 72inch 내지 120inch(183cm 내지 305cm)의 높이를 갖는다. 각 기판의 두께는 열 처리 동안의 열경화성 수지의 열분해로 인해 약 33% 감소한다. 기판은 이러한 수축에 기인하여 휘어지는 경향이 있다. 열 처리시 기판으로 이루어진 수축할 때 편평함을 유지하기 위해, 열처리 적층물의 50 내지 200 개의 기판으로 이루어진 그룹들 사이에 스페이서 플레이트(spacer plate)가 위치된다. 예시적인 종래의 열 처리 조립체(11)가 도 1 및 도 2에 도시된다. 도 1에 도시된 배열체는 평면 윤곽 치수(D3)를 갖는 제1대 기판의 열 처리 조립체를 도시한다. 연료 전지가 재설계됨에 따라, 평면 윤곽(d3)을 갖는 소규모 기판이 개발되었다. 그러나, 열 처리 조립체(11)에 사용되는 재사용가능한 툴링(tooling)은, 명백한 필요가 없을뿐더러 열 처리 조립체를 위한 신규 툴링 제조에 고가가 든다는 이유에서, 기판이 소형화에 준하여 변화되지 않았다. 열 처리 기판의 벌크 밀도는 열 처리 적층물 내의 기판의 위치에 따라, 보다 구체적으로는 열 처리 적층물 내의 국부 압력에 따라 변한다는 것을 발견하였다. 당업자는 기판의 무게와 임의의 점 위의 툴링의 무게를 합산하고, 기판의 면적으로 이를 나눔으로써 적층물의 임의의 점에서의 국부 압력을 계산할 수 있다. 도 4는 도 2에 도시된 구조체에 대해 노 내의 위치에 대한 기판 밀도를 도시한다. 이러한 예시의 관련 툴링은, 50 개 기판의 각 그룹들 사이에 위치되는 0.5inch X 33inch X 33inch(1.27cm X 83.82cm X 83.82cm)의 그라파이트 스페이서 플레이트로 구성된다. 또한, 노 부하의 중심부에는 48inch(121.92cm) 직경의 리프팅 고정구 및 33inch X 33inch X 4inch(83.82cm X 83.82cm X 10.16cm)의 기부 플레이트가 위치된다. 이러한 특정 적층물의 상부로부터 하부까지의 압력 편차가 분석되어, 노의 위치에 대한 압력의 그래프로서 도 5에 도시되었다. 중심부의 급격한 불연속성은 리프팅 고정구 및 기부 플레이트에 기인한 것이다. 전체적인 압력 범위는 협소하지만, 이는 이러한 다공성 탄소-탄소 복합체의 공극률 및 벌크 밀도에 상당한 영향을 미친다. 평균 압력은 2.8psi(19.31kPa)이며 상부로부터 하부까지 +/-2.3psi(15.86kPa) 또는 +/-82%의 범위를 갖는다. 열 처리 조립체의 하부의 기판들은 가장 조밀하고 상부의 기판들은 가장 조밀하지 않다. 이는 도 2에 도시된 것과 같은 배열체에 있어서 특히 그러하다. 이는, 상당한 수의 부품이 밀도 제원을 충족하지 못하여 용인할 수 없게 하므로 저 공정 수율을 초래한다. 열 처리 적층물의 상부와 하부 사이의 압력 편차를 최소화하는 열 처리 툴링 구조체가 요구된다.
연료 전지용 기판과 같은 다공성 탄소-탄소 복합체를 열처리하는 방법이 기재되었다. 상기 방법은 다공성 탄소-탄소 복합체의 적층물을 열처리하기 위해 툴링 구조를 선택하기 위한 기준을 규정하는바, 상기 툴링은, 열 처리 적층물의 최상부와 최하부 사이의 압력 편차가 +/-30%보다 낮고, 양호하게는 +/-15%보다 낮도록 구성된다. 상기 방법은 그룹을 형성하기 위해 기판을 적층하는 단계를 포함한다. 플레이트는 그룹에 플레이트의 무게를 가하기 위해 그룹 위에 배치된다. 그 후 기판의 다중 그룹 및 스페이서가 적층물에 위치된다. 열 처리 조립체의 하부 기판과 상부 기판 사이의 압력 차이를 최소화하도록 예를 들어, 스페이서 당 기판들, 스페이서의 두께 및 기판의 평면 윤곽에 대한 스페이서의 평면 윤곽, 적층 높이, 및 스페이서 플레이트와 중간 리프팅 플레이트에 대한 최종 질량이 선택된다. 개시된 다른 방법에서, 예를 들어, 상부 플레이트 같은 플레이트에 대한 무게가 결정된다. 플레이트는 그룹 위에, 일 예시에서는 그룹에 플레이트의 무게를 가하기 위해 열 처리 조립체의 최상부 기판 위에 배치된다. 상부 플레이트의 무게는, 기판의 평균 압력 및 이에 따른 열 처리 조립체 내의 기판의 평균 밀도를 제어하기 위해 전술된 인자와 조합하여 선택된다. 본 발명의 이러한 특성 및 다른 특성은 하기에 간략하게 기재된 명세서 및 도면으로부터 잘 이해될 수 있다.
도 1은 제1대 기판을 사용한 하나의 예시적인 종래의 열 처리 조립체의 개략도이다.
도 2는 도 1에 도시된 바와 동일한 열 처리 조립체의 툴링과 함께 제1대 기판보다 작은 제2대 기판을 사용한 예시적인 종래의 열 처리 조립체이다.
도 3은 열 처리 조립체의 상부 기판과 하부 기판 사이의 평균 압력 편차를 감소시키고 압력 차이를 감소시킨, 하나의 예시적인 열 처리 조립체의 개략도이다.
도 4는 열 처리 적층물 내의 위치에 대한 기판 밀도의 그래프이다.
도 5는 열 처리 적층물 내의 압력에 대한 기판 밀도의 그래프이다.
도 6은 열 처리 조립체의 상부 기판과 하부 기판 사이의 낮은 압력 차이를 갖는 본 발명에 따른 구조체에 대한 열 처리 적층물 내의 위치에 대한 압력의 그래프이다.
종래의 열 처리 조립체(11)가 도 1 및 도 2에 도시되었다. 열 처리 조립체(11)는 탄소 기판 및 툴링을 포함한다. 툴링은 노(12) 내외로 기판을 이동시키고 열 처리 동안 휘어짐을 막도록 기판에 무게를 가하는데 사용된다. 툴링은 통상적으로 그라파이트로 제조되지만, 소정의 다른 고온 재료로 제조될 수 있다. 도 1은 32inch(D3) X 32inch X 0.016inch(81cm X 81cm X0.04cm)의 치수를 갖는 종래 기판 디자인의 그룹(18)을 도시한다. 그룹(118)은 23inch X 23inch X 0.016inch(58cm X 58cm X 0.04cm)의 치수를 갖는 본 발명의 디자인의 기판을 포함한다. 33inch(D2) X 33inch X 0.5inch(84cm X 84cm X 1cm)의 그라파이트 스페이서 플레이트(20)는 예를 들어 50 개의 기판의 각각의 그룹들 사이에 위치된다. 스페이서 플레이트(20)는 열 처리 동안 기판이 휘어지는 것을 막는다. 48inch(122cm)의 직경(D1)을 갖는 리프팅 플레이트(14) 및 33inch X 33inch X 4inch(84cm X 84cm X 10cm)의 기부 플레이트(16)는 노 부하의 중심부에 배치된다. 용어 "직경"은 물체의 폭을 표시하며, 원형으로된 물체를 요구하는 것은 아니다. 두 개의 상이한 노의 작동에 대해, 열 처리 적층물의 위치에 대한 기판의 밀도 편차가 도 4에 도시되었다. 도 2의 구조체의 위치에 대한 압력의 편차가 도 5에 도시되었다. 리프팅 플레이트(14) 및 기부 플레이트(16)의 질량에 기인하여, 열 처리 조립체(11)의 중심부에 급격한 압력 불연속이 생기게 된다. 큰 스페이서 질량은 열 처리 조립체(11)의 최하부 기판과 최상부 기판 사이의 압력 차이를 증가시킨다. 전체적인 압력 범위는 협소하지만, 예시적인 다공성 탄소-탄소 복합체의 공극률 및 벌크 밀도에 상당한 영향을 미친다. 도 2에 예시적으로 도시된 바와 같이, 평균 압력은 2.8psi(19.31kPa)이며 상부로부터 하부까지 +/-2.3psi(15.86kPa) 또는 +/-82%의 범위를 갖는다. 이러한 구조체의 열 처리된 기판의 밀도는 0.47gm/mL로부터 0.56gm/mL까지 변화되고, 이는 요구되는 범위보다 넓은 범위이다. 단일 상부 플레이트(22)는 열 처리 조립체(11)에 추가 무게를 가하기 위해 툴링 및 기판의 적층물의 상부에 배치된다. 상부 플레이트(22)는 기부 플레이트(16) 및 스페이서 플레이트(20)의 직경과 유사한 직경을 갖는 4inch(10cm) 두께의 그라파이트 플레이트이다. 본 명세서에 따른 예시적인 열 처리 조립체(111)가 도 3에 도시되었다. 툴링 플레이트는 열 처리 조립체의 원하는 위치의 기판에 원하는 무게를 가하는 최종 질량(resulting mass)을 제공하도록 설계된다. 열 처리 조립체(111)는 단 두 개만이 도시된 다중 기판 조립체(110)를 포함한다. 리프팅 플레이트(14)는 열 처리 조립체(111)의 하부에 배치된다. 리프팅 플레이트(14)는 열 처리 조립체(111)가 노에 삽입되고 제거될 수 있게 하는 특징부를 포함한다. 일 실시예에서, 리프팅 플레이트(14)는 대략 48inch(122cm)의 직경(D1)을 갖는다. 다중 기판은 그룹(118)을 형성하기 위해 적층된다. 일 실시예에서, 50 개의 기판은 서로 인접하게 배치되고, 각각은 대략 0.4mm의 두께를 갖는다. 예시적인 기판은 대략 23inch(58cm)의 기판 직경(d3)를 갖는다. 스페이서 플레이트(120)는 무게를 가하고 열 처리 동안 기판의 휘어짐을 막기 위해 기판 그룹(118)들 사이에 배치된다. 열 처리 조립체(111)의 하부로부터 열 처리 조립체(111)의 상부까지 기판의 압력 편차 또는 압력 차이를 감소시키기 위해 스페이서 플레이트(120)의 질량을 최소화하는 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 스페이서 플레이트(120)는, 스페이서 자체가 휘어지지 않을 정도의 두께인 0.25inch(0.6cm) 두께를 갖고, 대략 23inch(58cm)의 스페이서 플레이트 직경(d2)를 포함한다. 통상적으로, 리프팅 플레이트는 전체 기판 그룹(118)보다 적은 수의 기판 그룹이 노로부터 제거될 수 있도록 기판 조립체(110)들 사이에 배치된다. 리프팅 플레이트의 질량은 기판 조립체(110)들 사이의 압력 편차를 바람직하지 못하게 증가시킬 수 있다. 결과적으로, 중간 리프팅 플레이트(114)의 질량을 최소화하는 것이 바람직하다. 따라서, 중간 리프팅 플레이트(114)의 직경(d1)은 감소된다. 일 실시예에서, 중간 리프팅 플레이트(114)는 대략 35inch(89cm)의 직경을 갖는다. 다른 실시예에서는, 전체 기판 조립체(110) 위의 질량을 증가시켜 열 처리 적층물의 평균 압력을 증가시키는 것이 바람직하다. 종래의 열 처리 조립체 배열체로부터 입수할 수 있는 열 처리 조립체 툴링을 사용하여 열 처리 조립체(111)의 상부에 질량을 증가시키는 일 실시예의 방법이 도 3에 도시되었다. 상부 기판 조립체(110)의 위에 대형 리프팅 플레이트(14)가 배치된다. 다중 기부 플레이트(16)는 리프팅 플레이트(14) 위에 적층된다. 다중 상부 플레이트(22)는 리프팅 플레이트(14) 위에 배치된다. 추가로, 질량을 증가시키기 위해 다른 플레이트(24)가 열 처리 조립체(111)의 상부에 추가될 수 있다. 열 처리 적층물 내에 보다 균일한 압력 분배를 성취하기 위해, 예를 들어, 최상부 기판과 최하부 기판 사이의 툴링의 무게를 최소화하는 단계를 포함한다. 이는, 스페이서 당 기판들을 최대화하고, 스페이서의 두께를 감소시고, 스페이서의 평면 윤곽을 감소시켜 기판과 대략적으로 동일한 크기를 만들고, 중간 적층 플레이트를 제거하고, 임의의 리프팅 고정구의 두께 및 평면 윤곽 크기를 최소화하고, 적층물의 높이를 감소킴으로써 성취될 수 있다. 예를 들어 열 처리 기판의 편평함을 유지시키기 위해 스페이서 당 예시적인 기판의 수는 25 내지 200 개이며, 바람직하게는 50 내지 100 개이다. 예를 들어, 열 처리 동안 편향되지 않을 정도로 강성이도록 스페이서 두께는 0.125inch(0.32cm) 내지 0.375inch(0.95cm)일 수 있으며, 바람직하게는 0.250inch(0.64cm)이다. 스페이서는 기판과 대략 동일한 크기이며, 예를 들어 기판보다 2inch(5cm) 이하로 크다. 중간 리프팅 고정구[도 3에 도시된 중간 리프팅 고정구(114)]는 가능한 제거되는 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 허용 범위의 벌크 밀도를 갖는 기판을 생성하기 위해 최상부 기판과 최하부 기판 사이의 압력 분포는 +/-25%인 것이 바람직하다. 이는 스페이서 당 50 개의 기판을 포함하는 도 3에 도시된 구조체에 의해 성취될 수 있다. 스페이서는 24inch(60cm) X 24inch(60cm) X 0.25inch(0.64cm)의 두께를 갖는다. 하나의 예시적인 적층물의 상부로부터 바닥까지의 압력 편차가 분석되어, 도 6에 도시되었다. 평균 압력은 3.73psi(25.72kPa)이며, 적층물의 상부로부터 하부까지 +/-0.87psi(5.99kPa) 또는 +/-23%의 범위를 갖고, 이는 종래 구성물의 82%의 압력 편차와 비교된다. 신규 툴링에 대한 예상되는 밀도 범위는, 종래 툴링의 밀도 범위인 0.47g/mL 내지 0.57g/mL에 대비해 보다 이상적인 편차인 0.51g/mL 내지 0.55g/mL이다. 도 3의 구조체의 스페이서 당 기판의 수를 50 개에서 100 개로 증가시키고 적층물의 중심부의 리프팅 고정구를 제거함으로써 상부 기판으로부터 하부 기판까지의 압력 편차가 더욱 감소된다. 평균 압력은 3.4psi(0.23bar)이며, 적층물의 상부로부터 하부까지 +/-0.5psi(0.034bar) 또는 +/-14.7%의 범위를 갖고, 이는 종래 구성물의 82%의 압력 편차와 비교된다. 열 처리 기판의 평균 밀도는 라미네이션(lamination)에서의 밀도, 열 처리 적층물의 상부에서의 무게 및 수지 함량과 관련하여 열 처리시 발생하는 수축률을 포함하는 인자의 조합에 의해 결정된다. 종래 기술에 익숙한 자들은 원하는 기판 밀도를 생성하기 위해 이러한 파라미터들을 체계적으로 변경할 수 있다. 툴링은, 열 처리 적층물의 최상부와 최하부 사이의 압력 편차가 +/-30%보다 낮도록, 보다 바람직하게는 +/-15%보다 낮도록 구성된다. 예시적인 실시예가 기재되었지만, 당업자는 특허청구범위 내에서 특정 변경이 가능하다는 것을 인지할 것이다. 이러한 이유로, 하기 특허청구범위의 실제 범주 및 내용을 결정하도록 노력해야 한다. |
