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具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法
申请号	CN201280064156.5	申请日	2012-12-20	公开(公告)号	CN104011809B	公开(公告)日	2017-10-13
申请人	韩国铸造、安全印刷与ID卡操作公司;			发明人	崔源均; 金水东;
摘要	本发明涉及一种具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法，尤其是涉及一种具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法，所述磁性微粒包括：磁芯，沿着该磁芯的外周形成的外壳，以及沿着所述外壳的外周形成的高反射保护膜；所述高反射保护膜包括：具有低折射率的薄膜，以及具有高反射率薄膜。所述磁性微粒的优势在于：它具有高亮度，并防止在涂墨过程的分配步骤中与填充剂的摩擦产生的破损以及由滚轴之间的压力导致的外壳的薄膜的破损。所述磁性微粒可被用于彩色墨水、普通涂料、用于汽车的粉末颜料、化妆品颜料、催化剂颜料。特别地，所述磁性微粒的优势在于：它可用作有价证券的防伪油墨，以表示不能由现有磁性颜料所表示的颜色范围，且它是耐久的。
权利要求	1.一种具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于，包括：磁芯；多层外壳，形成于所述磁芯的外周，包括由电介质物质形成的第1外壳以及形成在第一外壳的外周并由金属形成的第2外壳；高反射保护膜，形成于多层外壳的外周并与所述第2外壳相接，且位于最外周，其中，所述高反射保护膜为单层或多层，所述单层的高反射保护膜的薄膜厚度为(0.42×N)-0.17～(0.42×N)+0.17 波长光学厚度，其中N为整数，所述多层的高反射保护膜包含薄膜厚度为0.15～0.35波长光学厚度的低折射率膜和所述低折射率膜的外周形成且薄膜厚度为0.15～0.35波长光学厚度的高折射率膜，所述第1外壳为单层膜，第1外壳的电介质物质是选自以下群中的一种以上：二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化锌，所述第2外壳为单层膜，第2外壳的金属是选自以下群中的一种以上：铜、镍、金、铂、银、铝、铬，所述低折射率膜的材料是选自以下群中的一种以上：二氧化硅、氟化镁、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-co-丁二烯、五氧化二钒、氧化镉、聚异丁烯、聚乙烯，所述高折射率膜的材料是选自以下群中的一种以上：二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铬。 2.根据权利要求1所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于，所述单层的高反射保护膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化锌、氧化铝、氧化铬、氧化镉、五氧化二钒、聚异丁烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯类高分子、苯乙烯类高分子。 3.根据权利要求1所述的具有高反射保护膜的磁性微粒，其特征在于：所述多层的高反射保护膜反复形成所述低折射率膜和形成于所述低折射率膜的外周的高折射率膜。 4.一种具有高反射保护膜的磁性微粒的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：磁芯外周形成包含电介质物质的第1外壳及在所述第1外壳外周形成包含金属的第2外壳以形成多层外壳；以及所述第2外壳的外周以与所述第2外壳相接的方式形成单层或多层的高反射保护膜，所述单层的高反射保护膜的薄膜厚度为(0.42×N)-0.17～(0.42×N)+0.17波长光学厚度，其中N为整数，所述多层的高反射保护膜包含薄膜厚度为0.15～0.35波长光学厚度的低折射率膜和所述低折射率膜的外周形成且薄膜厚度为0.15～0.35波长光学厚度的高折射率膜，所述第1外壳为单层膜，第1外壳的电介质物质是选自以下群中的一种以上：二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化锌，所述第2外壳为单层膜，第2外壳的金属是选自以下群中的一种以上：铜、镍、金、铂、银、铝、铬，所述低折射率膜的材料是选自以下群中的一种以上：二氧化硅、氟化镁、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-co-丁二烯、五氧化二钒、氧化镉、聚异丁烯、聚乙烯，所述高折射率膜的材料是选自以下群中的一种以上：二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铬。 5.一种有价证券的防伪油墨，其含有权利要求1、2或3所述的磁性微粒。
说明书全文	具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法技术领域 [0001] 本发明涉及具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法，具体地涉及一种通过在形成于磁芯外周的外壳的外周形成高反射保护膜，提高物理性质的具有高反射保护膜的磁性微粒及其制造方法。背景技术 [0002] 在磁粉的主要应用领域，读取根据提供磁通为主要目即永久磁铁、外部磁场的变化的磁体的性质变化，列举用于类推外部的物理量变化的各种磁传感器，及硬盘等存储信息的存储装置等，在防伪领域中，一般地，产品包括读取磁体的性质变化的用途。但普通的磁粉具有浓灰或浓棕的颜色，因此存在如下问题，在要求红色的应用领域中，其应用受限，并且，只通过磁性而防伪效果不充分。因此，为了解决此问题，研发有运用核-壳技术的红色的磁体。由此，将鲜明的颜色及高亮度的淡色的特征施加至磁性微粒，以彩色墨水、普通涂料、用于汽车的粉末颜料、化妆品颜料、催化剂颜料、防伪油墨等主要目的进行使用。 [0003] 因此，存在具有以各种用途使用的特性化的各种颜色的磁性材料的市场需求，其中，对隐藏磁性材料的暗色的技术进行各种研究。 [0004] 在隐藏磁性材料的暗色的现有技术中，专利文献1中公开一种使用二氧化钛薄膜和银色薄膜而制造红色磁体的白色粉末及其制造方法。 [0005] 然而，对于如上所述制造的情况，在印刻工艺中，发生因银色薄膜上产生刮痕，而造成淡色度显著低下的问题。该刮痕现象是由银色薄膜的固有物理特性即柔软性引起的。为了将淡色磁性体应用于彩色墨水、普通涂料、用于汽车的粉末颜料、化妆品颜料、催化剂颜料、防伪油墨，必须经过研磨即分散工艺。因此，通过现有的结构，因必然地发生淡色低下问题，不可能进行产品适用。图1为显示现有的淡色磁性体的印刻工艺时发生银色薄膜破损的附图，图1(a)为显示印刻工艺之前的淡色磁性体，图1(b)为显示在印刻工艺时，在研磨过程中，因与填充剂的摩擦及滚轴之间的压力而发生银色薄膜破损的附图。如上所述，淡色磁性体的银色薄膜发生破损时，存在反射率降低，淡色效果低下的问题。为了解决如上所述问题，提出了在淡色磁性体的最外周形成保护膜的方案。 [0006] 并且，为了解决银色薄膜的刮痕，生成保护膜时，可以改善相当一部分银色薄膜的刮痕问题，但根据该保护膜的折射率和厚度，发生淡色急剧低下的问题。发明内容 [0007] 技术课题 [0008] 本发明是为解决如上所述问题而研发，为了在印刻的过程中，防止银色薄膜发生破损。即，防止在印刻工艺时，在研磨过程中发生的因与填充剂的摩擦而产生的破损及由滚轴之间的压力导致的破损等，并且，通过形成高反射保护膜，改善形成了低反射保护膜时发生的淡色效果低下的问题。即，在淡色磁性体的最外周形成具有特定厚度的薄膜结构的高反射保护膜，而用于改善淡色效果低下的问题。 [0009] 技术方案 [0010] 本发明所述的磁性微粒具有：磁芯；外壳，形成于所述磁芯的外周；高反射保护膜，形成于所述外壳的外周，其中，所述高反射保护膜为单层或多层。所述外壳为单层或多层，单层包含金属物质，多层包含金属或电介质物质，多层的所述外壳包括由电介质物质构成的第1外壳及由金属构成的第2外壳，所述电介质物质是选自以下群中的一种或一种以上：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化锌。并且，所述金属是选自以下群中的一种或一种以上：铜、镍、金、铂、银、铝、铬。所述单层的高反射保护膜的薄膜的厚度为(0.42×N)-0.17～(0.42×N)+0.17(N为整数)波长光学厚度，并且其材料是选自以下群中的一种或一种以上：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化锌、氧化铝、氧化铬、氧化镉、五氧化二钒、聚异丁烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯类高分子、苯乙烯类高分子。并且，所述多层的高反射保护膜在所述外壳的外周形成有低折射率膜，所述低折射率膜的外周形成有高折射率膜。并且，所述低折射率膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上：二氧化硅、氟化镁、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-co-丁二烯、五氧化二钒、氧化镉、聚异丁烯、聚乙烯。所述高折射率膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上：二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铬。特别地，所述低折射率膜的厚度为0.15～0.35波长光学厚度，所述高折射率膜的厚度为0.15～0.35波长光学厚度。 [0011] 本发明提供了具有高反射保护膜的磁性微粒的制造方法，包括以下步骤：在磁芯外周形成单层或多层的外壳；以及在所述外壳的外周形成单层或多层的高反射保护膜。并且，其中，形成所述多层的外壳的步骤中，包括如下步骤：形成包含电介质物质的第1外壳层；以及在所述第1外壳层的外周形成包含金属的第2外壳层。形成所述多层的高反射保护膜的步骤中，包括如下步骤：在所述第2外壳层的外周形成低折射率膜；以及在所述低折射率膜外周形成高折射率膜。 [0012] 本发明提供了一种有价证券的防伪油墨，其含有本发明所述的磁性微粒。 [0013] 有益效果 [0014] 本发明所述的磁性微粒形成保护膜，在印刻过程中，防止银色薄膜的破损，且具有高反射光学构造，由此，具有防止磁体淡色低下的效果。并且，通过形成保护膜而保护磁性微粒，由此，能够提高磁性微粒的耐磨性、耐化学性及耐光性。附图说明 [0015] 图1为显示现有淡色磁性体的印刻工艺时发生银色薄膜的破损的附图； [0016] 图2为比较淡色磁性体和形成有单层的低反射保护膜的淡色磁性体的反射率的图表； [0017] 图3为显示根据单层薄膜的厚度而形成的反射率的图表； [0018] 图4为显示具有多层薄膜结构的保护膜的透射电子显微镜(TEM)图； [0019] 图5为显示具有无保护膜的淡色磁性体、低反射保护膜的淡色磁性体及具有多层的高反射保护膜的淡色磁性体的反射率的理论性计算结果的图表； [0020] 图6为显示本发明所述的磁性微粒的一个具体实施例的截面图； [0021] 图7为显示本发明所述的磁性微粒的另一个具体实施例的截面图； [0022] 图8为显示本发明所述的磁性微粒的又一个具体实施例的截面图； [0023] 图9为显示本发明所述的磁性微粒的另一个具体实施例的截面图； [0024] 图10为显示本发明所述的磁性微粒的再一个具体实施例的截面图； [0025] 图11为显示本发明所述的磁性微粒的制造方法的附图； [0026] 图12为显示在墨的研磨前后的555nm上的反射率的图表； [0027] 图13为显示在耐化学试验前后的555nm上反射率的图表。 [0028] 附图标记说明 [0029] 100：磁芯；200：外壳；300：高反射保护膜；310：低折射率膜； [0030] 320：高折射率膜；210：由电介质材料形成的外壳(第1外壳)； [0031] 211～213：第1电介质膜至第3电介质膜； [0032] 220：由金属材料形成的外壳(第2外壳)； [0033] 221～223：第1金属膜至第3金属膜。具体实施方式 [0034] 下面，参照附图，对本发明的具有高反射保护膜的磁性微粒及制造方法进行详细说明。下面所要介绍的附图，为了将本发明的思想充分地向本领域技术人员说明，仅通过实施例的方式进行提供。因此，本发明并非限定于下面公开的附图，也能够以其它的方式体现，并且，为了明确表达本发明的思想，下面显示的附图可以夸张显示。并且，整个说明书中，类似的附图标号表示相同的构成要素。 [0035] 这里，对于使用的技术用语及科技用语，除非另有特别定义，在本发明所属技术领域中，具有普通技术人员通常理解的含义，并且，在下面的说明及附图中，对不是必需的，且混淆本发明的要旨的公知的功能及结构的说明予以省略。 [0036] 在这些附图中，磁性微粒以球形的情况进行了显示，但磁性微粒的形状并非限定为球形，也可以包括板状的情况。 [0037] 图2为比较淡色磁性体和形成有低反射保护膜的淡色磁性体的反射率的图表。参照图2，与没有保护膜的情况进行比较时，可以看出，在具有TiO2或SiO2等的低反射保护膜的淡色磁性体的情况下，反射率降低。由此，形成有低反射保护膜时，具有防止银色薄膜发生破损，且改善耐用性的效果，相反地，发生银色薄膜的反射率降低的问题，由此，将高反射保护膜形成为了单层或多层。高反射保护膜的薄薄的薄膜形成干扰层结构，由此，能够防止银色薄膜的反射率低下的问题。 [0038] 图3为显示根据单层薄膜的厚度而形成的反射率的图表。参照图3，为单层薄膜时，可以看出，在略小于1/4波长光学厚度的厚度内，反射率急剧减小，略小于1/2波长光学厚度的厚度内，得到几乎与银的反射率相同的反射率，或略高的反射率。即，为0.3～0.6波长光学厚度时，起到高反射保护膜的功能。以公式对其进行表现时，单层薄膜为(0.42×N)-0.17～(0.42×N)+0.17(N为整数)波长光学厚度时，形成高反射保护膜，现实中N为未2以上时，因具有非常厚的物理性厚度，实用性大大降低，因此，在为单层保护膜时，如上所述N＝1时的0.3～0.6波长光学厚度的情况，形成高反射保护膜。 [0039] 图4为显示具有多层薄膜结构的保护膜的透射电子显微镜(TEM)图，图5为显示具有无保护膜的淡色磁性体、低反射保护膜的淡色磁性体及具有多层的高反射保护膜的淡色磁性体的反射率的理论性计算结果的图表。参照图4和图5，可了解到，具有多层的的高反射保护膜的磁性微粒的反射率在与理论上无保护膜的淡色磁性体及具有低反射保护膜的淡色磁性体进行比较时，其更为优秀。然而，实际上由于薄膜的不均匀性，磁体为非平面的点等原因，为具有多层高反射保护膜的淡色磁性体，与无保护膜的淡色磁性体相比，反射率稍微低一些。然而，保护膜具有多层的高反射薄膜构造，在与保护膜为低反射构造的情况比较时，反射率有很大提高，且在与无保护膜的情况进行了比较时，耐磨性、耐化学性及耐光性都得到提高。 [0040] 图6为显示本发明所述的磁性微粒的一个具体实施例，如图6所示，本发明所述的磁性微粒包括：磁芯100；外壳200，形成于磁芯的外周；高反射保护膜300，形成于外壳200的外周，其中，所述高反射保护膜300形成为单层或多层。 [0041] 磁芯100使磁性施加至本发明所述的磁性微粒。 [0042] 并且，外壳200包含金属或电介质，为单层或多层并由相似或相互不同的材料构成。 [0043] 作为本发明的一个具体实施例，图7显示了外壳为由金属材料形成的情况，图8显示了外壳由电介质材料及金属材料构成的情况。 [0044] 在图7中，由金属材料形成的外壳220为单层(图7a，220)、双层(图7b，221、222)或三层(图7c，221、222及223)且也可以形成三层以上。 [0045] 以图7为基准，外壳200为由金属材料形成的外壳220情况，对本发明所述的磁性微粒I进行详细说明。 [0046] 如图7所示，所述磁性微粒I具有：外壳220，由金属材料形成；磁芯100；以及高反射保护膜300，形成于由金属材料形成的外壳220的球膜的外周，其中，所述高反射保护膜300包括单层或多层。 [0047] 本发明所述的磁性微粒I具有磁芯100，使磁性施加至磁性微粒I。 [0048] 详细地，所述磁性微粒I的磁芯100为强磁体微粒，优选地，所述磁芯100的材料是选自以下群中的一种或一种以上：铁、镍、钴、氧化铁、氧化镍、氧化钴；更优选地，是从铁、镍及钴中选取一种或一种以上的材料制成。 [0049] 根据磁性微粒I应用的领域，所述磁芯100能够调节其大小。防伪油墨含有磁性微粒I时，优选地，所述磁芯100的大小为0.4至40μm，在提高反射率层面上，优选地，为板状结构。 [0050] 所述由金属材料形成的外壳220增加磁性微粒I的亮度。优选地，包含于由所述金属材料形成的外壳220的金属材料是选自以下群中的一种或一种以上：铜、镍、金、铂、银、铝、铬；更优选地，是从铜、镍、银及铬中选取一种或一种以上的物质。 [0051] 这里，所述由金属材料形成的外壳220为由单一的金属的球膜形成的单一膜，也可以为层叠有相互不同的金属膜的多层膜。 [0052] 具体地，所述由金属材料形成的外壳220的球膜为单一膜时，优选地，所述单一膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上：铜、镍、银、铬；所述由金属材料形成的外壳210的厚度，为了增加磁性微粒I的亮度，优选地，厚度为10至500nm。 [0053] 具体地，所述由金属材料形成的外壳220的球膜包括：层叠有相互不同的金属即两种以上的金属膜的层叠膜，如图7(b)至图7(c)所示；第1金属膜221及第2金属膜222为层叠的层叠膜，或如图6(c)所示；包含层叠有第1金属膜221、第2金属膜222及第3金属膜223的层叠膜。 [0054] 所述第1金属膜221至第3金属膜223的金属，优选地，相应地选自以下群中的一种或一种以上：铜、镍、金、铂、银、铝、铬。 [0055] 所述高反射保护膜300保护由金属材料形成的外壳220，防止因光的干扰作用而造成反射率低下。尤其，通过形成保护膜300，防止与印刻工艺时的研磨过程中的因与填充剂的摩擦及滚轴之间的压力而造成外壳220的破损，由此，可提高磁性微粒I的耐磨性、耐化学性、耐光性。高反射保护膜300形成为单层或多层，为单层薄膜时，如图3所示，为(0.42×N)-0.17～(0.42×N)+0.17(N为整数)波长光学厚度时，形成高反射保护膜。优选地，为N＝1时的0.3～0.6波长光学厚度。并且，优选地，单层保护膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化。为多层时，形成为低折射率膜310及高折射率膜320，且低折射率膜310的折射率为1.2～1.8，高折射率膜 320的折射率为1.6～2.7。低折射率膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上：二氧化硅、氟化镁、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-co-丁二烯、五氧化二钒、氧化镉、聚异丁烯、聚乙烯；高折射率膜320的材料是选自以下群中的一种或一种以上：二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铬。优选地，低折射率膜310及高折射率膜320的厚度为0.15～0.35波长光学厚度。波长光学厚度在等向性光学元件上，为物理性厚度乘以折射率的值，为具有基准波长乘以波长光学厚度的值，由于形成保护膜的物质的折射率各不相同，因此，满足受干扰作用的最佳的波长光学厚度的物理厚度(nm)的范围会发生很大变化，由此，使用波长光学厚度来设定其范围。 [0056] 例如，对于二氧化钛、二氧化硅为0.25波长光学厚度的情况，对基准波长为510nm内的物理厚度进行计算时，因这里的二氧化钛的折射率为2.35，由2.35×物理厚度＝0.25×510nm的公式进行计算时，二氧化钛的0.25波长光学厚度时的物理厚度为54nm，但因在相同的基准波长内的二氧化硅的折射率为1.46，由此，根据1.46×物理厚度＝0.25×510nm的公式，计算得出二氧化硅的0.25波长光学厚度时的物理厚度为87nm。 [0057] 在不脱离所述波长光学厚度的范围的情况下，因干扰作用而提高反射率的效果甚微。多层的高反射保护膜的反射率R以如下公式进行表示。 [0058] 公式1 [0059] [0060] (这里，nH、nL、n基板分别为高折射率膜、低折射率膜、基板的折射率，S为低折射率膜和高折射率膜的反复次数。) [0061] 如同所述公式中所示，反射率与折射率膜的折射率及低折射率膜和高折射率膜的反复的次数有密切的关系，低折射率膜和高折射率膜反复次数多时，反射率增加。然而，实际上，随着反复次数的增加而反射率的增加甚微，由此，根据其经济性，优选地，保护膜分别一层一层地形成低折射率膜和高折射率膜。 [0062] 以图8为基准，外壳200为由电介质物质形成的外壳210及由金属材料形成的外壳220时，对本发明所述的磁性微粒II进行详细地说明。 [0063] 如图8所示，所述磁性微粒II具有：磁芯100；外壳210，由电介质材料形成，并形成于磁芯100的外周；外壳220，由金属材料形成，并形成于由电介质材料形成的外壳210的外周；高反射保护膜300，形成于由金属材料形成的外壳220的外周，其中，所述高反射保护膜300包括单层或多层。 [0064] 根据如上所述的本发明的一实施例的磁性微粒II的磁芯100位于中心，使磁性施加至磁性微粒II。 [0065] 具体地，磁性微粒II的磁芯100与所述磁性微粒I的磁芯100类似，为强磁体微粒，优选地，所述磁芯100的材料是选自以下群中的一种或一种以上：铁、镍、钴、氧化铁、氧化镍、氧化钴；尤其是从包含铁、镍及钴中选取一种或一种以上的材料。 [0066] 根据磁性微粒II运用的领域，可调节所述磁芯100的大小。防伪油墨含有磁性微粒II时，优选地，磁芯100的大小为0.4至40μm，在反射率形状层面，优选地，为板状。 [0067] 由金属材料形成的第2外壳220形成于由电介质物质形成的外壳210(下面称为第1外壳)的外周，在由金属材料形成的第2外壳220的外周形成高反射保护膜300，即低折射率膜310和高折射率膜320，以提高磁性微粒II的反射率。 [0068] 由金属材料形成的第2外壳220与所述磁性微粒I的由金属材料形成的外壳相似，优选地，材料是选自以下群中的一种或一种以上：铜、镍、金、铂、银、铝、铬；更优选地，从镍、铜、银及铬中选取一种以上的物质。 [0069] 优选地，所述第2外壳220的厚度为40至150nm，以使磁性微粒II的亮度增加至第2外壳220。 [0070] 这里，如图9所示，所述由金属材料形成的第2外壳220为由单一的金属的球膜构成的单一膜，相互不同的金属的膜221～222(壳膜)为层叠的多层膜。 [0071] 具体地，所述第2外壳220包括层叠有相互不同的金属即两种以上金属膜的层叠膜。图9所示的一个具体实施例为显示第2外壳220层叠有两层金属膜(第1金属壳膜221及第2金属壳膜222)的情况的一个具体实施例，本发明并非限定于所述层叠的金属膜的数量。这里，如图9所示，优选地，层叠有第1金属壳膜221及第2金属壳膜222的层叠膜的厚度(即，金属壳的总厚度)与单一膜的金属壳相同，为40至150nm。 [0072] 形成于第2外壳220的外周的高反射保护膜300通过防止在印刻工艺时研磨过程中的因与填充剂的摩擦及滚轴之间的压力而造成外壳220的破损，以提高磁性微粒II的耐磨性、耐化学性、耐光性。优选地，所述第1外壳210的电介质物质是选自以下群中的一种或一种以上：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化锌；优选地，第1外壳210球膜的厚度为10至500nm。 [0073] 这里，如图10所示，所述第1外壳210的球膜包括层叠有具有相互不同的折射率的两种以上的无机物膜的层叠膜。图10所示的一个具体实施例为显示第1外壳210的球膜层叠具有三个相互不同的折射率的三个电介质膜(第1电介质膜211、第2电介质膜212，及第3电介质膜213)的一个具体实施例，但本发明并非限定于所述层叠的电介质膜的数量。 [0074] 所述高反射保护膜300保护由金属材料形成的外壳220，并防止因光的干扰作用而造成反射率低下的问题。尤其，通过形成保护膜300，防止印刻工艺时，在研磨过程中因与填充剂的摩擦及滚轴之间的压力而造成外壳220的破损，从而，提高磁性微粒II的耐磨性、耐化学性、耐光性。高反射保护膜300构成为单层或多层，为单层薄膜时，如所述图3中所示，为(0.42×N)-0.17～(0.42×N)+0.17(N为整数)波长光学厚度时，形成高反射保护膜。优选地，为N＝1时的0.3～0.6波长光学厚度。并且，优选地，单层保护膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氟化镁、氧化锌、硫化锌。为多层时，形成为低折射率膜310及高折射率膜320，低折射率膜310的折射率为1.2～1.8，高折射率膜320的折射率为1.6～2.7。低折射率膜的材料是选自以下群中的一种或一种以上：二氧化硅、氟化镁、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-co-丁二烯、五氧化二钒、氧化镉、聚异丁烯、聚乙烯；高折射率膜320的材料是选自以下群中的一种或一种以上：二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铬。优选地，低折射率膜310及高折射率膜320的厚度为 0.15～0.35波长光学厚度。波长光学厚度在等向性光学元件上，为物理厚度乘以折射率的值，即为介质的折射率和厚度(nm)相乘的值，因形成保护膜的物质的折射率各不相同，满足能够受干扰作用的最佳的波长光学厚度的物理性厚度(nm)的范围发生很大变化，因此，使用波长光学厚度而设定其范围。在不脱离所述波长光学厚度的范围的情况下，因干扰作用而提高反射率的效果甚微。 [0075] 以图11为基准，详细说明具有高反射保护膜的磁性微粒II的制造方法。 [0076] 如图11所示，所述磁性微粒II包括如下步骤而制造，步骤如下：在磁芯外周形成包含电介质物质的第1外壳层S21；在所述第1外壳层的外周形成包含金属的第2外壳层S22；在所述第2外壳层的外周形成低折射率膜S23；以及在所述低折射率膜的外周形成高折射率膜。 [0077] 在磁芯形成包含电介质物质的第1外壳层及包含金属的第2外壳层的步骤，优选地，所述磁芯浸渗于金属前体溶液之后，注入还原剂并在磁芯形成金属膜，或混合搅拌磁芯和金属粒子，通过物理方式在所述磁芯形成金属膜之后，对形成的金属膜进行氧化，制造无机物-磁芯复合物。 [0078] 在一个具体实施例中，对于形成由电介质材料形成的外壳，根据反应温度而控制壳层的厚度，电介质材料为二氧化钛时，优选地，反应温度为20至85℃左右。 [0079] 下面，为了对本发明进行具体说明，进行举例并说明，但本发明并非限定于下面实施例。 [0080] (实施例1) [0081] <磁芯的外周形成二氧化钛层> [0082] 向乙醇3.6L中注入磁体微粒120g、蒸馏水24ml之后，照射超声波而使其分散。混合TBOT(tetrabuthoxy titanium)38ml和乙醇300ml，并慢慢地注入30分钟。在常温下以300rpm旋转速度搅拌3个小时。用磁铁分离磁芯微粒粉末并用乙醇清洗2次之后，进行了干燥处理。 [0083] (实施例2) [0084] <在形成有二氧化钛层的磁芯形成银色薄膜> [0085] 在蒸馏水800ml中溶解葡萄糖(Glucose)85g、酒石酸钾(potassium tartrate)5g，制造了还原剂。在蒸馏水800ml中溶解氢氧化钠(NaOH)12g、氢氧化铵(NH4OH)100ml、硝酸银(AgNO3)55g，制造了无色透明的银氨溶液。 [0086] 向蒸馏水2.4L注入形成有通过所述工艺制造的二氧化钛层的磁体微粒80g，并混合无色透明的银氨溶液之后，照射超声波。在常温下，以300rpm的旋转速度搅拌30分钟之后，混合还原剂，并持续照射20分钟超声波并搅拌，之后涂敷了银色薄膜。通过磁铁进行分离，由蒸馏水清洗两次之后进行制造。 [0087] (实施例3) [0088] <在最外周形成有银色薄膜的磁体微粒上形成二氧化硅保护膜> [0089] 向乙醇3.6L注入最外周形成有银色薄膜的磁体微粒120g、蒸馏水30ml、NH4OH150ml之后，3分钟照射一次超声波而使分散。混合TEOS(Tetraethly orthosilicate)40ml和乙醇300ml，慢慢注入30分钟。在常温下以300rpm的旋转速度搅拌三个小时。由磁体分离磁性微粒粉末，并由乙醇清洗2次之后，进行了干燥。 [0090] (实施例4) [0091] <最外周形成有二氧化硅保护膜的磁体微粒上形成有二氧化钛保护膜> [0092] 向乙醇3.6L注入最外周形成有二氧化硅保护膜的磁体微粒120g、蒸馏水24ml之后，三分钟照射一次超声波而使分散。混合TBOT(Tetrabuthoxy titanium)38ml和乙醇300ml，并慢慢注入30分钟。在85℃温度下，使回流三个小时，并以300rpm的旋转速度进行搅拌。通过磁铁分离磁性微粒粉末，并由乙醇清洗两次之后，进行了干燥。 [0093] (实验实施例) [0094] [测定提高耐磨性的实验] [0095] 对根据本发明得到的磁性微粒，通过在墨的研磨过程中前后的反射率，而了解了提高耐磨性。利用磁性微粒制造的墨通过敷抹器涂满用纸，并干燥48小时以上之后，利用反射率测定仪(Varian，Cary5000)测定了反射率。图12为显示墨的研磨前后的555nm上的反射率的图表，参照图12，可以了解到，根据本发明制造的磁性微粒的反射率与无保护膜情况相比，减小至较小幅度。即，最外周形成有银色薄膜的磁性微粒在墨的研磨过程中，银色薄膜发生破损，反射率急剧减小，但最外周形成有高反射保护膜的磁体微粒的反射率可完全减小。 [0096] [测定提高耐化学性的实验] [0097] 对根据本发明得到的磁性微粒，通过测定反射率，了解了提高耐化学性。利用磁性微粒制造的墨通过敷抹器涂满用纸并干燥48小时以上之后，利用反射率测定仪(Varian，Cary5000)测定反射率之后，进行了耐化学性实验并再次测定了反射率。耐化学实验使用5％次氯酸钠(sodium hypochlorite)溶液，在23℃温度下，进行了30分钟。最外周形成有银色薄膜的磁体微粒因在次氯酸钠(sodium hypochlorite)溶液中，银色薄膜发生破损，反射率减小，而本发明所述的磁性微粒因在最外周形成有保护膜，反射率减小幅度较小。图13为显示在耐化学实验前后的555nm上的反射率的图表，参照图13，本发明的形成保护膜的磁性微粒与耐化学实验前不具有保护膜的情况相比较，反射率更低，但与在耐化学实验之后的不具有保护膜的情况相比，反射率优秀，最终提高了亮度。 [0098] [测定提高耐光性的实验] [0099] 对根据本发明得到的磁性微粒，通过观察是否发生泛黄现象及程度，了解了耐光性的提高情况。利用磁性微粒制造的墨利用敷抹器涂满用纸，并干燥48小时以上之后，利用反射率测定仪(Varian，Cary5000)测定反射率之后，进行耐光性试验，并再次测定了反射率。耐光性实验是使用耐光性试验仪(Atlas，Ci4000Xenon Weather-Ometer)，进行了100小时的实验。利用最外周形成有无保护膜的银色薄膜的磁性微粒制造的墨的耐光性实验结果为发生泛黄现象，相反地，利用最外周形成有保护膜的磁性微粒制造的墨的耐光性实验结果，缓和了泛黄现象。 [0100] 如上所述，在本发明中，根据特定的事项和特定的实施例及附图进行了说明，但提供的实施例及附图，只用于全面理解本发明，并且，本发明并非限定于所述的实施例，在本发明所属技术领域内，普通技术人员可由此基材进行各种修改及变形。 [0101] 因此，本发明的思想并非限定于说明的实施例，权利要求范围及与权利要求范围等同变形都属于本发明思想的范围。

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