层叠膜、其制造方法和该制造中使用的水性分散体 |
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| 申请号 | CN201380040323.7 | 申请日 | 2013-08-02 | 公开(公告)号 | CN104520104A | 公开(公告)日 | 2015-04-15 |
| 申请人 | 尤尼吉可株式会社; | 发明人 | 中原纯一; | ||||
| 摘要 | 一种层叠膜，其特征在于，是在双轴拉伸膜的至少一面上形成含有酸改性聚烯 烃 树脂 (A)、聚 氨 酯树脂(B)、交联剂(C)和炔二醇系 表面活性剂 (D)的树脂层的层叠膜，其中，交联剂(C)含有三聚氰胺系交联剂(C1)和/或唑啉系交联剂(C2)，(A)与(B)的 质量 比率((A)/(B))为60/40～97/3，相对于(A)和(B)的合计100质量份，(C1)和(C2)的合计或(C1)和(C2)各 单体 为1～20质量份，(D)为5～50质量份。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种层叠膜，其特征在于，是在双轴拉伸膜的至少一面形成含有酸改性聚烯烃树脂A、聚氨酯树脂B、交联剂C和炔二醇系表面活性剂D的树脂层的层叠膜，其中，交联剂C含有三聚氰胺系交联剂C1和/或 唑啉系交联剂C2，A与B的质量比率A/B为60/40～97/3，相对于A和B的合计100质量份，C1和C2的合计或C1和C2各单体为1～20质量份，D为 |
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| 说明书全文 | 层叠膜、其制造方法和该制造中使用的水性分散体技术领域背景技术[0003] 例如，将这些双轴拉伸膜用于包装用途时，大多情况下，将聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等热封性树脂层叠在双轴拉伸膜的一面或两面上，并对其实施热封而形成各种包装形式。 [0004] 另外，这些双轴拉伸膜可以层叠在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)片等密封材上，用于太阳电池的背面保护片的用途。 [0005] 将这样的PE、PP、EVA等烯烃系树脂层叠在双轴拉伸膜时，通常利用(1)使用粘接剂在双轴拉伸膜上层压烯烃系树脂膜的方法(干式层压法)、(2)将熔融的烯烃系树脂挤出到双轴拉伸膜上后，进行冷却固化而层叠的方法(挤出层压法)。后者的情况下，还有如下方法：向双轴拉伸膜与烯烃系树脂层的中间挤出同种或不同种的烯烃系树脂边贴合边层叠的方法和向双轴拉伸膜上分2步挤出烯烃系树脂进行层叠的方法等。 [0006] 由于上述(2)的挤出层压法不使用烯烃系树脂膜而是将原料树脂直接挤出到双轴拉伸膜上，从而能够在双轴拉伸膜上以膜状层叠烯烃系树脂，因此与(1)的干式层压法相比成本低，被采用的次数在增加。该挤出层压法中，由于由聚酰胺、聚酯构成的双轴拉伸膜与烯烃系树脂本质上缺乏粘接性，所以通常也是在两层中间设置粘接剂层。此时，作为粘接剂，一般使用将有机钛酸酯系、有机异氰酸酯系、聚乙烯亚胺系等粘接性化合物溶于有机溶剂而成的物质。但是，有机溶剂的使用存在导致作业环境变差、引起火灾的危险性，并且，出于近年来对环境问题的关注，也需要一种尽量避免使用有机溶剂的方法。 [0007] 有时也利用不使用有机溶剂的粘接剂(无溶剂型粘接剂)，但与溶剂型相比其粘接力一般较差，另外涂覆在膜上时的润湿性也存在问题，仅在限定的用途使用。 [0008] 从这样的观点出发，一直在寻求不使用粘接剂的、在双轴拉伸膜上挤出层压烯烃系树脂的技术以及层叠烯烃系树脂膜的技术。 [0010] 专利文献2中提出了将烯烃系树脂挤出成膜状，接着对其表面实施臭氧处理，将其压接在经过了活化处理的热塑性树脂膜的表面，从而获得对热塑性树脂膜的粘接性的方法。然而，该方法中为了实施必须引入特殊的装置。 [0011] 专利文献3、4中记载了含有酸改性聚烯烃树脂和聚氨酯树脂的粘接剂，并且公开了介由这些粘接剂挤出层压烯烃系树脂或者贴合各种基材膜的技术。然而这些文献中记载的粘接剂是在基材膜上涂布后立即层叠对象物的，所以如果将2片涂布有粘接剂的基材膜以涂布面与非涂布面接触的方式重叠则容易发生粘连。因此，不可能在线(inline)制造涂布有该粘接剂的膜。另外，由该粘接剂形成的树脂层有时耐溶剂性差，并且，向该树脂层上挤出烯烃系树脂而得的层压膜用于包装用途时，有时存在耐内容物性差这样的问题。 [0012] 现有技术文献 [0013] 专利文献 [0014] 专利文献1:日本特开2004-148729号公报 [0015] 专利文献2:日本特开2001-246660号公报 [0016] 专利文献3:日本特开2008-229971号公报 [0017] 专利文献4:日本特开2009-286920号公报 发明内容[0018] 本发明针对如上所述的问题，提供在双轴拉伸膜上具有耐溶剂性优异的树脂层的层叠膜，其即使利用挤出层压法在该树脂层上层叠烯烃系树脂或者层叠烯烃系树脂膜也能够得到良好的耐内容物性和粘接力的层叠膜，可利用在线法能够制造的层叠膜。 [0019] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过在双轴拉伸膜上层叠含有酸改性聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、特定的交联剂和表面活性剂的树脂层，能够解决上述课题，从而完成了本发明。 [0020] 即，本发明的要点如下。 [0021] (1)一种层叠膜，其特征在于，是在双轴拉伸膜的至少一面上层叠含有酸改性聚烯烃树脂(A)、聚氨酯树脂(B)、交联剂(C)和炔二醇系表面活性剂(D)的树脂层的层叠膜，其中，交联剂(C)含有三聚氰胺系交联剂(C1)和/或 唑啉系交联剂(C2)，(A)与(B)的质量比率((A)/(B))为60/40～97/3，相对于(A)和(B)的合计100质量份，(C1)和(C2)的合计或(C1)和(C2)各单体为1～20质量份，(D)为5～50质量份。 [0022] (2)根据(1)所述的层叠膜，其特征在于，酸改性聚烯烃树脂(A)在190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.01～100g/10分钟。 [0023] (3)根据(1)或(2)所述的层叠膜，其特征在于，是在树脂层表面上层叠烯烃系树脂层而成的。 [0024] (4)一种水性分散体，其特征在于，是含有酸改性聚烯烃树脂(A)、聚氨酯树脂(B)、交联剂(C)和炔二醇系表面活性剂(D)的水性分散体，其中，交联剂(C)含有三聚氰胺系交联剂(C1)和/或 唑啉系交联剂(C2)，(A)与(B)的质量比率((A)/(B))为60/40～97/3，相对于(A)和(B)的合计100质量份，(C1)和(C2)的合计或(C1)和(C2)各单体为 1～20质量份，(D)为5～50质量份，并且，水性分散体中的(D)的浓度为1～5质量％。 [0025] (5)一种层叠膜的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(1)或(2)所述的层叠膜的方法，在双轴拉伸膜的至少一面上涂布上述(4)所述的水性分散体并干燥。 [0026] (6)一种层叠膜的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(1)或(2)所述的层叠膜的方法，在未拉伸膜或单轴拉伸膜的至少一面上涂布上述(4)所述的水性分散体之后，进行干燥、拉伸。 [0027] 由于形成于本发明的层叠膜上的树脂层的耐溶剂性优异，并且与聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等烯烃系树脂的粘接性优异，所以例如在挤出层压时，不使用溶剂型的粘接剂或无溶剂型但粘接力弱的粘接剂等就能形成实用上具有充分的层压强度的热封层，并且，由此得到的包装体的耐内容物性优异。另外，本发明的层叠膜能够层叠烯烃系树脂膜，实用上具有充分的层压强度。另外，本发明的层叠膜由于耐粘连性优异，所以能够利用在线法制造。 [0028] 另外，本发明的层叠膜在包括热转印工序的印刷方法中，尤其在不使用底层涂料的情况下就能得到合适的印刷特性。例如，可适用于以数码胶印方式进行的按需印刷等。 具体实施方式[0029] 以下对本发明进行详细说明。 [0030] 本发明的层叠膜是在双轴拉伸膜的至少一面上形成含有酸改性聚烯烃树脂(A)、聚氨酯树脂(B)、交联剂(C)和炔二醇系表面活性剂(D)的树脂层的层叠膜。以下，将双轴拉伸膜有时称为“基材膜”。 [0031] (双轴拉伸膜) [0032] 本发明中，作为构成双轴拉伸膜的树脂，可使用各种热塑性树脂，其中，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯以及它们的混合物等聚酯系树脂，或者聚己酰胺(尼龙6，N6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰邻苯二甲胺(MXD6尼龙)以及它们的混合物等聚酰胺系树脂。 [0033] 由这些树脂构成的聚酯膜和聚酰胺膜的成型性、加工性、力学特性、气体阻隔性等优异，作为包装材料具有优异的性能。另外，作为基材膜，可以使用含有上述聚酯、聚酰胺的层叠体或者由其它的热塑性树脂构成的膜的层叠体。膜的厚度没有特别限定，优选为5～500μm的范围。 [0034] 双轴拉伸膜可以以热塑性树脂为原料用通常公知的方法制造。例如，用挤出机将上述的聚酯树脂、聚酰胺树脂加热、熔融后从T型模挤出，利用冷却辊等使其冷却固化而得到未拉伸膜，或者从圆形模挤出后进行水冷或空冷使其固化而得到未拉伸膜。制造拉伸膜时优选采用将未拉伸膜暂时卷绕后或连续地利用同时双轴拉伸法或逐次双轴拉伸法进行拉伸的方法。从膜的机械特性、厚度均匀性等性能方面考虑，优选组合了基于T型模的平膜法和拉幅机拉伸法的方法。 [0035] (酸改性聚烯烃树脂) [0036] 本发明中使用的酸改性聚烯烃树脂(A)是利用不饱和羧酸成分对聚烯烃进行酸改性而成的。作为酸改性聚烯烃树脂(A)，最优选由不饱和羧酸或其酐(A1)、烯烃化合物(A2)、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(A3)这3种成分构成的树脂。 [0037] 作为(A1)成分，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等。不饱和羧酸可以成为盐、酸酐、半酯、半酰胺等衍生物。其中优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)，特别优选丙烯酸、马来酸酐。另外不饱和羧酸可以被共聚在聚烯烃树脂中，其方式没有限定，例如可举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。应予说明，含有马来酸酐单元的聚烯烃树脂中的马来酸单元在干燥状态下容易获得相邻羧基脱水环化而成的马来酸酐结构，另一方面，在含有后面叙述的碱性化合物的水性介质中其一部分或全部开环而容易成为马来酸或其盐的结构。 [0038] 作为(A2)成分，可举出乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数2～6的烯烃类，也可以使用它们的混合物。其中，更优选乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯等碳原子数2～4的烯烃，特别优选乙烯。 [0039] 作为(A3)成分的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸的低级烷基酯，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。 [0040] 作为具有如上所述的(A1)～(A3)的成分的酸改性聚烯烃树脂，最优选由乙烯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯、马来酸酐构成的三元共聚物。 [0041] 使用由(A1)～(A3)构成的酸改性聚烯烃树脂时，优选含有该树脂整体的0.01质量％以上且低于5质量％的(A1)成分，更优选含有0.1质量％以上且低于5质量％的(A1)成分，进一步优选含有0.5质量％以上且低于5质量％的(A1)成分，最优选含有1～4质量％的(A1)成分。(A1)成分的含量低于0.01质量％时，后面叙述的树脂的水性化变得困难，难以得到良好的水性分散体，从耐碱性、与聚酯系基材膜的粘接性的观点考虑，优选使(A1)成分的含量低于5质量％。 [0042] 另外，从聚烯烃树脂的水性化容易以及提高耐水性等性能这样的观点考虑，优选(A2)与(A3)的质量比率((A2)/(A3))为55/45～99/1，并且为了使其具有良好的粘接性优选为60/40～98/2，特别优选为75/25～95/5。应予说明，对于丙烯酸酯单元等(A3)成分而言，在后面叙述的树脂水性化时有时酯键的极少一部分水解而变成丙烯酸单元等(A1)成分，在该情况下，只要考虑了这些变化的各成分的比率在上述的范围即可。 [0043] 本发明中使用的酸改性聚烯烃树脂(A)中，其它的单体可以按该树脂整体的20质量％以下进行共聚。例如可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等碳原子数3～30的烷基乙烯基醚类、二烯类、(甲基)丙烯腈、卤化乙烯基类、卤化亚乙烯基类、一氧化碳、二氧化硫等。 [0044] 本发明中使用的酸改性聚烯烃树脂(A)的、作为分子量基准的190℃、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～100g/10分钟，进一步优选为1～50g/10分钟，更优选为2～30g/10分钟。MFR低于0.01g/10分钟时，树脂的水性化变得困难，另一方面，如果超过100g/10分钟，则有树脂层变硬且脆，机械物性、加工性下降的趋势，另外耐粘连性有时也差。 [0045] 酸改性聚烯烃树脂(A)的合成方法没有特别限定，一般而言，在自由基产生剂的存在下、高压下对构成聚烯烃树脂的单体进行自由基共聚而得。另外，可以对不饱和羧酸或其酐进行接枝共聚(接枝改性)。 [0046] (聚氨酯树脂) [0047] 本发明中使用的聚氨酯树脂(B)是主链中含有氨基甲酸酯键的高分子，例如通过多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物的反应而得。本发明中，聚氨酯树脂的结构没有特别限定，从耐沸性的观点考虑，玻璃化转变温度优选为0℃以上，并且从耐粘连性的观点考虑，优选为30℃以上，更优选为50℃以上，特别优选为60℃以上。 [0048] 作为构成聚氨酯树脂的多元醇成分，没有特别限定，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙二醇等低分子量二元醇类，三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等低分子量多元醇类，具有环氧乙烷、环氧丙烷单元的多元醇化合物，聚醚二醇类、聚酯二醇类等高分子量二醇类，双酚A、双酚F等双酚类，将二聚酸的羧基转化成羟基而得的二聚醇等。 [0049] 另外，作为聚异氰酸酯成分，可以使用芳香族、脂肪族和脂环族的公知二异氰酸酯类中的1种或2种以上的混合物。作为二异氰酸酯类的具体例，可举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、 1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、加氢 4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、将二聚酸的羧基转化成异氰酸酯基的二聚异氰酸酯以及它们的加合体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。另外，二异氰酸酯类可以使用三苯甲烷三异氰酸酯、聚甲撑聚苯异氰酸酯等3官能以上的聚异氰酸酯类。 [0050] 对于本发明中使用的聚氨酯树脂(B)而言，从在水性介质中的分散性的观点考虑，优选具有阴离子性基团。阴离子性基团是在水性介质中成为阴离子的官能团，例如，羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等。其中优选具有羧基。 [0051] 向聚氨酯树脂导入阴离子性基团时，使用具有羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等的多元醇成分即可，作为具有羧基的多元醇化合物，可举出3,5-二羟基苯甲酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟乙基)丙酸、2,2-双(羟丙基)丙酸、双(羟甲基)乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、2,2-双(4-羟苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羟乙基甘氨酸、N,N-双(2-羟乙基)-3-羧基-丙酸酰胺等。 [0052] 另外，可以使用扩链剂适当地调节聚氨酯树脂的分子量。作为这样的化合物，可举出具有2个以上的能够与异氰酸酯基反应的氨基、羟基等活性氢的化合物，例如，可以使用二胺化合物、二酰肼化合物、二元醇类。作为二胺化合物，可举出乙二胺、丙二胺、己二胺、三乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺等。除此之外，还可举出N-2-羟乙基乙二胺、N-3-羟丙基乙二胺等具有羟基的二胺类和将二聚酸的羧基转化成氨基的二聚胺等。此外，还可举出谷氨酸、天冬酰胺、赖氨酸、二氨基丙酸、鸟氨酸、二氨基苯甲酸、二氨基苯磺酸等二胺型氨基酸类。作为二酰肼化合物，可举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2～18个的碳原子的饱和脂肪族二酰肼，马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等不饱和二酰肼，碳酸二酰肼、碳二酰肼、硫代碳二酰肼等。作为二元醇类，可以从上述的多元醇类中适当地选择使用。 [0053] 作为本发明中使用的聚氨酯树脂(B)，可举出离聚物型自乳化型聚氨酯树脂、离聚物型自乳化型聚氨酯-聚脲树脂等。为了提高耐溶剂性，优选两个成分中的至少一方使用芳香族系的成分。另外，为了提高粘接性，优选使用向聚合物主链或末端导入了羟基、羧基、氨基的化合物。 [0054] (三聚氰胺系交联剂) [0055] 本发明中使用的三聚氰胺系交联剂(C1)是氨基分别与三嗪环的3个碳原子键合的、所谓的对三聚氰胺[1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]的氨基实施了各种改性的化合物的通称，还包括多个三嗪环缩合而成的化合物。作为改性的种类，有3个氨基的氢原子中的几个发生烷基化或羟甲基化的物质。通常与烷基化的氢原子相比羟甲基化或没有被取代的氢原子的反应性更高，可以根据用途选定适当种类的三聚氰胺化合物。其中优选的是三嗪环的缩合数平均为3个以下、至少一个氨基被羟甲基取代而成的化合物，这些化合物在水性介质中的分散性以及与树脂的反应性方面优异。 [0056] ( 唑啉系交联剂) [0057] 本发明中使用的 唑啉系交联剂(C2)只要是分子中具有2个以上的 唑啉基的化合物，就没有特别限定。例如可举出2,2’-双(2- 唑啉)、2,2’-亚乙基-双(4,4’-二甲基-2- 唑啉)、2,2’-对亚苯基-双(2- 唑啉)、双(2- 唑啉基环己烷)硫醚等具有 唑啉基的交联剂、含有 唑啉基的聚合物。可以使用它们中的1种或2种以上。其中，从容易操作的观点考虑，优选含有 唑啉基的聚合物。含有 唑啉基的聚合物通过使 2-乙烯基-2- 唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2- 唑啉、2-异丙烯基-2- 唑啉等加聚性唑啉进行聚合而得。根据需要可以与其它的单体共聚。含有 唑啉基的聚合物的聚合方法没有特别限定，可以采用公知的各种聚合方法。该交联剂(C2)具有与聚酯的密合性好这样的特征。另外，适合在水系材料中使用。 [0058] (炔二醇系表面活性剂) [0059] 本发明中使用的炔二醇系表面活性剂(D)是中央具有炔基、具有左右对称的结构的炔二醇的非离子性表面活性剂，尤其是作为消泡性优异的润湿剂在水系材料中应用。本发明中，将该炔二醇系表面活性剂(D)加入到含有酸改性聚烯烃树脂(A)、聚氨酯树脂(B)、交联剂(C)的树脂层中。通过向树脂层中加入(D)，能够使在树脂层上挤出热封性树脂而得的层压膜的耐内容物性变更优异。 [0060] (树脂层) [0061] 对于在双轴拉伸膜上层叠的树脂层的组成而言，酸改性聚烯烃树脂(A)与聚氨酯树脂(B)的质量比率((A)/(B))需为60/40～97/3，优选为70/30～85/15。酸改性聚烯烃树脂(A)的量低于60质量％时，无法充分得到作为目标的对烯烃系树脂的粘接性，另外，超过97质量％时与双轴拉伸膜的密合性不充分，得不到理想的层压强度。 [0062] 另外，对于作为交联剂(C)含有的三聚氰胺系交联剂(C1)和/或 唑啉系交联剂(C2)而言，并用(C1)和(C2)时的合计质量份或分别以单体使用(C1)和(C2)时的质量份相对于(A)和(B)的合计100质量份需为1～20质量份，优选为2～10质量份。低于1质量份时，耐溶剂性和耐内容物性差，另外耐粘连性有时也差。另一方面，超过20质量份时交联剂(C)发挥固化作用，树脂层变脆，层压强度下降。 [0063] 另外，炔二醇系表面活性剂(D)相对于(A)和(B)的合计100质量份需为5～50质量份，优选为10～30质量份。炔二醇系表面活性剂(D)的量低于5质量份时，耐内容物性的提高效果不充分，另一方面，超过50质量份时，耐内容物性下降，并且耐溶剂性、耐粘连性、层压强度也下降。 [0064] 在对粘接性、膜的性能不造成影响的范围内，根据需要可以向树脂层中加入防静电剂、增滑剂等公知的各种添加剂。 [0065] 形成于双轴拉伸膜上的树脂层的厚度优选为0.03～10μm，进一步优选为0.05～0.2μm。树脂层的厚度比0.03μm薄时，有时得不到充分的粘接性，另一方面，即使比10μm厚，性能也达到饱和，因此形成大于10μm的厚度不经济。另外，树脂层的厚度比0.2μm薄时，对层叠膜的耐粘连性有利。 [0066] (水性分散体) [0067] 本发明中，作为在双轴拉伸膜上形成树脂层的方法，可举出将含有酸改性烯烃树脂(A)、聚氨酯树脂(B)、交联剂(C)和炔二醇系表面活性剂(D)的水性分散体涂布在膜上后进行干燥的方法。本发明中使用的树脂层形成用水性分散体优选在各成分混合而成的涂布液的形态下具有实用上充分的稳定性。实用上充分的稳定性是指将涂布液在室温或规定的温度下储藏时经过6小时以上、优选24小时以上、更优选数日以上，均匀性、粘度、性能等也不发生变化。应予说明，本发明所提及的水性分散体是将树脂分散或溶解于水性介质而成的物质，水性介质是指以水为主成分、根据需要含有后面叙述的水溶性的有机溶剂、碱性化合物的液体。 [0068] 水性分散体中的酸改性聚烯烃树脂(A)、聚氨酯树脂(B)、交联剂(C)、炔二醇系表面活性剂(D)的组成只要是能够形成上述树脂层的组成即可，酸改性聚烯烃树脂(A)与聚氨酯树脂(B)的质量比率((A)/(B))需为60/40～97/3，优选为70/30～85/15。 [0069] 另外，对于交联剂(C)，(C1)和(C2)的合计或(C1)和(C2)各单体相对于(A)和(B)的合计100质量份需为1～20质量份，优选为2～10质量份。 [0070] 炔二醇系表面活性剂(D)相对于(A)和(B)的合计100质量份需为5～50质量份，优选为10～30质量份。另外水性分散体中的(D)的浓度需为1～5质量％。水性分散体中的(D)的浓度低于1质量％时，水性分散体作为涂布液的润湿性不充分，因此无法均匀地涂布水性分散体，得不到充分的层压强度。另外，炔二醇系表面活性剂(D)的浓度超过5质量％时，得到的树脂层中，(D)作为增塑剂发挥作用，因此树脂层的物理强度下降，并且粘接性也下降。 [0071] 树脂层形成用的水性分散体可以通过将酸改性聚烯烃树脂(A)、聚氨酯树脂(B)、交联剂(C)、炔二醇系表面活性剂(D)和水性介质在适当的容器中以规定量混合而制备。 [0072] (酸改性聚烯烃树脂(A)的水性分散体) [0073] 本发明中，为了制备树脂层形成用水性分散体，可以使用预先制备的酸改性聚烯烃树脂(A)的水性分散体。为了得到酸改性聚烯烃树脂(A)的水性分散体，例如，可以采用将酸改性聚烯烃树脂(A)和水根据需要与碱性化合物、有机溶剂一起在可密闭的容器中加热、搅拌的方法。 [0074] 此时，碱性化合物的添加将会中和酸改性聚烯烃树脂(A)的羧基，凭借生成的阴离子间的静电斥力防止微粒间的凝聚，对水性分散体赋予稳定性，因而优选。碱性化合物的添加量相对于酸改性聚烯烃树脂(A)中的羧基优选为0.5～3.0倍当量，更优选为0.8～2.5倍当量，特别优选为1.0～2.0倍当量。低于0.5倍当量时，不发挥碱性化合物的添加效果，如果超过3.0倍当量则树脂层形成时的干燥时间变长，水分散液有时发生着色。 [0075] 作为碱性化合物的具体例，可举出LiOH、KOH、NaOH等金属氢氧化物、氨或有机胺化合物。其中，从层叠膜的制造工序考虑，优选使用树脂层形成时挥发的化合物，优选氨或沸点为250℃以下的有机胺化合物。作为这样的有机胺化合物的具体例，可举出三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基二丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、甲基亚氨基二丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等。 [0076] 在酸改性聚烯烃树脂(A)的水性分散体的制造中，树脂的分子量一定程度上较大时，优选添加有机溶剂。此时使用的有机溶剂的添加量相对于水性分散体100质量份优选为1～40质量份，更优选为2～30质量份，特别优选为3～20质量份。应予说明，添加有机溶剂而制造的酸改性聚烯烃树脂(A)的水性分散体可以通过在常压或减压下对水性分散体边搅拌边加热(脱离)来减少有机溶剂的含量，能够减少至0.01质量％左右。 [0077] 作为有机溶剂，优选使用在20℃的水中的溶解性为5g/L以上的有机溶剂，进一步优选使用溶解性为10g/L以上的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等醇类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮，四氢呋喃、二 烷等醚类，乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲基等酯类，乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二元醇衍生物，以及3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯等，其中，从树脂的水性化容易，并且从水性介质中除去有机溶剂容易这样的观点考虑，优选乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、环己酮、四氢呋喃、二 烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚，从低温干燥性的观点考虑，特别优选异丙醇。 [0078] 应予说明，根据已叙述的制造方法，即使不添加通常在水性分散体的制造中使用的乳化剂成分和具有保护胶体作用的化合物也能够得到水性分散体。为了使树脂更容易分散于水系介质中，可以向反应体系内加入乳化剂或具有保护胶体作用的化合物。然而，这样的化合物一般具有不挥发性，将残留在层叠膜的树脂层中，具有将其塑化的作用，所以耐水性、耐试剂性劣化。耐水性劣化时，使用层叠膜包装含有水分的内容物等时，可能成为袋破裂的原因。另外，耐试剂性劣化时，对膜的表面实施印刷时表面被油墨的溶剂侵入，容易发生性能下降、印刷品质劣化。因此，乳化剂或具有保护胶体作用的化合物的使用尽可能少量更为理想。 [0079] 作为本发明中提及的乳化剂，可举出阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂或者两性乳化剂，除通常乳化聚合中使用的乳化剂之外，还包括表面活性剂类。例如，作为阴离子性乳化剂，可举出高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、高级羧酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸酯盐、乙烯基磺基琥珀酸酯等，作为非离子性乳化剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等具有聚氧乙烯结构的化合物，山梨醇酐衍生物等，作为两性乳化剂，可举出十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化胺等。 [0080] 作为具有保护胶体作用的化合物，可举出聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其盐、含羧基的聚乙烯蜡、含羧基的聚丙烯蜡、含羧基的聚乙烯-丙烯蜡等数均分子量通常为5000以下的酸改性聚烯烃蜡类及其盐、丙烯酸-马来酸酐共聚物及其盐、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等不饱和羧酸含量为10质量％以上的含羧基聚合物及其盐、聚衣康酸及其盐、具有氨基的水溶性丙烯酸系共聚物、明胶、阿拉伯树胶、酪蛋白等通常作为微粒的分散稳定剂使用的化合物。 [0081] 作为用于制造水性分散体的装置，只要是具备能够投入液体的槽、且能够适当地搅拌投入槽内的水性介质与树脂粉末或粒状物的混合物的装置即可。作为这样的装置，可以使用作为固/液搅拌装置、乳化机被本领域技术人员周知的装置，优选使用能够进行0.1MPa以上的加压的装置。搅拌的方法、搅拌的旋转速度没有特别限定。应予说明，从加快水性化速度这样的观点考虑，优选使用原料树脂的粒径为1cm以下、优选为0.8cm以下的粒状或粉末状的树脂。 [0082] 向该装置的槽内投入已叙述的各原料，优选在40℃以下的温度下进行搅拌混合。接着，边将槽内的温度保持在50～200℃、优选保持在60～200℃，边持续搅拌优选5～120分钟使树脂充分水性化，其后，优选在搅拌下冷却至40℃以下，能够得到水性分散体。槽内的温度低于50℃时，树脂的水性化变得困难。槽内的温度超过200℃时，聚烯烃树脂的分子量可能下降。 [0083] 作为槽内的加热方法，优选从槽外部加热，例如，可以使用油或水加热槽或者在槽内安装加热器进行加热。作为槽内的冷却方法，例如可举出在室温下自然放冷的方法、使用0～40℃的油或水冷却的方法。 [0084] 应予说明，其中，根据需要可以进一步进行喷射粉碎处理。这里提及的喷射粉碎处理是指使水性分散体在高压下从喷嘴、狭缝之类的细孔喷出，使树脂粒子彼此或树脂粒子与碰撞板等发生碰撞，利用机械能使树脂粒子进一步细粒化，作为用于喷射粉碎处理的装置的具体例，可举出A.P.V.A.GAULIN公司制均质机、MIZUHO工业株式会社制微射流均质机M-110E/H等。 [0085] (混合方法) [0086] 可以将上述方法中得到的酸改性聚烯烃树脂(A)的水性分散体与聚氨酯树脂(B)、交联剂(C)和炔二醇系表面活性剂(D)等其它的成分在适当的容器中以规定量混合而制备树脂层形成用的水性分散体。投入容器的顺序可任意，另外也可以同时投入。 [0087] (树脂层形成法) [0088] 如上所述，作为制造本发明的层叠膜的方法，可例示在双轴拉伸膜上涂布含有酸改性烯烃树脂(A)、聚氨酯树脂(B)、交联剂(C)和炔二醇系表面活性剂(D)的树脂层形成用水性分散体的方法。在基材膜上涂布树脂层形成用水性分散体时，可以在双轴拉伸的膜上涂布后进行干燥、热处理，另外，可以在取向完成以前的未拉伸膜或者单轴拉伸完毕的膜上涂布该水性分散体，干燥后或在干燥的同时进行拉伸而完成取向。本发明的层叠膜耐粘连性优异，因此可以采用在未拉伸膜或单轴拉伸膜上涂布水性分散体而形成树脂层，接着对膜进行拉伸的在线法制造。 [0089] 树脂层形成用水性分散体的涂布方法没有特别限定，从通常公知的方法中选定。例如可以采用凹版辊法、逆转辊法、气刀法、反向凹版法、迈耶棒法、反向辊法或者利用它们的组合的各种涂布方式、各种喷雾方式等。另外，可以在涂布机前设置电晕处理装置等来调节基材膜的润湿张力。 [0090] (烯烃系树脂) [0091] 本发明的层叠膜可以通过在其树脂层表面进一步层叠由烯烃系树脂构成的层，并对其实施热封而用于包装用途。作为烯烃系树脂，除聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃之外，还可以是通过共聚等使聚烯烃的一部分改性的树脂，例如可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等共聚物。作为可使用的市售的烯烃系树脂，例如可举出住友化学公司制L211、Mitsui Fabro公司制SOLAR EVA SC50B等。 [0092] 作为在本发明的层叠膜上进一步层叠由烯烃系树脂构成的层的方法，可以采用公知的挤出层压法、干式层压法、热压法等。 [0093] 实施例 [0094] 接下来，基于实施例对本发明进行具体说明。使用的原料、酸改性聚烯烃树脂的水性分散体的制备方法如下。 [0095] (A)酸改性聚烯烃树脂： [0096] (A-1)ARKEMA公司制BONDINE HX-8290(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐＝80/18/2(质量％)，MFR：65g/10分钟，熔点：81℃) [0097] (A-2)ARKEMA公司制BONDINE TX-8030(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐＝85/12/3(质量％)，MFR：3g/10分钟，熔点：95℃) [0098] (A-3)ARKEMA公司制BONDINE HX-8140(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐＝78/19/3(质量％)，MFR：20g/10分钟，熔点：80℃) [0099] (A-4)ARKEMA公司制BONDINE HX-8210(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐＝90/7/3(质量％)，MFR：200g/10分钟，熔点：100℃) [0100] (B)聚氨酯树脂： [0101] (B-1)DIC公司制HYDRAN WLA-404 [0102] (B-2)第一工业制药公司制ELASTRON E-37 [0103] (C)交联剂 [0104] (C1)三聚氰胺系交联剂： [0105] (C1-1)Nihon Cytec Industries公司制CYMEL 325 [0106] (C1-2)DIC公司制BECKAMINE APM [0107] (C2) 唑啉系交联剂： [0108] (C2-1)日本触媒公司制EPOCROS WS-700 [0109] (C2-2)日本触媒公司制EPOCROS WS-500 [0110] (C3)碳二亚胺系交联剂： [0111] (C3-1)Nisshinbo Chemical公司制CARBODILITE V-02 [0112] (D)炔二醇系表面活性剂： [0113] (D-1)日信化学工业公司制OLFINE E1004 [0114] (D-2)Nagase ChemteX公司制ACETYLENOL E00 [0115] 参考例1 [0116] (酸改性聚烯烃水性分散体(E-1)的制备) [0117] 使用带加热器的可密闭的、具备耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将60.0g的酸改性聚烯烃树脂(A-1)、90.0g的异丙醇(和光纯药公司制，以下有时简称为IPA)、3.0g的N,N-二甲基乙醇胺(和光纯药公司制，以下有时简称为DMEA)和147.0g的蒸馏水投入玻璃容器中。然后，将搅拌叶片的旋转速度设为300rpm，将体系内温度保持在140～145℃，搅拌30分钟。其后，放在水浴上，边保持旋转速度300rpm进行搅拌边冷却至室温(约25℃)，制成酸改性聚烯烃树脂水性分散体。进一步将酸改性聚烯烃树脂水性分散体和180g的蒸馏水投入双口圆底烧瓶中，设置机械搅拌器和李比希式冷却器，并且用油浴器加热烧瓶，馏去水性介质。馏去约180g的水和IPA后，结束加热，冷却至室温。冷却后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm，平织)对烧瓶内的液态成分进行加压过滤(空气压0.2MPa)，得到酸改性聚烯烃树脂(A-1)的乳白色的水性分散体(E-1)。 [0118] 参考例2 [0119] (酸改性聚烯烃水性分散体(E-2)的制备) [0120] 使用酸改性聚烯烃树脂(A-2)代替酸改性聚烯烃树脂(A-1)，除此之外，进行与参考例1同样的操作而得到酸改性聚烯烃树脂(A-2)的水性分散体(E-2)。 [0121] 参考例3 [0122] (酸改性聚烯烃水性分散体(E-3)的制备) [0123] 使用酸改性聚烯烃树脂(A-3)代替酸改性聚烯烃树脂(A-1)，除此之外，进行与参考例1同样的操作而得到酸改性聚烯烃树脂(A-3)的水性分散体(E-3)。 [0124] 本发明中的评价方法如下。 [0125] (1)耐溶剂性 [0126] 利用手涂法在双轴拉伸PET膜(尤尼吉可公司制Emblet，厚度12μm)上涂布树脂层形成用水性分散体。涂布后，在140℃、30秒的条件下进行干燥。用浸有乙醇的16层纱布覆盖2磅(907g)的锤子的头部，用橡皮筋绑着纱布固定在锤子的头部，用以该纱布覆盖的锤子在涂膜面上往返摩擦5次，观察状态。此时，在垂直方向不施加力仅以锤子的自重为负荷。 [0127] ○：无变化。 [0128] △：变白。 [0129] ×：涂层剥离。 [0130] (2)耐粘连性 [0131] 使2片切成50mm×50mm的层叠膜以树脂层面与非树脂层面(基材膜面)接触的方式重叠，用2个不锈钢平板夹持该重叠的层叠膜放置在平坦的面上，放置10kg的重物在60℃下静置24小时以上后，除去重物和不锈钢平板，分析膜面的密合状态而作为粘连性的评价。 [0132] ○：膜间完全观察不到密合。 [0133] △：容易剥离。 [0134] ×：观察到密合。 [0135] (3)粘接强度-1 [0136] 使用具备挤出机的层压装置，在300℃下向层叠膜的树脂层表面熔融挤出LDPE(住友化学公司制L211)，得到形成有40μm的由LDPE层构成的热封层的层压膜。从该层压膜采集宽度15mm的试验片，使用株式会社岛津制作所制拉伸试验机AG-IS型，并利用180°剥离法从试验片的端部剥离热封层与层叠膜层的界面而测定粘接强度-1。测定是在23℃、50％RH的气氛中、拉伸速度300mm/分钟下进行的。实用上，粘接强度-1优选为400g/15mm以上。 [0137] (4)粘接强度-2 [0138] 使层叠膜的树脂层面相对峙，在其间夹持厚度600μm的由太阳电池组件用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Mitsui Fabro公司制SOLAR EVA SC50B)构成的填充剂片，在该2 状态下，使用热压机(密封压力0.1MPa/cm)在140℃下压制20分钟，得到由层叠膜/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物片/层叠膜构成的结构的层叠体。从该层叠体采集15mm宽度的试验片，放置1天后，使用岛津制作所公司制拉伸试验机AG-IS型，对试验片的一面的层叠膜与另一面的层叠膜进行T型剥离而测定粘接强度-2。测定是在25℃、拉伸速度200mm/分钟下进行的。实用上，粘接强度-2优选为300g/15mm以上。 [0139] (5)耐内容物性 [0140] 用脉冲密封机(Fuji Impulse公司制)对由上述(3)中记载的方法制成的、形成有热封层的层压膜进行压制而制成包装体(包装体的种类：枕型，尺寸：80mm×150mm，热封宽度：10mm)。向该包装体中填充30cc的20％乙醇水溶液，在20℃、65％RH的环境下保存30天后，从接触了20％乙醇水溶液的层压膜采集宽度15mm的试验片，利用(3)中记载的方法测定粘接强度，评价耐内容物性。 [0141] 实施例1 [0142] 按照表1所示的配合比混合各成分，制备树脂层形成用水性分散体。用纯水调节使固体成分浓度成为11.7质量％。 [0143] 使用具备T型模的挤出机(75mm直径，L/D为45的缓慢压缩型单螺杆)，在料筒温度260℃、T型模温度280℃下将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(NIPPON-ESTER公司制，特性粘度0.6)挤出成片状，使其密合在表面温度调节至25℃的冷却辊上而快速冷却，制成厚度120μm的未拉伸膜。 [0144] 接着，通过在90℃下将未拉伸膜沿纵向拉伸至3.4倍后，导向凹版辊式涂布机，并与迈耶棒法组合，从而在纵向拉伸膜上以后面叙述的横向拉伸后的树脂层厚度成为0.2μm的方式涂布上述树脂层形成用水性分散体并干燥。此时，在水性分散体的涂布前未进行膜的电晕处理。接下来，在温度90℃下预热2秒钟后，沿横向以3.5倍的倍率进行拉伸。应予说明，横向松弛率为2％。得到的层叠膜中的聚对苯二甲酸乙二醇酯层的厚度为12μm。 [0145] 将得到的层叠膜的评价结果示于表1。 [0146] 实施例2～20、比较例1～13 [0147] 将树脂层形成用水性分散体中各成分的种类、配合比按照表1所示变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到层叠膜。 [0148] 将得到的层叠膜的评价结果示于表1。 [0149] 实施例21 [0150] 使用具备T型模的挤出机(75mm直径，L/D为45的缓慢压缩型单螺杆)，在料筒温度290℃、T型模温度240℃下将尼龙6树脂(尤尼吉可公司制A1030BRF，特性粘度3.0)挤出成片状，使其密合在表面温度调节至20℃的冷却辊上而快速冷却，制成厚度100μm的未拉伸膜。 [0151] 接着，通过将未拉伸膜在56℃下沿纵向拉伸3.0倍后，导向凹版辊式涂布机，并与迈耶棒法组合，从而在纵向拉伸膜上以横向拉伸后的树脂层厚度成为0.2μm的方式涂布与实施例1同样制成的树脂层形成用水性分散体并干燥。此时，在水性分散体的涂布前未进行膜的电晕处理。接下来，在温度60℃下予热2秒钟后，沿横向以3.3倍的倍率进行拉伸。应予说明，横向松弛率为5.0％。得到的层叠膜中的尼龙6层的厚度为12μm。 [0152] 将得到的层叠膜的评价结果示于表1。 [0153] [0154] 实施例中得到的层叠膜的耐溶剂性、耐粘连性、与热封性树脂层或太阳电池组件用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物片的粘接性以及耐内容物性优异。 [0155] 与此相对，比较例1、2中，由于酸改性聚烯烃树脂(A)与聚氨酯树脂(B)的质量比率在本发明规定的范围外，所以粘接性差。另外，比较例3中，由于使用了本发明规定的 |
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