[0001] 本发明涉及树脂容器及树脂容器覆膜装置。

[0002] 近年来，树脂制的包装容器(树脂容器)在各个领域被使用。树脂容器与金属容器或玻璃容器相比较为轻量且耐冲击性优异，但相反也存在气体阻隔性差这样的缺点。

[0003] 因此，以往研究了各种各样的膜，作为能够以较低温成膜且气体阻隔性高的膜，已知有通过等离子体CVD所形成的硅氧化物膜(参考专利文献1～3等)。

[0004] 然而，通过等离子体CVD所形成的硅氧化物膜并不能够充分能应对以尽可能薄的膜具备充分的气体阻隔性这样的要求。有如下问题：存在各种形状、尺寸的树脂容器，且通过等离子体CVD难以在复杂形状的内面形成气体阻隔性充分的膜，即使形成也需要形成相当厚的膜。

[0005] 另一方面，以往以来，作为致密、薄且气体阻隔性也优异的膜，已知有通过原子层堆积法层积的金属氧化物膜。其为如下方法：在反应容器内设置用于堆积金属氧化物的基板，一边将基板在250℃至400℃左右加热，一边反复进行如下工序：使反应容器内充满气体化的有机金属，其后从反应容器排出该气体，接着导入氧化气体例如臭氧或水蒸气进而排气，从而在基板上层积金属氧化物膜。通过在反应容器内导入气体化的有机金属，基板表面曝露于该气体中，从而有机金属以原子水平饱和吸附于基板表面。另外，基板曝露于氧化气体时，附着于基板表面的有机金属被氧化，相当于一分子层的金属氧化物膜形成于基板表面。可将上述工序称作ALD循环，通过将其重复进行，可形成对应于重复次数的金属氧化物膜。使基板温度为250℃至400℃是由于如下理由：成为比其高的温度时，有机金属吸附时的分解反应变得活跃，通过一次充满工序所吸附的分子厚度超过了一分子层而变得不饱和，最终所形成的膜不是金属氧化物膜而成了金属膜。另外，为低于250℃的温度时，存在有机金属的吸附概率降低，从而金属氧化物膜自身无法成膜的问题。由此，无法应用于树脂容器。现有技术文献
专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2003-236976号公报专利文献2：日本特开2002-331606号公报
专利文献3：日本特开2006-342423号公报

[0007] 本发明鉴于上述情况，所要解决的技术课题在于提供具有致密、薄且气体阻隔性优异的金属氧化物膜的树脂容器及树脂容器覆膜装置。

[0008] 达到所述所要解决的技术课题的本发明的第1方式为一种树脂容器，为在内面及外面的至少一个上形成金属氧化物膜的树脂容器，其特征在于，所述金属氧化物膜以原子单元多层层积构成该金属氧化物膜的金属，具有5nm～100nm的膜厚。

[0009] 本发明的第2方式为在第1方式的树脂容器中，其特征在于，所述金属氧化物膜在将所述树脂容器保持为0℃～150℃温度的状态下成膜。

[0010] 本发明的第3方式为在第1或2方式的树脂容器中，其特征在于，所述金属氧化物膜层积有如下原子层：将介由羟基吸附于表面的有机金属用通过等离子体将包含水蒸气或氧气的气体激发的气体进行氧化而形成。

[0011] 本发明的第4方式为在第1～3中的任一种方式的树脂容器中，其特征在于，构成所述金属氧化物膜的金属选自硅、铝、镓、锗、钛、锆及锌。

[0012] 本发明的第5方式为在第1～4中的任一种方式的树脂容器中，其特征在于，所述金属氧化物膜形成于所述树脂容器的内面及外面。

[0013] 本发明的第6方式为一种树脂容器覆膜装置，其特征在于，具备：保持树脂容器的反应容器；将该反应容器内的温度保持为高于0℃、150℃以下的机构；将有机金属气体供给到所述反应容器内的供给单元；等离子体气体供给单元，具备连通于所述反应容器的由包含玻璃的电介质构成的管及从其周围外加高频磁场使所述管内部产生等离子体的机构，且从所述管导入含有水蒸气或氧气的气体；及控制单元，实施使从所述供给单元供给的气体化的有机金属扩散从而使有机金属吸附于所述树脂容器的工序，且反复进行用将从所述等离子体气体供给单元供给的包含水蒸气或氧气的气体通过等离子体激发的气体将吸附于所述树脂容器的有机金属氧化的工序。附图说明

[0014] 图1为一个实施方式所涉及的树脂容器的剖视图。图2为其他实施方式所涉及的树脂容器的剖视图。
图3为一个实施方式所涉及的在树脂容器上形成金属氧化物膜的树脂容器覆膜装置的示意性说明图。
图4为一个实施方式所涉及的水蒸气气体发生装置与活化装置的示意图。
图5为表示实施例结果的图表。
符号说明
1：反应容器；2：温度调节台；3：排气泵；4：排气管；5：有机金属气体容器；6：流量控制器；7：臭氧容器；8：流量控制器；9：水蒸气气体发生装置；10：活化装置；11：加湿器；12：玻璃管；13：感应线圈；14：区域；100：树脂容器；100A：树脂容器；101：容器；101A：容器；102：金属氧化物膜；102A：金属氧化物膜。

[0015] 以下，进一步详细地说明本发明。

[0016] 图1表示一个实施方式所涉及的树脂容器的剖视图。本实施方式的树脂容器100在树脂容器101的表面形成有金属氧化物膜102。本实施方式的金属氧化物膜102以原子单元多层层积构成该金属氧化物膜的金属，具有5nm～100nm、优选8nm～30nm的膜厚。且，金属氧化物膜102只要在树脂容器101的至少内面上形成即可，本实施方式中在内面及外面的全部表面均形成。

[0017] 相关的金属氧化物膜102进行使气体化的有机金属吸附于树脂制容器表面的第1工序，及进行如下第2工序：在吸附了有机金属的表面上导入由等离子体激发的水蒸气或氧气，从而在使吸附的有机金属氧化、分解而成为金属氧化物的同时在其表面形成羟基，其后通过重复所述第1工序及第2工序来成膜。在上述成膜的过程中，使反应容器内的温度保持为0℃～150℃。

[0018] 金属氧化物膜102的结构自身为通过公知的原子层堆积法所形成的膜，但在如下方面与以往的方法完全不同：可将存放作为成膜对象的树脂容器的反应容器内的温度保持为0℃～150℃、优选100℃以下的状态。金属氧化物膜102可用这样的温度条件成膜为致密的膜，另外，根据这样的温度条件，树脂容器不会热变形而且也不会产生热应力。

[0019] 另外，金属氧化物膜102可通过重复如下工序而成膜：使气体状的有机金属吸附于树脂容器表面的第1工序；及第2工序，在吸附的有机金属上曝露由等离子体激发的水蒸气或氧气，从而在使有机金属氧化、分解而成为金属氧化物的同时在其表面形成羟基，由于在有机金属吸附时，只要使有机金属以气体扩散即可，导入由等离子体激发的水蒸气或氧气从而使吸附的有机金属氧化、分解而成为金属氧化物时，只要使激发的气体扩散即可，故而存在如下优点：即使在复杂形状的树脂容器的内面，另外即使在入口小的树脂容器的内面或形成有凹凸的树脂容器的内缘也可容易地成膜。

[0020] 图2表示其他实施方式的树脂容器的剖视图。该树脂容器100A的表面上形成有金属氧化物膜102A。树脂容器101A在外形及内面形状上具有凹凸，但通过使有机金属以气体状扩散，在具有凹凸的树脂容器101A的内面也可均匀地吸附，从而金属氧化物膜102A在树脂容器101A的内面也可致密且均匀地形成。

[0021] 这样，由于本发明所涉及的金属氧化物膜可致密且均匀地形成，故而例如与通过等离子体CVD等所形成的金属氧化物膜相比气体阻隔性优异，而且如上述那样，由于可在150℃以下、优选100℃以下的温度下成膜，故而不会使树脂容器热变形。

[0022] 另外，在以往技术的原子层堆积法中，层积时基板的温度(反应容器内的温度)低于250℃时，有机金属向基板表面的吸附速度降低，金属氧化物变得无法层积。然而，若在树脂容器表面预先形成羟基，则有机金属将其作为吸附位点，即使在10℃～30℃左右的室温下也可吸附。因此，在本实施方式中，优选在有机金属吸附前进行在树脂容器表面以低温形成羟基的工序。具体而言，优选使用活性度得到提高的水蒸气并使树脂容器表面曝露于该水蒸气来预先形成羟基。且，成膜对象易于吸附有机金属或在表面具有羟基时，则没有必要实施最初形成羟基的工序。

[0023] 认为经等离子体化而活性度得到提高的水蒸气是水分解所产生的OH分子，进一步认为是离子化的水分子、单原子氢，它们曝露于树脂容器表面时，可在树脂容器表面附加羟基。

[0024] 且，羟基的形成除使用经等离子体化的水蒸气以外，还可使用经等离子体化的氧气。可期待氧气在室温下的成膜效果，但成膜对象为可燃物时，则有起火、火灾的危险性。相对于此，使用经等离子体化的水蒸气时，具有可有效防止起火、火灾等的优点。

[0025] 在本发明中，将作为成膜对象的容器101存放于反应容器内并将反应容器内的温度保持为高于0℃、150℃以下，优选100℃以下，最初实施使反应容器内充满气体化的有机金属的工序；接着实施导入活性度得到提高的氧化气体例如经等离子体化的水蒸气的工序，通过重复上述一系列的工序可在树脂容器的表面形成金属氧化物薄膜。通过在树脂容器的表面形成羟基，即使在室温下也可饱和吸附有机金属。另外，在反应室内导入活性度得到提高的氧化气体，从而可使有机金属气体氧化、分解且在表面形成羟基。

[0026] 本发明重复如下一系列的工序：将树脂容器存放于反应容器内并将反应容器内的温度保持为150℃以下、优选100℃以下，使反应容器内充满气体化的有机金属的工序；导入活性度得到提高的氧化气体例如经等离子体化的水蒸气的工序，另外通过加入充满臭氧的工序，能够有效除去在有机金属的吸附中产生的表面烃，还能够有效减少残留于本发明中所形成的金属氧化物膜上的碳。

[0027] 在本发明中，在采用重复如下一系列工序的金属氧化物膜的形成方法时：将树脂容器存放于反应容器内并将反应容器内的温度保持为150℃以下、优选100℃以下，使反应容器内充满气体化的有机金属的工序；导入活性度得到提高的氧化气体例如经等离子体化的水蒸气的工序；进一步导入臭氧的工序，优选最初进行导入臭氧的工序，接着进行导入活性度得到提高的水蒸气的工序，接着进行充满气体化的有机金属的工序，之后按照上述顺序重复。通过最初用臭氧处理树脂容器，可有效氧化除去有可能以污垢附着于树脂容器表面的烃、油脂，从而其与金属氧化物膜气体阻隔性的提高密切相关。此时，树脂容器表面被薄的氧化物覆盖，接着通过用活性度得到提高的氧化气体进行处理，可在树脂容器表面附加羟基。接着，经过充满气体化的有机金属的工序，有机金属介由树脂容器表面的羟基进行吸附。按照以上的顺序重复工序，金属氧化物膜可达到目标膜厚，结束工序时优选进行控制使最后的工序为导入臭氧的工序。在刚刚进行臭氧处理后，由于在表面金属原子与氧形成键，从而烃等的杂质分子难以吸附而为非活性，故而优选提高金属氧化物膜的气体阻隔性。如果在刚刚导入经气体化的有机金属后结束时，由于膜的表面残留有烃，从而它们成为杂质而金属氧化物膜的气体阻隔性劣化。另外，将导入活性度得到提高的氧化气体的工序作为最后时，在膜的表面形成羟基从而膜亲水化且有大气中的水吸附的可能性。水分子为使金属氧化物膜劣化的要因，从而不优选将该工序作为最后。

[0028] 在此，作为形成树脂容器的树脂，没有特别限定，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚氯乙烯等。

[0029] 另外，作为构成金属氧化物膜的金属，可列举选自硅、铝、镓、锗、钛、锆及锌中的至少1种。

[0030] 可在成膜时使用的有机金属可使用碳直接键合于金属的化合物、碳介由氧键合的化合物、碳介由氮键合的化合物等容易气化的各种有机金属化合物，可在以往的原子层堆积法中使用的化合物均可应用。作为有机金属，例如可列举三甲基氨基硅烷、双二甲基氨基硅烷等的有机硅化合物；三甲基酰胺锆等的有机锆化合物；异丙醇钛、四(二甲基氨基)钛等的有机钛化合物；三甲基镓等的有机镓化合物；有机锌化合物；有机锗化合物；三甲基铝等的有机铝化合物等。

[0031] 金属氧化物膜的厚度优选5～100nm。这是由于只要在该范围内，则可得到充分的气体阻隔性。例如为氧化硅膜时，优选10nm～50nm，优选20～30nm。另外，已知氧化铝膜比氧化硅膜的气体阻隔性优异，为氧化铝膜时，优选5～30nm，优选8～20nm。

[0032] 且，金属氧化物膜优选在树脂容器的内面及外面形成，在上述的制法中可在树脂容器整体成膜，根据需要还可进行遮蔽等而仅在内面或外面设置膜。

[0033] 图3表示本发明的一个实施方式所涉及的在树脂容器上形成金属氧化物膜的树脂容器覆膜装置的示意性说明图。

[0034] 在本发明的树脂容器覆膜装置中，作为将用于成膜的反应容器1内的容器的温度保持为高于0℃、150℃以下的机构，设置了温度调节台2，在温度调节台2上载置有作为被处理体的树脂容器101、101A。反应容器1与排气泵3连接，其为了将在反应容器1中充满的气体通过排气管4排出。另外，作为将有机金属气体化而供给的供给单元的有机金属气体容器5通过流量控制器6而连接于反应容器1。另外，作为供给臭氧的单元的臭氧容器7通过流量控制器8而连接。进而，作为供给将包含水蒸气或氧气的气体通过等离子体激发的气体的等离子体气体供给单元的水蒸气气体发生装置9通过活化装置10而连接。

[0035] 使用具有上述结构的装置而如上述那样通过重复如下一系列的工序可形成金属氧化物膜：在反应容器1内充满气体化的有机金属的工序；导入活性度得到提高的氧化气体例如经等离子体化的水蒸气的工序；导入臭氧的工序，且臭氧供给单元没有必要一定设置，另外导入臭氧的工序也没有必要一定实施。

[0036] 图4为本发明的实施方式所涉及的水蒸气气体发生装置与活化装置的示意图。在该装置中，通过从左侧导入气体并在加湿器11中使其从水中穿过，从而可加湿气体。此时的气体使用氩气。经加湿的气体在玻璃管12中通过由感应线圈13施加的高频磁场而在区域14生成等离子体，通过在此穿过可生成经活化的水蒸气从而被运送到反应容器1。例如，通过感应线圈13所施加的电磁能为20W，频率为13.56MHz。实施例

[0037] (实施例1)使用图3的树脂容器覆膜装置，在图1的树脂容器上使金属氧化物膜成膜。树脂容器101为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制，在其表面形成氧化硅膜(二氧化硅膜)。

[0038] 在本实施例中，作为有机金属使用三甲基氨基硅烷，反应容器1内(树脂容器101)的温度为23℃。

[0039] 最初在反应容器1导入经活化的水蒸气。此时，经活化的水蒸气的导入时间为2分钟。作为经活化的水蒸气的发生方法，使用图4所示的装置，在水起泡器中使氩气以3sccm的流量流过，此时使水起泡器中的水的温度为50℃来制作经加湿的氩气，接着在玻璃管中用感应线圈产生等离子体从而使水蒸气活化。从感应线圈导入的高频功率为20W。将经活化的水蒸气导入反应容器1后，将气体化的三甲基氨基硅烷以2.3sccm的流量导入20秒钟。其次，将反应容器1内用排气泵3进行排气。将上述一系列的工序称作ALD循环，ALD循环数与树脂容器101的表面上所形成的氧化硅膜的关系如图5所示。在一个ALD循环中形成0.06nm份的氧化硅膜，从而表明氧化硅膜与ALD循环数成比例地形成。

[0040] 以成膜速率0.06nm/循环来重复100个循环，从而制作形成了6nm的氧化硅膜的树脂容器。且，可确认氧化硅膜在树脂容器的表面及背面的两面均形成，在整体范围内成为大体均匀的膜厚，在等离子体CVD等中的均镀性(Thro wing Power)不良的容器肩部的内面或底部的边角部等也为均匀的膜厚。

[0041] (实施例2)与实施例1同样地作为有机金属使用三甲基氨基硅烷，得到具有17nm的氧化硅膜的树脂容器。

[0042] (实施例3)与实施例1同样地作为有机金属使用三甲基氨基硅烷，得到具有30nm的氧化硅膜的树脂容器。

[0043] (实施例4)作为有机金属使用三甲基铝，与实施例1同样地得到具有8nm的氧化铝膜(alumina膜)的树脂容器。

[0044] (对比例)将未形成金属氧化膜的与实施例1相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂容器作为对比例。

[0045] (试验例1)使用多样本氧气透过率测试仪OX-TRAN 2/61(mocon公司制)，测定实施例1～4及对比例的氧气透过率。测定在23℃、60％RH环境下(容器内部为23℃、0％RH)进行，树脂容器的口部安装有配备了氮气导入管及排出管的夹具，作为试验气体使用空气，从导入管以10cc/分钟导入氮气，测定从排出管排出的氮气中含有的氧气量。测定结果为每个树脂容器的透过率(cc/pkg·day·atm)，结果如下述表1所示。且透过率表示乘以系数4.8而换算成100％氧气的透过率。

[0046] 由该结果可知，在形成金属氧化膜的实施例1～4中，与未设置金属氧化膜的对比例相比氧气透过率提高。

[0047] 由该结果可确认设置了6nm厚度的氧化硅膜的实施例1显示出高气体阻隔性，在整体范围内可形成均匀化的氧化硅膜。另外，例如在使用等离子体C VD的6nm左右的二氧化硅膜中未显示出气体阻隔性。

[0048] 另外，可知氧化铝膜与氧化硅膜相比气体阻隔性更高，即使为8nm的厚度，也可发挥优于实施例3的30nm氧化硅膜的气体阻隔性。另外，可确认即使为5nm的厚度也显示出充分的气体阻隔性。

[0049] 表1  膜厚 透过率cc/pkg·day·atm
对比例 无膜 0.067
实施例1 6nm(二氧化硅) 0.062
实施例2 17nm(二氧化硅) 0.048
实施例3 30nm(二氧化硅) 0.019
实施例4 8nm(氧化铝) 0.002