耐力複合パネル、材料、製品、ならびに製造方法および使用方法

本発明の実施形態は、スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質を含むとともにこれらで製作されたパネル、材料、製品、例えば、スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質を、短繊維もしくは長繊維および/またはスパイダーシルク繊維、長い連続した繊維−布地(cloth)−タンパク質強化ポリウレタン樹脂、1つもしくは2つ以上の耐力部材、グラフェン、構造用ポリウレタン/樹脂サンドイッチ複合材および/またはスパイダーシルクタンパク質−繊維−布地−連続繊維を含む集成体で包囲することによって製作された耐力複合パネル、材料、および製品に関する。かかる耐力複合パネル、材料、および製品は、車両構造体、車両ボデーパネル、防弾対弾道パネルもしくは他の製品、車両用防弾対弾道ボデーパネル、構造体およびフロア、タイヤ、ホイール、防弾チョッキ、車両シャーシ構造体、モノコックシャーシ、モーターホームシャーシボデー、無人飛行体(“UAV”)を含む航空機、例えばドローン用の機体、フロアおよびフレーム、自転車フレーム、自転車およびモーターサイクルフレーム、風力タービン翼フレーム構造体、船舶およびボート運搬本体構造体、潜水艦本体構造体、輸送コンテナ、家および他の建物のプレハブ壁および関連構造体、列車構造体およびボデーパネルおよび/またはフロアパネル、ソーラーパネル支持体、バッテリーハウジング、モバイルホーム用の壁、ルーフモジュール、トラック荷台、トラックトレーラ(貨物トレーラ)フロアなどに利用できる。スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質を含んだ状態でまたはこれらで製作されたかかる複合パネル、材料、および製品は、人工臓器、靱帯または腱、人工椎間板椎骨、ロープ、ブラシ、帆および3D印刷部品にも利用できる。本発明の分野の別の要素は、スパイダーシルク繊維およびタンパク質とポリウレタン、ポリプロピレン、ABS(アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー)、ポリ乳酸(PLA)、樹脂、化粧品、石けん、塗料、接着剤、グルー、被膜、フィルム、3D印刷材料、任意のプラスチックまたは任意の化学製品一般の組み合わせで構成された製品の製作である。

〔関連出願の説明〕 本願は、2015年9月17日に出願された米国特許仮出願第62/219,960号の優先権主張出願であり、この米国特許仮出願を参照により引用し、その記載内容全体を本明細書の一部とする。

車両パネルおよび構造用構成要素(車、トラック、列車、航空機、ウォータークラフト(船類)、船舶などを形成するために用いられる構成要素を含む)は、多くの場合、街路、高速道路、水、空気および凸凹の地形上の車両の運動によって引き起こされる様々な構造的応力に耐えなければならない。これらパネルの望ましい一品質は、車両の燃料効率を向上させるために軽量であるということである。しかしながら、この軽量化は遭遇する構造的応力に耐えるのに必要な強度に不利な影響を及ぼす場合があり、多くの場合そうである。構造的強度および軽量の多くの場合に遭遇する属性を満足させることができる車両パネル、コンポーネント、および/または構造体を提供するよう試みた人がいる。例えば、ジャジー(Jaggi)に付与された米国特許第6,854,791号明細書(以下、「ジャジー」という)は、一体型連続繊維ストランドまたはストリップを含む形状を定める長い−繊維−強化サーモポリマー(熱重合体)マトリックスを有する強化サーモポリマー材料で作られた車両セルを教示している。基本構造体は、ベースプレート、上側ベース領域内で長手方向に延びる途切れていない連続繊維ストランドおよび下側ベース領域内で長手方向に延びる連続繊維ストランドを有する。上側および下側ベース領域は、車両壁に連結されている。さらに、トムカ(Tomka)に付与された米国特許第6,299,246号明細書(以下、「トムカ」という)は、成形品を形成するポリマー材料によって全体的にまたは部分的に包囲された耐力構造体を有するポリマー成形および設計構造体を開示している。トムカの耐力構造体は、数個の互いに連結された高強度連続繊維強化構造用要素で作られている。トムカは、トムカの発明により最も変化に富んだ形状を含む構造体、例えば、コンテナ、タンク、車両フレームなどを単純かつ安価な仕方で製作することができるということを記載している。さらに、レッカー等(Recker, et al.)に付与された米国特許第4,405,752号明細書(以下、「レッカー´752」という)は、繊維強化成形品の製作方法を提供し、この方法は、2つの特定のイソシアネートと特定のイソシアネート反応成分を組み合わせるステップおよび繊維長さが10〜100mmの繊維材料を追加するステップを含む。レッカー等(Recker, et al.)に付与された米国特許第4,336,180号明細書(以下、「レッカー´180」という)は、プレポリマーおよび5〜69重量%の繊維長さが0.1〜100mmの有機または無機繊維状材料から得られた実質的に無溶媒の成形材料を教示している。さらに、パイルズ等(Pyles , et al. )名義の米国特許出願公開第2012/0159786号明細書(以下、「パイルズ」という)は、ポリウレタン風力タービン翼および他の大型物品の自動製作方法を教示している。この方法は、ポリウレタン風力タービン翼のためのモールドをウィンドファーム現場で形成するステップと、イソシアネートおよびイソシアネート反応成分を自動反応射出成形機によりモールド中に射出するステップと、モールドを閉じて、加圧し、そして加熱して結果として生じるポリウレタンを硬化させるステップと、ポリ宇蓮店を風力タービン内に取り付けるステップとを含む。さらに、スクーツ等(Schoots et al.)に付与された米国特許第8,668,988号明細書は、プレハブポリウレタンパネル、被着された被膜(1種類または2種類以上のポリオールおよび1種類または2種類以上のジイソシアネートを含むポリウレタンエラストマー)を含む意図した改良特性(例えば、強度、圧縮性、可撓性、または耐性)を備えたポリウレタンパネルを教示している。カゲアオ等(Cageao et al.)名義の米国特許出願公開第2007/0160793号明細書(以下、「カゲアオ」という)(この米国特許出願公開は、添付書類Aで本願に添付されている)は、耐力複合パネルを長繊維強化ポリウレタンおよび1つまたは2つ以上の耐力部材および構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材で作られた集成体で包囲することによって製作された車両に組み込み可能な耐力パネルを開示している。

米国特許第6,854,791号明細書

米国特許第6,299,246号明細書

米国特許第4,405,752号明細書

米国特許第4,336,180号明細書

米国特許出願公開第2012/0159786号明細書

米国特許第8,668,988号明細書

米国特許出願公開第2007/0160793号明細書

これらの材料および製品は、依然として幾つかの欠点を呈しており、かくして、車両への組み込みに適した強いが軽量である耐力パネル、材料、および製品が当該技術分野において要望され続けている。他の用途、例えばプレハブ壁−家−建物、対弾道構造体、ソーラーパネル−支持体、バッテリーハウジング、人工臓器、靱帯または腱、人工椎間板椎骨、ロープ、および3D印刷部品に組み込むのに適した強いが軽量であり体力パネル、材料および製品の要望が同様に当該技術分野において続いている。

本発明の幾つかの実施形態は、複数の互いに結合された層を有するシルクフィブロイン(silk fibroin)複合材に関し、これら層のうちの少なくとも1つは、非シルクポリマーおよび/または少なくとも一部が少なくとも1つの生体内の1つまたは2つ以上のスパイダーシルク遺伝子の発現に由来するシルクフィブロイン材料の複合マトリックスを含む。複数の互いに結合された層は、少なくとも1つのバッキングまたは表面層と、複数のセルを有する少なくとも1つの層とを含み、少なくとも1つの層は、少なくとも1つのバッキングまたは表面層に結合され、複数の互いに結合された層のうちの少なくとも1つは、繊維状である材料を含む。

幾つかの実施形態では、シルクフィブロイン材料は、シルク繊維および/または非繊維形態のシルクポリペプチドを含む。幾つかの実施形態では、非シルクポリマーは、熱可塑性ポリマーおよび/または熱硬化性ポリマーを含む。幾つかの実施形態では、複数の互いに結合された層は、ポリウレタンポリマー、ポリカーボネートポリマー、ポリプロピレンポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ポリマー、ポリ乳酸(PLA)ポリマー、ポリアミド(ナイロン)ポリマー、ガラス繊維入りポリアミドポリマー、エポキシ樹脂、銀、金、チタン、鋼、ステンレス鋼、ろう、フォトポリマー、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリカーボネート−アクリロニトリルブタジエンスチレン(PC/ABS)ポリマー、および/またはポリフェニルスルフォン(PPSU)ポリマーを含む。

本発明の幾つかの実施形態では、非シルクポリマーは、1つまたは2つ以上のイソシアネートおよび少なくとも1つのイソシアネート反応性成分のポリウレタン反応生成物から成る。幾つかの別の実施形態では、シルクフィブロイン材料は、少なくとも1つのバッキングまたは表面層および少なくとも一方の層のうちの少なくとも1つの複合マトリックスの少なくとも一部分をなしている。

幾つかの実施形態では、シルクフィブロイン材料は、様々な長さの複数の長繊維および/または種々の長さで構成された複数の短繊維のうちの一方を含む。さらに、長繊維は、3mmを超える長さを有し、短繊維は、複数の長繊維の長さのうちの任意のものの最も短い長さよりも短い長さを有する。幾つかの実施形態では、長繊維は、複数の互いに結合された層の総重量の0.5重量%〜99重量%を占める。

幾つかの実施形態では、シルクフィブロイン材料は、エレクトロスパン(electro-spun)シルクから成る。幾つかの実施形態では、シルクフィブロイン材料は、シルクウィーブまたは布地、シルク繊維、シルクマットを含む。幾つかの実施形態では、複数のセルは、ハニカム状構造体を構成する。幾つかの実施形態では、複合マトリックスの少なくとも一部分は、射出成形、反応射出成形、チョップド繊維射出、押し出し、成形、フィルム流延、ウェブ被覆、溶射被覆、製織、真空注入、または3D印刷によって得られる。

幾つかの実施形態では、複数の互いに結合された層の少なくとも一部分は、シルク繊維、シルクウィーブまたは布地、およびシルクマットのうちの少なくとも1つを含む繊維状材料から成る。幾つかの実施形態では、複数の互いに結合された層は、陸上車両フレーム、飛行体フレーム、船舶フレーム、陸上車両パネル、飛行体パネル、および船舶パネルから選択された製造品である。別の幾つかの実施形態では、製造品は、耐力構造体、非耐力構造体、および装飾または美的構造体のうちの少なくとも1つを含む。

幾つかの実施形態は、シルクフィブロイン複合材を製作する方法を含み、この方法は、少なくとも1つの非シルクポリマーおよび少なくとも一部が少なくとも生体中の1つまたは2つ以上のスパイダーシルク遺伝子の発現に由来するシルクフィブロイン材料を用意するステップと、シルクフィブロイン材料の少なくとも一部分と少なくとも1つの非シルクポリマー材料を組み合わせて混合物を形成するステップとを含む。この方法は、射出成形、反応射出成形、チョップド繊維射出、押し出し、成形、フィルム流延、ウェブ被覆、溶射被覆、製織、真空注入、および3D印刷というプロセスを用いて混合物の少なくとも一部分から複合マトリックスを形成するステップを更に含む。この方法は、複合マトリックスの少なくとも一部分を用いて複数の互いに結合された層を形成するステップを更に含む。複数の層は、少なくとも1つのバッキングまたは表面層および複数のセルを有する少なくとも1つの層を含み、少なくとも1つの層は、少なくとも1つのバッキングまたは表面層に結合されている。少なくとも1つの互いに結合された層のうちの少なくとも1つは、繊維状である材料を含む。

幾つかの実施形態では、シルクフィブロイン材料は、様々な長さの複数の長繊維および種々の長さで構成された複数の短繊維のうちの少なくとも一方を含む。幾つかの実施形態では、長繊維は、3mmを超える長さを有し、短繊維は、複数の長繊維の長さのうちの任意のものの最も短い長さよりも短い長さを有する。幾つかの実施形態では、長繊維または短繊維は、シルク繊維、シルクウィーブまたは布地、シルクマットを含む。

幾つかの実施形態では、複数の互いに結合された層は、陸上車両フレーム、飛行体フレーム、船舶フレーム、陸上車両パネル、飛行体パネル、および船舶パネルから選択された製造品である。幾つかの実施形態では、製造品は、耐力構造体、非耐力構造体、および装飾または美的構造体のうちの少なくとも1つを含む。

幾つかの実施形態は、シルクフィブロイン複合材を製作する方法を含み、この方法は、シルクフィブロイン材料を押出機中に送り込むステップを含み、シルクフィブロイン材料は、少なくとも1つの生体中の1つまたは2つ以上のスパイダーシルク遺伝子の発現に由来する。この方法は、シルク繊維前駆物質をシルクフィブロイン材料から押し出すステップと、シルク繊維前駆物質を凝固浴槽の一端部のところで凝固浴槽中に通すステップと、凝固浴槽内における凝固によってシルク繊維前駆物質からシルク繊維を形成するステップと、少なくとも1つの組をなすゴデットを用いてシルク繊維の少なくとも一部分を延伸するステップとを更に含む。この方法は、更に、シルク繊維の少なくとも一部分と少なくとも1つの非シルクポリマー材料と組み合わせて供給原料を形成するステップと、供給原料を用いて射出成形、反応射出成形、チョップド繊維射出、押し出し、成形、フィルム流延、ウェブ被覆、溶射被覆、バッチ混合、製織、真空注入、および/または3D印刷のうちの少なくとも1つの使用により複合マトリックスを形成するステップとを含む。

本方法の幾つかの実施形態は、複合マトリックスの少なくとも一部分を用いて複数の互いに結合された層を形成するステップを含む。複数の互いに結合された層は、少なくとも1つのバッキングまたは表面層および複数のセルを有する少なくとも1つの層を含み、少なくとも1つの層は、少なくとも1つのバッキングまたは表面層に結合されている。

本方法の幾つかの実施形態は、様々な長さの複数の長繊維および種々の長さで構成された複数の短繊維のうちの少なくとも一方を有する複合マトリックスを含む。長繊維は、3mmを超える長さを有し、短繊維は、複数の長繊維の長さのうちの任意のものの最も短い長さよりも短い長さを有する。幾つかの実施形態では、長繊維は、複合マトリックスの総重量の0.5重量%〜99重量%を占める。

幾つかの実施形態では、複数のセルは、ハニカム状構造体を構成する。幾つかの実施形態では、ハニカム状構造体は、アルミニウムコア、フォームコア、ウッドコア、および炭素繊維コアのうちの少なくとも1つを含む構造用コアを有する。

幾つかの実施形態は、原材料と石けん材料、化粧品材料、またはペイント材料から選択された別の原材料と混合するステップを更に含む。

本明細書において説明する実施形態およびその利点についての良好な理解を得るため、今、添付の図面と関連して行われる以下の説明を参照されたい。

スパイダーシルクタンパク質を作るための発酵プロセスを示す図である。

スパイダーシルクタンパク質を利用し、例えば、タンパク質をエレクトロスピニングするプロセスおよびスパイダーシルクタンパク質を扱う化学的処理を示す図である。

本明細書において説明する本発明の少なくとも一実施形態において用いられるスパイダーシルク繊維を調製するためにスパイダーシルクタンパク質および/またはスパイダーシルクを利用するプロセスを示す図である。

(a)スパイダーシルク材料のサンプルおよび、(b)本発明の幾つかの実施形態に従ってスパイダーシルク材料が混ぜ込まれたハニカム材料を示す写真図である。

本発明の幾つかの実施形態に従って図3に示されている正方形の形をしたスパイダーシルクを含む布地のうちの一枚の拡大図である。

米国特許出願公開第2007/0160793号明細書に記載された従来型耐力複合パネルを示す図である。

米国特許出願公開第2007/0160793号明細書に記載された従来型耐力複合パネルを示す図である。

米国特許出願公開第2007/0160793号明細書に記載された従来型耐力複合パネルを示す図である。

米国特許出願公開第2007/0160793号明細書に記載された従来型耐力複合パネルを示す図である。

本発明の幾つかの実施形態に従って図3に示されたハニカム材料のうちの1つの拡大図である。

本発明の幾つかの実施形態に従って図3に示されたハニカム材料のうちの別のものの拡大図である。

本発明の幾つかの実施形態に従って図3に示されたハニカム材料のうちの2つの側面図である。

本発明の幾つかの実施形態に従って図8に示された2つのハニカム材料の拡大側面図である。

本発明の幾つかの実施形態によるハニカムサンドイッチパネルの縦断面図である。

本発明の幾つかの実施形態に従って前側表面層が部分的に切除された本発明の少なくとも一実施形態のハニカムサンドイッチパネルの平面図である。

本発明の幾つかの実施形態に従ってシルク利用複合材を備えた少なくとも一部分を含む一体型ハニカムシャーシを示す図である。

本発明の幾つかの実施形態に従ってシルク利用複合材付きの少なくとも一部分を含む一体型ハイブリッドハニカムシャーシを示す図である。

本発明の幾つかの実施形態によるシルク利用複合材付きの少なくとも一部分を含むハニカムシャーシを示す図である。

本発明の幾つかの実施形態に従ってシルク利用複合材付きの少なくとも一部分を含む航空機またはUAV機体のフレームなしハニカム部分を示す図である。

本発明の幾つかの実施形態に従ってシルク利用複合材付きの少なくとも一部分を含むハニカム複合材を示す図である。

本発明の幾つかの実施形態による図16の複合材の構造を示す図である。

幾つかの実施形態は、少なくとも一部が少なくとも1つの生体内の1つまたは2つ以上のスパイダーシルク遺伝子の発現に由来するシルクフィブロイン材料を含む材料、構造体、および製造品に関する。本明細書で用いられるシルクフィブロイン材料は、1つまたは2つ以上のスパイダーシルク遺伝子の発現に由来する任意のシルク繊維および/またはシルクタンパク質であるのがよく、スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質という用語は、シルクフィブロイン材料を規定するために本明細書において用いられている。本発明の幾つかの実施形態は、スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質を含むとともにこれらで製作された耐力パネル、材料、製品、例えば、スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質を、短繊維もしくは長繊維および/またはスパイダーシルク繊維、長い連続した繊維−布地−タンパク質強化ポリウレタン樹脂、1つもしくは2つ以上の耐力部材、グラフェン、構造用ポリウレタン/樹脂サンドイッチ複合材および/またはスパイダーシルクタンパク質−繊維−布地−連続繊維を含む集成体で包囲することによって製作された耐力複合パネル、材料、および製品に関する。本発明の幾つかの実施形態は、かかるパネル、材料、および製品ならびに更にこれらの製造プロセスを提供する。本発明の耐力複合パネル、材料、および製品は、連続したスパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルク布地および/または長繊維強化ポリウレタン樹脂および樹脂サンドイッチ複合材、1つもしくは2つ以上の耐力部材および構造用ポリウレタンおよび/または樹脂サンドイッチ複合材から作られた集成体で包囲することによって製作できる。軽量の本発明のパネル、材料、および製品の幾つかの実施形態は、連続スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルク布地および/または長繊維強化ポリウレタンの物理的特性に起因して個々のコンポーネントの合計よりも大きな曲げおよび座屈強度を有する。

本発明の複合パネル、材料、および製品の幾つかの実施形態は、自動車フロアパネル、車両構造体、車両ボデーパネル、防弾対弾道パネル製品、車両用防弾対弾道ボデーパネル構造体およびフロア、防弾チョッキ、車両シャーシ構造体、モノコックシャーシ、モーターホームシャーシボデー、航空機および/またはUAV用の胴体、フロアおよびフレーム、自転車およびモーターサイクルフレーム、風力タービン翼フレーム構造体、船舶およびボート運搬本体構造体、潜水艦本体構造体、輸送コンテナ、家および他の建物のプレハブ壁および関連構造体、列車構造体およびボデーパネルおよび/またはフロアパネル、ソーラーパネル支持体、バッテリーハウジング、モバイルホーム用の壁、ルーフモジュール、トラック荷台、トラックトレーラ(貨物トレーラ)フロアなどのようなアイテムに利用できる。スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質を含むとともにこれらで製作されたかかる複合パネル、材料、製品は、人工臓器、靱帯または腱、人工椎間板椎骨、ブラシ、ロープ、および3D印刷部品にも利用できる。

幾つかの実施形態では、スパイダーシルクタンパク質および繊維を樹脂、化学物質、フィルムなどと混合すると、互いに異なるコンポーネント技術の化学的および/または機械的特性を向上させることができる。幾つかの実施形態では、スパイダーシルクタンパク質および繊維は、単独でまたは他の化学添加物と組み合わせてグルーまたは接着剤を調製するために使用できる。さらに幾つかの実施形態では、スパイダーシルクタンパク質および繊維は、単独でまたは他の化学添加物を組み合わせて石けん、化粧品、塗料および他の被膜を調製するために使用できる。

本発明の幾つかの実施形態のパネル、材料、および製品は、スパイダーシルク繊維と組み合わせられる既存の繊維(例えば、炭素繊維、ガラス繊維、天然繊維、ケブラー(Kevlar(登録商標)))の組み合わせであって良い。幾つかの実施形態では、スパイダーシルクタンパク質および/または繊維は、樹脂、ポリウレタン、および他の化学物質と混ぜ合わされる。

幾つかの実施形態では、かかるパネル、材料、および製品は、純然たるスパイダーシルク繊維自体のみで製作できまたは他の繊維と組み合わせ可能である。

幾つかの実施形態では、スパイダーシルク繊維は、これら自体(または他の材料の繊維と組み合わされた状態で)ハニカムコア(例えば、アルミニウム、ケブラー(Kevlar(登録商標))、炭素繊維、ノメックス(Nomex(登録商標))、厚紙およびポリプロピレン)または他の天然繊維コアと組み合わせ可能である。

幾つかの実施形態では、スパイダーシルク繊維およびタンパク質は、化学物質、複合材、および熱硬化性樹脂と組み合わされてこれらの機械的性質を向上させる。

幾つかの実施形態では、スパイダーシルク繊維およびタンパク質は、例えばアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリカーボネート(PC)、ポリ乳酸(PLA)、ポリアミド(ナイロン)、ガラス繊維入りポリアミド、光造形材料(エポキシ樹脂)、銀、金、チタン、鋼、ステンレス鋼、ろう、フォトポリマー、高密度ポリエチレン(HDPE)、PC/ABS、およびポリフェニルスルフォン(PPSU)のような材料中への添加剤として使用される。

本明細書において用いられる「スパイダーシルク」は、クモが作ることができるが人工的に製造することも可能な(そして人工的に製造されている)繊維またはタンパク質材料を意味している。フレーザー等(Fraser et al. )名義の米国特許出願公開第2013/0212718号明細書は、キメラスパイダーシルクおよびその使用を教示している。ルイス等(Lewis et al.)名義の米国特許出願公開第2015/0047532号明細書は、合成スパイダーシルクタンパク質組成物および方法(これは、組み換え型スパイダーシルクタンパク質を水と混合して混合物を形成し、そして密閉容器内で混合物を加熱して溶液を形成する)を教示している。ルイス等(Lewis et al.)名義の米国特許出願公開第2015/0202651号明細書は、組み換え型スパイダーシルクタンパク質フィルムの形成方法を教示している。

例えば、スパイダーシルクのタンパク質サンプル(「スパイダーシルクタンパク質」)は、例えば図1に示されているに発酵プロセスにより作製できる。スパイダーシルク遺伝子をこれらのDNA(スパイダーシルク閉鎖型DNA)を含む細胞または細菌を発酵タンク内に入れるのが良く、そしてスパイダーシルクタンパク質を発酵プロセスにより生じさせ、そして高圧細菌性細胞溶解プロセス、または任意他の従来型細菌性細胞溶解プロセスを用いてスパイダーシルクタンパク質を抽出する。

図2Aに示されているように、スパイダーシルクの繊維(「スパイダーシルク繊維」)は、スパイダーシルクタンパク質から作ることができる。例えば、スパイダーシルクタンパク質を処理して乾燥させるのが良く、次にこれを水溶液中でエレクトロスピニングする。また、図2Aに示されているように、これらスパイダーシルクタンパク質を処理して乾燥させるのが良く、次にこれを添加剤として化学物質−プラスチック−複合材(例えば、樹脂、ポリウレタン、および他の従来型ポリマーなど)に用いてこれらの機械的性質を向上させる。

図2Bは、本明細書において説明する本発明の少なくとも1つの実施形態で用いられるスパイダーシルク繊維を調製するようスパイダーシルクタンパク質および/またはスパイダーシルクを利用するプロセスまたは方法250を示している。本発明の幾つかの実施形態では、ピストン/押出機251を用いてスパイダーシルクスピンドープを押し出すのが良い。幾つかの実施形態では、一定圧力をスピンドープに加えてシルク繊維260を凝固浴槽252中に押し出すのが良い。幾つかの実施形態では、イソプロパノール(または他の溶剤)を用いて繊維形成を助けるとともにスピンドープで用いられる溶剤を抽出するのが良い。幾つかの実施形態では、テフロン(Teflon(登録商標))ブランドまたは他の低摩擦材料ガイド253を用いて繊維260を1つまたは2つ以上のゴデット254(254a,254b,254cとして示されている)に送るのが良く、これらゴデットは、同期して高速回転するホイールの組であり、これらに沿って繊維が走行する。幾つかの実施形態では、1つまたは2つ以上の組をなすゴデット254をプログラムして互いに異なる速度で別個独立に回転するようにするのが良く、これにより、延伸を繊維260に加えることができる。さらに幾つかの実施形態では、延伸浴255を繊維260が2つまたは3つ以上のゴデット254相互間で速度の差によって延伸されているときに用いるのが良く、繊維260は、延伸浴255を通って走行してタンパク質モチーフ形成およびアライメントを助けるのが良い。幾つかの実施形態では、乾燥ユニット256を熱か僅かな空気流とともに用いるのが良く、延伸浴中で用いられる溶剤を水浴に入る前にまたは巻き取り器中に進む前に飛ばして除去するのが良い。幾つかの実施形態では、水浴257を用いて、繊維260は、繊維260を更に強化するとともに整列させるために水または水/アルコールまたは水/塩混合物中を通るのが良い。幾つかの実施形態では、第2のゴデット組(254b)と第3のゴデット組(254c)との間にここでも延伸を加えるのが良い。最後に、巻き取り器158を用いて繊維260が収集のために案内されるようにするのが良い。他の実施形態は、これよりも多いまたは少ないゴデット254およびこれよりも多いまたは少ない数および形式の浴255,257を用いることができる。

図3は、スパイダーシルク材料のサンプル、すなわち正方形の形をしたスパイダーシルク繊維301(緑色に染色されている)を備えた布地およびスパイダーシルク繊維302(白色)を備えた布地を含む写真図である。正方形の形をしたスパイダーシルク繊維101の拡大図が図4に示されている。これら材料は、上述するとともに図2Bに示されたプロセスを用いて調製できる。

幾つかの実施形態は、長繊維および/または短繊維強化ポリウレタンが1つまたは2つ以上の耐力部材および構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材で作られた集成体を包囲した状態で作られた耐力複合パネル、材料、および製品を提供している。このプロセスの幾つかの実施形態では、短もしくは長または連続スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルク布地および/またはスパイダーシルクタンパク質強化ポリウレタンおよび/または樹脂ならびに1つまたは2つ以上の耐力部材および構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材で作られた集成体を包囲する。幾つかの実施形態では、かかる包囲体は、更に長繊維を含むのが良い。幾つかの実施形態では、耐力部材は、天然(例えば、木材)、合成(例えば、ポリウレタンおよび他のポリマー)、および金属(例えば、鋼およびアルミニウム)の管、ロッド、ビーム、スラブ、プレート、プランクおよび打ち抜き材および/または上述の材料の全ての組み合わせであって良い。耐力部材は、幾つかの実施形態では中空であっても良く中実であっても良い。幾つかの実施形態では、構造用ポリウレタンまたは樹脂サンドイッチ複合材は、パネル/材料/製品の意図した使用が必要な場合があるときにはこれら耐力部材を収納しまたは当接(接触)することができる。幾つかの実施形態では、構造用ポリウレタンまたは樹脂サンドイッチ複合材は、1つまたは2つ以上のスパイダーシルクマット、ガラス繊維マット、硬質または軟質ポリウレタンフォーム、アルミニウムハニカム、ノメックス(Nomex(登録商標))ハニカム、鋼ハニカム、炭素繊維ハニカム、ケブラー(Kevlar(登録商標))ハニカムおよび紙ハニカムで作られるのが良い。

幾つかの実施形態は、性状が従来型高圧混合ヘッドの使用を阻止するようなものである補強繊維を含む長繊維および/または短繊維(これらは、長および/または短スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質)強化ポリウレタンを含む。幾つかの実施形態では、長繊維を例えば当業者に知られているチョップド繊維射出(“CFI”)技術によってポリウレタン中に導入することができる。CFI機械およびプロセスは、クラウス−マッファイ(Krauss-Maffei)(LFI-PUR)、ザ・キヤノン・グループ(The Cannon Group)(InterWet)およびヘンネッケ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクター・ハフツング(Hennecke GmbH)(FipurTec)を含む多くの供給業者から入手できる。幾つかの実施形態では、本発明の幾つかの実施形態でいうような長繊維は、長さが約3mm以上、約10mm以上、かつ/あるいは約12mm〜75mmであるのが良い。幾つかの実施形態では、長繊維は、長繊維強化ポリウレタンの5〜75重量%、10〜60重量%、または20〜50重量%を占めるのが良い。長繊維は、これらの値(列挙した端の値を含む)の任意の組み合わせ相互間の範囲にある量で本発明の耐力複合パネルの長繊維強化ポリウレタン中に存在するのが良い。

幾つかの実施形態では、長繊維をマットまたは布地の形態でポリウレタン中に導入することができる。本発明の幾つかの実施形態で使用される適当な形式の長繊維、マットまたは布地の例としては、ガラス繊維、スパイダーシルク繊維、天然繊維、例えばフラックス、ジュートまたはサイザル麻という天然繊維、および合成繊維、例えばポリアミド繊維、ケブラー(Kevlar(登録商標))繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維およびポリウレタン繊維が挙げられるが、これらには限定されない。ガラスおよびスパイダーシルク繊維は、本発明の幾つかの実施形態において長繊維として特に好ましい。

本発明の幾つかの実施形態では、スパイダーシルクタンパク質を種々の百分率(例えば、0.01%〜99.99%)でポリウレタンおよび/または樹脂混合物−液体に添加するとともに/あるいはこれと混合するのが良く、それにより本発明の耐力複合パネルの機械的性質を向上させることができる。本発明の幾つかの実施形態では、ポリウレタンは、ポリイソシアネートとイソシアネート反応化合物の反応生成物であり、オプションとして、発泡剤、触媒、助剤および添加剤の存在下で反応させたものである。幾つかの実施形態では、適当なイソシアネート、ポリエーテルポリオール、発泡剤、触媒、助剤および添加剤は、カゲアオに記載されている。例えば、幾つかの実施形態では、適当なイソシアネートは、非改質イソシアネート、改質ポリイソシアネート、およびイソシアネートプレポリマーを含む。別の幾つかの実施形態では、有機ポリイソシアネートは、例えば、ダブリュー・ジーフケン(W. Siefken),「ジュストゥス・リービグス・アナーレン・デア・ケミー(Justus Liebigs Annalen der Chemie)」,562,p.75〜136に記載されている種類の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、および複素環式ポリイソシアネートを含む。幾つかの例示の実施形態は、化学式Q(NCO)_nによって表わされたイソシアネートを含み、nは、2〜5の数値、好ましくは2または3であり、Qは、2〜18個、好ましくは6〜10個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、4〜15個,好ましくは5〜10個の炭素原子を含む脂環式炭化水素基、8〜15個、好ましくは8〜13個の炭素原子を含むアラリファティック炭化水素基、または6〜15個、好ましくは6〜13個の炭素原子を含む芳香族炭化水素基である。幾つかの実施形態では、適当なイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、およびこれら異性体の混合物、1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン(イソフォロンジイソシアネート、例えば、独国特許出願公開第1,202,785号明細書および米国特許第3,401,190号明細書に開示されている)、2,4−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、およびこれら異性体の混合物、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート(水素化MDIまたはHMDI)、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、およびこれらイソマーの混合物(TDI)、ジフェニルメタン−2,4′−ジイソシアネートおよび/または−4,4′−ジイソシアネート(MDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、アニリンをフォルムアルデヒドで縮合し、次にホスゲン化(粗MID)を行うことによって得ることができる種類のものであって、例えば英国特許第878,430号明細書および同第848,671号明細書に記載されているポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート、例えば米国特許第3,492,330号明細書に記載されているノルボルナンジイソシアネート、米国特許第3,454,606号明細書に記載されている種類のm−およびp−イソシアネートフェニルスルフォニルイソシアネート、例えば米国特許第3,227, 138号明細書に記載されている種類の過塩素化アリルポリイソシアネート、米国特許第3,152,162号明細書に記載されている種類のカルボジイミド基を含む改質ポリイソシアネート、例えば米国特許第3,394,164号明細書および同第3,644,457号明細書に記載されている種類のウレタン基を含む改質ポリイソシアネート、例えば英国特許第994,890号明細書、ベルギー国特許第761,616号明細書、およびオランダ国特許第7,102,524号明細書に記載されている種類のアロファネート基を含む改質ポリイソシアネート、例えば米国特許第3,002,973号明細書、独国特許第1,022,789号明細書、同第1,222,067号明細書および同第1,027,394号明細書、および独国特許出願公開第1,919,034号明細書および同第2,004,048号明細書に記載されている種類のイソシアヌレート基を含む改質ポリイソシアネート、独国特許第1,230,778号明細書に記載されている種類の尿素基を含む改質ポリイソシアネート、例えば独国特許第1,101,394号明細書、米国特許第3,124,605号明細書および同第3,201,372号明細書、および英国特許第889,050号明細書に記載されている種類のビウレット基を含むポリイソシアネート、例えば米国特許第3,654,106号明細書に記載されている種類のテロメル化反応によって得られたポリイソシアネート、例えば英国特許第965,474号明細書および同第1,072,956号明細書、米国特許第3,567,763号明細書、および独国特許第 1,231,688号明細書に記載されている種類のエステル基を含むポリイソシアネート、独国特許第1,072,385号明細書に記載されているアセタルとの上述のイソシアネートの反応生成物、および米国特許第3,455,883号明細書に記載している種類のポリマー脂肪酸基を含むポリイソシアネートが挙げられる。幾つかの実施形態では、オプションとして上述のポリイソシアネートのうちの1種類または2種類以上に含まれた状態で溶液に溶けた商業規模のイソシアネートの生産の際に堆積するイソシアネート含有蒸留残滓を使用することも可能である。さらに、上述の任意の2種類または3種類以上のポリイソシアネートの混合物もまた幾つかの実施形態において使用できる。

幾つかの実施形態では、ポリウレタンの調製のためのイソシアネートを末端基とするプレポリマーを含む。幾つかの実施形態では、プレポリマーを調製するには、有機ポリイソシアネートまたはこれらの混合物の過剰分をコーラー(Kohler),ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Journal of the American Chemical Society),49,3181(1927)に記載されている周知のツェレビティノフ(Zerewitinoff)試験によって定められる微量の活性水素含有化合物と反応させるのが良い。幾つかの実施形態では、任意のイソシアネート反応化合物を用いて本発明の複合材のポリウレタンを生成させることができるが、イソシアネート反応成分としてポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールを調製する適当な方法が知られており、かかる方法は、例えば、欧州特許出願公開第283148号明細書、米国特許第3,278,457号明細書、同第3,427,256号明細書、3,829,505号明細書、同第4,472,560号明細書、同第3,278,458号明細書、同第3,427,334号明細書、同第3,941,849号明細書、同第4,721,818号明細書、同第3,278,459号明細書、同第3,427,335号明細書、および同第4,355,188に記載されている。

幾つかの実施形態では、ポリエーテルポリオールを用いることができ、かかるポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールおよびアルキレンオキシドの重合により得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。幾つかの例示の実施形態は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチロールエタン、または1,2,6−ヘキサントリオールを含む。任意適当なアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、およびこれらオキシドの混合物を使用することができる。幾つかの実施形態では、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを他の開始物質、例えばテトラヒドロフランとアルキレンオキシド−テトラヒドロフラン混合物、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、ならびにアラルキレンオキシド,例えばスチレンオキシドから調製できる。幾つかの実施形態では、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、第一または第二ヒドロキシル基を含むのが良い。ポリエーテルポリオールの中には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ブロックコポリマー、例えばポリオキシプロピレンとポリオキシエチレングリコールの組み合わせ、ポリ−1,2−オキシブチレンおよびポリオキシエチレングリコールおよび2種類または3種類以上のアルキレンオキシドの配合物または逐次添加から調製されたコポリマーグリコールが含まれる。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを任意公知のプロセスにより調製することができる。

本発明の幾つかの実施形態では、発泡剤を用いて発泡製品(または製品の発泡部分)を生じさせることができる。幾つかの実施形態では、水を化学発泡剤として使用することができる。幾つかの実施形態では、物理的発泡剤は、ポリウレタン生成の条件下で蒸発する4〜8個の炭素原子を含む不活性(シクロ)脂肪族炭化水素を含む。

本発明の幾つかの実施形態では、ポリウレタン生成のために1種類または2種類以上の触媒を用いるのが良く、かかる触媒を用いると、イソシアネートとイソシアネート反応成分の反応を促進することができる。本発明の幾つかの実施形態では、適当な触媒としては、第三アミンおよび/または有機金属化合物が挙げられる。本発明の1つまたは2つ以上の実施形態で有用な化合物の例としては、トリエチレンジアミン、アミノアルキル−および/またはアミノフェニル−イミダゾール、例えば4−クロロ−2,5−ジメチル−1−(N−メチルアミノエチル)イミダゾール、2−アミノプロピル−4,5−ジメトキシ−1−メチルイミダゾール、1−アミノプロピル−2,4,5−トリブチル−イミダゾール、1−アミノエチル−4−ヘキシルイミダゾール、1−アミノブチル−2,5−ジメチルイミダゾール、1−(3−アミノプロピル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(3−アミノプロピル)イミダゾールおよび/または1−(3−アミノプロピル)−2−メチルイミダゾール、有機カルボン酸の錫(II)塩(例示は、錫(II)ジアセテート、錫(II)ジオクトエート、錫(II)ジエイチルヘキソエート、および錫(II)ジラウレートである)、および有機カルボン酸のジアルキル錫(IV)塩(例示は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートおよびジオクチル錫ジアセテートである)が挙げられるが、これらには限定されない。幾つかの実施形態では、ポリウレタン生成反応は、所望ならば、酸化性、熱的または微生物分解または老化に対向するために、助剤および/または添加剤、例えば細胞調節剤、剥離剤、顔料、表面活性化合物および/または安定剤の存在下で起こるのが良い。

本発明の幾つかの実施形態では、本明細書において説明する本発明の幾つかの実施形態の耐力複合パネルは、当業者に知られている反応射出成形(RIM)技術によって製造できる。長繊維強化ポリウレタンおよび/または樹脂生成成分と、スパイダーシルク繊維および/またはタンパク質を含む繊維の混合物の実現を長繊維射出(LFI)法に従って達成することができる。この場合、ポリウレタンをスパイダーシルクタンパク質の混合物に使用することができる。上述したように米国特許出願公開第2007/0160793号明細書に記載されている従来型耐力複合パネルを示す図5A〜図5Dを参照すると、図5Aは、耐力複合パネル410の断面を示している。耐力複合パネル410は、ポリウレタンサンドイッチ複合材16によって包囲された中空耐力部材412を有する。集成体全体は、耐力複合パネル410を形成するために長繊維強化ポリウレタン414内に包み込まれている。さらに、図5Bは、構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材426に当接する(接触する)中空耐力部材422を有する耐力複合パネル420の断面を示している。幾つかの実施形態では、集成体全体は、耐力複合パネル420を形成するために長および/または短スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質強化ポリウレタン(または樹脂)424内に収納されている。さらに、図5Cは、ブラケット内に設けられた耐力複合パネル430の一実施形態の断面を示している。耐力複合パネル430は、構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材436に当接する(接触する)中空耐力部材432を有する。第2の中実耐力部材438がこの場合耐力部材432とは異なる材料で作られており、かかる中実耐力部材438もまた、構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材436に当接(接触)している。幾つかの実施形態では、集成体全体は、ブラケット437内に嵌め込まれた状態で示されている耐力複合パネル430を形成するために長および/または短スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質強化ポリウレタン(および/または樹脂)434によって包囲されている。さらに、図5Dは、構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材446に当接する金属打ち抜き材で作られた耐力部材442を有する耐力複合パネル440の断面を提供している。集成体全体は、耐力複合パネル440を形成するために長または短スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質強化ポリウレタン(および/または樹脂)444内に包封されている。図5A〜図5Dに示されている集成体全体は、耐力複合パネルを形成するようスパイダーシルク材料(例えば、スパイダーシルク長繊維、スパイダーシルクタンパク質、スパイダーシルクマット、またはスパイダーシルク布地)強化ポリウレタン内に包み込まれるのが良い。幾つかの実施形態では、スパイダーシルク材料は、長繊維で包まれている。

幾つかの実施形態では、従来型射出成形法を用いると、スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質を含む複合材料および構造体を作ることができる。例えば、幾つかの実施形態では、スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質を射出成形用途のためのサーモポリマーペレット内に用いると、射出成形により作ることができる任意のポリマーの機械的性質を向上させることができる。他の実施形態では、スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質をサーモポリマーペレットと一緒に射出成形機中に別々に追加することができる(例えば、射出成形機のスクリュースクロールに原料供給するホッパー中に追加することによって)。本明細書において説明する他の処理方法の場合と同様、幾つかの実施形態では、スパイダーシルク繊維は、長繊維、短繊維またはこれらの組み合わせを含むのが良い。

本発明の幾つかの実施形態の複合パネルは、構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材内に耐力部材の様々な配置、形態および組み合わせを利用する。例えば、構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材は、第1の耐力部材を包み込むとともに第2の耐力部材に当接(接触)することができ、または構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材は、数個の耐力部材を包み込んで1つの第2の耐力部材に当接(接触)することができあるいは第2の耐力部材には当接(接触)しなくても良い。特定の形態および配置は、パネルの意図した特定の用途で定められる。

本発明の幾つかの実施形態の耐力複合パネルを例えば自動車フロアパネル、車両ボデーパネル、防弾対弾道パネル製品、車両用防弾対弾道ボデーパネル、構造体およびフロア、タイヤ、ホイール、防弾チョッキ、車両シャーシ構造体、モノコックシャーシ、モーターホームシャーシボデー、航空機および/またはUAV用の胴体、フロアおよびフレーム、自転車およびモーターサイクルフレーム、風力タービン翼フレームおよび構造体、船舶またはボート運搬本体構造体、潜水艦本体構造体、輸送コンテナ、家および建物のプレハブ壁および関連構造体列車構造体およびボデーパネルおよび/またはフロアパネル、ソーラーパネル支持体、バッテリーハウジング、モバイルホーム壁、ルーフモジュール、トラック荷台、およびトラックトレーラ(貨物トレーラ)フロアなどのようなアイテムに組み込み可能である。スパイダーシルク繊維および/またはスパイダーシルクタンパク質を含むとともにこれらで製作されたかかる複合パネル、材料、製品は、人工臓器、靱帯または腱、人工椎間板椎骨、ロープ、および3D印刷部品にも利用できる。

上述したように、スパイダーシルクタンパク質および繊維を種々のプロセスで利用することによって、機械的性質および/または性能を向上させることができる(例えばスパイダーシルクタンパク質を化学物質と混合することによりかつ/あるいはスパイダーシルク繊維を用いて製造されたコンポーネントまたは部品の機械的性質を向上させることによって)。有用なプロセスの幾つかの実施形態を以下に詳細に説明する。例えば、幾つかの実施形態では、例えばスパイダーシルクタンパク質および繊維を例えばカゲアオ(段落[0038]〜[0061])から実施例に示すとともに以下に更に詳細に説明する耐力複合パネルの製造プロセスで利用する。

幾つかの実施形態では、複合材を調製するのに有用な材料としては、ポリオールA、すなわち365〜395のOH番号を有するスクロースを主成分とするポリエーテルポリオール、ポリオールB、すなわち240の平均分子量を有するアミン開始プロピレンオキシド伸長ヒドロキシルを末端器とするトリオール、ポリオールC、すなわち600〜660のOH番号を有するエチレンジアミンを主成分とするポリエーテルポリオール、ポリオールD、すなわち160の平均分子量を有するポリプロピレンオキシドを主成分とするトリオール、ポリオールE、すなわち51のOH番号を有するオレイン酸、アジピン酸およびペンタエリトリトールを含むポリエステルポリオール、触媒、すなわちそれぞれグリコールと酢酸カリウムの62/38重量パーセント配合物、剥離剤、すなわち15未満の酸価および15未満のヒドロキシル価を有するアジピン酸、ペンタエリトリトールおよびオレイン酸の反応生成物、顔料、すなわちプラスティカラーズ・インコーポレーテッド(Plasticolors, Inc.)からDR−2205として入手できる黒色顔料、イソシアネートA、すなわち約31.5%のNCO基含有量、約2.8の官能価、および25℃で約196MPa・sの粘度を有するポリマージフェニルメタンジイソシアネート、およびイソシアネートB、すなわち90部イソシアネートAと10部のポリオールEを組み合わせることによって作られるとともに約28.5%のNCO基含有量を有するイソシアネートを末端基とするプレポリマーが挙げられるが、これらには限定されない。

幾つかの実施形態では、構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材は、イソシアネートとポリオールの比が0.1.39:1.00でイソシアネートBをポリオールA53.75部、ポリオールB35.75部、脂肪酸5.0部、触媒0.5部、および顔料5.0部を反応させることによって生成されたポリウレタンAを含むのが良い。幾つかの実施形態では、構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材プラークを生成させるには、1片の紙ハニカムをガラスおよび/またはスパイダーシルク繊維マットでくるむのが良い。用いられるハニカムの厚さは、必要な部品の厚さで決定されるのが良い。用いられるガラスおよび/またはスパイダーシルク繊維マットの量または重量もまた、所要の強度特性に応じて様々であって良い。たいていの場合、ガラス重量は、225g/m²から1200g/m²まで様々であって良い。幾つかの実施形態では、ポリウレタンAをパケットの各側のガラスの重量に等しい量で複合材の両面に塗布するのが良い。吹きつけの完了時、パケットを過熱状態のモールド(200°F〜230°F(93.3℃〜121.1℃))内に配置するのが良く、ここでこれをその最終形状に圧縮するのが良い。

幾つかの別の実施形態では、ポリウレタンBは、イソシアネートとポリオールの比が1.72:1.00でイソシアネートAを以下のポリオール配合物、すなわちポリオールB40部、ポリオールC31部、ポリオールD17部、第四アミン塩4部、剥離剤6部、顔料2部と反応させたものから成るのが良い。他の実施形態では、鋼管類、構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材プラークおよびポリウレタンBを含む複合材であるのが良い。幾つかの実施形態では、複合パネルを製作するため、以下の5つの片、すなわち1)構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材(5インチ×24インチ×1インチ(12.7cm×60.96cm×2.54cm))、2)鋼管類(2インチ×24インチ×1インチ(5.08cm×60.96cm×2.54cm))、3)構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材(10インチ×24インチ×1インチ(25.4cm×60.96cm×2.54cm))、4)鋼管類(2インチ×24インチ×1インチ(5.08cm×60.96cm×2.54cm))、および5)構造用ポリウレタンサンドイッチ複合材(5インチ×24インチ×1インチ(12.7cm×60.96cm×2.54cm))をモールド内に配置した。

幾つかの実施形態では、長繊維技術(LFT)を用いて複合パネルを製造することができ、LFTでは、複数本のガラスおよび/またはスパイダーシルク繊維を裁断してポリウレタンBと同時に150〜175°F(76.7〜79.4℃)の温度状態にある過熱状態のモールド中に注入するのが良い。注入後、モールドを閉じて部品を硬化させるのが良い。パネルの一方の面をポリウレタンBで被覆してモールドから取り出して、トリムし、そしてモールド中に再挿入してLFT法を用いて第2の面を被覆することができるようにする。

本発明の幾つかの実施形態では、ポリウレタンサンドイッチ複合材プラークは、複数片のアルミニウム、ケブラー(Kevlar(登録商標))、ノメックス(Nomex(登録商標))ハニカムをスパイダーシルクマット、長繊維および布地でくるむことによりかかるプロセスを用いて製造できる。これらを製造するには、スパイダーシルクタンパク質をポリウレタンと混合するのが良い。幾つかの実施形態では、種々の長さのスパイダーシルク繊維(ガラス繊維入りまたはガラス繊維なし)もまた裁断してカゲアオの段落[0059]に記載したプロセスにおいて注入するのが良い。例えば、幾つかの実施形態では、複合パネルは、長繊維技術(LFT)を用いて製造でき、LFTでは、複数本のガラスおよび/またはスパイダーシルク繊維を裁断してポリウレタンBと同時に150〜175°F(76.7〜79.4℃)の温度状態にある過熱状態のモールド中に注入するのが良い。注入後、モールドを閉じて部品を硬化させるのが良い。パネルの一方の面をポリウレタンBで被覆してモールドから取り出して、トリムし、そしてモールド中に再挿入してLFT法を用いて第2の面を被覆することができるようにする。非限定的な例示の実施形態では、ハニカムコアをスパイダーシルクマットまたはメリヤス生地でくるむことによって作られた自動車シャーシまたは車両シャーシ全体のフロアであるのが良く、次に、このフロアにポリウレタンおよび裁断繊維を吹き付ける。幾つかの実施形態では、裁断長または短繊維は、任意の源(ガラス繊維、ケブラー(Kevlar(登録商標))、炭素繊維)からのものであって良く、かかる繊維としては、スパイダーシルク繊維が挙げられる。幾つかの実施形態では、「サンドイッチ」を予熱状態の両側モールド内に配置して約1〜2分間これに圧力を加えるのが良く、それによりシャーシのフロアまたは車両シャーシ構造体全体(これは、いつでも使用できる状態にある)を作るのが良い。幾つかの実施形態では、スパイダーシルクタンパク質は、ポリウレタンと少なくとも部分的にあらかじめ混合されているのが良い。

幾つかの実施形態では、繊維強化ポリマー材料/製品、例えばhttps://en.wikipedia.org/wiki/Fiber-reinforced_plastic に記載されているプロセス、材料、および製品を作るためのプロセスにスパイダーシルクタンパク質および繊維を利用する。例えば、スパイダーシルク繊維を利用して例えば以下に示されているように、車体パネルまたは飛行機機体を製造することができる。また、例えばスパイダーシルク布地(種々のウィーブの状態に編組されている)を用いてモノコックシャーシを製造することができる。例えば、幾つかの実施形態では、二次元および/または三次元の配向状態を含むのが良い。例えば、幾つかの実施形態は、繊維が材料のx方向およびy方向の平面に沿って整列させられているに過ぎず、しかも厚みを通ってまたはz方向に整列させられている繊維が存在しない積層構造体によって特徴付けられる二次元繊維強化ポリマーを含む。他の実施形態は、x方向、y方向およびz方向に繊維を含む三次元繊維構造体を備えた三次元繊維強化ポリマー複合材を含むのが良い。

幾つかの実施形態は、スパイダーシルク繊維、プレフォームを含む繊維の製造に関する。例えば、幾つかの実施形態では、スパイダーシルク繊維、プレフォームを含む繊維は、マトリックスへの結合前に製造される。幾つかの実施形態は、シートの状態で、連続マットの状態で、または吹き付け用途のための連続フィラメントとして製造された繊維プレフォームを含む。幾つかの実施形態では、スパイダーシルク繊維プレフォームは、織成、編成、編組、縫合、またはこれらの組み合わせの繊維処理技術により製作できる。例えば、二次元繊維を作るための従来方法で実施される織成プロセスの場合、多層織成でも三次元繊維を作ることができる。別の幾つかの実施形態では、編組は、長さに沿って断面形状または寸法が様々なマンドレルの頂部上で実施され、そして互いに45°の角度をなす繊維を含む織物を作ることができる。幾つかの実施形態では、三次元繊維を編組することは、4つのステップ、2つのステップまたは多層インターロック編組、を用いて実施でき、4つのステップまたは行および列編組は、所望のプレフォームの形状を形作るヤーンキャリヤの列および行を含む平坦なベッドを利用する。幾つかの実施形態では、追加のキャリヤをアレイの外側に追加するのが良い。幾つかの実施形態では、ヤーンをインターロックするとともに編組プレフォームを作るよう働く4つの別々のシーケンスをなす列と行の運動が存在する。幾つかの実施形態では、ヤーンを各ステップ相互間で機械的に構造体中に押し込むのが良く、それにより構造体を織成の際のリードの使用に類似したプロセスで強固にすることができる。2つのステップから成る編組は、編組キャリヤが軸方向キャリヤ相互間で構造体を完全に通って動き、そして本質的に任意の形状のプレフォームを形成することができる2つのステップから成り、かかる形状としては、円の形および中空の形が挙げられる。幾つかの別の実施形態では、多層インターロック編組を用いることができ、かかる多層インターロック編組は、多数の標準型円形編組器を互いに結合して円筒形編組フレームを形成する。このフレームは、筒体の周囲周りに多数の互いに平行な編組軌道を有するのが良いが、この機構体により、隣り合う軌道相互間におけるヤーンキャリヤの移送が可能であり、それによりヤーンが隣接の層にインターロックした状態の多層編組織物が形成される。幾つかの実施形態では、スパイダーシルク繊維を含む繊維を編成して、プレフォームを従来のたて糸および[よこ糸]編成および/または縫合方法により製作することができ、得られた織物は、二次元織物または層相互間を横断するヤーンを含む多層織物である。

本発明の幾つかの実施形態は、成形プロセスを含み、かかる成形プロセスでは、剛性構造体を用いてスパイダーシルク繊維強化複合材の形を作る。幾つかの実施形態では、部品を「当て板」と呼ばれる平坦な表面上にまたは「マンドレル」と呼ばれる円筒形構造体上に敷くのが良い。しかしながら、大抵のスパイダーシルク繊維および/または任意他の繊維強化ポリマー部品をモールドまたは「ツール」で作るのが良い。幾つかの実施形態では、モールドは、凹状雌型モールド、雄型モールドであって良く、あるいは、モールドは、頂部モールドおよび底部モールドを備えた状態で部品を完全に収納することができる。幾つかの実施形態では、スパイダーシルク繊維および/または任意他の繊維プレフォームをモールド上またはモールド内に配置する成形プロセスを含み、この場合、プレフォームは、乾燥状態のスパイダーシルク繊維であってもよくまたは「プレプレグ」と呼ばれるすでに測定された量の樹脂を含むスパイダーシルク繊維であって良い。「プレプレグ」は、「あらかじめ含浸された」複合繊維について用いられる用語であり、この場合、マトリックス材料、例えばエポキシがすでに存在している。幾つかの実施形態では、このエポキシ樹脂または任意他形式の樹脂もまた、樹脂マトリックス中に混ぜ込まれたスパイダーシルクタンパク質を有するのが良い。繊維は、ウィーブの形態をとる場合が多く、マトリックスは、繊維を製造中、互いにかつ他のコンポーネントに結合するために用いられる。マトリックスは、取り扱いを容易にすることができるよう部分的にしか硬化されず、これは、B−ステージ材料と呼ばれ、完全な硬化を阻止するよう低温貯蔵を必要とする。B−ステージプレプレグは、常に冷却領域内に貯蔵され、と言うのは、熱が完全な重合を促進するからである。それゆえ、プレプレグで作られた複合構造体は、たいていの場合、硬化するにはオーブンまたはオートクレーブを必要とする。プレプレグプロセスは、バルク量のスパイダーシルク繊維および/または任意他の繊維の含浸を含むのが良く、かかる繊維を次に後で硬化するよう長期間にわたって低温領域(−20℃)内に貯蔵するのが良い。幾つかの実施形態では、乾燥繊維を手で樹脂で「湿潤」させても良くあるいは樹脂を閉鎖モールド中に注入する。次に、この部品を硬化させるのが良く(例えば、加熱によってかつ/あるいは圧力を加えることによって)、後にはモールドによって作られた形状のマトリックスおよび繊維が残される。幾つかの実施形態は、あらかじめ含浸させた複合材繊維(「プレプレグ」)を作るプロセス、例えば、https://en.wikipedia.org/wiki/Pre-pregに記載されたプロセス(および材料/製品)でスパイダーシルクタンパク質および繊維を利用することを含む。例えば、かかるプロセスを利用すると、車体パネル、シャーシ、バイクフレーム、人工器官、艇体、およびドローン、飛行機、およびヘリコプター用の大気圏内外機体を製造することができる。

幾つかの実施形態は、ブラダ成形の使用を含み、この場合、個々のシート状のスパイダーシルク繊維プレプレグ材料を敷いてバルーン状ブラダと一緒に雌型モールド内に配置するのが良い。モールドを閉じて加熱状態のプレス内に配置する。最後に、ブラダを加圧し、それにより材料の層をモールド壁に押しつける。幾つかの別の実施形態は、圧縮成形の使用を含み、この場合、原料(ポリマーブロック、ゴムブロック、ポリマーシート、または顆粒)が補強繊維を含み、圧縮成形部品は、繊維強化ポリマーとしての資格を与える。圧縮成形では、SMC、BMCの「プレフォーム」または「チャージ」をモールドキャビティ中に配置する。モールドを閉じ、そして材料を圧力および熱によって内側で成形するとともに硬化させる。幾つかの実施形態は、複雑な曲線および創造的な形態の細かい点に関するパターンおよびレリーフから全て20分の最長硬化時間内の精密工学分野までの範囲にわたる幾何学的形状の圧縮成形を含む。幾つかの別の実施形態は、オートクレーブおよび真空バッグを含み、この場合、プレプレグ材料の個々のシートを開放モールド内に敷いた状態で配置する。この材料を剥離フィルム、ブリーダー/ブリーザー材料および真空バッグで覆い、そして真空を一部に引き、そしてモールド全体をオートクレーブ(加熱圧力容器)内に入れる。この一部を連続真空で硬化させて取り込まれたガスを1時間から数時間までの期間にわたってラミネートから取り出す。他の幾つかの実施形態は、マンドレル包装を含み、この場合、スパイダーシルク繊維プレプレグ材料のシートを鋼またはアルミニウムマンドレルに巻き付けてナイロンまたはポリプロピレンテープで締め付ける。幾つかの実施形態では、部品を典型的にはオーブン内に真空バギングおよびハンギングによってバッチ硬化させ、その後、テープおよびマンドレルを取り外し、後には中空炭層および/またはスパイダーシルク繊維管が残る。幾つかの別の実施形態は、湿式レイアッププロセスを含み、この湿式レイアッププロセスは、スパイダーシルク繊維または任意他の繊維補強剤およびマトリックスをこれらが成形ツール上に配置されているときに組み合わせる。補強用スパイダーシルク繊維または任意他の繊維層を開放モールド内に配置し、次にこれらを湿潤樹脂で飽和させ、そして硬化させる(常温でまたは熱を加えて)。幾つかの実施形態では、真空バッグを用いて湿式レイアップを圧縮するのが良い。ガラス繊維は、最も一般的には、このプロセスのために用いられ、結果は、ガラス繊維として広く知られている。ガラス繊維は、スキー、カヌー、カヤックおよびサーフボードのようなありふれた製品を作るために用いられる。上述の材料は全て、良好な機械的性質を生み出すスパイダーシルク繊維を用いて製造できる。

本発明の幾つかの実施形態では、チョッパーガンを用いることができ、この場合、スパイダーシルク繊維および/またはガラス繊維の連続ストランドを手持ち型ガン中に押し込み、この手持ち型ガンは、ストランドを裁断するとともにこれらを触媒樹脂、例えばポリエステルと組み合わせる。含浸裁断スパイダーシルク繊維および/またはガラスをモールド表面上に発射する。幾つかの実施形態では、フィラメント巻線を用い、この場合、機械は、繊維束を樹脂の湿潤状態の浴中に引き込み、そして特定の無機で回転式鋼マンドレルに巻き付け、部品を室温でまたは高温で硬化させる。マンドレルを抜き取り、後には最終の幾何学的形状が残され、またはマンドレルを定位置に残したままにしても良い。幾つかの別の実施形態は、引き抜き成形を含み、この場合、スパイダーシルク繊維束およびスリットした織物を樹脂の湿潤状態の浴中に引き込み、そして大まかな部品形状に成形する。飽和材料を連続的にダイ中に引き込まれた状態で硬化している過熱状態の閉鎖ダイから抜き出す。引き抜き成形の最終生成物のうちの幾つかは、構造用形物、すなわちIビーム、山型材、溝型材および扁平なシートである。これら材料を用いると、あらゆる種類のスパイダーシルク繊維および/またはガラス繊維構造体、例えばはしご、プラットフォーム、ハンドレールシステムタンク、パイプおよびポンプ支持体を形成することができる。幾つかの別の実施形態は、樹脂トランスファー成形または樹脂注入を含み、この場合、スパイダーシルク繊維織物をモールド内に配置し、次に、湿潤状態の樹脂をモールド中に注入する。樹脂を典型的には加圧し、そして樹脂トランスファー成形の際に真空下にあるキャビティ中に押し込み、樹脂を真空支援樹脂トランスファー成形の際に真空下でキャビティ中に引き込む。この成形プロセスにより、正確な公差および詳細な付形を可能にすることができる。

幾つかの実施形態は、純粋なスパイダーシルク繊維および/または炭素繊維−強化ポリマー材料/製品を製作するプロセス、例えばhttps://en.wikipedia.org/wiki/Carbon-fiber-reinforced _polymer に記載されているプロセス(および材料/製品)においてスパイダーシルクタンパク質および繊維を利用することを含む。例えば、幾つかの実施形態では、炭素繊維に代えてスパイダーシルク繊維を用いても良く、あるいは炭素繊維(またはケブラー(Kevlar(登録商標)))をスパイダーシルク繊維と組み合わせても良く、これによりハイブリッド糸を製作する。ハイブリッド糸の種々の比率を用いると、例えば自動車シャーシおよび更に種々の輸送部門用のボデーパネル(例えばヘリコプターおよび飛行機機体部品、レーシングカー、およびロケットのボデーパネル)もまた製作することができる。加うるに、幾つかの実施形態では、スパイダーシルクタンパク質をマトリックス(樹脂または他の化学物質)と混合すると、例えばスポーツ用品(ラケット、バットなど)のような製品を製作することができる。

本発明の幾つかの実施形態では、ハイブリッド糸は、スパイダーシルクタンパク質および/または繊維および炭素繊維強化ポリマー(例えば、サーモポリマーまたは熱硬化性ポリマー)から成るのが良い。幾つかの実施形態では、結合ポリマーは、熱硬化性樹脂、例えばエポキシであるのが良い。幾つかの別の実施形態では、他のポリマーは、ポリエステル、ビニルエステルまたはナイロンであって良い。幾つかの実施形態では、複合材は、他の繊維、例えば1種類または2種類以上のアラミド(例えば、ケブラー(Kevlar(登録商標))および/またはトゥワロン(Twaron)アラミド繊維)、アルミニウム、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)および/またはガラス繊維、および/または炭素繊維を含むのが良い。幾つかの実施形態では、例えばシリカ、ゴムおよび/または炭素ナノチューブ、黒鉛および/または炭層粒子および/または繊維のような添加剤を加えることができる。幾つかの実施形態では、要素繊維として上述した材料のうちの任意のものを用いて、2方向織物シートを作ることができる(例えば、2/2ウィーブ付きの綾織物)。

幾つかの実施形態では、上述したハイブリッド糸部品またはコンポーネントのうちの任意のものは、ガラス繊維で裏打ちされたスパイダーシルク繊維および/または炭素繊維織物の単一の層を用いて作製でき、従来型チョッパーガンを用いると、これら複合部品を迅速に作製することができる。幾つかの実施形態では、スパイダーシルク繊維および/またはガラス繊維のロールを短い長さに切断し、そしてそれと同時に樹脂とともに吹き飛ばしてスパイダーシルク繊維および/またはガラス繊維および樹脂が混じり合うことができるようにする。樹脂は、硬化剤および樹脂が別々に吹き付けられる外部配合物であっても良く、内部配合物であっても良い。他の幾つかの実施形態では、上述のハイブリッド糸部品、またはコンポーネントのうちの任意のものは、スパイダーシルク繊維布地および/または炭素繊維布地のシートを最終製品の形をしたモールド中に層をなして導入することにより成形プロセスを用いて作製できる。生地繊維の整列および織り方は、結果として得られる材料の強度およびスティフネス特性を最適化するよう選択されるのが良い。次に、モールドをエポキシで満たして加熱しまたは常温加硫するのが良い。幾つかの実施形態では、重要度の低い領域で用いられる部品は、エポキシを表面上に被覆された繊維中にあらかじめ含浸させた状態で布地をモールド上に垂らすことによって製造できる。幾つかの実施形態では、高性能部品は、単一のモールドを用いて製作でき、真空バギングされるとともに/あるいはオートクレーブ養生される場合が覆い。オートクレーブ方法の別法は、非硬化状態のレイアップされたスパイダーシルクおよび/または炭素繊維内のインフレート可能な空気ブラダまたはEPSフォームを介して内部圧力を用いることである。

幾つかの別の実施形態では、真空バギングを用いることができ、この場合、ガラス繊維、炭素繊維またはアルミニウムモールドを研磨してこれにワックスをかけ、そして剥離剤を塗布し、その後スパイダーシルク繊維織物および樹脂を塗布し、そして真空を引いて放置し、それによりかかる部品が硬化し(固まる)ことができるようにする。樹脂を真空モールド内でスパイダーシルク繊維織物に塗布するやり方は種々存在する。例えば、幾つかの実施形態では、手作業である第1の方法(湿式レイアップと呼ばれる)を含み、この場合、二液型樹脂を混合して塗布し、その後モールド内に入れるとともに袋内に配置する。他の実施形態は、注入を用いる方法を含み、この場合、乾燥スパイダーシルク繊維織物およびモールドを袋内に配置する一方で、真空が細い管を通って樹脂を袋内に引き込み、次にスパイダーシルク繊維織物全体にわたって樹脂を均等に塗り広げるために穴または何らかの類似物を備えた管を通って引く。幾つかの実施形態は、袋内に穴を必要とする管のために金網編み機を用いる。樹脂を塗布するこれらの方法の両方は、樹脂を均等に塗り広げて極めて小さいピンホールを備えた光沢のある仕上がりを得るには手作業を必要とする。幾つかの別の実施形態は、乾式レイアッププロセスを用い、この場合、スパイダーシルク繊維および/または炭素繊維材料にはすでに樹脂(プレプレグ)が含浸してあり、これをモールドに被着させ、そして次に集成体を真空内に配置して硬化させる。他の幾つかの実施形態は、圧縮成形を用いることができ、この場合、2部品(雄型および雌型)モールドをスパイダーシルク繊維織物および樹脂がこれら2つの間に位置した状態で互いに押しつける。他の実施形態は、フィラメントをマンドレルまたはコアに巻き付けることによって面倒なまたは極めて複雑な形状のためのフィラメント巻回を用いる。

幾つかの実施形態は、ハニカム構造体と組み合わされた繊維を作るためのプロセス、例えばウエダ等(Ueda, et al.)に付与された米国特許第6,743,497号明細書に記載されているプロセス(および材料/製品)でスパイダーシルクタンパク質および繊維を利用することを含む。例えば、スパイダーシルク材料が混ぜ込まれたハニカム材料303〜306が図3に示されており、ハニカム材料305,306の拡大図がそれぞれ図6および図7に示されている。さらに、図8および図9は、ハニカム材料305,306のそれぞれの側部805,806の拡大図を含むハニカム材料305,306の側面図である。例えば、かかるプロセスを用いると、自動車シャーシ、飛行機およびヘリコプター機体、レーシングカーモノコックシャーシ、プレハブホーム、コンテナ、ボート(船)などを製造することができる。例えば、図10は、本発明の実施形態としてのハニカムサンドイッチパネルの縦断面図である。さらに図11は、前側表面層が部分的に切除された本発明の少なくとも1つの実施形態のハニカムサンドイッチパネルの平面図である。図10および図11に示されているように、幾つかの実施形態では、人工衛星または宇宙ステーションのインテリア材料、間仕切り材料または構造用部材として用いることができるスパイダーシルクタンパク質および繊維を利用したハニカムサンドイッチパネル911がハニカムコア912を有している。本発明の幾つかの実施形態では、ハニカムコア912は、複数のセル912a(例えば、ハニカムのように配置されている)を有し、これらセルは、厚さ方向にコアを貫通している。幾つかの実施形態では、ハニカムサンドイッチパネル911は、その両側でハニカムコア912をサンドイッチする前側表面層913および後側表面層914のシートを更に有するのが良い。本発明の幾つかの実施形態では、ハニカムコア912は、軽金属、例えばアルミニウム、ノメックス(Nomex(登録商標))または炭素繊維強化ポリマーで一体品として一体に形成されるのが良い。幾つかの実施形態では、前側表面層913および後側表面層914のうちの少なくとも一方は、繊維強化ポリマー、例えばスパイダーシルク繊維および/または炭素繊維強化ポリマー、および/またはアラミド繊維強化ポリマーまたはGFRPで作られるのが良い。いずれの場合においても、フェノール樹脂をマトリックスとして用いるのが良い。フェノール樹脂をマトリックスとして用いて繊維強化ポリマー中のセル912aの開口部を閉じるよう前側および後側表面層913,914をハニカムコア912のそれぞれの表面に融着させるのが良く、フェノール樹脂は、スパイダーシルク繊維および/または炭素繊維などで強化される。フェノール樹脂は、これが固められると、多孔性になり、その結果、通気性フェノール繊維強化ポリマーを得ることができる。この実施形態では、前側および後側表面層913,914の各々は、二層シートであるが、これは、単一シートまたは3枚もしくは4枚以上のシートで作られても良い。

幾つかの別の実施形態は、反応射出成形(“RIM”)プロセスおよび他形式の射出成形プロセス、例えばhttps://en.wikipedia.org/wiki/Reaction_injection _molding に記載されたプロセス(および材料/製品)でスパイダーシルクタンパク質、布地、メッシュ型材料および構造体、マットおよび繊維を利用することを含む。例えば、かかるプロセスを用いると、自動車バンパ、自動車ボデーパネル、スポイラを製造することができる。幾つかの実施形態では、スパイダーシルクタンパク質および/または繊維を含むポリマーの2つの反応部品を互いに混ぜ合い、そして衝突型ミキサを用いて混合物を高圧下でモールド中に注入し、ポリマーは、この衝突型ミキサ内で膨張するとともに硬化する。幾つかの実施形態では、補強剤を混合物に添加する(強化反応射出成形(RRIM))。幾つかのありふれた補強材としては、ガラス繊維および/またはマイカが挙げられる。他の実施形態は、補強材のための繊維メッシュを用いる構造用反応射出成形(SRIM)を用いる。繊維メッシュを最初にモールド内に配置し、ポリマー混合物をこのモールド上で射出成形するのが良い。幾つかの実施形態では、ポリマーは、ポリウレタンである。他のポリマーとしては、ポリウレア、ポリイソシアヌレート、ポリエステル、ポリフェノール、ポリエポキシド、およびナイロン6が挙げられる。例示の実施形態として、ポリウレタンに関し、混合物の一方の成分は、ポリイソシアネートであり、他方の成分は、ポリオール、界面活性剤、触媒、および発泡剤の配合物(ブレンド)である。

幾つかの実施形態は、真空注入プロセス(“VIP”、また「樹脂注入」)、例えばhttp://www.composites.ugent.be/home _made_composites/documentation/FiberGlast _Vacuum_infusion_process.pdf に記載されているプロセス(および材料/製品)でスパイダーシルクタンパク質および繊維を利用することを含む。例えば、かかるプロセスを用いると、自動車シャーシ、ボデーパネル、飛行機およびヘリコプター機体、ボード(船)などを製造することができる。幾つかの実施形態では、スパイダーシルクタンパク質および繊維を利用して、真空圧力を用いると、樹脂をラミネート中に押し込むことができる。例えば、材料をモールド中に乾燥状態で敷くことができ、そして真空をきかせ、その後樹脂を導入する。完全な真空がいったん達成されると、樹脂を注意深く配置された管類によりラミネート中に吸い込ませるのが良い。代表的な手作業によるレイアップでは、補強材をモールド中に敷くのが良く、そしてブラシ、ローラを用いまたは他の従来方法により手作業で浸潤させるのが良い。幾つかの実施形態は、過剰の樹脂をラミネートから吸い出すために真空バッグを用いるのが良い。幾つかの実施形態では、真空注入を用いて、材料が依然として乾燥状態にある間に真空を引き、そして真空圧力を用いて樹脂を注入する。

幾つかの実施形態は、ソリッド・フリーフォーム・ファブリケーション(solid freeform fabrication :“SFF”)および三次元(“3D”)印刷プロセス、例えば、https://en.wikipedia.org/wiki/3D_printingに記載されているプロセス(および材料/製品)でスパイダーシルクタンパク質および繊維を利用することを含む。積層造形とも呼ばれている3D印刷は、三次元物品を製作するために用いられる種々のプロセスのうちの任意のものである。3D印刷では、付加プロセスを用い、このプロセスでは、連続した材料層をコンピュータ制御下で敷く。物品は、ほぼ任意形状または幾何学的形状のものであって良く、3Dモデルまたは他の電子データ源から製造される。幾つかの実施形態では、3D印刷プロセスは、3D物品をディジタルモデルから直接製造するための1組のレイヤ・バイ・レイヤ(layer-by-layer)プロセスである。3D印刷技術は、プロトタイピングのためおよび分散製造のために、例えばアーキテクチャ、コンストラクション(“AEC”)、工業設計、自動車、航空宇宙、軍事、エンジニアリング、土木工学、歯科および医療業界、バイオテック(ヒト組織置換)、ファッション、履きもの、宝石、眼鏡類、教育、地理情報システム、食品、および多くの他の分野に利用できる。一般的には、積層製造は、仮想青写真をコンピュータ支援設計(“CAD”)またはアニメーションモデリングソフトウェアから取ってこれらを機械が印刷のためのガイドラインとして連続的に用いるためのディジタル断面にスライスするプロセスである。用いられる機械に応じて、材料または結合材料を堆積させ、ついには材料/結合材層状化が完了し、そして最終の3Dモデルを印刷する。印刷時、3D印刷機は、設計を読み取って液体、粉末、紙またはシート材料の連続した層を敷いてモデルを一連の断面から作り上げる。これらの層を結合しまたは自動的に融着させて最終の形状を付来る。押し出し堆積プロセス(フューズ・フィラメント・ファブリケーション(Fused Filament Fabrication :“FFF”)とも呼ばれている)を用いる3D印刷機では、ポリマーフィラメント(代表的には、コイルに巻き付けられて巻き戻されて材料を供給する)を用い、そして押し出しノズルを通って塗布し、押し出しノズルは、フィラメント供給速度を制御することによって溶融ポリマービーズの流れを調整する。押し出しノズルは、材料を溶融させるために発熱させる(または違ったやり方で材料を流動可能にする)。押し出しノズルをコンピュータ制御機構体により水平方向と垂直方向の両方に動かすのが良い。変形例として、プリンタプラットフォームベッドを押し出しノズルに対して動かすことができ、またはノズルとプラットフォームの両方の協調運動を利用してx方向、y方向、およびz方向に所望の押し出し経路を達成することができる。モデルまたは部品を作るには、サーモポリマー材料の小さなビーズを押し出して垂直方向(すなわち、z)方向に連続して並んだ層を形成する。材料は、押し出しノズルからの押し出し直後に固まる。種々のポリマーがかかる押し出し堆積プロセスで用いられ、かかるポリマーとしては、次のもの、すなわち、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリカーボネート(PC)、ポリ乳酸(PLA)、高密度ポリエチレン(HDPE)、PC/ABS、およびポリフェニルスルフォン(PPSU)が挙げられるがこれらには限定されない。一般に、ポリマーは、未使用樹脂から作製されたフィラメントの形をしている。

幾つかの実施形態では、スパイダーシルクタンパク質および繊維(スパイダーシルクベースフィルムおよびグルーを含む)をフィラメントとして使用することができる。例えば、幾つかの実施形態では、純粋なスパイダーシルク繊維および/またはタンパク質は、上述の3D印刷プロセスのうちの任意のものを用いて部品の状態に3D印刷可能である。幾つかの実施形態では、スパイダーシルクタンパク質および繊維を3D印刷のために当該技術分野において一般的に知られているフィラメント中に混ぜ込むのが良い。利用されるスパイダーシルクタンパク質の量は様々であって良い。例えば、0.5重量%〜99.99重量%のスパイダーシルクタンパク質または0.001重量%〜0.5重量%のスパイダーシルクタンパク質を3Dフィラメント材料(例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリカーボネート(PC)、ポリ乳酸(PLA)、ポリアミド(ナイロン)、ガラス繊維入りポリアミド、光造形材料(エポキシ樹脂)、銀、金、チタン、鋼、ステンレス鋼、ワックス、フォトポリマー、高密度ポリエチレン(HDPE)、PC/ABS、およびポリフェニルスルフォン(PPSU))に添加するのが良い。かくして、スパイダーシルクタンパク質および/または繊維を既存の3D印刷材料に添加し、次にこれらを用いて良好な機械的性質を持つ部品を3D印刷することができる。

本明細書において説明したパネル、材料、および製品は、向上した特性、例えば最大応力、最大ひずみ、および靱性を有することができる。一般に、これら特性のうちの1つを向上させると、これにより他のものの1つまたは2つ以上の低下が生じる。かかるパネル、材料、および製品は、かかる低下なしで改良(または一般的に、これら他の特性の同時改良)を生じさせる。さらに、本発明の幾つかの実施形態のパネル、材料、および製品の重量は、他のパネル、材料、および製品(同一の特性を持つ)と比較して軽量のままである。さらに、かかるパネル、材料、および製品の製造と関連した多大なコスト節約が得られる。スパイダーシルクタンパク質および繊維は、これらの3D強力結合幾何学的形態に起因して疎水性を有する。例えば、スパイダーシルクタンパク質および繊維は、水分をはじくことができ、これは、反射防止被膜、水封などに利用できる。スパイダーシルクタンパク質および繊維は、非抗原性を有する。靱帯は、これらを異物としては認識せず、したがって、人体は、一般に、抗免疫反応を誘発しない。これは、被膜および/または構造体、例えば人工臓器または体コンポーネント、例えば骨、靱帯、および腱を作る上で有益であると言える。

本明細書において説明したパネル/材料/製品のうちの幾つかは、防弾性を有することができる。幾つかの実施形態では、フィルムは、窓(例えば防弾ポリカーボネート窓)に取り付けられて対弾道保護として利用できるスパイダーシルクタンパク質および/または繊維を備えた状態で作製できる。これら防弾スパイダーシルクフィルムおよび繊維(布地)を車両(軍事を含むあらゆる種類の輸送を含む)ボデーパネル、フレーム、主脚、ルーフなどの中に配置できる。幾つかの別の実施形態は、スパイダーシルク繊維およびタンパク質とポリウレタン、ポリプロポリン、ABS(アクリロニトリルブタジエンスチレン)、ポリ乳酸(PLA)、樹脂、化粧品、石けん、塗料、接着剤、グルー、被膜、フィルム、3D印刷材料、任意のプラスチックまたは任意の化学物質一般との混合物で構成された製品を含む。幾つかの実施形態では、スパイダーシルクタンパク質を化粧品、石けん、接着剤、グルー、洗浄剤、塗料、被膜、フィルム、化学物質と混合することができ、それによりこれらの全体的機械的性質を向上させることができる。

本明細書において説明したスパイダーシルクタンパク質および/または繊維を対レーダまたはステルス用途に使用することができる。スパイダーシルクタンパク質および/または繊維をカーボンナノチューブ(例えば上述のハニカム材料内に)とも組み合わせ可能である。幾つかの実施形態では、ハニカム材料を両面モールド上に押しつけて硬化のために加熱することができる。これらハニカム材料をスパイダーシルクタンパク質および繊維と組み合わせることができる。したがって、純粋なスパイダーシルクを繊維として用いることができ、スパイダーシルクタンパク質をポリウレタン(上述したプロセスにおいて)添加することができる。幾つかの実施形態では、互いに異なる繊維(ガラス繊維、炭素繊維、ケブラー(Kevlar(登録商標))、天然繊維)とスパイダーシルク繊維のハイブリッド糸をこのプロセスのためにも利用できる。パネル/材料/製品を軍事用途、例えば爆発装置、ミサイル、軍事車両(船舶、ボート、飛行体、潜水艦、ロケット、戦車、自動車、トラック、バイク、UAV)などに利用できる。例えば、スパイダーシルクタンパク質、スパイダーシルクタンパク質生成物、スパイダーシルク繊維およびスパイダーシルク繊維またはこれらの組み合わせを含む材料または方法のうちの任意の1つまたは2つ以上(上述した材料または方法のうちの任意の1つまたは2つ以上を含む)は、図12〜図17に示された複合材のうちの1つまたは2つ以上を調製するために使用できる。本願の図12〜図17に提供された実施例は、本発明の実施形態のうちの幾つかをより完全に説明するためのものである。当業者によって理解されるべきこととして、以下の実施例で開示された技術は、本発明の実施に当たって十分に機能するよう発見された技術を表わしており、かくして、かかる技術は、その実施のための例示のモードを構成するものとみなすことができる。しかしながら、当業者であれば、本開示内容に照らして、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、開示されるとともに同一または類似の結果を依然としてもたらす特定の実施形態の多くの変更を行うことができることは理解されよう。例えば、図12は、挿絵の一体型ハニカムシャーシ1200を示しており、車両組立体1205が本発明の幾つかの実施形態によるシルクを主成分とする複合材を含む少なくとも一部分を有する。幾つかの実施形態では、シャーシ1200は、上述したシルクを主成分とする材料のうちの1つまたは2つ以上を利用することができ、しかも両面モールドスタンプを利用してこのシャーシを処理することができ、それによりシャーシ1200の少なくとも一部分を形成することができるハニカム複合材1210を作ることができる。幾つかの実施形態では、モールドを100°F(37.8℃)まで加熱し、そして60psiで加圧するのが良い。他の実施形態では、これらの高いまたは低い温度および/または圧力を使用することができる。同様に、図13は、本発明の幾つかの実施形態によるシルクを主成分とする複合材を含む少なくとも一部分を有する一体型ハイブリッドハニカムシャーシ1300を示している。幾つかの実施形態では、シルクを主成分とする材料およびプロセスのうちの任意の1つまたは2つ以上を用いると、yは二カム複合材1310を有する少なくとも1つの部分を用いたハイブリッドハニカムシャーシ1300を調製することができる。さらに、図14は、本発明の幾つかの実施形態によるシルクを主成分とする複合材を含む少なくとも一部分を有するハニカムシャーシ1400を示している。

図15は、本発明の幾つかの実施形態によるシルクを主成分とする複合材を含む少なくとも一部分を有する航空機またはUAVの機体のフレームレスハニカム部分1500を示している。幾つかの実施形態では、組立挿絵1505に示されたハニカム部分1500は、強化部分1515を形成する複合材1510および複合材1520を有するのが良い。さらに、図16は、本発明の幾つかの実施形態によるシルクを主成分とする複合材を含む少なくとも一部分を有するハニカム複合材1600を示し、図17は、本発明の幾つかの実施形態による図16のハニカム複合材1600のレイアップ構造体1700を示している。幾つかの実施形態では、構造体1700は、少なくとも1つの装飾層1705、少なくとも1つの超武装1710、少なくとも1つのコア層1715、および少なくとも1つの底部層1720を含む層から成るのが良い。

本発明の実施形態を図示するとともに説明したが、本発明の精神および教示から逸脱することなく、当業者であればこれら実施形態の改造例を作ることができる。説明した実施形態および本明細書において提供された実施例は、例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。本明細書において開示した本発明の多くの変形および改造が可能であり、これらは本発明の範囲に含まれる。したがって、他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲に含まれる。保護範囲は、上述の説明によって限定されない。

本明細書において引用した全ての特許、特許出願、および特許出願公開を参照により引用し、これらの開示内容をこれらが本明細書において説明した開示内容を補足する例示的、手順的、または他の細部を提供する程度まで本明細書の一部とする。