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프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료{PREPREG AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 우수한 층간 인성, 습열시 압축 강도를 겸비한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그, 및 그것을 이용한 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
섬유 강화 복합 재료, 그 중에서도 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 비강도나 비강성이 우수하므로 유용하며, 항공기 구조 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 케이스(하우징) 등의 컴퓨터 용도 등에 널리 전개되어, 그 수요는 해마다 증가하고 있다. 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유인 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 필수적인 구성 요소로 하는 프리프레그를 성형하여 이루어지는 불균일 재료이고, 그 때문에 강화 섬유의 배열 방향의 물성과 그 이외의 방향의 물성에 큰 차가 존재한다. 예를 들면, 강화 섬유 층간 파괴의 진행의 어려움을 나타내는 층간 인성은, 강화 섬유의 강도를 향상시키는 것만으로는 발본적인 개량으로 이어지지 않는 것으로 알려져 있다. 특히, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 매트릭스 수지의 낮은 인성을 반영하여, 강화 섬유의 배열 방향 이외로부터의 응력에 대하여 파괴되기 쉬운 성질을 가지고 있다. 그 때문에, 항공기 구조재에서 필요해지는 고온 고습 환경 하에서의 섬유 방향 압축 강도를 확보하면서, 층간 인성을 비롯한 강화 섬유의 배열 방향 이외로부터의 응력에 대응할 수 있는 복합 재료 물성의 개량을 목적으로 다양한 기술이 제안되어 있다. 또한 최근에, 항공기 구조재에 대한 섬유 강화 복합 재료의 적용 부위가 확대되고 있을 뿐 아니라, 발전 효율이나 에너지 변환 효율의 향상을 목표로 한 풍차 블레이드나 각종 터빈에 대한 섬유 강화 복합 재료의 적용도 증가하고 있어, 프리프레그의 적층 매수가 많은 두꺼운 부재 또한 3차원적인 곡면 형상을 갖는 부재에 대한 적용 검토가 진행되고 있다. 이러한 두꺼운 부재 또는 곡면 부재에 인장이나 압축의 응력이 부하된 경우, 프리프레그 섬유 층간에 대한 면외 방향으로의 박리 응력이 발생하여, 층간에 개구 모드에 의한 균열이 생기고, 그 균열의 진전에 의해 부재 전체의 강도, 강성이 저하되어, 전체 파괴에 이르는 경우가 있다. 이 응력에 대항하기 위한, 개구 모드, 즉 모드 I에서의 층간 인성이 필요하게 된다. 뿐만 아니라, 이러한 대형 구조재를 성형할 때, 부위에 따른 열 이력의 차의 발생을 피할 수 없다. 따라서, 이러한 섬유 강화 복합 재료에는, 성형시의 온도-시간 프로파일이 어느 정도 변동된 경우에도, 동등한 형태 및 특성을 발현할 수 있는 것이 더불어 요구되고 있다. 이에 반해, 섬유 층간 영역에 고인성의 폴리아미드 등을 이용한 입자 재료를 배치함으로써 모드 II 층간 인성을 높여, 부재 표면에 대한 낙추 충격에 대한 손상을 억제하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 다만, 이 기술을 이용한 경우에도, 모드 I 층간 인성에 대해서는 충분한 효과가 얻어지는 것이 아니었다. 한편, 고융점 열가소성 입자와 저융점 열가소성 입자를 포함하는 매트릭스 수지를 이용함으로써, 내충격성뿐만 아니라 층간 파괴 인성이 높은 재료가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 다만, 이 기술을 이용한 경우에도, 모드 I 층간 인성과 습열시의 섬유 방향 압축 강도의 양립이 어렵고, 또한 섬유 강화 복합 재료의 성형 조건에 따라서 층간 입자의 용융, 변형에 의해 층간의 형태가 변동되어, 안정된 층간 인성을 발현할 수 있는 것이 아니었다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 서로 다른 2종의 입자를 조합하여, 내열성을 유지하면서 내충격성, 층간 인성을 개량할 수 있는 재료가 개시되어 있고, Tg 및 입경이 상이한 진구상의 폴리아미드 입자를 조합한 예가 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 다만, 이 기술을 이용한 경우에도, 섬유 강화 복합 재료의 성형 조건에 따라서 층간 입자의 용융, 변형에 의해 층간의 형태가 변동되어, 안정된 층간 인성을 발현할 수 있는 것이 아니었다.
미국 특허 제5,028,478호 명세서
일본 특허 공표 2010-525101호 공보
일본 특허 공개 평 7-41576호 공보
본 발명의 목적은, 층간 인성을 안정적으로 발현하고, 또한 습열시 압축 강도를 겸비한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그, 및 그것을 이용한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 데에 있다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서 다음 어느 하나의 구성을 갖는 것이다. 즉, 적어도 다음 구성 요소 [A], [B], [C]와 강화 섬유를 포함하는 프리프레그이며, [C]의 90% 이상이 프리프레그 표면으로부터 프리프레그 두께의 20% 깊이의 범위 내에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그. [A] 에폭시 수지 [B] 에폭시 수지 경화제 [C] 하기 [Cx] 내지 [Cz] 중 어느 하나인, 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자 [Cx] 그의 입경 분포 차트가 다음 (xi) 내지 (x-iii)의 조건을 만족시키는 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자 (xi) 적어도 2개의 피크를 가짐 (x-ii) 피크 높이가 큰 2개의 피크의 입경비가 1.5 내지 7의 범위 내에 있음 (x-iii) 피크 높이가 큰 2개의 피크 중 대입경측의 피크의 반치폭이 1.1 내지 3의 범위 내에 있음 [Cy] 다음 (yi) 내지 (y-iii)의 요건을 만족시키는, 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자 (yi) 평균 입경이 1 내지 18㎛의 범위에 있음 (y-ii) 입자의 진구도가 90 내지 100임 (y-iii) 유리 전이 온도가 80 내지 155℃의 범위에 있음 [Cz] 다음 (zi) 내지 (z-iii)의 요건을 만족시키는, 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자 (zi) 평균 입경이 12㎛ 초과 50㎛ 이하 (z-ii) 입자의 진구도가 90 내지 100임 (z-iii) 유리 전이 온도가 80 내지 155℃의 범위에 있음 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, [Cx]는, 다음 (x-iv)의 조건을 추가로 만족시키는 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자이다. (x-iv) 피크 높이가 큰 2개의 피크 중 대입경측의 피크와 소입경측의 피크의 높이비가 0.6 내지 7의 범위 내에 있음 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, [Cx]는, 다음 [Cx1] 및 [Cx2]를 포함하는 것이다. [Cx1] 진구도가 90 내지 100의 범위에 있고, 또한 입경 분포 지수가 1.0 내지 1.8의 범위에 있는, 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자 [Cx2] 평균 입경이 [Cx1]의 1/10 내지 2/3의 범위에 있는, 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, [Cx]에서의 [Cx1]의 질량 함유율이 50 내지 90질량%의 범위 내에 있다. 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, [Cx1]이, 유리 전이 온도가 80 내지 180℃의 범위에 있는 중합체 입자이다. 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, [Cx1]의 평균 입경이 5 내지 30㎛이다. 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, [Cy]의 유리 전이 온도가 130 내지 150℃의 범위에 있다. 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, [Cy]의 입경 분포 지수가 1.5 내지 10이다. 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, [Cz]의 유리 전이 온도가 130 내지 150℃의 범위에 있다. 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, [Cz]의 입경 분포 지수가 1.0 내지 2.0이다. 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, [C]가 폴리아미드 입자이다. 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, [Cx1], [Cy], [Cz]가 화학식 (1)의 화학 구조를 포함하는 폴리아미드 입자이다. (식 중 R 1 , R 2 는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐 원소를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있음. 식 중 R 3 은, 탄소수 1 내지 20의 메틸렌기를 나타냄) 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, 상기 에폭시 수지[A]는, 다관능 아민형 에폭시 수지를 포함하는 것이다. 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태에 따르면, 상기 에폭시 수지 경화제[B]는 방향족 아민이고, 또한 디아미노디페닐술폰 또는 그의 유도체 또는 이성체이다. 또한, 본 발명에서는, 상기 프리프레그를 경화시켜 섬유 강화 복합 재료로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 층간 인성을 안정적으로 발현하고, 또한 습열시 압축 강도를 겸비한 섬유 강화 복합 재료, 및 이것을 얻기 위한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그가 얻어진다.
도 1은 입경 분포 차트의 일례이다.
도 2는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 단면상의 일례를 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명의 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명에서의 에폭시 수지[A]는, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다. 본 발명에서의 에폭시 수지[A]의 구체예로서는, 수산기를 복수 갖는 페놀로부터 얻어지는 방향족 글리시딜에테르, 수산기를 복수 갖는 알코올로부터 얻어지는 지방족 글리시딜에테르, 아민으로부터 얻어지는 글리시딜아민, 카르복실기를 복수 갖는 카르복실산으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르, 옥시란환을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저점도로 강화 섬유에 대한 함침성이 우수하고, 또한 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 내열성과 탄성률 등의 역학 물성이 우수한 점에서, 글리시딜아민형의 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 글리시딜아민형의 에폭시 수지는, 다관능 아민형 에폭시 수지와 2관능 아민형 에폭시 수지로 대별할 수 있다. 이러한 다관능 아민형 에폭시 수지는, 에폭시 수지 1분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 포함하는 아민형 에폭시를 가리킨다. 이러한 다관능 아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜크실릴렌디아민, 디글리시딜아닐린이나, 이들 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 아르알킬 치환체, 알릴 치환체, 알콕시 치환체, 아르알콕시 치환체, 알릴옥시 치환체, 수소 첨가품 등을 사용할 수 있다. 이러한 다관능 아민형 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그 치환체, 수소 첨가품 등이 바람직하게 사용된다. 상기 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄으로서는, "스미에폭시(등록상표)" ELM434(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), YH434L(신닛테츠 가가꾸(주) 제조), "jER(등록상표)" 604(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY720, MY721(헌츠맨·어드반스드·머터리얼즈사 제조) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 및 그의 알킬 치환체로서는, "스미에폭시(등록상표)" ELM100, ELM120(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY0500, MY0510, MY0600(헌츠맨·어드반스드·머터리얼즈사 제조), "jER(등록상표)" 630(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그 수소 첨가품으로서, "TETRAD(등록상표)" -X, "TETRAD(등록상표)" -C(미츠비시 가스 화학(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 다관능 아민형 에폭시 수지는, 얻어지는 수지 경화물의 내열성이나, 탄성률 등의 역학 물성과의 균형이 우수하므로, 본 발명에서의 에폭시 수지[A]로서 바람직하게 이용된다. 이러한 다관능 아민형 에폭시 수지는, 전체 에폭시 수지 중에 40 내지 70질량% 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 에폭시 수지[A]는, 글리시딜아민 이외의 에폭시 수지나, 에폭시 수지와 열경화성 수지의 공중합체 등을 포함할 수도 있다. 에폭시 수지와 공중합시켜 이용되는 상기한 열경화성 수지로서는, 예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 조성물이나 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고 적절하게 배합하여 이용할 수도 있다. 글리시딜아민 이외의 에폭시 수지로서 이용되는 에폭시 수지 중, 2관능의 에폭시 수지로서는, 페놀을 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 히단토인형 및 레조르시놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자[C]는, 하기 [Cx] 내지 [Cz] 중 어느 하나일 필요가 있다. [Cx] 그의 입경 분포 차트가 다음 (xi) 내지 (x-iii)의 조건을 만족시키는, 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자 (xi) 적어도 2개의 피크를 가짐 (x-ii) 피크 높이가 큰 2개의 피크의 입경비가 1.5 내지 7의 범위 내에 있음 (x-iii) 피크 높이가 큰 2개의 피크 중 대입경측의 피크의 반치폭이 1.1 내지 3의 범위 내에 있음 [Cy] 다음 (yi) 내지 (y-iii)의 요건을 만족시키는, 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자 (yi) 평균 입경이 1 내지 18㎛의 범위에 있음 (y-ii) 입자의 진구도가 90 내지 100임 (y-iii) 유리 전이 온도가 80 내지 155℃의 범위에 있음 [Cz] 다음 (zi) 내지 (z-iii)의 요건을 만족시키는, 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자 (zi) 평균 입경이 12㎛ 초과 50㎛ 이하 (z-ii) 입자의 진구도가 90 내지 100임 (z-iii) 유리 전이 온도가 80 내지 155℃의 범위에 있음 여기서, 에폭시 수지에 불용이라는 것은, 이러한 중합체 입자를 분산시킨 에폭시 수지를 가열 경화했을 때에, 중합체 입자가 에폭시 수지 중에 실질적으로 용해하지 않는 것을 의미하고 있으며, 예를 들면 투과형 전자 현미경을 이용하여, 에폭시 수지 경화물 중에서, 입자가 원래의 크기에서 실질적으로 축소되지 않고, 입자와 매트릭스 수지의 사이에 명확한 계면을 갖고 관찰할 수 있는 것임을 가리킨다. 본 발명에서의 중합체 입자[Cx]는, 입경 분포 차트에서, 적어도 2개의 피크를 가질 것이 필요하다. 여기서, 입경 분포 차트는, 이른바 미(Mie) 산란·회절 이론에 기초하는 레이저 회절식 입도 분포계로 측정되는, 종축이 부피 환산의 상대 입자량, 횡축이 입경으로 표시되는, 이른바 입경 분포 차트를 나타낸다. 이러한 피크의 수가 3개 이상인 경우, 모든 피크 중에서 피크 높이가 큰 것부터 2개의 피크를 선정한다. 또한, 이러한 2개의 피크의 입경비가 1.5 내지 7의 범위 내에 있을 것이 필요하고, 2 내지 5의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 2개의 피크의 입경비란, 도 1에 나타낸 바와 같이, 대입경측의 피크의 입경(D1)과 소입경측의 피크의 입경(D2)의 비(D1/D2)를 나타내는 것이다. 이러한 입경비가 이 범위 내에 있음으로써, 섬유 층간 영역에서, 작은 입자가 큰 입자의 사이를 매립함으로써 입자가 밀하게 충전되고, 이에 따라 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 층간 인성이 향상된다. 이러한 입경비가 1.5에 미치지 않는 경우, 이 입자의 충전화 효과가 작기 때문에 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 층간 인성의 향상 효과가 작아진다. 한편, 이러한 입경비가 7을 상회하는 경우, 소입경측의 입자가 너무 작아 섬유층 내로 들어가버려 층간 인성에 기여하지 않게 되거나, 또는 대입경측의 입자가 너무 커서 층간이 너무 두꺼워져, 층간 영역의 입자의 충전이 성기게 되어, 역시 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 층간 인성의 향상 효과가 작아진다. 또한, 이러한 [Cx]는 대입경측의 피크의 반치폭이 1.1 내지 3의 범위 내에 있을 것이 필요하다. 이러한 반치폭은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 대입경측의 피크의 높이의 절반의 높이에 수평인 선을 긋고, 이 피크를 중심으로 해서 대입경측의 교점의 입경(DL)과 소입경측의 교점의 입경(DS)의 비(DL/DS)를 산출하여 얻어지는 것이다. 이러한 피크의 반치폭이 1.1 내지 3의 범위에 있음으로써, 층간 영역에서의 입자의 충전율을 보다 효과적으로 높일 수 있고, 이에 따라 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 층간 인성을 향상할 수 있다. 이러한 피크의 반치폭이 1.1에 미치지 않는 경우, 매우 좁은 입경 분포를 얻기 위해서 정밀한 분급이 필요하여 비용 상승이 문제가 된다. 한편, 이러한 피크의 반치폭이 3을 상회하는 경우, 층간 영역에서의 입자의 충전화 효과가 작아질 뿐 아니라, 조대한 입자의 존재에 의해, 수지의 도포 시공 공정에서 줄이 발생하는 등, 프리프레그의 제조 공정에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서의 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자[Cx]는, 그 입경 분포 차트가, 다음 (x-iv)의 조건을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다. (x-iv) 피크 높이가 큰 2개의 피크 중 대입경측의 피크와 소입경측의 피크의 높이비가 0.6 내지 7의 범위 내에 있음 즉, 대입경측의 피크 높이를 H1, 소입경측의 피크 높이를 H2로 한 경우, 이하의 관계식이 성립하는 것이 바람직하다. 0.6<H1/H2<7 또한, 이러한 피크 높이비는, 1 내지 5의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 피크 높이비가 0.6 내지 7의 범위 내에 있음으로써, 층간 영역에서의 입자의 충전율을 보다 효과적으로 높일 수 있고, 이에 따라 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 층간 인성을 향상할 수 있다. 이러한 피크 높이비가 0.6에 미치지 않는 경우, 소입경 성분이 많은 것에서 유래되는 점도 상승에 의해 프리프레그의 제조 공정이 악화된다. 한편, 이러한 피크 높이 비가 7을 상회하는 경우, 입자의 충전화 효과가 작기 때문에 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 층간 인성의 향상 효과가 작아진다. 본 발명에서의 중합체 입자[Cx]는, 다음 중합체 입자 [Cx1], [Cx2]를 포함한 것인 것이 바람직하다. [Cx1] 진구도가 90 내지 100의 범위에 있고, 또한 입경 분포 지수가 1.0 내지 1.8의 범위에 있는, 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자 [Cx2] 평균 입경이 [Cx1]의 1/10 내지 2/3의 범위에 있는, 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자 본 발명에서의 중합체 입자[Cx1]는, 진구도가 90 내지 100인 것이 바람직하고, 96 내지 100인 것이 보다 바람직하다. 이러한 높은 진구도로 함으로써, 이러한 중합체 입자를 분산시킨 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 그만큼 중합체 입자의 배합량을 늘리는 것이 가능해짐과 동시에, [Cx2]와 조합했을 때에 입자의 충전율을 높일 수 있다. 이러한 진구도가 90에 미치지 않는 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승에 의해 중합체 입자의 배합량이 제한됨과 동시에, [Cx2]와 조합했을 때의 입자의 충전화 효과가 작은 것이 된다. 이러한 진구도는, 주사형 전자 현미경으로 입자를 관찰하여 단경과 장경을 측정하고, 임의 입자 30개의 평균으로부터 하기 수치 변환식에 따라서 산출되는 것이다. 또한, n: 측정수 30으로 한다. 또한, 본 발명에서의 중합체 입자[Cx1]는, 입경 분포 지수가 1.0 내지 1.8인 것이 바람직하고, 1.1 내지 1.5인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비교적 좁은 입경 분포로 함으로써, 이러한 중합체 입자를 분산시킨 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유을 조합한 프리프레그를 적층하여, 가열 경화해서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, [Cx2]와 조합했을 때에, 층간 영역에서의 입자의 충전율을 효과적으로 높일 수 있는 경향이 있다. 또한 일부 조대한 입자의 존재에 의해 층간 두께가 과대한 영역이 발생하지 않아, 균일한 층간 두께를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 경향이 있다. 이러한 입경 분포 지수가 1.8을 상회하는 경우, [Cx2]와 조합했을 때에, 층간 영역에서의 입자의 충전율이 향상되기 어려울 뿐 아니라, 층간 두께의 불균일 발생에 기인하여, 이들 특성의 편차가 큰 재료로 되는 경향이 있다. 이러한 입경 분포 지수는, 후술하는 방법으로 얻어진 입자 직경의 값을, 하기 수치 변환식에 기초하여 결정되는 것이다. 또한, Ri: 입자 개개의 입경, n: 측정수 100, Dn: 수 평균 입경, Dv: 부피 평균 입경, PDI: 입경 분포 지수로 한다. 뿐만 아니라, 본 발명에서의 중합체 입자[Cx1]는, [Cx]에서의 질량 함유율이 50 내지 90질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. [Cx1]의 질량 함유율이 이러한 범위 내에 있음으로써, 수지 조성물의 점도 상승을 최대한 억제하면서, 층간 영역에서의 입자의 충전율을 효과적으로 높일 수 있다. 이러한 질량 함유율이 50질량%를 하회하는 경우, 소입경 성분이 많은 것에서 유래되는 점도 상승에 의해 프리프레그의 제조 공정이 악화된다. 한편, 이러한 질량 함유율이 90질량%를 상회하는 경우, 입자의 충전화 효과가 작기 때문에 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 층간 인성의 향상 효과가 작아진다. 또한, 본 발명에서의 중합체 입자[Cx1]는, 유리 전이 온도가 80 내지 180℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 내지 160℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 130 내지 155℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 130 내지 150℃의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 이러한 비교적 높은 유리 전이 온도로 함으로써, 가열 경화시에 중합체 입자의 변형이 발생하지 않아, 안정된 층간 두께가 형성되어, 층간 인성이 우수함과 동시에, 습열시 압축 강도를 안정적으로 확보할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 얻는 것이 가능해진다. 이러한 유리 전이 온도가 80℃에 미치지 않는 경우, 층간 인성 및 습열시 압축 강도의 균형이 불충분한 섬유 강화 복합 재료가 된다. 한편, 이러한 유리 전이 온도가 180℃를 상회하는 경우, 중합체 입자 자체의 인성이 부족해지는 경향이 있음과 동시에, 중합체 입자와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 불충분해져, 층간 인성이 불충분한 섬유 강화 복합 재료가 된다. 이러한 중합체 입자[Cx1]의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정법(DSC법)을 이용하여, 30℃에서부터, 예측되는 유리 전이 온도보다 30℃ 높은 온도 이상까지, 승온 속도 20℃/분의 승온 조건으로 승온하여, 1분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 0℃까지 일단 냉각하여 1분간 유지한 후, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관찰되는 유리 전이 온도(Tg)를 말한다. 본 발명에서의 중합체 입자[Cx1]는, 평균 입경이 5 내지 30㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 8 내지 20㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 평균 입경은, 수 평균 입경을 가리킨다. 평균 입경이 이러한 범위에 있음으로써, 이러한 중합체 입자를 분산시킨 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 조합한 프리프레그를 적층하여, 가열 경화해서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 강화 섬유층 내에 중합체 입자가 들어가지 않고, 또한 조대한 입자의 존재에 의해 층간 두께가 과대한 영역이 발생하지 않고, 균일한 층간 두께를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있으며, 그 결과 층간 인성이 안정적으로 높은 것으로 된다. 본 발명에서의 중합체 입자[Cx1]는, 수지 종을 한정되는 것이 아니라, 유리 전이 온도가 80℃ 내지 180℃의 범위에 있는 열가소성 수지, 열경화성 수지가 모두 적용 가능하다. 열가소성 수지로서는, 구체적으로는 비닐계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 실리콘 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 구체적으로는 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 말레이미드 수지, 시안산에스테르 수지 및 요소 수지 등을 들 수 있다. 상술한 수지는 1종 이상으로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 열가소성 수지인 폴리아미드가 신장도, 인성, 및 매트릭스 수지와의 접착성이 높은 점에서 바람직하게 이용된다. 폴리아미드로서는, 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 아미노카르복실산, 이염기산과 디아민 또는 이들의 염, 또는 이들 혼합물의 중축합에 의해서 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다. 유리 전이 온도가 80℃ 내지 180℃의 범위에 있는 폴리아미드의 예로서는, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리노난테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리-m-크실렌아디파미드(나일론 MXD), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR55, 엠자베르케사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR90, 엠자베르케사 제조), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체(예시하면, "트로가미드(등록상표)" CX7323, 데구사사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 내충격성, 층간 인성 외에도, 내습열성, 내용제성도 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 점에서, 본 발명에서의 중합체 입자[Cx1]는, 화학식 (1)의 화학 구조를 포함하는 폴리아미드인 것이 바람직하다. (식 중 R 1 , R 2 는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐 원소를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있음. 식 중 R 3 은, 탄소수 1 내지 20의 메틸렌기를 나타냄) 이러한 폴리아미드로서는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR90, 엠자베르케사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체와 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체와의 혼합물(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR70LX, 엠자베르케사 제조), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체(예시하면, "트로가미드(등록상표)" CX7323, 데구사사 제조) 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 중합체 입자[Cx2]는, 평균 입경이 [Cx1]의 1/10 내지 2/3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 평균 입경이 이 범위 내임으로써, 섬유 층간 영역에서, [Cx2]가 [Cx1]의 사이를 매립함으로써 입자가 밀하게 충전되고, 이에 따라 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 층간 인성이 향상된다. 이러한 평균 입경이 [Cx1]의 2/3를 상회하는 경우, 이 입자의 충전화 효과가 작기 때문에 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 층간 인성의 향상 효과가 작아진다. 한편, 이러한 평균 입경이 [Cx1]의 1/10에 미치지 않는 경우, 소입경측의 입자가 너무 작아 섬유층 내로 들어가버려 층간 인성에 기여하지 않게 되거나, 또는 대입경측의 입자가 너무 커서 층간이 두껍게 되어, 층간 영역의 입자의 충전이 성기게 되어, 역시 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 층간 인성의 향상 효과가 작아진다. 본 발명에서의 중합체 입자[Cx2]는, 중합체 종이 한정되는 것은 아니며, [Cx1]과 동일한 중합체 종이나 동일하지 않은 중합체 종이어도 상관없다. 또한, 본 발명에서의 중합체 입자[Cx2]는, 유리 전이 온도가 50℃ 내지 180℃의 범위에 있는 열가소성 수지, 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 본 발명에서의 중합체 입자[Cy]는, 평균 입경이 1 내지 18㎛의 범위에 있고, 4 내지 15㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4 내지 12㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 평균 입경은, 수 평균 입경을 가리킨다. 평균 입경이 이러한 범위에 있음으로써, 이러한 중합체 입자를 분산한 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유을 조합한 프리프레그를 적층하여, 가열 경화해서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 강화 섬유층 내로 중합체 입자가 들어가지 않고, 또한 조대한 입자의 존재에 의해 층간 두께가 과대한 영역이 발생하지 않아, 균일한 층간 두께를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 그 결과 층간 인성이 안정적으로 높은 것으로 된다. 본 발명에서의 중합체 입자[Cy]는, 입경 분포 지수가 1.5 내지 10인 것이 바람직하고, 1.8 내지 5인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비교적 넓은 입경 분포로 함으로써, 이러한 중합체 입자를 분산시킨 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 조합한 프리프레그를 적층하여, 가열 경화해서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 층간 영역에서의 입자의 충전율을 효과적으로 높일 수 있는 경향이 있다. 또한, 일부 조대한 입자의 존재에 의해 층간 두께가 과대한 영역이 발생하지 않고, 균일한 층간 두께를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 경향이 있다. 이러한 입경 분포 지수가 1.5를 하회하는 경우, 층간 영역에서의 입자의 충전율이 향상되기 어려운 경향이 있다. 한편, 10을 상회하는 경우에는, 층간 두께의 불균일이 발생하기 쉽고, 이것에 기인하여, 이들 특성의 편차가 큰 재료로 되는 경향이 있다. 이러한 입경 분포 지수는, 후술하는 방법으로 얻어진 입자 직경의 값을, 하기 수치 변환식에 기초하여, 결정되는 것이다. 또한, Ri: 입자 개개의 입경, n: 측정수 100, Dn: 수 평균 입경, Dv: 부피 평균 입경, PDI: 입경 분포 지수로 한다. 본 발명에서의 중합체 입자[Cy]는, 진구도가 90 내지 100인 것이 필요하고, 96 내지 100인 것이 바람직하다. 이러한 높은 진구도로 함으로써, 이러한 중합체 입자를 분산시킨 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 그만큼 중합체 입자의 배합량을 늘리는 것이 가능해짐과 동시에, 입자의 충전율을 높일 수 있다. 이러한 진구도가 90에 미치지 않는 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승에 의해 중합체 입자의 배합량이 제한됨과 동시에, 입자의 충전화 효과가 작은 것으로 된다. 이러한 진구도는, 주사형 전자 현미경으로 입자를 관찰하여 단경과 장경을 측정하고, 임의 입자 30개의 평균으로부터 하기 수치 변환식에 따라서 산출되는 것이다. 또한, n: 측정수 30으로 한다. 본 발명에서의 중합체 입자[Cz]는, 평균 입경이 12㎛ 초과 50㎛ 이하인 것이 필요하고, 18㎛ 초과 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 18㎛ 초과 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 평균 입경은, 수 평균 입경을 가리킨다. 평균 입경이 이러한 범위에 있음으로써, 이러한 중합체 입자[Cz]를 포함하는 섬유 층간이 충분히 두껍게 되고, 또한 층간 두께가 과대해져 섬유층 내에 공극이 발생하지 않아, 양호한 품위를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 그 결과 모드 II 층간 인성이 안정적으로 높은 것으로 된다. 본 발명에서의 중합체 입자[Cz]는, 입경 분포 지수가 1.0 내지 2.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.6인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비교적 좁은 입경 분포로 함으로써, 이러한 중합체 입자를 분산시킨 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 조합한 프리프레그를 적층하여, 가열 경화해서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 층간 영역에서의 입자의 충전율을 낮게 억제하고, 이에 따라 층간 두께가 안정적으로 큰 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 경향이 있다. 이러한 입경 분포 지수가 2.0을 상회하는 경우에는, 층간 영역에서의 입자의 충전율이 향상되기 쉽기 때문에 층간 두께가 작아져서, 모드 II 층간 인성이 낮은 섬유 강화 복합 재료가 되는 경향이 있다. 이러한 입경 분포 지수는, 후술하는 방법으로 얻어진 입자 직경의 값을, 하기 수치 변환식에 기초하여, 결정되는 것이다. 또한, Ri: 입자 개개의 입경, n: 측정수 100, Dn: 수 평균 입경, Dv: 부피 평균 입경, PDI: 입경 분포 지수로 한다. 본 발명에서의 중합체 입자[Cz]는, 진구도가 90 내지 100인 것이 필요하고, 96 내지 100인 것이 바람직하다. 이러한 높은 진구도로 함으로써, 이러한 중합체 입자를 분산시킨 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 그만큼 중합체 입자의 배합량을 늘리는 것이 가능해짐과 동시에, 입자의 충전율을 높일 수 있다. 이러한 진구도가 90에 미치지 않는 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승에 의해 중합체 입자의 배합량이 제한됨과 동시에, 섬유 층간의 두께가 작은 것으로 된다. 이러한 진구도는, 주사형 전자 현미경으로 입자를 관찰하여 단경과 장경을 측정하고, 임의 입자 30개의 평균으로부터 하기 수치 변환식에 따라서 산출되는 것이다. 또한, n: 측정수 30으로 한다. 본 발명에서의 중합체 입자 [Cy] 및 [Cz]는, 유리 전이 온도가 80 내지 155℃의 범위에 있는 것이 필요하고, 130 내지 155℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 130 내지 150℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 비교적 높은 유리 전이 온도로 함으로써, 가열 경화시에 중합체 입자의 변형이 발생하지 않고, 안정된 층간 두께가 형성되어, 층간 인성이 우수함과 동시에, 습열시 압축 강도를 안정적으로 확보할 수 있는 섬유 강화 복합 재료를 얻는 것이 가능해진다. 이러한 유리 전이 온도가 80℃에 미치지 않는 경우, 층간 인성 및 습열시 압축 강도의 균형이 불충분한 섬유 강화 복합 재료가 된다. 한편, 이러한 유리 전이 온도가 155℃를 상회하는 경우, 중합체 입자 자체의 인성이 부족한 경향이 있음과 동시에, 중합체 입자와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 불충분해져, 층간 인성이 불충분한 섬유 강화 복합 재료가 된다. 이러한 중합체 입자 [Cy] 및 [Cz]의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정법(DSC법)을 이용하여, 30℃에서부터, 예측되는 유리 전이 온도보다 30℃ 높은 온도 이상까지, 승온 속도 20℃/분의 승온 조건으로 승온하여 1분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 0℃까지 일단 냉각하여 1분간 유지한 후, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관찰되는 유리 전이 온도(Tg)를 말한다. 본 발명에서의 중합체 입자 [Cy] 및 [Cz]는, 수지 종이 한정되는 것은 아니며, 유리 전이 온도가 80 내지 155℃의 범위에 있는 열가소성 수지, 열경화성 수지가 모두 적용 가능하다. 열가소성 수지로서는, 구체적으로는 비닐계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 실리콘 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 구체적으로는 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 말레이미드 수지, 시안산에스테르 수지 및 요소 수지 등을 들 수 있다. 상술한 수지는 1종 이상으로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 열가소성 수지인 폴리아미드가 신장도, 인성, 및 매트릭스 수지와의 접착성이 높은 점에서 바람직하게 이용된다. 폴리아미드로서는, 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 아미노카르복실산, 이염기산과 디아민 또는 이들의 염, 또는 이들 혼합물의 중축합에 의해서 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다. 유리 전이 온도가 80 내지 155℃의 범위에 있는 폴리아미드의 예로서는, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리노난테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리-m-크실렌아디파미드(나일론 MXD), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR90, 엠자베르케사 제조), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체(예시하면, "트로가미드(등록상표)" CX7323, 데구사사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 내충격성, 층간 인성 외에도, 내습열성, 내용제성도 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 점에서, 본 발명에서의 중합체 입자 [Cy] 및 [Cz]는, 화학식 (1)의 화학 구조를 포함하는 폴리아미드인 것이 바람직하다. (식 중 R 1 , R 2 는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐 원소를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있음. 식 중 R 3 은, 탄소수 1 내지 20의 메틸렌기를 나타냄) 이러한 폴리아미드로서는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR90, 엠자베르케사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체와 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체의 혼합물(예시하면, "그릴아미드(등록상표)" TR70LX, 엠자베르케사 제조), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카2산의 공중합체(예시하면, "트로가미드(등록상표)" CX7323, 데구사사 제조) 등을 들 수 있다. 본 발명의 프리프레그는, 에폭시 수지 경화제[B]를 배합하여 이용한다. 여기서 설명되는 경화제는, 본 발명에서의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 경화제이고, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물이다. 경화제로서는, 구체적으로는 예를 들면 디시안디아미드, 방향족 폴리아민, 아미노벤조산에스테르류, 각종 산 무수물, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오요소 부가 아민, 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 같은 카르복실산 무수물, 카르복실산히드라지드, 카르복실산아미드, 폴리머캅탄 및 3불화붕소에틸아민 착체와 같은 루이스산 착체 등을 들 수 있다. 방향족 폴리아민을 경화제로서 이용함으로써, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물이 얻어진다. 특히, 방향족 폴리아민 중에서도, 디아미노디페닐술폰 또는 그의 유도체, 또는 그의 각종 이성체는, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물을 얻기 위해 가장 적합한 경화제이다. 또한, 디시안디아미드와 요소 화합물, 예를 들면 3,4-디클로로페닐-1,1-디메틸우레아와의 조합, 또는 이미다졸류를 경화제로서 이용함으로써, 비교적 저온에서 경화하면서 높은 내열 내수성이 얻어진다. 산 무수물을 이용하여 에폭시 수지를 경화하는 것은, 아민 화합물 경화에 비해 흡수율이 낮은 경화물을 제공한다. 그 밖에, 이들 경화제를 잠재화한 것, 예를 들면 마이크로 캡슐화한 것을 이용함으로써, 프리프레그의 보존 안정성, 특히 태크성이나 드레이프성이 실온 방치해도 변화하기 어렵다. 경화제의 첨가량의 최적치는, 에폭시 수지와 경화제의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 방향족 아민 경화제로서는, 화학 양론적으로 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직한데, 에폭시 수지의 에폭시기량에 대한 방향족 아민 경화제의 활성 수소량의 비를 0.7 내지 0.9 부근으로 함으로써, 당량으로 이용한 경우보다 고탄성률 수지가 얻어지는 경우가 있어, 이것도 바람직한 양태이다. 이들 경화제는, 단독으로 사용하거나 복수를 병용할 수도 있다. 방향족 폴리아민 경화제의 시판품으로서는, 세이카큐어 S(와카야마 정화 공업(주) 제조), MDA-220(미쓰이 가가꾸(주) 제조), "jER 큐어(등록상표)" W(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 및 3,3'-DAS(미쓰이 가가꾸(주) 제조), Lonzacure(등록상표) M-DEA(Lonza(주) 제조), Lonzacure(등록상표) M-DIPA(Lonza(주) 제조), Lonzacure(등록상표) M-MIPA(Lonza(주) 제조) 및 Lonzacure(등록상표) DETDA 80(Lonza(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지와 경화제, 또는 이들의 일부를 예비 반응시킨 것을 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은, 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다. 본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 커플링제나, [C] 이외의 열경화성 수지 입자, 에폭시 수지에 용해 가능한 열가소성 수지, 또는 실리카겔, 카본 블랙, 클레이, 카본 나노튜브, 금속 분체와 같은 무기 충전재 등을 배합할 수 있다. 본 발명의 프리프레그는, 상기 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 것이다. 본 발명의 프리프레그에 이용되는 강화 섬유로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, PBO 섬유, 고강력 폴리에틸렌 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화규소 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들 섬유를, 2종 이상 혼합하여 이용해도 상관없다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한정되지 않고, 예를 들면 한 방향으로 정렬된 장섬유, 단일의 토우, 직물, 니트, 부직포, 매트 및 끈목 등의 섬유 구조물이 이용된다. 특히, 재료의 경량화나 고강도화의 요구가 높은 용도에서는, 그의 우수한 비탄성률과 비강도 때문에, 탄소 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 탄소 섬유는, 용도에 따라서 모든 종류의 탄소 섬유를 이용하는 것이 가능하지만, 층간 인성이나 내충격성의 점에서 높더라도 400GPa의 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는, 높은 강성 및 기계 강도를 갖는 복합 재료가 얻어지는 점에서, 인장 강도가 바람직하게는 4.4 내지 6.5GPa의 탄소 섬유가 이용된다. 또한, 인장 신장도도 중요한 요소이고, 1.7 내지 2.3%의 고강도 고신장도 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 따라서, 인장 탄성률이 적어도 230GPa이고, 인장 강도가 적어도 4.4GPa이고, 인장 신장도가 적어도 1.7%라는 특성을 겸비한 탄소 섬유가 가장 적합하다. 탄소 섬유의 시판품으로서는, "토레이카(등록상표)" T800G-24K, "토레이카(등록상표)" T800S-24K, "토레이카(등록상표)" T700G-24K, "토레이카(등록상표)" T300-3K, 및 "토레이카(등록상표)" T700S-12K(이상, 도레이(주) 제조) 등을 들 수 있다. 탄소 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 한 방향으로 정렬시킨 장섬유나 직물 등에서 적절하게 선택할 수 있지만, 경량이고 내구성이 보다 높은 수준에 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 탄소 섬유가 한 방향으로 정렬된 장섬유(섬유 다발)나 직물 등 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유 다발은, 단섬유 섬도가 0.2 내지 2.0dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.8dtex이다. 단섬유 섬도가 0.2dtex 미만이면, 연사(撚絲)시에 있어서 가이드롤러와의 접촉에 의한 탄소 섬유 다발의 손상이 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 수지 조성물의 함침 처리 공정에서도 마찬가지의 손상이 발생하는 경우가 있다. 단섬유 섬도가 2.0dtex를 초과하면 탄소 섬유 다발에 수지 조성물이 충분히 함침되지 않는 경우가 있어, 결과적으로 내피로성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유 다발은, 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트 수가 2500 내지 50000개의 범위인 것이 바람직하다. 필라멘트 수가 2500개를 하회하면 섬유 배열이 사행하기 쉬워 강도 저하의 원인이 되기 쉽다. 또한, 필라멘트 수가 50000개를 상회하면 프리프레그 제작시 또는 성형시에 수지 함침이 어려운 경우가 있다. 필라멘트 수는, 보다 바람직하게는 2800 내지 40000개의 범위이다. 본 발명의 프리프레그는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침한 것인 것이 바람직하고, 그 프리프레그의 탄소 섬유 질량 분율은 바람직하게는 40 내지 90질량%이고, 보다 바람직하게는 50 내지 80질량%이다. 탄소 섬유 질량 분율이 너무 낮으면, 얻어지는 복합 재료의 질량이 과대해져, 비강도 및 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 손상되는 경우가 있고, 또한 탄소 섬유 질량 분율이 너무 높으면, 수지 조성물의 함침 불량이 생겨, 얻어지는 복합 재료가 공극이 많은 것으로 되기 쉬워, 그 역학 특성이 크게 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 프리프레그는, 입자가 풍부한 층, 즉 그의 단면을 관찰했을 때에, 상기한 중합체 입자[C]가 국재하여 존재하고 있는 상태를 명료하게 확인할 수 있는 층(이하, 입자층이라 약기하기도 함)이 프리프레그의 표면 부근 부분에 형성되어 있는 구조인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 취함으로써, 프리프레그를 적층하여 에폭시 수지를 경화시켜 섬유 강화 복합 재료로 한 경우에는, 프리프레그의 층, 즉 강화 섬유의 층의 사이에서 수지의 층이 형성되기 쉽고, 그에 따라 강화 섬유의 층 상호의 접착성이나 밀착성이 높아져, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 고도의 층간 인성이나 내충격성이 발현되게 된다. 이러한 관점에서, 상기 입자층은, 프리프레그의 두께 100%에 대하여 프리프레그의 표면에서부터, 표면을 기점으로 해서 두께 방향으로 바람직하게는 20%의 깊이, 보다 바람직하게는 10%의 깊이의 범위 내에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 입자층은 한쪽면에만 존재시켜도 좋지만, 프리프레그에 표리가 생기기 때문에 주의가 필요해진다. 프리프레그의 적층을 잘못해서, 입자가 있는 층간과 없는 층간이 존재하면, 층간 인성이 낮은 복합 재료가 된다. 표리의 구별을 없애고, 적층을 쉽게 하기 위해서, 입자층은 프리프레그의 표리 양면에 존재하는 것이 좋다. 또한, 입자층 내에 존재하는 중합체 입자의 존재 비율은, 프리프레그 중 중합체 입자의 전량 100질량%에 대하여 바람직하게는 90 내지 100질량%이고, 보다 바람직하게는 95 내지 100질량%이다. 이 입자의 존재율은, 예를 들면 하기의 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 프리프레그를 2장의 표면이 평활인 폴리4불화에틸렌 수지판 사이에 협지하여 밀착시키고, 7일간에 걸쳐 서서히 경화 온도까지 온도를 상승시켜 겔화, 경화시켜 판형의 프리프레그 경화물을 제작한다. 이 프리프레그 경화물의 양면에, 프리프레그 경화물의 표면에서부터, 두께의 20% 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행인 선을 2개 긋는다. 다음으로, 프리프레그의 표면과 상기 선의 사이에 존재하는 입자의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 입자의 합계 면적을 구하여, 프리프레그의 두께 100%에 대하여 프리프레그의 표면에서부터 20%의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산한다. 여기서, 입자의 합계 면적은, 단면 사진에서 입자 부분을 도려내어, 그 질량으로부터 환산하여 구한다. 수지 중에 분산하는 입자의 사진 촬영 후의 판별이 곤란한 경우에는, 입자를 염색하는 수단도 채용할 수 있다. 본 발명의 프리프레그는, 일본 특허 공개 평 1-26651호 공보, 일본 특허 공개 소 63-170427호 공보 또는 일본 특허 공개 소 63-170428호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 방법을 응용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 프리프레그는, 탄소 섬유로 대표되는 강화 섬유와 매트릭스 수지인 에폭시 수지를 포함하는 1차 프리프레그의 표면에, 중합체 입자를 입자의 형태대로 도포하는 방법, 매트릭스 수지인 에폭시 수지 중에 이들 입자를 균일하게 혼합한 혼합물을 조정하여, 이 혼합물을 강화 섬유에 함침시키는 과정에서 강화 섬유로 이들 입자의 침입을 차단시켜 프리프레그의 표면 부분에 입자를 국재화시키는 방법, 또는 미리 에폭시 수지를 강화 섬유에 함침시켜 1차 프리프레그를 제작해 두고, 1차 프리프레그 표면에, 이들 입자를 고농도로 함유하는 열경화성 수지의 필름을 첩부하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 중합체 입자가, 프리프레그의 두께 20%의 깊이의 범위에 균일하게 존재함으로써, 층간 인성이 높은 섬유 복합 재료용의 프리프레그가 얻어진다. 본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하여, 강화 섬유에 함침시키는 웨트법과, 에폭시 수지 조성물을 가열에 의해 저점도화하여, 강화 섬유에 함침시키는 핫멜트법 등에 의해서 바람직하게 제조할 수 있다. 웨트법은, 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 끌어올려, 오븐 등을 이용해서 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻는 방법이다. 핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 수지 필름을 제작해 두고, 다음으로 강화 섬유의 양측 또는 한쪽에서 그 수지 필름을 중첩하여 가열 가압함으로써, 에폭시 수지 조성물을 전사 함침시켜 프리프레그를 얻는 방법이다. 이 핫멜트법에서는, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무하게 되기 때문에 바람직한 양태이다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 이러한 방법에 의해 제조된 복수의 프리프레그를 적층한 후, 얻어진 적층체에 열 및 압력을 부여하면서 에폭시 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 사용된다. 특히 스포츠용품의 성형에는, 랩핑 테이프법과 내압 성형법이 바람직하게 이용된다. 랩핑 테이프법은, 만드렐 등의 코어에 프리프레그를 권회하여, 섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법으로, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 막대 형상체를 제작할 때에 바람직한 방법이다. 보다 구체적으로는, 만드렐에 프리프레그를 권회하여, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 수지 필름을 포함하는 랩핑 테이프를 권회하여, 오븐 속에서 에폭시 수지를 가열 경화시킨 후, 코어를 제거하여 관상체를 얻는 방법이다. 또한, 내압 성형법은, 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세팅하고, 이어서 그 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시켜 관상체를 성형하는 방법이다. 이 내압 성형법은, 골프 샤프트, 배트, 및 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에, 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상술한 본 발명의 프리프레그를 소정의 형태로 적층하고, 가압·가열하여 에폭시 수지를 경화시키는 방법을 일례로 해서 제조할 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기한 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 프리프레그를 경유하지 않은 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시킨 후 가열 경화하는 방법, 즉 핸드 레이업법, 필라멘트 와인딩법, 펄트루젼법, 레진·필름·인퓨전법, 레진·인젝션·몰딩법 및 레진·트랜스퍼·몰딩법 등이 이용된다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 (xi) 내지 (x-iii)의 조건을 동시에 만족시키는, 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자[Cx]를 이용함으로써, 섬유 층간 영역에서의 중합체 입자의 충전도가 높은 것이 된다. 따라서, 동량의 중합체 입자를 층간에 배치한 경우에도, 섬유 층간 두께가 특히 작은 섬유 강화 복합 재료가 얻어지고, 그 결과 층간 인성 G IC 가 충분히 높은 것으로 된다. 이러한 층간 두께는, 20 내지 35㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 25 내지 33㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 층간 두께는, 예를 들면 이하의 절차로 측정할 수 있다. 섬유 강화 복합 재료를 강화 섬유에 직교하는 방향에서 절단하여, 그의 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하여 사진 촬영한다. 사진 상의 임의의 섬유 층간 영역에 대해서, 강화 섬유의 부피 함유율이 50%가 되는, 강화 섬유층과 평행하게 그은 라인을 섬유층내 영역과 섬유층간 영역의 경계 라인으로 해서, 100㎛의 길이에 걸쳐 평균화한 경계 라인을 긋고, 그 사이의 거리를 층간 두께로 한다. 도 2에, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 단면상의 일례를 나타낸다. 주로 강화 섬유와 에폭시 수지 내지 에폭시 수지 경화물을 포함하는 강화 섬유층 사이에 끼인, 실질적으로 강화 섬유를 포함하지 않는 영역인 층간 영역(본 발명에서의 "섬유 층간 영역"과 "층간 영역"은 실질적으로 동의. 다른 기재 개소도 마찬가지임)에, 중합체 입자[Cx]가 국재하고, 그 중에서 입경이 큰 [Cx1]의 사이를 입경의 작은 [Cx2]가 매립하는 형태로 분포함으로써, 이들이 층간 영역에 밀하게 충전되어, 동량의 중합체 입자를 층간에 배치한 경우에도 층간 두께가 작은 섬유 강화 복합 재료가 된다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 그의 단면에서 관찰되는 중합체 입자[Cx]의 진구도가 90 내지 100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 96 내지 100의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 특히 입경의 큰 [Cx1]이 성형 후에도 높은 진구도를 유지함으로써, 중합체 입자[Cx] 전체적으로 진구도가 유지되고, 그에 따라 성형 조건에 상관없이 안정된 층간 두께가 얻어져, 층간 인성을 비롯한 역학 특성이 안정적으로 발현하는 것이 된다. 이러한 진구도는, 예를 들면 이하의 절차로 측정할 수 있다. 섬유 강화 복합 재료를 강화 섬유에 직교하는 방향에서 절단하여, 그의 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해서 사진 촬영한다. 이 사진으로부터 [Cx] 입자의 단경과 장경을 측정하고, 임의의 30개의 평균으로부터 하기 수치 변환식에 따라서 산출되는 것이다. 또한, n: 측정수 30으로 한다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 (zi) 내지 (z-iii)의 조건을 동시에 만족시키는, 에폭시 수지에 불용인 중합체 입자[Cz]를 이용함으로써, 섬유 층간 영역에서의 중합체 입자의 충전도가 작은 것이 된다. 따라서, 동량의 중합체 입자를 층간에 배치한 경우에도, 섬유 층간 두께가 특히 큰 섬유 강화 복합 재료가 얻어지고, 그 결과 층간 인성 G IIC 가 충분히 높은 것으로 된다. 이러한 층간 두께는, 섬유 강화 복합 재료의 구성이나 형태에 따라 다르기는 하지만, 25 내지 50㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30 내지 40㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 층간 두께는, 예를 들면 이하의 절차로 측정할 수 있다. 섬유 강화 복합 재료를 강화 섬유에 직교하는 방향에서 절단하여, 그의 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해서 사진 촬영한다. 사진 상의 임의의 섬유 층간 영역에 대해서, 강화 섬유의 부피 함유율이 50%가 되는, 강화 섬유층과 평행하게 그은 라인을 섬유층내 영역과 섬유층간 영역의 경계 라인으로 해서, 100㎛의 길이에 걸쳐 평균화한 경계 라인을 긋고, 그 사이의 거리를 층간 두께로 한다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 그의 단면에서 관찰되는 중합체 입자[Cz]의 진구도가 90 내지 100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 96 내지 100의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 특히 입경의 큰 [Cz]가 성형 후에도 높은 진구도를 유지함으로써, 중합체 입자[Cz] 전체적으로 진구도가 유지되고, 그에 따라 성형 조건에 상관없이 안정된 층간 두께가 얻어져, 층간 인성을 비롯한 역학 특성이 안정적으로 발현하는 것이 된다. 이러한 진구도는, 예를 들면 이하의 절차로 측정할 수 있다. 섬유 강화 복합 재료를 강화 섬유에 직교하는 방향에서 절단하여, 그의 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해서 사진 촬영한다. 이 사진으로부터 [Cz] 입자의 단경과 장경을 측정하고, 임의의 30개의 평균으로부터 하기 수치 변환식에 따라서 산출되는 것이다. 또한, n: 측정수 30으로 한다. 실시예 이하, 실시예에 의해, 본 발명의 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 수지 원료, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 제작 방법 및 평가법을 다음에 나타내었다. 실시예의 프리프레그의 제작 환경 및 평가는, 특별한 언급이 없는 한, 온도 25℃±2℃, 상대 습도 50%의 분위기에서 행한 것이다. <강화 섬유(탄소 섬유)> ·"토레이카(등록상표)" T800G-24 K-31E(필라멘트 수 24,000개, 인장 강도 5.9GPa, 인장 탄성률 294GPa, 인장 신장도 2.0%의 탄소 섬유, 도레이(주) 제조). <에폭시 수지[A]> ·"스미에폭시(등록상표)" ELM434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 스미또모 가가꾸(주) 제조) ·"아랄다이트(등록상표)" MY0600(m-아미노페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량 118, 헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈(주)사 제조) ·"에피클론(등록상표)" 830(비스페놀 F형 에폭시 수지, DIC(주) 제조) <에폭시 수지 경화제[B]> ·3,3'-DAS(3,3'-디아미노디페닐술폰, 미쓰이 가가꾸파인(주) 제조). <그 밖의 성분> ·"스미카엑셀(등록상표)" PES5003P(폴리에테르술폰, 스미또모 가가꾸(주) 제조). <중합체 입자[C]> ·입자 x1("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로서 제작한, 평균 입경 25㎛, 입경 분포 1.3, 진구도 96, Tg 137℃의 입자) (입자 x1의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 39g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 283g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 28g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하여 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 37g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 25㎛, 입경 분포 지수 1.3의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 x2("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 18㎛, 입경 분포 1.2, 진구도 98, Tg 137℃의 입자) (입자 x2의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 37g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 285g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 28g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 36g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 18㎛, 입경 분포 지수 1.2의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 x3("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 13㎛, 입경 분포 1.2, 진구도 97, Tg 137℃의 입자) (입자 x3의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 28g(닛본 고세이 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 34g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 13㎛, 입경 분포 지수 1.2의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 x4("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 8㎛, 입경 분포 1.1, 진구도 98, Tg 137℃의 입자) (입자 x4의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 280g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 35g(닛본 고세이 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 34g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 8㎛, 입경 분포 지수 1.1의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 x5("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 4㎛, 입경 분포 1.2, 진구도 98, Tg 137℃의 입자) (입자 x5의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 20g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 295g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 35g(닛본 고세이 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 26g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 4㎛, 입경 분포 지수 1.2의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 x6("Orgasol(등록상표)" 1002D, 아르케마(주) 제조, 평균 입경 20㎛, 입경 분포 1.30, 진구도 97, Tg 53℃). ·입자 x7(엠자베르케(주) 제조 "그릴아미드(등록상표)" TR-55를 원료로 해서 제작한, 평균 입경 18.0㎛, 입경 분포 1.52, 진구도 85, Tg 160℃의 입자) (입자 x7의 제조 방법) 4,4'-디아미노-3,3'디메틸디시클로헥실메탄을 필수 구성 성분으로서 함유하는 폴리아미드(엠자베르케(주) 제조 "그릴아미드(등록상표)" TR-55) 94질량부, 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조 "jER(등록상표)" 828) 4질량부 및 경화제(후지 화성 공업(주) 제조 "토마이드(등록상표)" #296) 2질량부를, 클로로포름 300질량부와 메탄올 100질량부의 혼합 용매 중에 첨가하여 균일 용액을 얻었다. 다음으로 상기 용액을 도장용의 스프레이건을 이용해서 안개 형태로서, 잘 교반한 3000질량부의 n-헥산의 액면을 향해 분무하여 용질을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 분별하여 n-헥산으로 잘 세정한 후, 100℃ 24시간의 진공 건조를 행하고, 또한 체를 이용하여 입경이 작은 성분과 큰 성분을 각각 제거하여, 비교적 입경 분포가 정렬된 투명 폴리아미드의 입자를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경 18.0㎛, 입경 분포 지수 1.52, 진구도 85의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 x8(SP-500, 도레이(주) 제조, 평균 입경 5.0㎛, 입경 분포 1.1, 진구도 96, Tg 55℃). ·입자 x9("토레이펄(등록상표)" TN, 도레이(주) 제조, 평균 입경 13.0㎛, 입경 분포 2.10, 진구도 96, Tg 167℃). ·입자 x10("스미카엑셀(등록상표)" 5003P를 원료로 해서 제작한, 평균 입경 19㎛, 입경 분포 1.1, 진구도 98, Tg 210℃의 입자) (입자 x10의 제조 방법) 100ml의 4구 플라스크 속에, 중합체 A로서 폴리에테르술폰 2.5g(중량 평균 분자량 67,000 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조 "스미카엑셀(등록상표)" 5003P), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GL-05, 중량 평균 분자량 10,600, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 80℃로 가열하고, 중합체가 용해할 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀한 후에, 450rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 50g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.41g/분의 속도로 적하하였다. 약 12g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에, 30분간 교반하여 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 100g으로 세정하여 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체를 2.0g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구도 96, 평균 입경 19㎛, 입경 분포 지수 1.7의 폴리에테르술폰 미립자였다. ·입자 y1("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 20㎛, 입경 분포 1.2, 진구도 97, Tg 137℃의 입자) (입자 y1의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 4구 플라스크 속에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사(주) 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323) 20g, 유기 용매로서 포름산 500g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 20g(와코 준야꾸 고교(주) 제조 PVA 1000, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 80℃로 가열하고, 중합체가 용해할 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 55℃로 낮춘 후에, 충분히 교반한 상태를 계속하면서, 900rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 500g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.5g/분의 속도로 적하를 개시하였다. 서서히 적하 속도를 높이면서 적하하여, 전량을 90분에 걸쳐 적하하였다. 100g의 이온 교환수를 넣었을 때에 계가 백색으로 변화하였다. 절반량의 이온 교환수를 적하한 시점에서 계의 온도를 60℃까지 승온시키고, 계속해서, 나머지 이온 교환수를 넣어 전량 적하한 후에, 계속해서 30분간 교반하였다. 실온으로 복귀한 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 500g으로 세정하여, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체 11g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경 20㎛, 입경 분포 지수 1.2의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 y2("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 18㎛, 입경 분포 1.3, 진구도 98, Tg 137℃의 입자) (입자 y2의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 속에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 37g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 285g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 28g(닛본 고세이 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 36g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 18㎛, 입경 분포 지수 1.3의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 y3("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 15㎛, 입경 분포 1.2, 진구도 97, Tg 137℃의 입자) (입자 y3의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 속에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 285g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 28g(닛본 고세이 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 34g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 15㎛, 입경 분포 지수 1.2의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 y4("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 12㎛, 입경 분포 1.2, 진구도 96, Tg 137℃의 입자) (입자 y4의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 속에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 285g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 30g(닛본 고세이 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 34g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 12㎛, 입경 분포 지수 1.2의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 y5("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 8㎛, 입경 분포 1.1, 진구도 98, Tg 137℃의 입자) (입자 y5의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 속에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 280g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 35g(닛본 고세이 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 34g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 8㎛, 입경 분포 지수 1.1의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 y6("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 4㎛, 입경 분포 2.5, 진구도 97, Tg 137℃의 입자) (입자 y6의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 속에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 20g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 295g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 35g(닛본 고세이 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 26g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 4㎛, 입경 분포 지수 2.5의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 y7("그릴아미드"(등록상표)-TR90을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 10㎛, 입경 분포 1.5, 진구도 96, Tg 152℃의 입자) (입자 y7의 제조 방법) 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄과 1,12-도데칸디카르복실산을 필수 구성 성분으로 하는 폴리아미드(엠자베르케사 제조 "그릴아미드"(등록상표)-TR90) 22질량부를 클로로포름 225질량부와 메탄올 75질량부의 혼합 용매 중에 첨가하여 균일 용액을 얻었다. 다음으로 상기 용액을 450rpm으로 교반하면서 폴리비닐알코올(간토 가가꾸(주) 제조)을 6질량% 용해시킨 수용액 185질량부를 서서히 적하하고, 상기 용액을 분산매 중에 입자 분산시켜 용매를 제거한 후에 폴리아미드 미립자를 얻었다. ·입자 y8(폴리카보네이트를 원료로 해서 제작한, 평균 입경 10㎛, 입경 분포 1.1, 진구도 91, Tg 145℃의 입자) (입자 y8의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 100ml의 4구 플라스크 속에, 폴리카보네이트 2.5g(중량 평균 분자량 45,000 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시끼가이샤 제조 "유필론(등록상표)" E2000), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45g, 폴리비닐알코올 2.5g(닛본 고세이 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GL-5)을 가하여, 80℃로 가열하고, 중합체가 용해할 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀한 후에, 450rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 50g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.41g/분의 속도로 적하하였다. 약 12g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에, 30분간 교반하여 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 100g으로 세정하여 여과 분별한 것을, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 2.15g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 표면에 요철이 있는 형상의 미립자이고, 평균 입경 10㎛, 입경 분포 1.1의 폴리카보네이트 미립자였다. ·입자 y9("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 12㎛, 입경 분포 2.6, 진구도 72, Tg 137℃의 입자) (입자 y9의 제조 방법) 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 동결 분쇄하였다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 이방성의 미립자 형상이고, 평균 입경 12㎛, 입경 분포 지수 2.6의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 y10(엠자베르케(주) 제조 "그릴아미드(등록상표)" TR-55를 원료로 해서 제작한, 평균 입경 13㎛, 입경 분포 2.1, 진구도 94, Tg 160℃의 입자) (입자 y10의 제조 방법) 4,4'-디아미노-3,3'디메틸디시클로헥실메탄을 필수 구성 성분으로서 함유하는 폴리아미드(엠자베르케(주) 제조 "그릴아미드(등록상표)" TR-55) 100질량부를, 클로로포름 300질량부와 메탄올 100질량부의 혼합 용매 중에 첨가하여 균일 용액을 얻었다. 다음으로 상기 용액을 450rpm으로 교반하면서 폴리비닐알코올(간토 가가꾸(주) 제조)을 6질량% 용해시킨 수용액 185질량부를 서서히 적하하여, 상기 용액을 분산매 중에 입자 분산시키고, 용매를 제거한 후에 폴리아미드 미립자를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경 13㎛, 입경 분포 지수 2.1, 진구도 94의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 y11(SP-500, 도레이(주) 제조, 평균 입경 5㎛, 입경 분포 1.1, 진구도 96, Tg 41℃). ·입자 y12(폴리에테르이미드를 원료로 해서 제작한, 평균 입경 0.7㎛, 입경 분포 1.1, 진구도 96, Tg 217℃의 입자) (입자 y11의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 100ml의 4구 플라스크 속에, 폴리에테르이미드 2.5g(중량 평균 분자량 55,000 지이 플라스틱사 제조 "울템(등록상표)" 1010), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45g, 폴리비닐알코올 2.5g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 "고세놀(등록상표)" GL-5)을 가하여, 80℃로 가열하고 모든 중합체가 용해할 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀한 후에, 450rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 50g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.41g/분의 속도로 적하를 행하였다. 12g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에, 30분간 교반하였다. 또한 물을 50g 일괄 첨가하여, 얻어진 현탁액을 원심 분리기로 중력 가속도의 20,000배로 20분간 원심 분리를 행하여, 상청액을 제거하였다. 얻어진 고형분을 여과하여, 이온 교환수 100g으로 세정하고, 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여 백색 고체 2.1g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상이고, 평균 입경 0.7㎛, 입경 분포 1.1의 폴리에테르이미드 미립자였다. ·입자 z1("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 25㎛, 입경 분포 1.3, 진구도 96, Tg 137℃의 입자) (입자 z1의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 속에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 39g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 283g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 28g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm3)1/2)을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 37g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 25㎛, 입경 분포 지수 1.3의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 z2("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 18㎛, 입경 분포 1.2, 진구도 98, Tg 137℃의 입자) (입자 z2의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 속에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 37g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 285g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 28g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 36g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 18㎛, 입경 분포 지수 1.2의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 z3("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 13㎛, 입경 분포 1.2, 진구도 97, Tg 137℃의 입자) (입자 z3의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 속에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 287g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 28g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 34g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 13㎛, 입경 분포 지수 1.2의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 z4("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 8㎛, 입경 분포 1.1, 진구도 98, Tg 137℃의 입자) (입자 z4의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 내압 유리 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 하이퍼글라스터 TEM-V1000N) 속에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 35g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 280g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 35g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 "고세놀(등록상표)" GM-14 중량 평균 분자량 29,000, 아세트산나트륨 함량 0.23질량%, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 99부피% 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하여, 중합체가 용해할 때까지 2시간 교반을 행하였다. 그 후, 빈용매로서 350g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 2.92g/분의 속도로 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 상태에서 강온시켜 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 가하여 리슬러리 세정하고, 여과 분별한 것을 80℃ 10시간 진공 건조를 행하여, 회색으로 착색된 고체를 34g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상의 미립자 형상이고, 평균 입경 8㎛, 입경 분포 지수 1.1의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 z5("그릴아미드(등록상표)"-TR90을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 46㎛, 입경 분포 2.7, 진구도 93, Tg 152℃의 입자) (입자 z5의 제조 방법) 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄과 1,12-도데칸디카르복실산을 필수 구성 성분으로 하는 폴리아미드(엠자베르케사 제조 "그릴아미드(등록상표)"-TR90) 22질량부를 클로로포름 225질량부와 메탄올 75질량부의 혼합 용매 중에 첨가하여 균일 용액을 얻었다. 다음으로 상기 용액을 450rpm으로 교반하면서 폴리비닐알코올(간토 가가꾸(주) 제조)을 2질량% 용해시킨 수용액 185질량부를 서서히 적하하여, 상기 용액을 분산매 중에 입자 분산시켜, 용매를 제거한 후에 폴리아미드 미립자를 얻었다. ·입자 z6("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 15㎛, 입경 분포 2.8, 진구도 75, Tg 137℃의 입자) (입자 z6의 제조 방법) 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323)를 동결 분쇄하였다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 이방성의 미립자 형상이고, 평균 입경 15㎛, 입경 분포 지수 2.8의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 z7(엠자베르케(주)사 제조 "그릴아미드(등록상표)" TR-55를 원료로 해서 제작한, 평균 입경 13㎛, 입경 분포 2.1, 진구도 94, Tg 160℃의 입자) 4,4'-디아미노-3,3'디메틸디시클로헥실메탄을 필수 구성 성분으로서 함유하는 폴리아미드(엠자베르케(주) 제조 "그릴아미드(등록상표)" TR-55) 100질량부를, 클로로포름 300질량부와 메탄올 100질량부의 혼합 용매 중에 첨가하여 균일 용액을 얻었다. 다음으로 상기 용액을 450rpm으로 교반하면서 폴리비닐알코올(간토 가가꾸(주) 제조)을 6질량% 용해시킨 수용액 185질량부를 서서히 적하하여, 상기 용액을 분산매 중에 입자 분산시키고, 용매를 제거한 후에 폴리아미드 미립자를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경 13㎛, 입경 분포 지수 2.1, 진구도 94의 폴리아미드 미립자였다. ·입자 z8("Orgasol(등록상표)" 1002D, 아르케마(주) 제조, 평균 입경 20㎛, 입경 분포 1.30, 진구도 97, Tg 53℃). ·입자 z9("트로가미드(등록상표)" CX7323을 원료로 해서 제작한, 평균 입경 20㎛, 입경 분포 1.2, 진구도 97, Tg 137℃의 입자) (입자 z9의 제조 방법: 국제 공개 2009/142231호 공보를 참고로 하였음) 1000ml의 4구 플라스크 속에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사(주) 제조 "트로가미드(등록상표)" CX7323) 20g, 유기 용매로서 포름산 500g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 20g(와코 준야꾸 고교(주) 제조 PVA 1000, SP값 32.8(J/cm 3 ) 1/2 )을 가하여, 80℃로 가열하고, 중합체가 용해할 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 55℃로 낮춘 후에, 충분히 교반한 상태를 계속하면서, 900rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 500g의 이온 교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.5g/분의 속도로 적하를 개시하였다. 서서히 적하 속도를 높이면서 적하하여, 전량을 90분에 걸쳐 적하하였다. 100g의 이온 교환수를 넣었을 때에 계가 백색으로 변화하였다. 절반량의 이온 교환수를 적하한 시점에서 계의 온도를 60℃까지 승온시키고, 계속해서, 나머지 이온 교환수를 넣어 전량 적하한 후에, 계속해서 30분간 교반하였다. 실온으로 복귀한 현탁액을 여과하여, 이온 교환수 500g으로 세정하고, 80℃, 10시간 진공 건조를 행하여, 백색 고체 11g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경 20㎛, 입경 분포 지수 1.2의 폴리아미드 미립자였다. (1) 중합체 입자[Cx]의 피크수, 피크 입경비, 대입경 피크의 반치폭, 피크의 높이비의 측정 입자 농도가 약 0.1질량%가 되도록, 입자를 증류수에 투입하여, 초음파 처리에 의해 분산시켰다. 이 분산액을, 레이저 회절식 입도 분포계(SALD-2100: 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 입경 분포를 측정하였다. 입경의 검출 범위는 0.1 내지 100㎛로 하고, 이 범위를 50 분할하는 설정으로 하였다. 종축에 부피 환산의 상대 입자량, 횡축에 입경의 대수를 취하고, 각 플롯을 직선으로 연결한 입경 분포 차트를 얻었다. 이 입경 분포 차트에서의 극대를 나타내는 플롯의 수를 피크수로 하였다. 피크수가 2인 경우, 도 1에 나타낸 바와 같이, 대입경측의 피크의 입경(D1)과 소입경측의 피크의 입경(D2)의 비(D1/D2)를 산출하여, 이것을 피크 입경비로 하였다. 또한, 대입경측의 피크의 높이의 절반의 높이에 수평인 선을 그리고, 이 피크를 중심으로 해서 대입경측의 교점의 입경(DL)과 소입경측의 교점의 입경(DS)의 비(DL/DS)를 산출하여, 이것을 반치폭으로 하였다. 또한, 대입경측의 피크의 높이(H1)와 소입경측의 피크의 높이(H2)의 비(H1/H2)를 산출하여, 이것을 피크의 높이비로 하였다. 또한, 피크수가 3 이상인 경우, 모든 피크 중에서 피크 높이가 큰 2개의 피크를 선정하고, 이것을 이용해서 상기한 계산을 행하였다. (2) 중합체 입자의 평균 입경, 입경 분포 지수, 진구도의 측정 중합체 입자의 개개의 입경은, 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조 주사형 전자 현미경 JSM-6301NF)으로 입자를 1000배로 관찰하여, 길이 측정하였다. 또한, 입자가 진원이 아닌 경우에는, 장경을 그 입경으로서 측정하였다. 평균 입경은, 사진에서 임의의 100개의 입자 직경을 길이 측정하여, 그 산술 평균을 구함으로써 산출하였다. 여기서 말하는 평균 입경은, 수 평균 입경을 가리킨다. 입경 분포를 나타내는 입경 분포 지수는, 상기에서 얻어진 개개의 입자 직경의 값을, 하기 수치 변환식에 기초하여 산출하였다. 또한, Ri: 입자 개개의 입자 직경, n: 측정수 100, Dn: 수 평균 입경, Dv: 부피 평균 입경, PDI: 입경 분포 지수로 한다. 진구도는, 사진에서 임의의 30개의 단경과 장경을 측정하고, 그 평균으로부터 하기 수식에 따라서 산출되는 것이다. 또한, n: 측정수 30으로 한다. (3) 중합체[C] 입자의 유리 전이 온도(Tg) 측정 중합체 입자를, 시차 주사 열량 측정법(DSC법)을 이용하여, 30℃에서부터, 예측되는 유리 전이 온도보다 30℃ 높은 온도 이상까지, 승온 속도 20℃/분의 승온 조건으로 승온하여 1분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 0℃까지 일단 냉각하여 1분간 유지한 후, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관찰되는 유리 전이 온도(Tg)를 가리킨다. 구체적으로는, 얻어진 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분에서, 각 베이스 라인이 연장된 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 측정 장치로서, TA Instruments사 제조의 시차 주사형 열량계 2910을 사용하였다. (4) 에폭시 수지 조성물의 제조 혼련기 중에, 에폭시 수지로서, "스미에폭시(등록상표)" ELM434를 10질량부, "아랄다이트(등록상표)" MY0600을 70질량부, "에피클론(등록상표)" 830을 20질량부, 및 "스미카엑셀(등록상표)" 5003P를 15질량부 투입하여, 혼련하면서 160℃까지 승온하고, 160℃, 1시간 혼련함으로써 투명한 점조액을 얻었다. 혼련하면서 80℃까지 강온시킨 후, 3,3'-DAS를 40질량부, 중합체 입자[C]를 표 1 내지 3의 배합 조성으로 합계 74질량부 첨가해서 추가로 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. (5) 프리프레그의 제작 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용해서 이형지 상에 도포하여 수지 필름을 제작하였다. 다음으로, 시트 형상으로 한 방향으로 배열시킨 도레이(주) 제조, 탄소 섬유 "토레이카(등록상표)" T800G-24K-31E에, 수지 필름 2장을 탄소 섬유의 양면에서 중첩하여, 가열 가압에 의해 수지를 탄소 섬유에 함침시키고, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 190g/m 2 , 매트릭스 수지의 질량 분율이 35.5%의 한 방향 프리프레그를 얻었다. 그때, 이하의 2단 함침법을 적용하여, 중합체 입자가 표층에 고도로 국재화한 프리프레그를 제작하였다. 1차 프리프레그용 수지 필름을 제작하기 위해서, 중합체 입자[C] 이외의 조성은 (4)의 기재와 동일하고, 또한 중합체 입자[C]를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물을, (4)의 절차로 제조하였다. 이 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용해서 이형지 상에 도포하여, 통상의 60질량%의 단위 면적당 중량이 되는 30g/m 2 의 수지 필름을 제작하였다. 다음으로, 시트 형상으로 한 방향으로 배열시킨 도레이(주) 제조, 탄소 섬유 "토레이카(등록상표)" T800G-24K-31E에, 수지 필름 2장을 탄소 섬유의 양면에서 중첩해서 정합하여 히트 롤을 이용해서, 온도 100℃, 기압 1기압으로 가열 가압하면서, 수지를 탄소 섬유에 함침시켜, 1차 프리프레그를 얻었다. 또한, 2단 함침용 수지 필름을 제작하기 위해서, (4)에서 제조한 중합체 입자[C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용해서 이형지 상에 도포하여, 통상의 40질량%의 단위 면적당 중량이 되는 20g/m 2 의 수지 필름을 제작하였다. 이것을 1차 프리프레그의 양면에서 중첩해서 정합하여 히트 롤을 이용해서, 온도 80℃, 기압 1기압으로 가열 가압함으로써 중합체 입자가 표층에 고도로 국재화한 프리프레그를 얻었다. 이러한 2단 함침법을 이용함으로써 이러한 프리프레그를 구성하는 전체 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 중합체 입자량은, 표 1 기재의 입자 배합량과 동일하면서, 중합체 입자가 표층에 고도로 국재화한 프리프레그로 할 수 있다. (6) 프리프레그의 두께 20%의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율 (5)에서 제작한 한 방향 프리프레그를, 2장의 표면의 평활한 폴리4불화에틸렌 수지판 사이에 협지하여 밀착시키고, 7일간에 걸쳐 서서히 150℃까지 온도를 상승시켜 겔화, 경화시켜 판형의 수지 경화물을 제작한다. 경화 후, 밀착면과 수직인 방향에서 절단하여 그의 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해서 프리프레그의 상하면이 시야 내에 들어오도록 하여 사진 촬영하였다. 동일한 조작에 의해, 단면 사진의 가로 방향의 5개소에서 폴리4불화에틸렌 수지판 사이의 간격을 측정하고, 그 평균치(n=5)를 프리프레그의 두께로 하였다. 프리프레그의 양면에 대해서, 프리프레그의 표면에서부터, 두께의 20% 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행인 선을 2개 긋는다. 다음으로, 프리프레그의 표면과 상기 선의 사이에 존재하는 입자의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 입자의 합계 면적을 구하여, 프리프레그의 두께 100%에 대해 프리프레그의 표면에서부터 20%의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산하였다. 여기서, 미립자의 합계 면적은, 단면 사진으로부터 입자 부분을 도려내어, 그 질량으로부터 환산하여 구하였다. (7) 모드 I 층간 인성(G IC ) 시험용 복합 재료제 평판의 제조와 G IC 측정 JIS K7086(1993)에 따라서, 다음의 (a) 내지 (e)의 조작에 의해 G IC 시험용 복합 재료제 평판을 제작하였다. (a) (5)에서 제작한 한 방향 프리프레그를, 섬유 방향을 정렬하여 20ply 적층하였다. 단, 적층 중앙면(10ply눈과 11ply눈의 사이)에, 섬유 배열 방향과 직각으로, 폭 40mm, 두께 12.5㎛의 불소 수지제 필름을 끼웠다. (b) 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮고, 오토클레이브 속에서, 0.59MPa의 압력하, 승온 속도 1.5℃/분으로, 180℃의 온도에서 2시간 경화하여, 한 방향 섬유 강화 복합 재료를 성형하였다. (c) (b)에서 얻은 한 방향 섬유 강화 복합 재료를, 폭 20mm, 길이 195mm로 커팅하였다. 섬유 방향은, 샘플의 길이 측과 평행하게 되도록 커팅하였다. (d) JIS K7086(1993)에 따라서, 핀 부하용 블록(길이 25mm, 알루미늄 제조)을 시험편 단부(필름을 낀 측)에 접착하였다. (e) 균열 진전을 관찰하기 쉽게 하기 위해서, 시험편의 양측면에 백색 도료를 도포하였다. 제작한 복합 재료제 평판을 이용하여, 이하의 절차에 의해 G IC 측정을 행하였다. JIS K7086(1993) 부속서 1에 따라서, 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여 시험을 행하였다. 크로스헤드 속도는, 균열 진전이 20mm에 도달할 때까지는 0.5mm/분, 20mm 도달 후는 1mm/분으로 하였다. JIS K7086(1993)에 따라서, 하중, 변위 및 균열 길이로부터, 균열 진전 초기의 한계 하중의 모드 I 층간 파괴 인성치(균열 진전 초기의 G IC ) 및 균열 진전 과정의 모드 I 층간 파괴 인성치를 산출하였다. 균열 진전 초기의 G IC 와 균열 진전량 10mm 내지 60mm에서의 5점 이상의 측정치, 총 6점 이상의 측정치의 평균을 G IC 로서 비교하였다. (8) 섬유 강화 복합 재료의 습열시 압축 강도 측정 (5)에서 제작한 한 방향 프리프레그를, 섬유 방향을 압축 방향과 평행하게 정렬하여 12플라이 적층하고, 오토클레이브 속에서, 0.59MPa의 압력하, 승온 속도 1.5℃/분으로, 180℃의 온도에서 2시간 경화하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체로부터 두께 2mm, 폭 15mm, 길이 78mm의 탭부 시험편을 제조하여, 71℃의 온수에 14일간 침지하였다. 이 시험편을, JIS K7076(1991)에 따라서, 항온조가 달린 만능 시험기를 이용하여, 82℃에서의 0°압축 강도를 측정하였다. 샘플 수는 n=5로 하였다. (9) 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께 측정 (5)에서 제작한 한 방향 프리프레그를, 섬유 방향을 정렬해서 20ply 적층하였다. 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮어, 오토클레이브로, 180℃의 온도에서 2시간, 0.59MPa의 압력하, 승온 속도 1.5℃/분으로 성형하여, 적층체를 제작하였다. 이것을 탄소 섬유에 직교하는 방향에서 절단하여 그의 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해서 사진 촬영하였다. 사진 상의 임의의 섬유층간 영역에 대해서, 탄소 섬유의 부피 함유율이 50%가 되는, 탄소 섬유층과 평행하게 그은 라인을 섬유층내 영역과 섬유층간 영역의 경계 라인으로 해서, 100㎛의 길이에 걸쳐 평균화한 경계 라인을 긋고, 그 사이의 거리를 층간 두께로 하였다. 마찬가지의 조작을 임의로 5개소의 섬유층간 영역에 대해서 실시하고, 그 평균치를 채용하였다. 승온 속도를 0.1℃/분으로 변경하는 것 이외에는, 상기와 동일한 요령으로 적층체를 제작하여, 층간 두께를 측정하고, 승온 속도의 영향을 확인하였다. (10) 섬유 강화 복합 재료 단면에서의 [C]의 진구도의 측정 (5)에서 제작한 한 방향 프리프레그를, 섬유 방향을 정렬해서 20ply 적층하였다. 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮고, 오토클레이브 속에서, 0.59MPa의 압력하, 승온 속도 1.5℃/분으로, 180℃의 온도에서 2시간 경화하여 적층체를 제작하였다. 이것을 탄소 섬유에 직교하는 방향에서 절단하여 그의 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해서 사진 촬영하였다. 사진에서 임의의 30개의 단경과 장경을 측정하여, 그 평균으로부터 하기 수식에 따라서 산출하였다. (실시예 1) 혼련기를 이용하여, (4)의 절차로 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제작하고, (5)의 절차로, 중합체 입자[Cx]가 표층에 고도로 국재화한 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기한 (6) 프리프레그의 두께 20%의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율(입자 표층 존재율), (7) 모드 I 층간 인성(G IC ) 시험용 복합 재료제 평판의 제조와 G IC 측정, (8) 섬유 강화 복합 재료의 습열시 압축 강도 측정, (9) 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께 측정, 및 (10) [Cx]의 진구도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 프리프레그의 함침 상태나 표면 품위에 문제는 없고, 또한 프리프레그 표면에서부터 20%의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율은 98%로, 중합체 입자가 표층에 국재한 프리프레그가 얻어졌다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 G IC 및 습열시 압축 강도는 허용할 수 있는 레벨이고, 층간 두께도 성형 조건에 상관없이 안정된 것이었다. (실시예 2 내지 10) 중합체 입자[Cx]를 표 1에 기재한 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 프리프레그를 제작하였다. 입자가 프리프레그 표면에 충분히 국재하고, 또한 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께가 보다 좁아진 점에서, 섬유 강화 복합 재료의 G IC 가 우수하고, 또한 습열시 압축 강도를 모두 만족하는 것이었다. (비교예 1) 중합체 입자[C]의 피크수가 1이고 "Cx"에 해당하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제작하였다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께가 넓은 것으로 되고, G IC 가 불충분한 것이 되었다. (비교예 2) 피크 반치폭이 3을 상회하므로 [Cx1]에 해당하지 않는 입자 x9를 포함하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제작하였다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 습열시 압축 강도 및 성형 조건에 대한 층간 두께의 안정성이 불충분해졌다. (비교예 3) 피크 입경비가 1.5를 하회하므로 [Cx2]에 해당하지 않는 입자 x3을 포함하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제작하였다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께가 넓은 것으로 되고, G IC 가 불충분한 것이 되었다. (비교예 4) 에폭시 수지에 가용이므로 [Cx1]에 해당하지 않는 입자 x10을 포함하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물과 프리프레그를 제작하였다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 G IC , 습열시 압축 강도 및 성형 조건에 대한 층간 두께의 안정성 모두 불충분한 것이었다.
(실시예 11) 혼련기를 이용하여, (4)의 절차로 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제작하고, (5)의 절차로, 중합체 입자[C]가 표층에 고도로 국재화한 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기한 (6) 프리프레그의 두께 20%의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율(입자 표층 존재율), (7) 모드 I 층간 인성(G IC ) 시험용 복합 재료제 평판의 제조와 G IC 측정, (8) 섬유 강화 복합 재료의 습열시 압축 강도 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
프리프레그의 함침 상태나 표면 품위에 문제는 없고, 또한 프리프레그 표면에서부터 20%의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율은 98%로, 중합체 입자가 표층에 국재한 프리프레그가 얻어졌다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 G IC 는 허용할 수 있는 레벨이고, 습열시 압축 강도가 우수한 것이었다. (실시예 12 내지 15) 중합체 입자[C]의 평균 입경을 감소시킨 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 G IC 가 향상하고, 또한 습열시 압축 강도도 높은 레벨을 유지하고 있었다. (실시예 16, 17) 중합체 입자[C]의 소재를 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 G IC , 습열시 압축 강도도 허용할 수 있는 레벨이었다. (실시예 18 내지 21) 중합체 입자[C]를, 입경 분포 지수가 큰 것으로 한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 평균 입경이 작은 영역에서 입경 분포 지수를 크게함으로써, 섬유 강화 복합 재료의 G IC 를 크게 향상할 수 있고, 또한 습열시 압축 강도도 유지할 수 있었다. (비교예 5) 중합체 입자[C]를, 평균 입경 20㎛의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 G IC 가 크게 저하되어, 불충분한 것으로 되었다. (비교예 6) 중합체 입자[C]를, 진구도가 72%로 낮은 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 G IC 가 크게 저하되어, 불충분한 것으로 되었다. (비교예 7) 중합체 입자[C]를, 유리 전이 온도가 160℃로 높은 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 G IC 가 저하되고, 습열시 압축 강도도 불충분한 것으로 되었다. (비교예 8) 중합체 입자[C]를, 유리 전이 온도가 41℃로 낮은 나일론 12를 포함하는 입자를 병용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일하게 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 G IC 가 약간 향상했지만, 습열시 압축 강도가 더 저하되었다. (비교예 9) 중합체 입자[C]를, 평균 입경 0.7㎛의 폴리에테르이미드 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 G IC , 습열시 압축 강도 모두 불충분한 것으로 되었다. (실시예 22) 혼련기를 이용하여, (4)의 절차로 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제작하고, (5)의 절차로, 중합체 입자[C]가 표층에 고도로 국재화한 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기한 (6) 프리프레그의 두께 20%의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율(입자 표층 존재율), (7) 모드 II 층간 인성(G IIC ) 시험용 복합 재료제 평판의 제조와 G IIC 측정, (8) 섬유 강화 복합 재료의 습열시 압축 강도 측정, 및 (9) 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께 및 입자 진구도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
프리프레그의 함침 상태나 표면 품위에 문제는 없고, 또한 프리프레그 표면에서부터 20%의 깊이의 범위에 존재하는 입자의 존재율은 97%로, 중합체 입자가 표층에 국재한 프리프레그가 얻어졌다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 G IIC 는 매우 높고, 또한 습열시 압축 강도도 우수한 것이었다. (실시예 23, 24) 중합체 입자[C]의 평균 입경을 감소시킨 것 이외에는, 실시예 22와 마차가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께가 저하된 결과, G IIC 가 저하되었지만 충분한 레벨이었다. 또한 습열시 압축 강도도 높은 레벨을 유지하고 있었다. (실시예 25) 중합체 입자[C]로서, 평균 입경이 46㎛로 큰 폴리아미드 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 G IIC , 습열시 압축 강도도 허용할 수 있는 레벨이었다. (실시예 26, 27) 중합체 입자[C]를, 입경 분포 지수가 큰 것으로 한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 입경 분포 지수를 크게 함으로써 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께가 저하되고, G IIC 가 저하되는 경향이 나타났지만, 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 습열시 압축 강도도 유지할 수 있었다. (실시예 28) 중합체 입자[C]의 평균 입경을 감소시킨 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께가 약간 저하된 결과, G IIC 가 약간 저하되었지만 충분한 레벨이었다. 또한 습열시 압축 강도도 충분히 높은 레벨을 유지하고 있었다. (비교예 10) 중합체 입자[C]를, 평균 입경 8㎛의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 G IIC 가 크게 저하되어, 불충분한 것으로 되었다. (비교예 11) 중합체 입자[C]를, 진구도가 75%로 낮은 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 G IIC 가 크게 저하되어, 불충분한 것으로 되었다. (비교예 12) 중합체 입자[C]를, 유리 전이 온도가 160℃로 높은 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 섬유 강화 복합 재료의 G IIC 가 불충분한 것으로 되었다. (비교예 13) 중합체 입자[C]를, 유리 전이 온도가 53℃로 낮은 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 프리프레그를 제작하였다. 습열시 압축 강도가 불충분한 것으로 되었다.
본 발명에 따르면, 성형 조건에 상관없이, 층간 인성, 습열시 압축 강도를 높은 레벨로 겸비한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지고, 특히 구조 재료에 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 항공 우주 용도로서는 주 날개, 뒷날개 및 플로어 빔 등의 항공기 1차 구조재 용도, 플랩, 에일러론, 카울, 페어링 및 내장재 등의 2차 구조재 용도, 로켓 모터 케이스 및 인공 위성 구조재 용도 등에 바람직하게 이용된다. 또한 일반 산업 용도로서는, 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 구동축, 판 스프링, 풍차 블레이드, 각종 터빈, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 보강 근, 및 보수 보강 재료 등의 토목·건축 재료 용도 등에 바람직하게 이용된다. 또한 스포츠 용도로서는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스, 배드민턴 및 스쿼시 등의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도, 및 스키 폴 용도 등에 바람직하게 이용된다. |
