纤维强化的聚异氰脲酸酯部件及其制造方法

申请号 CN201280051640.4 申请日 2012-10-15 公开(公告)号 CN103890059B 公开(公告)日 2017-07-18
申请人 科思创德国股份有限公司; 发明人 S.林德纳; K.弗兰肯; D.帕斯曼; P.诺德曼;
摘要 本 发明 涉及 纤维 复合部件及其制造方法,该纤维复合部件通过用由 多异氰酸酯 、多元醇、三聚催化剂以及任选添加剂组成的 反应性 树脂 混合物浸透的纤维而得到。
权利要求

1.纤维复合部件,其包括含聚异氰脲酸酯的纤维层,其中所述聚异氰脲酸酯能够从包含以下的反应混合物得到:
A) 一种或多种多异氰酸酯
B) 一种或多种多元醇,以及
C) 一种或多种三聚催化剂,
其中异氰酸酯基团的数量与OH基团的数量之比为1.6-6.0,其中所述三聚催化剂是叔胺的盐。
2.权利要求1的纤维复合部件,其中将潜在反应性三聚催化剂用作催化剂C)。
3.权利要求1或2的纤维复合部件,其中所述叔胺选自:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基环己基胺、二甲基苯甲基胺、二丁基环己基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、二甲基异丙醇胺、三异丙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基己烷二胺-1,6、N,N,N',N',N"-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基基乙基)甲烷、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N',N'-(2-羟乙基)乙二胺、四甲基胍、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,4-二甲基哌啶、1,2,4-三甲基哌啶、N-(2-二甲基氨基乙基)吗啉、1-甲基-4-(2-二甲基氨基)哌啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷。
4.权利要求1或2的纤维复合部件,其中所述盐选自:苯酚盐、乙基己酸盐、油酸盐、乙酸盐和甲酸盐。
5.权利要求1的纤维复合部件,其中在所述含聚异氰脲酸酯的纤维层的一面上存在一个或多个凝胶涂层。
6.权利要求5的纤维复合部件,其中在所述含聚异氰脲酸酯的纤维层的与所述凝胶涂层相反的一侧上存在间隔层,紧接所述间隔层的是另一含聚异氰脲酸酯的纤维层。
7.权利要求1的纤维复合部件,其中在所述含聚异氰脲酸酯的纤维层的一面上存在间隔层,紧接所述间隔层的是另一含聚异氰脲酸酯的纤维层。
8.用于制造权利要求1的纤维复合部件的方法,其中
a) 制备包含以下的混合物:
A) 一种或多种多异氰酸酯,
B) 一种或多种多元醇,以及
C) 一种或多种三聚催化剂,
其中异氰酸酯基团的数量与OH基团的数量之比为1.6-6.0,
b) 在半模中预先放入纤维材料,
c) 将在a)中制备的混合物加入b)的纤维材料中以制备浸透的纤维材料,d) 将所述浸透的纤维材料在20-120℃的温度下硬化。
9.权利要求8的方法,其中在步骤b)之前进行
b’) 将一个或多个凝胶涂层加入所述半模中。
10.权利要求8或9的方法,其中在步骤b)或b’)之后且在步骤c)之前,先将间隔材料层,然后将纤维材料层加入所述半模中。
11.权利要求8的方法,其中步骤c)通过真空灌注法实施。
12.权利要求1-7中任一项的纤维复合部件在用于制造涡轮机的转子叶片、用于制造汽车车身部件、或用于航空器构造、用于建筑或路面构造的部件、以及用于施加高负载的其它结构中的用途。

说明书全文

纤维强化的聚异氰脲酸酯部件及其制造方法

[0001] 本发明涉及耐热的、纤维强化的聚异氰脲酸酯部件,其能够通过使用反应性树脂混合物使纤维浸透而得到,所述反应性树脂混合物由多异氰酸酯、多元醇、三聚催化剂以及任选存在的添加剂构成,本发明还涉及这些部件的制造方法。
[0002] DE 10 2009 058 101 A1描述了在涡轮机中使用层结构,其中将聚酯用作塑料。异氰酸酯基团的数量与对异氰酸酯具有反应性的基团的数量之比优选为0.9-1.5。在实施例中,异氰酸酯基团的数量与对异氰酸酯具有反应性的基团的数量之比为约1.02。该方法的缺点在于该混合物的粘度相对较高,因此含该塑料的纤维层相对难以制造。
[0003] WO 2011/081622 A1描述了用于复合结构的聚氨酯组合物。该复合结构可用于风力涡轮机转子叶片。OH/NCO之比为至少1,即存在与NCO基团至少同样多的OH基团。该方法的缺点在于其粘度相对较高,并且加工期非常短;对于大型部件而言,这使得实施加料过程困难得多。
[0004] 纤维强化的塑料被用作构造材料,这是因为这些塑料具有高机械强度,并兼具低重量。在此,基体材料通常由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和环树脂构成。
[0005] 纤维复合材料可例如用于航空器构造、用于汽车构造或用于风力涡轮机的转子叶片中。
[0006] 可利用用于制造纤维复合部件的已知方法,例如手动层压法、注塑法、树脂注塑法(树脂传递模塑法)或真空辅助灌注法(例如VARTM(真空辅助树脂传递模塑法))或预浸渍技术。特别优选真空辅助灌注法,这是由于其可制造大型部件。
[0007] 但是,迄今为止已知的方法的缺点在于反应性树脂混合物的硬化耗费非常长的时间,这导致生产率低。为了提高生产率,必需减少制造周期时间。因此,重要的是反应性树脂混合物具有非常低的粘度,并经过长时间保持低粘度,使得其快速且完全地浸透纤维。另一方面,应使固化时间尽可能短,以此减少周期时间。由此可显著缩短纤维复合部件的制造时间。出于经济性的原因,希望低的硬化温度以节约能量成本。同时,应使纤维复合部件具有高耐热性,这是因为它们可能例如通过太阳光而被强烈加热,并必须防止机械稳定性损失。
[0008] 因此,本发明的目的是提供能够使纤维良好的浸透和润湿,同时确保快速的硬化和良好的耐热性的基体材料。
[0009] 出人意料地,所述目的通过能够从纤维层和从反应性树脂混合物得到的纤维复合部件而实现,所述反应性树脂混合物由多异氰酸酯、多元醇、三聚催化剂以及任选存在的常规添加剂构成,其中选择异氰酸酯基团的数量与OH基团的数量之比以形成聚异氰脲酸酯物质。
[0010] 聚异氰脲酸酯(PIR)通过异氰酸酯基团的三聚化而形成。异氰脲酸酯环是非常稳定的。PIR结构通过强,特别是通过碱金属乙酸盐和碱金属甲酸盐的催化而形成。该反应已知用于PIR硬质泡沫物质的制造。在此,异氰酸酯初始优选与多元醇反应而得到聚氨酯,在进一步的反应过程中,当大多数OH基团已被反应消耗时,形成聚异氰脲酸酯。出人意料地,还可将该反应用于紧密的、光学透明的、纤维强化的PIR片的制造,所述PIR片具有良好的耐热性。
[0011] 本发明提供包含用聚异氰脲酸酯浸透的纤维层的纤维复合部件,其中聚异氰脲酸酯能够从包含以下的反应混合物得到:
[0012] A) 一种或多种多异氰酸酯,
[0013] B) 一种或多种多元醇,以及
[0014] C) 一种或多种三聚催化剂,
[0015] 其中异氰酸酯基团的数量与OH基团的数量之比为1.6-6.0。
[0016] 优选地,异氰酸酯基团的数量与OH基团的数量之比为1.8-4.0,特别为2.1-3.5。
[0017] 三聚催化剂引发并加速异氰酸酯基团的三聚化而得到异氰脲酸酯基团。
[0018] 优选地,所述反应混合物不包含环氧树脂
[0019] 优选地,本发明复合部件在含聚异氰脲酸酯的纤维层的两面之一上具有所谓的间隔材料层,并任选具有紧接间隔层之后的含聚异氰脲酸酯的附加的第二纤维层,该第二纤维层优选包含与首先提及的纤维层相同的聚异氰脲酸酯。
[0020] 优选的纤维复合部件在首先提及的含聚异氰脲酸酯的纤维层的两面中的另一面上具有一个或多个保护层和/或装饰层。所述保护层优选是指一个或多个凝胶涂层,其优选由聚氨酯(PUR)树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂构成。
[0021] 优选的纤维复合部件在含聚异氰脲酸酯的纤维层的与凝胶涂层相反的一面上具有所谓的间隔层,接着是另一含聚异氰脲酸酯的纤维层,其优选包含与首先提及的纤维层相同的聚异氰脲酸酯。例如,所述间隔层由轻木(Balsaholz)、PVC泡沫、PET泡沫或PUR泡沫构成。所述间隔层可存在于纤维层的整个区域上或在该区域的部分上。其厚度可进一步在所述区域上变化。
[0022] 特别优选的是在纤维层中包含由以下构成的聚异氰脲酸酯的纤维复合部件:60-90重量%,优选为65-85重量%的多异氰酸酯(A)、10-40重量%,优选为15-35重量%的多元醇(B)和0.01-2重量%,优选为0.1-1重量%的三聚催化剂(C),其中所述组分的重量比例的总和为100重量%。
[0023] 所述纤维复合部件的纤维含量基于所述纤维复合部件的总重量,优选为大于50重量%,特别优选为大于65重量%。在例如玻璃纤维的情况下,可随后使用灰化来测定纤维含量,并可控制称重。
[0024] 所述纤维复合部件,优选玻璃纤维复合部件是光学透明的,因此可以光学测试所述部件的缺陷(例如空气嵌入)。根据ISO 13468-2的所述玻璃纤维复合部件的光学透明度优选为大于20%,特别优选为大于60%,非常特别优选为大于80%。
[0025] 本发明还提供用于制造本发明纤维复合部件的方法,其中
[0026] a) 制备包含以下的混合物:
[0027] A) 一种或多种多异氰酸酯,
[0028] B) 一种或多种多元醇,以及
[0029] C) 一种或多种三聚催化剂,
[0030] 其中异氰酸酯基团的数量与OH基团的数量之比为1.6-6.0,
[0031] b) 在半模中预先放入纤维材料,
[0032] c) 将在a)中制备的混合物加入b)的纤维材料中以制备浸透的纤维材料,[0033] d) 使所述浸透的纤维材料在20-120℃,优选70-100℃的温度下硬化。
[0034] 优选地,异氰酸酯基团的数量与OH基团的数量之比为1.8-4.0,并且特别为2.1-3.5。
[0035] 优选地,在a)中制备的混合物不包含环氧树脂。
[0036] 优选地,在加入纤维材料之前向半模提供脱模剂。在加入纤维材料之前,可将其它保护层或装饰层,例如一个或多个凝胶涂层加入半模。
[0037] 在一个优选实施方案中,将所谓的间隔层施加至已位于半模中的纤维材料上,并将例如由纤维垫、纤维织物或纤维网格布形成的其它纤维材料层施加至所述间隔层上。然后将聚异氰脲酸酯混合物倒入这些层中。所述间隔层例如由轻木、聚氯乙烯(PVC)泡沫、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫或聚氨酯(PUR)泡沫构成。
[0038] 优选地,在将纤维材料放入半模之后,将箔放置在纤维材料上,在箔和半模之间产生真空,并通过该箔加入反应混合物(真空辅助树脂转移模塑(VARTM))。该方法还可制造大型部件,例如风力涡轮机的转子叶片。如有必要,还可在箔和纤维材料之间加入所谓的流动助剂(例如以耐压但可树脂渗透的垫的形式),这些可进而在硬化过程之后被去除。
[0039] 在同样优选的RTM(树脂转移模塑)方法中,通过相对的半模闭合模具,而非通过真空密封的箔,并且任选在压力下将树脂混合物加入模具。
[0040] 本发明中使用的反应性树脂混合物具有低粘度和长加工时间,并在低硬化温度下具有短硬化时间,由此允许纤维复合部件的快速制造。
[0041] 本发明中使用的反应性树脂混合物的另一优点是改进的加工性能。所述反应性树脂混合物可在低温下制备和加工。这使得组分的硬化缓慢。所述反应性树脂混合物的组分可在20-50℃,优选在30-40℃下混合,并被施涂至纤维材料上。
[0042] 为了确保纤维的良好浸透,所述反应性树脂混合物应在加料过程中具有低粘度,并且尽可能长地保持低粘度。这在大型部件的情况下是特别需要的,因为此加料时间是非常长的(例如长达1小时)。优选地,本发明的反应性树脂混合物在25℃下、恰好在混合后的粘度为10-300 mPas,优选为20-80 mPas,特别优选为30-50 mPas。优选地,本发明的反应性树脂混合物在25℃恒温下、在组分混合后30分钟的粘度小于1000 mPas,特别地小于500 mPas。所述粘度在所述组分混合后30分钟,在25℃的恒温下,使用旋转粘度计,以60 1/s的剪切速度测定。
[0043] 本发明中使用的反应混合物可在具有静态混合器或具有动态混合器的铸塑机中加工,这是由于只需较短的混合时间。此为本发明的纤维复合部件的制造中的主要优点,这是由于为了良好的浸透,所述反应性树脂混合物必须具有尽可能低的粘度。
[0044] 所使用的多异氰酸酯组分A)包括常规的脂族的、脂环族的和特别是芳族的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。这些合适的多异氰酸酯的实例是1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷和具有任何所希望的异构体含量的这些异氰酸酯的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、1,5-亚基二异氰酸酯、2,2'-和/或2,
4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或更高级的同系物(pMDI)、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)和1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)。除了上述的多异氰酸酯之外,还可按比例使用具有脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、二亚胺结构、脲酮亚胺结构、脲基甲酸酯结构或缩二脲结构的改性多异氰酸酯。所使用的异氰酸酯优选包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),特别是二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(pMDI)的混合物。二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(pMDI)的混合物的优选单体含量为60-100重量%,优选为70-95重量%,特别优选为80-90重量%。所使用的多异氰酸酯的NCO含量应优选大于25重量%,优选大于30重量%,特别优选大于32重量%。所述NCO含量可根据DIN 53185测定。所述异氰酸酯的粘度应优选地≤ 150 mPas (在25℃下),优选≤ 50 mPas (在25℃下),并且特别优选≤ 30 mPas (在25℃下)。
[0045] 如果加入一种多元醇,其OH值提供组分B)的OH值。在混合物的情况下,表示数均OH值。该值可参照DIN 53240-2测定。所述多元醇配制剂优选包含数均OH值为100-1000 mg KOH/g,优选为300-600 mg KOH/g,并且特别优选为350-500 mg KOH/g的那些作为多元醇。所述多元醇的粘度优选为≤800 mPas (在25℃)。所述多元醇优选具有至少60%的仲OH基团,优选至少80%的仲OH基团,并且特别优选至少90%的仲OH基团。特别优选地是基于环氧丙烷的聚醚多元醇。优选地,所用多元醇的平均官能度为2.0-5.0,特别为2.5-3.5。
[0046] 本发明可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇,优选聚醚多元醇。本发明中可使用的聚醚多元醇的实例是聚四亚甲基二醇聚醚,其能够通过利用阳离子开环的四氢呋喃聚合而得到。同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷在二-或多官能的起始物分子上的加合物。合适的起始物分子的实例是、乙二醇、一缩二乙二醇、丁基二乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和该类型的多元醇与二羧酸的低分子量的具有羟基的酯或具有羟基的油。优选将丙三醇作为起始物。所述多元醇的粘度优选为≤ 800 mPas (在25℃)。优选地,所述多元醇优选具有至少60%的仲OH基团,优选至少80%的仲OH基团,并且特别优选90%的仲OH基团。基于环氧丙烷的聚醚多元醇是特别优选的。
[0047] 所述多元醇B)还可以包含纤维、填料和聚合物
[0048] 所使用的三聚催化剂C)可以是作为三聚催化剂已知的亲核三聚催化剂,通常是碱(叔胺、弱酸的盐,例如乙酸)和有机金属化合物。优选使用潜在反应性三聚催化剂。特别优选使用以下的潜在反应性三聚催化剂,其仅当温度到达50-100℃时才开始引发,并开始加快异氰酸酯基团的三聚化而得到异氰脲酸酯基团。
[0049] 优选的潜在反应性三聚催化剂是叔胺的盐。这些潜在反应性三聚催化剂可例如通过催化活性胺的化学封端而得到。化学封端可通过叔胺被酸质子化或苯酚的质子化而实现,所述酸例如是甲酸、乙酸、乙基己酸或油酸。可将三烷基胺和杂环胺用作胺,实例是三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基环己基胺、二甲基苯甲基胺、二丁基环己基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、二甲基异丙醇胺、三异丙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基己烷二胺-1,6、N,N,N',N',N"-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙氧基)甲烷、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N',N'-(2-羟乙基)乙二胺、四甲基胍、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,4-二甲基哌啶、1,2,4-三甲基哌啶、N-(2-二甲基氨基乙基)吗啉、1-甲基-4-(2-二甲基氨基)哌啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷。特别优选地是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
[0050] 特别优选的三聚催化剂是选自以下的胺:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基环己基胺、二甲基苯甲基胺、二丁基环己基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、二甲基异丙醇胺、三异丙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基己烷二胺-1,6、N,N,N',N',N"-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙氧基)甲烷、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N',N'-(2-羟乙基)乙二胺、四甲基胍、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,4-二甲基哌啶、1,2,4-三甲基哌啶、N-(2-二甲基氨基乙基)吗啉、1-甲基-4-(2-二甲基氨基)哌啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷,其中这些胺中的每一个采用苯酚盐、乙基己酸盐、油酸盐、乙酸盐或甲酸盐的形式。
[0051] 市售的潜在反应性三聚催化剂的实例是Polycat® SA1/10 (苯酚封端的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 (= DBU))、Polycat® SA 102/10、DABCO® 8154 (甲酸封端的三亚乙基二胺)和DABCO® WT。
[0052] 作为三聚催化剂特别优选的是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,其采用苯酚盐、乙基己酸盐、油酸盐、乙酸盐或甲酸盐的形式。
[0053] 出人意料地,已发现所述的潜在反应性聚氨酯(PUR)催化剂另外也在升高的温度下催化聚异氰脲酸酯(PIR)的形成。由此允许制造大型的纤维复合部件,这是由于在加料温度下还未发生聚异氰脲酸酯的形成,并且其低粘度允许纤维填充的模具的快速浸透,并且直至随后的热调节才发生硬化。
[0054] 本发明还提供纤维复合部件,其包括已用聚异氰脲酸酯浸透的纤维层,其中所述聚异氰脲酸酯能够从包含以下的反应混合物得到:
[0055] A) 一种或多种多异氰酸酯,
[0056] B) 一种或多种多元醇,以及
[0057] C) 一种或多种三聚催化剂,
[0058] 其中异氰酸酯基团的数量与OH基团的数量之比为1.6-6.0。
[0059] 可任选加入添加剂D)。这些添加剂例如是除气剂、消泡剂、填充剂、阻燃剂和增强性材料。其它已知的添加剂和附加材料可按需使用。
[0060] 还可向可发泡配制物加入阻燃剂以改进抗燃烧性,实例是含磷化合物,特别是磷酸盐/酯和膦酸盐/酯、以及卤化聚酯和多元醇或氯化石蜡。还可加入非挥发性的阻燃剂,例如三聚氰胺或可膨胀石墨(隆起石墨),当暴露于火焰时,其大幅膨胀,由此密封表面,因而防止进一步暴露于热作用。
[0061] 所使用的纤维材料可包括上浆(beschlichten)或未上浆的纤维,例如玻璃纤维、碳纤维纤维或纤维、天然纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维或玄武岩纤维。特别优选的是玻璃纤维。所述纤维可以长度为0.4-50 mm的短纤维形式使用。优选的是通过使用连续纤维的连续长丝纤维强化的复合部件。所述纤维在纤维层中的排列可以是单向、无规分布或机织的。在具有由多个层构成的纤维层的部件中,存在层对层的纤维取向的可能。在此可制备单向纤维层、交叉复合层或多向纤维层,其中单向层或机织层彼此堆叠。特别优选使用半成品纤维作为纤维材料,实例是织物、网格布、编织织物、垫、无纺物、针织织物和针织袜或3D半成品纤维。
[0062] 所得的聚异氰脲酸酯的PIR转化率优选为大于20%,优选大于40%,并且特别优选大于60%。PIR转化率是已反应成PIR的异氰酸酯基团的比例。其可通过红外光谱法检测。
[0063] 在根据DIN EN ISO 527的拉伸测试中,所得的聚异氰脲酸酯的强度优选为大于70 Mpa,更优选大于80 Mpa,以承受例如转子叶片的部件中的高机械应力
[0064] 在根据DIN EN ISO 527的拉伸测试中,所得的聚异氰脲酸酯的弹性模量优选为大于2700 Mpa,更优选大于2900 Mpa,以承受例如转子叶片的部件中的高机械应力。
[0065] 根据DIN EN ISO 75–1/75 2004,方法A,使用1.8 N/mm²的弯曲应力,所得的聚异氰脲酸酯的热变形温度(HDT)优选为大于70℃,更优选为大于75℃,并且特别优选为大于80℃,以承受部件中的高热应力
[0066] 本发明的纤维复合部件可用于制造风力涡轮机的转子叶片,用于制造汽车的车身部件,或用于航空器构造,用于建筑或路面构造的部件(例如井盖),以及用于施加高负载的其它结构。
[0067] 下面参照实施例进一步详细地解释本发明。实施例
[0068] 为了测定基体性质,制备由各种聚异氰脲酸酯体系和聚氨酯体系构成的模制品(片),并进行对比。使包含三聚催化剂的多元醇混合物在1毫巴的压力下除气60分钟,然后与异氰酸酯掺混。使该共混物在1毫巴的压力下除气约5分钟,然后倒入片模具中。将这些片在室温下注塑,并在加热至80℃的干燥烘箱中热调节过夜。这些片的厚度为4 mm。由此提供光学透明的片。可在下表中发现定量数据和性能。
[0069] 将这些片用以制备试样以进行根据DIN EN ISO 527的拉伸测试,并测定弹性模量和强度。
[0070] 根据DIN EN ISO 75 1/75 2004 –方法A,使用1.8 N/mm²的弯曲应力和120 K/h的加热速率来测定热变形温度(HDT)。
[0071] 将来自实施例1-4的组合物用来通过真空灌注法制备光学透明的、玻璃纤维强化的聚异氰脲酸酯材料,其玻璃纤维含量大于60重量%。为此,将四层UD玻璃网格布(每层中单位面积的玻璃重量为1040 g/m²)加入模具,用真空箔密封,并抽真空。然后将之前已除气约5分钟的实施例1-4的组合物抽吸入系统中。在填充模具后,将该部件在80℃下热调节过夜。
[0072] 在组分混合后30分钟,在25℃的恒温下,使用旋转粘度计,以60 1/s的剪切速率测定粘度。
[0073] 原料化合物:
[0074] 多元醇1:丙三醇为原料的聚环氧丙烷多元醇,其官能度为3,OH值为400 mg KOH/g,并且粘度为375 mPas (在25℃下)。
[0075] 多元醇2:丙三醇为原料的聚环氧丙烷多元醇,其官能度为3,OH值为450 mg KOH/g,并且粘度为420 mPas (在25℃下)。
[0076] Polycat® SA 1/10:来自Air Products的产品。一缩二丙二醇中的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的苯酚盐。其OH值为83 mg KOH/g。
[0077] 异氰酸酯1:具有异构体和更高官能度的同系物的二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)的混合物,其NCO含量为32.5重量%;在25℃下的粘度:20 mPas。该混合物包含约51重量%的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、30重量%的二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6重量%的二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯和13重量%的MDI的更高官能度同系物。
[0078] 异氰酸酯2:具有异构体和更高官能度的同系物的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)的混合物,其NCO含量为32.6重量%;在25℃下的粘度:20 mPas。该混合物包含约60重量%的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、22重量%的二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3重量%的二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯和15重量%的MDI的更高官能度的同系物。
[0079] 下表中的所有定量数据以重量份计。
[0080] 表:
[0081]  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比实施例5 对比实施例6
多元醇1 100 118 130 98 200 -
多元醇2 - - - - - 200
Polycat SA1/10 2 2 2 2 - -
异氰酸酯1 300 280 268 - - -
异氰酸酯2 - - - 300 202 227
NCO/OH摩尔比 3.2 2.6 2.2 3.3 1.1 1.1
             
在25℃下,恰好在混合后的粘度 [mPas] 34 45 49 49 112 122
在25℃下,在混合后30分钟的粘度[mPas] 173 352 461 625 504 716
拉伸测试:弹性模量 [MPa] 2966 2773 2819 2981 2936 3038
拉伸测试:强度 [MPa] 80.9 83.7 83.5 79.7 72.9 80.3
HDT [℃] 78 89 81 77 66 73
[0082] 本发明实施例1-4提供紧凑的且光学透明的模制品,其结合了非常好的机械性能,例如大于2700 Mpa的弹性模量,大于75 Mpa的强度和大于75℃的HDT值。纤维强化部件的制造特别要求非常低的粘度,这是因为由此可以明显更快和更均匀地填充模具。周期时间由此可缩短,这是由于将占用模具的时间较短。所使用的潜在反应性三聚催化剂导致在80℃下非常快速的硬化。
[0083] 制备对比实施例5和6,其摩尔NCO/OH比为1.1。由于使用三聚催化剂的反应已过于快速,所以该操作在不使用三聚催化剂下实施。在使用三聚催化剂的情况下,混合后30分钟在25℃下的粘度,对于对比实施例5为3320 mPas (每100份多元醇+异氰酸酯使用0.5重量份的Polycat SA1/10),对于对比实施例6为5980 mPas (每100份多元醇+异氰酸酯使用0.5重量份)。尽管所述潜在反应性三聚催化剂在升高的温度下是特别有效的,由此导致样品在随后的热调节步骤中快速硬化,但是它们在25℃下就以较小程度催化聚氨酯反应。但是,该作用对于本发明实施例1-4小得多,这是因为经由聚异氰脲酸酯反应发生后续交联。尽管在对比实施例5和6中,在无三聚催化剂下实施操作,但是在30分钟后的粘度升高相对高,特别地,其初始粘度比实施例1-4高得多。由于加料过程更费时间,周期时间显著增长,每个模具被占用更长的时间;这导致高得多的成本。此外,更高的粘度更难以使纤维润湿。
[0084] 在对比实施例6中,增大多元醇的OH值以实现PUR体系的机械性能水平的进一步提高。但是,这是在粘度增大且粘度升高增大的代价下实现的。
[0085] 只有本实施例实现了非常好的机械性能水平和大于75℃的HDT,并结合了低于50 mPas的非常低的初始粘度;这允许大型纤维强化部件的制造中的高生产率。
[0086] 根据DIN 53438-2,通过小型燃烧器测试测定边缘火焰应用的竖直火焰扩散来确定阻燃性。在实施例1中,在火焰移去5秒之后就发生自行熄灭,火焰高度最大为70毫米。与之相反,对比实施例6中未发生自行熄灭,火焰高度大于150毫米;因此未通过该测试。
[0087] 通过聚异氰脲酸酯的形成大幅改进了阻燃性。阻燃性对于许多纤维复合部件而言是决定性的性质,这是由于其提高最终应用(例如转子叶片或车身部件)中的安全性。
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