与树脂的加工密合性优异的容器用表面处理钢板、其制造方法及罐 |
|||||||
| 申请号 | CN201380028176.1 | 申请日 | 2013-05-24 | 公开(公告)号 | CN104395506B | 公开(公告)日 | 2017-04-05 |
| 申请人 | 东洋钢钣株式会社; | 发明人 | 田屋慎一; 土井博史; 堤悦郎; 贞木功太; 甲斐政浩; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种不使用铬，与被覆有机 树脂 的加工密合性优异的容器用 表面处理 钢 板及制造方法、有机树脂被覆表面处理钢板、金属罐。容器用表面处理钢板为在钢板表面的至少单面上进行了 镀 镍的表面处理钢板，所述镀镍具有粒子 密度 ：2～500个/μm2、平均粒径：0.05～0.7μm的微细粒状。其特征在于，所述容器用表面处理钢板的镀镍的覆膜量为0.1～12g/m2，在所述镀镍的覆膜中含有金属 锡 ，所述金属锡为0.05～0.1g/m2。另外，有机树脂被覆表面处理钢板是在该容器用表面处理钢板的至少单面上被覆有机树脂层而成的，金属罐的特征在于，其将有机树脂被覆表面处理钢板进行加工而成。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种与被覆有机树脂的加工密合性优异的容器用表面处理钢板，其为在钢板表面的至少单面上进行了镀镍的表面处理钢板，其中， |
||||||
| 说明书全文 | 与树脂的加工密合性优异的容器用表面处理钢板、其制造方法及罐 技术领域[0001] 本发明涉及一种在镀镍钢板上被覆树脂而成的树脂被覆钢板，特别是涉及一种在实施加工时加工后的有机树脂层的密合性优异的无铬的饮料、食品用有机树脂被覆表面处理钢板及使用有机树脂被覆表面处理钢板的金属罐。 背景技术[0002] 就饮料、食品领域的金属容器而言，出于对于制品中使用的化学物质给人体带来的影响的考虑、制造工序对地球环境的负荷的减轻，正在由涂装钢板向被覆聚酯树脂而成的树脂被覆钢板转移。 [0003] 在金属罐领域中，由以往的由罐体、顶盖、底盖构成的3片型，罐体和底盖一体化的两片型成为主流，通过将罐体部薄壁化而进行节省资源。就两片罐而言，与3片罐相比，罐侧壁的加工度高，因此需要钢板和被覆树脂的优异的密合力。 [0004] 作为进行了树脂被覆的两片罐的成形方法，可列举：拉深成形、拉深再拉深成形、张拉成形、张拉变薄(ストレッチアイアニング)成形、拉深减薄(絞りしごき)成形。对于这些由树脂被覆钢板构成的两片罐，现状是使用加工后的基材和被覆树脂的密合性优异的电解镀铬钢板。但是，根据近年来的环境对应的潮流，期望开发加工后的钢板和被覆树脂层的密合性优异，且在制造工序中不使用6价铬的不含有铬的树脂被覆钢板用表面处理钢板。 [0005] 在饮料、食品领域中作为不使用铬而具有密合力的表面处理钢板，使用镀镍钢板，作为提高其密合力的方法，正在研究使镀镍的表面成为凹凸形状。 [0006] 作为使罐用表面处理钢板的镀镍的表面成为凹凸形状的现有技术，例如，在专利文献1(日本特开2000-226676号公报)中记载有如下方法：作为焊接性、耐腐蚀性、膜密合性优异的层压焊接用钢板，镀镍后进行镀锡，通过熔融熔锡处理，使镍系镀层和Sn合金化，提高耐腐蚀性，同时形成岛状锡，提高膜的高温密合性。 [0007] 在专利文献2(日本特开2001-288585号公报)中记载有如下方法：作为不特别地除去覆膜而可以进行焊接的焊接罐用镀覆钢板，形成镍扩散层后，实施电镀锡，通过回流处理，形成Sn-Fe-Ni合金层，同时，利用熔融锡的表面张力进行凝集并形成岛状锡。 [0008] 在专利文献3(日本特开2005-256014号公报)中记载有如下方法：对进行了氮化处理的钢板进行Ni或Fe-Ni合金镀覆的镍系镀覆，在其后的镀Sn后进行熔融熔锡处理，形成含有氮的Sn-Fe或Sn-Fe-Ni合金层，同时由于氮化层的效果，工业上稳定地形成岛状锡。 [0009] 另外，在专利文献4(日本特开2004-095497号公报)中记载有如下方法：作为碱电池的正极罐用钢板原材料，进行Ni-P镀覆，在镀覆后进行加热处理，使Ni3P金属间化合物分散，形成非常微细的凹凸的表面。 [0010] 现有技术文献 [0011] 专利文献 [0012] 专利文献1:日本特开2000-226676号公报 [0013] 专利文献2:日本特开2001-288585号公报 [0014] 专利文献3:日本特开2005-256014号公报 [0015] 专利文献4:日本特开2004-095497号公报 发明内容[0016] 发明所要解决的课题 [0017] 但是，在上述现有技术中记载的镍系镀覆层上形成岛状锡层的方法或通过含有Ni3P金属间化合物的镀镍使表面成为凹凸的方法中，综合性地观察进行了拉深或拉深-减薄加工时的有机树脂密合性等性能时，其性能不能说充分。 [0018] 因此，本发明的目的在于，提供一种容器用表面处理钢板，其不使用铬，通过稀的镀镍浴形成形成了镍引起的凹凸形状的微细粒状，在将实施有该镀镍的容器用表面处理钢板作为基板而被覆有机树脂的情况下，与被覆有机树脂的加工密合性优异。 [0019] 另外，本发明的其它目的为，提供一种有机树脂被覆表面处理钢板，其在该容器用表面处理钢板上被覆有机树脂，在进行了拉深成形、拉深再拉深成形、张拉成形、张拉变薄成形、拉深减薄成形等加工的情况下，与有机被覆树脂的密合性优异。 [0020] 另外，本发明的目的在于，提供一种金属罐，其在加工后也具有优异的树脂密合性。 [0021] 而且，本发明的另一个目的在于，提供一种制造上述与被覆有机树脂的加工密合性优异的容器用表面处理钢板的方法。 [0022] 用于解决课题的方案 [0023] (1)本发明的与被覆有机树脂的加工密合性优异的容器用表面处理钢板的特征在于，其为在钢板表面的至少单面上进行了镀镍的表面处理钢板， [0024] 所述镀镍具有粒子密度：2～500个/μm2、平均粒径：0.05～0.7μm的微细粒状。 [0025] (2)本发明的容器用表面处理钢板的特征在于，在上述(1)中， [0026] 所述镀镍的覆膜量为0.1～12g/m2。 [0027] (3)本发明的容器用表面处理钢板的特征在于，在上述(2)中， [0028] 在所述镀镍的覆膜中含有金属锡。 [0029] (4)本发明的容器用表面处理钢板的特征在于，在上述(3)中， [0030] 所述金属锡为0.05～0.1g/m2。 [0032] (6)本发明的有机树脂被覆表面处理钢板的特征在于，在上述(1)～(5)中任一项所述的容器用表面处理钢板的至少单面上被覆有机树脂层而成。 [0033] (7)本发明的有机树脂被覆表面处理钢板的特征在于，在上述(1)～(5)中任一项所述的容器用表面处理钢板的至少单面上被覆含有Zr、Ti、Al的至少1种以上的氧化合物的覆膜，进而在其上被覆有机树脂层而成。 [0034] (8)本发明的金属罐的特征在于，将上述(6)或(7)的有机树脂被覆表面处理钢板进行加工而成。 [0035] (9)本发明的容器用表面处理钢板的制造方法的特征在于，其是制造上述(1)～(5)中任一项所述的容器用表面处理钢板的方法， [0036] 使用稀镀镍浴而使镍以微细粒状析出。 [0037] 发明的效果 [0038] 本发明的容器用表面处理钢板不使用铬，通过稀的镀镍浴而形成形成了镍引起的凹凸形状的微细粒状，从而与被覆的有机树脂的加工密合性优异， [0039] 另外，将实施有该镀镍的容器用表面处理钢板作为基板而被覆有机树脂的有机树脂被覆表面处理钢板在进行了拉深成形、拉深再拉深成形、张拉成形、张拉变薄成形、拉深减薄成形等加工的情况下，与有机被覆树脂的密合性也优异。 [0041] 图1是实施例1的使镍以微细粒状析出的状态的表面处理钢板的表面观察照片(SEM像)。 [0042] 图2是实施例2的使镍以微细粒状析出的状态的表面处理钢板的表面观察照片(SEM像)。 [0043] 图3是实施例4的使镍以微细粒状析出的状态的表面处理钢板的表面观察照片(SEM像)。 [0044] 图4是实施例5的使镍以微细粒状析出的状态的表面处理钢板的表面观察照片(SEM像)。 [0045] 图5是比较例2的采用以往的普通瓦特浴的表面处理钢板的表面观察照片(SEM像)。 [0046] 图6是比较例3的采用以往的普通TFS浴的表面处理钢板的表面观察照片(SEM像)。 [0047] 图7是比较例4的采用以往的普通镀锡浴(ぶりき浴)的表面处理钢板的表面观察照片(SEM像)。 [0048] 图8是表示S剥离强度测定用的试验片的形状的平面图。 [0049] 图9是表示在S剥离强度测定用的试验片的有机树脂层上施加有切痕的状态的平面图。 [0050] 图10是表示在S剥离强度测定用的试验片上施加有刻痕的状态的平面图。 [0051] 图11是表示施加有刻痕的部分的形状的S剥离强度测定用的试验片的部分剖面图。 [0052] 图12是表示将S剥离强度测定用的试验片放入试验片架上而进行强度测定的状态的概略立体图。 [0053] 图13是拉深-减薄罐的侧面图和S剥离强度测定用的试验片切取部。 [0054] 图14是表示拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度测定用试验片形状的平面图。 [0055] 图15是表示在拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度测定用试验片的有机树脂层上施加有切痕的状态的平面图。 [0056] 图16是表示在拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度测定用试验片上施加有刻痕的状态的平面图。 具体实施方式[0057] 下面，对关于本发明的容器用表面处理钢板、有机树脂被覆表面处理钢板、金属罐、容器用表面处理钢板的制造方法的实施方式详细地进行说明。 [0058] ＜钢板＞ [0060] 另外，也可以应用添加有铌、钛的碳量低于0.01质量％的非时效性极低碳铝镇静钢。 [0062] 在这些冷轧钢板上形成镀镍层而制成表面处理钢板。 [0063] ＜镀覆浴＞ [0064] 为了得到本发明的具有粒子密度：2～500个/μm2、平均粒径：0.05～0.7μm的微细粒状的镀镍表面处理钢板，需要使用与以往所使用的瓦特浴相比离子浓度低的镀覆浴，以高电流密度控制电量，进行采用低的析出效率的电镀。 [0065] 可以使用稀镍浓度的镀覆浴以高电流密度进行电解析出，得到微细粒状的析出。 [0066] 但是，电解时间长时，析出的粒状生长，平均粒径变得过大，因此，需要在粒状过于生长之前，以某种程度的短时间(低电量)结束电解。 [0067] 关于本发明的表面处理钢板的制造中的镀镍层的形成，可以使用以下的稀镀镍浴。 [0068] 作为稀镀镍浴的组成，优选以 [0069] 硫酸镍：5～35g/L、 [0070] 硫酸铵：3～30g/L、 [0071] 柠檬酸铵：3～30g/L为主要成分。 [0072] 更优选为 [0073] 硫酸镍：10～30g/L、 [0074] 硫酸铵：10～25g/L、 [0075] 柠檬酸铵：10～25g/L。 [0076] 该稀镀镍浴为以往所使用的镀镍浴(瓦特浴)的1/10～1/50左右的稀镍浓度。因此，优选作为导电剂添加硫酸铵、柠檬酸铵。 [0077] 另外，在镀镍层的形成中，为了促进镍的粒状析出，优选添加硫酸亚锡作为镀覆助剂。通过添加硫酸亚锡，可以使金属锡微量析出，促进镍的粒状析出。另外，可以认为，通过添加硫酸亚锡，微量的锡比镍优先析出，以该析出锡作为核而析出镍，因此微细粒状的镍更容易生长。 [0078] 添加硫酸亚锡的情况下，优选设为0.5～5g/L，更优选为2～5g/L。 [0079] 如果镀覆浴中的硫酸亚锡为0.5g/L以下，则不能析出成为核的锡，当其超过5g/L时，在镍析出之前进行镀锡，成为在镀锡层的上镍析出的状态，因此抑制析出微细粒状的镍的效果。 [0080] 作为镀覆条件，优选 [0081] pH：2.2～4.5、 [0082] 镀覆浴温度：25～55℃、 [0083] 镀覆电流密度：5～60A/dm2、 [0084] 的范围。 [0085] 更优选为 [0086] pH：3.0～4.0、 [0087] 镀覆浴温度：35～45℃、 [0088] 镀覆电流密度：10～50A/dm2。 [0089] 作为硫酸镍浓度使用10～15g/L的稀镀覆浴，利用45～50A/dm2的电流密度以约30％的析出效率进行电解，从而可以得到粒子密度20～500个/μm2、平均粒径0.05～0.2μm的微细粒子。 [0090] 另外，作为硫酸镍浓度使用25～30g/L的稀镀覆浴，利用10～15A/dm2的电流密度以约45％的析出效率进行电解，从而可以得到粒子密度2～5个/μm2、平均粒径0.5～0.7μm的微细粒子。 [0091] ＜粒子密度＞ [0092] 在钢板上所析出的微细粒状镍的粒子密度设为2～500个/μm2。 [0093] 如果粒子密度低于2个/μm2，则析出的镍的粒状巨大化，相当于析出的镍的粒界的谷部的面积减少，不能得到充分的锚固效果，因此在拉深-减薄加工后的罐壁处不能得到钢板与有机树脂层的充分的密合力，需要2个/μm2以上的粒子密度。 [0094] 粒子密度超过500个/μm2时，析出的镍的粒状过于微细化，镀覆表面形状成为平坦，因此不能得到锚固效果，不能得到钢板与有机树脂层的充分的密合力，因此，需要500个/μm2以下的粒子密度。 [0095] 该钢板上的粒子密度通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察镀镍表面，粒子的平均粒径大约为0.5μm以下的范围的话，对1×1μm的范围计数该范围内存在的粒子的数量，由此测定每单位面积的镍的粒子数而求出。该情况下，完全容纳在1×1μm的框内的粒子作为1个计数，对仅一部分进入框内的粒子，作为0.5个计数。而且，对镀镍层的表面的5处进行该操作，除去最大值、最小值这2个，将3处的测定结果进行平均，由此可以求出粒子密度。 [0096] 另外，平均粒径大约为0.5μm以上的情况下，使测定范围为10×10μm，进行同样的操作，将得到的粒子数换算成每1×1μm的粒子数，由此可以求出粒子密度。 [0097] ＜平均粒径＞ [0098] 在钢板上所析出的微细粒状镍的平均粒径设为0.05～0.7μm。 [0099] 优选为0.2～0.5μm。如果平均粒径低于0.05μm，则平均粒径小，与上述同样，相当于析出的镍的粒界的谷部的面积减少，因此不能得到充分的锚固效果，不能得到钢板与有机树脂层的充分的密合力。 [0100] 平均粒径超过0.7μm时，与上述同样，析出的镍的粒状巨大化，相当于析出的镍的粒界的谷部的面积减少，不能得到微细粒径，对锚固效果没有贡献，因此不能得到钢板与有机树脂层的充分的密合力。 [0101] 予以说明，该钢板上的微细粒状镍的平均粒径测定可以由用扫描型电子显微镜(SEM)观察镀镍表面而求出的每1×1μm的单位面积的粒子密度计算每1个粒子的平均占有面积，作为相当于该平均占有面积的圆的直径算出而求出。 [0102] ＜微细粒状镍的镀镍量及金属锡量＞ [0103] 从使微细粒状镍析出并得到粒状镍的谷部处的与有机树脂的密合力的观点出发，钢板表面上的粒状镍的镀镍量优选设为0.1～12g/m2的范围。 [0104] 如果粒状镍的镀镍量低于0.1g/m2，则析出的镍的镀覆量少，微细粒状镍的粒子密度增大，因此不能得到优选的平均粒径，不能得到用于进行拉深-减薄加工的钢板与有机树脂的充分的密合力。 [0105] 另一方面，粒状镍的镀镍量超过12g/m2时，析出的镍的镀覆量多，因此，析出的镍的粒状生长，微细粒状镍的粒子密度变小，不能得到优选的平均粒径，因此不能得到钢板与有机树脂的充分的密合力。 [0106] 另外，通过在镀镍浴中添加硫酸亚锡，微量金属锡析出，促进镍的粒状析出。认为其是，微量金属锡比镍优先析出，以该析出的锡作为核而镍析出，微细粒状的镍生长。 [0107] 因此，优选使微量金属锡与镀镍同时析出。 [0108] 此时所析出的微量金属锡优选设为0.05～0.1g/m2的范围。 [0109] 如果金属锡低于0.05g/m2，则对微细粒状的镍的生长不那么有效果。 [0110] 金属锡超过0.1g/m2时，成为镀锡层，难以成为粒状的镍生长的核，因此抑制粒状镍的生长，所以不优选。 [0112] 这样得到的表面处理钢板通过锚固效果而显示与有机树脂的充分的密合性，但通过在表面处理钢板上进一步层叠Zr、Ti、Al等的氧化合物，也可以进一步增大密合性。予以说明，Zr、Ti、Al即使为1种也有效果，但可以使用多种。 [0114] 另外，通过将得到的镀镍表面处理钢板进行热处理，可以在表层的镀镍层的下层形成铁与镍的合金层。 [0115] ＜有机树脂层＞ [0116] 本发明的有机树脂被覆表面处理钢板通过将如上述那样得到的表面处理钢板作为基板、在其单面或两面层叠成为有机树脂层的树脂膜来得到。 [0117] 作为该有机树脂层，优选列举加热后加工性也优异的热塑性树脂。 [0118] 作为热塑性树脂，可以使用：包含作为碳数为2～8个的1-链烯的聚合物或共聚物的低密度聚乙烯、中低密度聚乙烯、高低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚庚烯-1、聚辛烯-1、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯共聚物等的1种或2种以上的聚烯烃树脂、6-尼龙、6,6-尼龙、6-10-尼龙等聚酰胺树脂、包含作为酸性成分的含有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、P-β-氧基乙氧基苯甲酸、萘-2,6-二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4-二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等二元性芳香族二羧酸、六氢对苯二甲酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸、己二酸、癸二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、ヘミリミット酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、联苯(ビフェニル)-3,4,3’,4-环戊烷四羧酸等多元酸的1种或2种以上的任一的酸、和作为醇成分的含有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-亚己基二醇、二乙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇等二醇类、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇、山梨糖醇、1,1,4,4-四(羟基甲基)环己烷等多元醇的1种或2种以上的任一的醇的聚酯树脂。 [0119] 另外，这些热塑性树脂既可以作为1种单层树脂层使用，也可以作为2种以上的多层树脂层使用。 [0120] ＜有机树脂的层叠＞ [0121] 作为被覆热塑性树脂的方法，可以使用将热塑性树脂进行加热熔融，直接在镀覆钢板上挤出而层叠的挤出层叠法、在热塑性树脂的未拉伸膜上经由粘接剂而层叠于镀覆钢板的方法、或不使用粘接剂而直接热粘接于镀覆钢板而层叠的方法、 [0122] 将沿单轴或双轴方向进行拉伸加工并进行热固定的热塑性树脂的拉伸膜经由粘接剂而层叠于镀覆钢板上、或不使用粘接剂，直接热粘接于镀覆钢板而层叠后，加热至热塑性树脂膜的热固定温度以上使拉伸引起的取向消失的方法中的任一种方法。 [0123] 予以说明，热塑性树脂的厚度优选为10～100μm。 [0124] ＜金属罐的制作＞ [0125] 本发明的金属罐可以将如上述那样得到的有机树脂被覆表面处理钢板通过拉深成形、拉深再拉深成形、张拉成形、张拉变薄成形、拉深减薄成形等各种成形方法来制作。 [0126] 实施例 [0127] 以下，通过实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明。 [0128] [实施例1] [0129] 在实施例1中，如下述那样制成有机树脂被覆表面处理钢板，制作拉深-减薄罐，进行S剥离强度、表面观察，同时，利用上述的方法求出粒子密度、平均粒径。 [0130] ＜表面处理钢板的制成＞ [0131] 使用厚度0.25mm的下述所示化学组成的低碳铝镇静钢的冷轧钢板，在碱水溶液中进行电解脱脂-水洗、硫酸酸洗-水洗后，在表1及下述所示的镀镍条件下，将镀镍的覆膜量设为0.1g/m2，形成具有微细粒状的镀镍层。不进行镀镍后的采用铬酸盐处理的后处理。 [0132] ＜钢板的化学组成＞ [0133] C：0.02质量％、Si：0.01质量％、Mn：0.026质量％、P：0.004质量％、S：0.01质量％、Al：0.033质量％、N：0.002质量％、剩余部分：不可避的杂质及Fe。 [0134] ＜镀镍浴及镀覆条件＞ [0135] 硫酸镍10g/L [0136] 硫酸铵10g/L [0137] 柠檬酸铵10g/L [0138] pH 4 [0139] 浴温45℃ [0140] 电流密度50A/dm2 [0141] ＜有机树脂被覆表面处理钢板的制作＞ [0142] 接着，在上述表面处理钢板的两面直接热粘接包含对苯二甲酸乙二醇酯：88摩尔％和间苯二甲酸乙二醇酯：12摩尔％的共聚物的厚度28μm的无拉伸膜而层叠。 [0143] ＜平板的S剥离强度＞ [0144] S剥离强度是指，对有机树脂被覆表面处理钢板的钢板与有机树脂的剥离强度、或与使用有机树脂被覆表面处理钢板制作的成形加工罐的加工后的侧壁的有机树脂层的剥离强度进行评价的剥离强度。以下表示S剥离强度的具体的测定方法。 [0145] ＜平板的S剥离试验片制作＞ [0146] 由上述有机树脂被覆表面处理钢板，使用冲压模，冲切图8的平面图所示的尺寸的T字形状的试验片71。 [0147] 接着，如图9所示，使用切刀，在试验片71的一个(右)端部71a的剥离强度测定面(图示中跟前的面)上以达到表面处理钢板面的方式施加切痕72。 [0148] 进而，如图10及图11所示，使用刻痕加工用模组(ダイセット)，在与剥离强度测定面(施加有切痕72的面)相反的侧(图示中背侧的面)上施加刻痕73后，折弯刻痕部，仅切断表面处理钢板。 [0149] 此时，在剥离强度测定面上，有机树脂层不被切断，以与被切断分离的表面处理钢板的两侧连接的状态而残留。 [0150] ＜平板的S剥离强度的测定＞ [0151] 接着，如图12所示，在试验片架74的试验片插入部74a插入片端部71a，将试验片71固定于试验片架74之后，用拉伸试验机的两夹盘部夹持试验片架74的上部74b和试验片71的另一个端部71b，以20mm/分钟的拉伸速度拉伸，将有机树脂层从表面处理钢板上强制剥离并测定拉伸强度，将该值设为S剥离强度。 [0152] ＜平板的S剥离强度的评价＞ [0153] 如上述那样测定的S剥离强度优选在试验片的宽度15mm中为1.0kgf/15mm以上。S剥离强度低于1.0kgf/15mm时，在拉深加工后进一步进行张拉加工和/或减薄加工的制罐加工等严格的成形加工中，不能得到稳定的成形加工性。 [0154] ＜拉深罐的制作＞ [0155] 接着，将上述有机树脂被覆表面处理钢板冲切成直径：150mm的坯料后，以拉深比：1.67进行拉深成形，制作罐径：90mm、罐高度：约40mm的拉深罐。 [0156] ＜拉深-减薄罐的制作＞ [0157] 接着，将上述拉深罐以拉深比：1.36进行再拉深成形，制作罐径：66mm的再拉深罐后，使用该再拉深罐通过3段的减薄加工以成为板厚减少率：50％的方式实施减薄成形加工而进行拉深-减薄成形加工，制作罐径：66mm、罐高度：约125mm的拉深-减薄罐。 [0158] ＜拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度＞ [0159] 就拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度而言，对在上述拉深-减薄罐的侧壁的钢板和有机树脂层的距罐底110mm的部位处的剥离强度进行评价。 [0160] 以下表示拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度的具体的测定方法。 [0161] ＜拉深-减薄罐的罐壁的S剥离试验片制作＞ [0162] 切取上述拉深-减薄罐的罐壁80的从开口端部向罐底方向25mm、开口端部圆周方向30mm的长方形的试验片81，以T字形状的试验片71’的成为刻痕73’的部分成为离罐底80a 110mm的位置的方式调整，使用冲压模冲切图14所示的尺寸的T字形状的试验片71’。 [0163] 接着，将罐内面侧作为剥离强度测定面，如图15所示，使用切刀在试验片71’的一个(下)的端部71a’的剥离强度测定面(图示中跟前的面)以达到表面处理钢板的方式施加切痕72’。 [0164] 进而，如图16及图11所示，使用刻痕加工用模组，在与剥离强度测定面(施加了切痕72’的面)相反的一侧(图示中背侧的面)施加刻痕73’后，将刻痕部折弯，仅切断表面处理钢板。 [0165] 此时，在剥离强度测定面上，有机树脂层没有被切断，以与被切断分离的表面处理钢板的两侧连接的状态而残留。 [0166] ＜拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度测定＞ [0167] 接着，与上述平板的S剥离强度测定顺序同样地操作，如图12所示，在试验片架74的试验片插入部74a插入片端部71a’，将试验片71’固定于试验片架74之后，用拉伸试验机的两夹盘部夹持试验片架74的上部74b和试验片71’的另一个端部71b’，以20mm/分钟的拉伸速度拉伸，将有机树脂层从表面处理钢板上进行强制剥离并测定拉伸强度，将该值设为S剥离强度。 [0168] ＜拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度评价＞ [0169] 在拉深-减薄加工时及进行拉深-减薄加工后的凸缘成形时，为了不从钢板上剥离有机树脂层，优选1.0kgf/15mm以上的S剥离强度。 [0170] 另外，为了抑制由有机树脂层导致的成形时毛状丝的产生，更优选1.5kgf/15mm以上的S剥离强度，进一步优选在S剥离强度的测定时有机树脂层不从钢板上剥离而断裂。 [0171] 认为进行拉深-减薄加工等各种成形加工的情况下，在加工后时沿镀层的微细粒状的谷部产生微细的裂缝，在加工后，由于沿该微细粒状的谷部的微细的裂缝，镀覆表面的锚固效果也持续，可得到钢板和有机树脂层的良好的剥离强度。 [0172] ＜表面观察照片＞ [0173] 表2表示覆膜量、粒子密度、平均粒径、S剥离强度的评价结果，图1表示表面观察照片(SEM像)。 [0174] 观察镍覆膜量：0.1g/m2的微细粒状的镍，成为粒子密度：504个/μm2、平均粒径：0.05μm，可得到平板的S剥离强度：1.9kgf/15mm。 [0175] 因此，可以进行拉深-减薄加工，此时的拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度为1.6kgf/15mm，可得到良好的剥离强度。 [0176] [实施例2] [0177] 在实施例2中， [0178] 使用实施例1的镀镍浴，通过表1的镀覆条件使电解时间变化，将镀镍的覆膜量设2 为2.4g/m ，除此之外，与实施例1同样地操作，层叠有机树脂，制作拉深-减薄罐，求出粒子密度、平均粒径、S剥离强度。 [0179] 表2表示覆膜量、粒子密度、平均粒径、S剥离强度的评价结果，图2表示表面观察照片(SEM像)。 [0180] 观察镍覆膜量：2.4g/m2的微细粒状的镍，成为粒子密度：26.2个/μm2、平均粒径：0.2μm，可得到平板的S剥离强度：2.0kgf/15mm。 [0181] 因此，可以进行拉深-减薄加工，此时的拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度为2.1kgf/15mm，可得到良好的剥离强度。 [0182] [实施例3] [0183] 在实施例3中， [0184] 将实施例1的镀镍浴的硫酸镍浓度设为30g/L，通过表1的镀覆条件使电解时间变化，将镀镍的覆膜量设为10.0g/m2，除此之外，与实施例1同样地操作，层叠有机树脂，制作拉深-减薄罐，求出粒子密度、平均粒径、S剥离强度。 [0185] 表2表示覆膜量、粒子密度、平均粒径、S剥离强度的评价结果。 [0186] 观察镍覆膜量：10g/m2的微细粒状的镍，成为粒子密度：4.5个/μm2、平均粒径：0.5μm，可得到平板的S剥离强度：2.1kgf/15mm。 [0187] 因此，可以进行拉深-减薄加工，此时的拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度为1.8kgf/15mm，可得到良好的剥离强度。 [0188] [实施例4] [0189] 在实施例4中， [0190] 使用实施例3的镀镍浴，根据表1的镀覆条件使电解时间变化，将镀镍的覆膜量设为12.0g/m2，除此之外，与实施例1同样地操作，层叠有机树脂，制作拉深-减薄罐，求出粒子密度、平均粒径、S剥离强度。 [0191] 表2表示覆膜量、粒子密度、平均粒径、S剥离强度的评价结果，图3表示表面观察照片(SEM像)。 [0192] 观察镍覆膜量：12g/m2的微细粒状的镍，成为粒子密度：2.2个/μm2、平均粒径：0.7μm，可得到平板的S剥离强度：1.9kgf/15mm。 [0193] 因此，可以进行拉深-减薄加工，此时的拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度为1.9kgf/15mm，可得到良好的剥离强度。 [0194] [实施例5] [0195] 在实施例5中， [0196] 在实施例1的镀镍浴中添加硫酸亚锡2g/L，通过表1的镀覆条件，设为与实施例2大致同量的镀镍覆膜量：2.5g/m2，除此之外，与实施例1同样地操作，层叠有机树脂，制作拉深-减薄罐，求出粒子密度、平均粒径、S剥离强度。 [0197] 表2表示覆膜量、粒子密度、平均粒径、S剥离强度的评价结果，图4表示表面观察照片(SEM像)。 [0198] 观察镍覆膜量：2.5g/m2、金属锡量：0.06g/m2的微细粒状的镍，成为粒子密度：4.4个/μm2、平均粒径：0.5μm，可得到平板的S剥离强度：1.9kgf/15mm。 [0199] 与实施例2比较时，为大致同量的镀镍覆膜量，但平均粒径变得更大。可以认为其是，通过在镀镍浴中添加微量的硫酸亚锡，微量金属锡析出，以该微量金属锡作为核，镍析出并生长，由此促进粒状析出，平均粒径变得更大，微细粒状更为生长。 [0200] 另外，与实施例3比较时，虽然为少的镍覆膜量，但是可得到大致同程度的粒子密度、平均粒径。 [0201] 因此，可以进行拉深-减薄加工，此时的拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度为1.9kgf/15mm，可得到良好的剥离强度。 [0202] [实施例6] [0203] 在实施例6中， [0204] 使用实施例5的镀镍浴，通过表1的镀覆条件使电解时间变化，将镀镍的覆膜量设为3.8g/m2，除此之外，与实施例1同样地操作，层叠有机树脂，制作拉深-减薄罐，求出粒子密度、平均粒径、S剥离强度。 [0205] 表2表示覆膜量、粒子密度、平均粒径、S剥离强度的评价结果。 [0206] 观察镍覆膜量：3.8g/m2、金属锡量：0.09g/m2观察的微细粒状的镍，成为粒子密度：5个/μm2、平均粒径：0.6μm，可得到平板的S剥离强度：1.7kgf/15mm。 [0207] 与实施例3比较时，可知虽然镀镍量少，但是促进粒状析出，可得到大致同程度的粒子密度、平均粒径，微细粒状更加生长。 [0208] 因此，可以进行拉深-减薄加工，此时的拉深-减薄罐的罐壁的S剥离强度为1.9kgf/15mm，可得到良好的剥离强度。 [0209] [比较例1] [0210] 在比较例1中， [0211] 使用实施例1的镀镍浴，根据表1的镀覆条件使电解时间变化，将镀镍的覆膜量设为0.04g/m2，除此之外，与实施例1同样地操作，层叠有机树脂，制作拉深-减薄罐，求出粒子密度、平均粒径、S剥离强度。 [0212] 表2表示粒子密度、平均粒径、S剥离强度的评价结果。 [0213] 由于镀镍的覆膜量少，因此，镍的粒子密度多，为712个/μm2，平均粒径为0.04μm。因此，拉深-减薄罐的罐壁的S剥离成为0.7kgf/15mm，不能得到充分的剥离强度。 [0214] [比较例2] [0215] 在比较例2中， [0216] 使用普通的镀镍浴(瓦特浴)，在表1的镀覆条件及下述所示的镀覆条件下将镀镍的覆膜量设为2.5g/m2，除此之外，与实施例1同样地操作，层叠有机树脂，制作拉深-减薄罐，求出粒子密度、平均粒径、S剥离强度。 [0217] 硫酸镍240g/L [0218] 镍Cl245g/L [0219] 硼酸30g/L [0220] 添加剂2g/L [0221] pH 4 [0222] 浴温45℃ [0223] 电流密度5A/dm2 [0224] 表2表示粒子密度、平均粒径、S剥离强度的评价结果，图5表示表面观察照片(SEM像)。 [0225] 没有观察到镍的粒状析出，拉深-减薄罐的罐壁的S剥离成为0.6kgf/15mm，不能得到充分的剥离强度。 [0226] [比较例3] [0227] 在比较例3中， [0228] 使用通常的Cr镀覆浴(TFS浴)，在表1的镀覆条件及下述所示的镀覆条件下将Cr镀覆的覆膜量以金属铬、水和氧化物Cr的总计计设为120g/m2，除此之外，与实施例1同样地操作，层叠有机树脂，制作拉深-减薄罐，求出粒子密度、平均粒径、S剥离强度。 [0229] 铬酸酐100g/L [0230] 氟化钠5g/L [0231] 浴温40℃ [0232] 电流密度40A/dm2 [0233] 表2表示粒子密度、平均粒径、S剥离强度的评价结果，图6表示表面观察照片(SEM像)。 [0234] 没有观察到粒状析出，但为普通的TFS，因此，拉深-减薄罐的罐壁的S剥离成为1.0kgf/15mm，可得到充分的剥离强度。 [0235] [比较例4] [0236] 在比较例4中， [0237] 使用通常的镀锡浴(ぶりきめっき浴，弗罗斯坦(フェロスタン)浴)，在表1的镀覆条件及下述所示的镀覆条件下将镀锡的覆膜量设为2g/m2，除此之外，与实施例1同样地操作，层叠有机树脂，制作拉深-减薄罐，求出粒子密度、平均粒径、S剥离强度。 [0238] 硫酸亚锡70g/L [0239] PSA(苯酚磺酸)60g/L [0240] 添加剂A(乙氧基化-α-萘酚)3g/L [0241] 添加剂B(乙氧基萘酚磺酸)3g/L [0242] 浴温40℃ [0243] 电流密度10A/dm2 [0244] 表2表示粒子密度、平均粒径、S剥离强度的评价结果，图7表示表面观察照片(SEM像)。 [0245] 没有观察到粒状析出，但拉深-减薄罐的罐壁的S剥离成为0.4kgf/15mm，不能得到充分的剥离强度。 [0246] ＜拉深-减薄罐的综合评价＞ [0247] 以作为有机树脂被覆拉深-减薄罐的原材料的自以往使用的TFS为基准，如下地进行利用S剥离的剥离强度的综合评价。 [0248] 表2表示其评价结果。 [0249] ◎符号：减薄加工后的剥离强度高于TFS。 [0250] ○符号：减薄加工后的TFS的剥离强度。 [0251] ×符号：减薄加工后的剥离强度低于TFS。 [0252] 作为有机树脂被覆拉深-减薄罐的原材料的自以往使用的TFS的平板的S剥离强度为2.1kgf/15mm，拉深-减薄成形后的罐壁的S剥离强度为1.0kgf/15mm。 [0253] 与此相对，本发明的实施例1～6的平板的S剥离强度与TFS同等，均为约2kgf/15mm，同时，拉深-减薄成形后的罐壁的S剥离强度在加工后不降低，可得到约2kgf/15mm的高的剥离强度。 [0254] 作为在拉深-减薄加工后有机树脂层的剥离强度不降低的理由，可以认为，在加工后时沿镀覆层的微细粒状的谷部产生微细的裂缝，在加工后，通过沿该微细粒状的谷部的微细的裂缝，镀覆表面的锚固效果也持续，可得到钢板和有机树脂层的良好的剥离强度。 [0255] 比较例1、2、4的平板的S剥离强度与TFS同等，但在拉深-减薄加工后剥离强度降低，与TFS材料相比，为低的剥离强度。 [0256] [表1] [0257] [0258] [表2] [0259] [0260] ◎符号：减薄加工后的剥离强度高于TFS。 [0261] ○符号：减薄加工后的TFS的剥离强度。 [0262] ×符号：减薄加工后的剥离强度低于TFS。 [0263] 工业上的可利用性 [0264] 本发明的容器用表面处理钢板不使用铬，通过稀的镀镍浴形成形成了镍引起的凹凸形状的微细粒状，与被覆的有机树脂的加工密合性优异，将实施有该镀镍的容器用表面处理钢板作为基板而被覆有有机树脂的有机树脂被覆表面处理钢板在进行了拉深成形、拉深再拉深成形、张拉成形、张拉变薄成形、拉深减薄成形等加工的情况下，与有机被覆树脂的密合性优异，进而，使用该有机树脂被覆表面处理钢板而进行了成形加工的金属罐在加工后也具备优异的树脂密合性，具有非常高的工业上的可利用性。 [0265] 符号说明 [0266] 71：试验片 [0267] 71a：试验片的一个端部 [0268] 71b：试验片的另一个端部 [0269] 72：切痕 [0270] 73：刻痕 [0271] 74：试验片架 [0272] 74a：试验片插入部 [0273] 74b：试验片架上部 [0274] 80：拉深-减薄罐 [0275] 80a：拉深-减薄罐底部 [0276] 80b：拉深-减薄罐开口端部 [0277] 81：自拉深-减薄罐壁的试验片切取部 [0278] 71’：拉深-减薄罐壁的试验片 [0279] 71a’：拉深-减薄罐壁的试验片的一个端部 [0280] 71b’：拉深-减薄罐壁的试验片的另一个端部 [0281] 72’：拉深-减薄罐壁的试验片的切痕 [0282] 73’：拉深-减薄罐壁的试验片的刻痕 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈