[0001] 本发明涉及基于聚合物的多层气体阻隔膜。特别地，本发明涉及具有较好耐化学性和较高气体阻隔性能的基于聚合物的(polymer-based)或基于含氟聚合物的(fluoropolymer-based)多层膜(multilayer film)。更具体地，本发明涉及具有较好耐化学性和较高气体阻隔性能的基于聚合物的或基于含氟聚合物的多层膜，其用于制造，例如但是不限于，用于基于衬里的储存和分配系统的衬里。

[0002] 发明背景

[0003] 许多制造过程需要使用超纯液体，如酸，溶剂，碱，光致抗蚀剂，浆料，清洁制剂，掺杂剂，无机、有机、金属有机和生物溶剂，药物，以及放射活性化学品。这样的应用要求在超纯液体中的粒子的数量和尺寸最小化。特别地，因为超纯液体用在微电子制造工艺的许多方面中，所以半导体制造商对于工艺化学品和化学处理设备已经建立了严格的粒子浓度规范。需要这样的规范，因为，如果在制造工艺中所用的液体含有高水平的粒子或气泡，则该粒子或气泡可能沉积在硅的固体表面上。这又可以导致产品故障以及降低的品质和可靠性。

[0004] 因此，这样的超纯液体的储存、运输和分配需要能够对所保持的液体提供充分保护的容器。基于可收缩(坍塌，collapsible)衬里的容器，如ARMI,Inc.销售的分配系统，通过在分配的同时用气体或流体在衬里上加压，而不是直接在容器中的液体上加压，能够减少这样的气-液界面。具体地，这样的分配系统可以包括间接压力分配连接器，其包括加压气体入口，该加压气体入口通常允许管线内气体压力被插入通过分配连接器或者与分配连接器偶联，并且与在衬里和外部第二层包装(overpack)之间的环形空间流体连通。在这样的系统中，加压流体、气体或其它合适的物质可以被引入到环形空间中，引起衬里远离该第二层包装壁收缩，从而推动衬里的内容物通过间接压力分配连接器的液体出口流出。

[0005] 在这样的压力分配应用中，气体可以渗透或者以其他方式不期望地被引导穿过衬里材料，从而随时间污染所保持的液体，因为气体将被允许进入溶液并且不期望地进入制造工艺中，例如，作为气泡在半导体晶片上。此外，取决于在基于衬里的系统中储存的内容物，衬里可能需要由具有高耐化学性的材料制造。例如，全氟烷氧基(PFA)是已知的对于危险材料如对于光致抗蚀剂具有极大耐化学性的含氟聚合物。然而，在需要气体阻隔性能的情况下，如在上述的间接压力分配应用中，PFA作为衬里材料的使用受到限制。聚三氟氯乙烯(PCTFE)是已知的具有相当好的气体阻隔性能的含氟聚合物。然而，PCTFE具有较差的耐化学性和差的自身可焊性。使用聚乙烯或尼龙制得的其他常规衬里类似地提供相当好的气体阻隔性能，但是具有较差的耐化学性。

[0006] 因此，在本技术领域存在着对于基于聚合物的多层气体阻隔膜、特别是具有较好耐化学性和较高气体阻隔性能的基于含氟聚合物的多层膜的需要。更具体地，存在着对于具有较高气体阻隔性能的基于聚合物的或基于含氟聚合物的多层膜的需要，其用于制造，例如但是不限于，用于基于衬里的储存和分配系统的衬里。通常，这样的衬里的内容物包括可以非常昂贵，例如，高至约$2,500/L以上的物质。因此，即使是在耐化学性和/或在间接压力分配应用期间降低气体渗透进入衬里的量的能力上的小提高也可以是期望的。

[0007] 发明概述

[0008] 在一个实施方案中，本发明涉及多层膜，其包括所需的或有利的性能，如较高耐化学性和较好气体阻隔性能的组合。具体地，在本发明的各种实施方案中，多层膜可以包括至少一个具有较高耐化学性的层和至少一个具有较好气体阻隔性能的其他层。更具体地，在本发明的各种实施方案中，多层膜可以包括至少一个具有较高耐化学性的外层和至少一个具有较好气体阻隔性能的其他层，如但不限于内层。

[0009] 在另一个实施方案中，本发明涉及具有核心层和外层的多层膜结构，所述核心层含有氯的含氟聚合物及含有氯和氧的含氟聚合物，所述外层可操作地结合(粘结，bond)在所述核心层的一个侧面上并且包含全氟化的含氟聚合物。在一些实施方案中，含有氯的含氟聚合物可以是PCTFE，且含有氯和氧的含氟聚合物可以是在添加PCTFE的聚合期间改性的PFA，如CPT。多层膜结构也可以包括可操作地结合在所述核心层的相反侧上并且包含全氟化的含氟聚合物的第二外层。在一些实施方案中，所述外层之一或两者的全氟化的含氟聚合物可以是PFA。核心层可以是含有氯的含氟聚合物及含有氯和氧的含氟聚合物的共混层，或核心层可以是具有至少一个含有氯的含氟聚合物的层及至少一个含有氯和氧的含氟聚合物的层的夹层结构。膜结构可以配置为使得渗透通过其的氮气的流通率(flux rate)2 2
为小于7cc/天/m/atm，且优选小于1cc/天/m/atm。在一些实施方案中，核心层的约60％至约90％可以由含有氯的含氟聚合物组成，且核心层的约40％至约10％可以由含有氯和氧的含氟聚合物组成。同样，多层膜的约60％至约90％可以由核心层组成，且多层膜的约
40％至约10％可以由外层组成。多层膜结构可以具有约1密耳至约7密耳的总厚度。

[0010] 在另外的实施方案中，本发明涉及用于制造上述类型的多层膜结构的方法。该方法可以包括挤出多个膜层以形成核心层和外层，所述核心层具有含有氯的含氟聚合物及含有氯和氧的含氟聚合物，所述外层可操作地结合在所述核心层的一个侧面上并且具有全氟化的含氟聚合物。在一个实施方案中，多个膜层可以共挤出，以基本上同时地形成核心层和外层。含有氯的含氟聚合物可以是PCTFE和/或乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)。含有氯和氧的含氟聚合物可以是在添加PCTFE的聚合期间改性的PFA，如CPT。全氟化的含氟聚合物可以是PFA和/或氟化乙丙烯(FEP)。

[0011] 在另一个实施方案中，本发明涉及具有多层膜内衬壁的衬里。该内衬壁包括具有含有氯的含氟聚合物及含有氯和氧的含氟聚合物的核心层，和可操作地结合在所述核心层的一个侧面上并且具有全氟化的含氟聚合物的外层。内衬壁可以配置为使得渗透通过其的2
氮气的流通率小于7cc/天/m/atm。核心层可以是含有氯的含氟聚合物及含有氯和氧的含氟聚合物的共混层，或核心层可以是具有至少一个含有氯的含氟聚合物的层及至少一个含有氯和氧的含氟聚合物的层的夹层结构。

[0012] 尽管公开了多个实施方案，但是根据以下显示和描述了本发明的说明性实施方案的详细描述，本发明的的其他实施方案将对本领域技术人员来说变得明显。如将认识到的，本发明的多种实施方案能够在多个明显的方面改变，所有都不脱离本发明的精神和范围。因此，附图和详细描述将视为说明性的而不是限制性的。

[0013] 附图简述

[0014] 尽管说明书总结了具体指出并且清楚要求作为形成本发明的各种实施方案的主题的权利要求，但据信根据以下与附图关联的描述将更好地理解本发明，在附图中：

[0015] 图1是依照本发明的一个实施方案的多层膜的示意图。

[0016] 详细描述

[0017] 本发明涉及新型且有利的基于聚合物的多层气体阻隔膜。特别地，本发明涉及新型且有利的具有较好耐化学性和较高气体阻隔性能的基于聚合物的或基于含氟聚合物的多层膜，其可以用于，例如但是不限于，制造用于基于衬里的储存和分配系统的衬里。

[0018] 根据本发明的多层膜可以包括常规的衬里材料的所需或有利的性能，如较高的耐化学性和较好气体阻隔性能的组合。具体地，在本发明的各种实施方案中，多层膜可以包括至少一个具有较高耐化学性的层和至少一个具有较好气体阻隔性能的其他层。更具体地，在本公开的各种实施方案中，多层膜可以包括至少一个具有较高耐化学性的外层和至少一个具有较好气体阻隔性能的其他层，如但是不限于内层。在一个实施方案中，作为用于测量的基础，通常用于压力分配应用的渗透通过本发明的多层膜的氮(N2)气的流通率可以为小2 2
于7cc/天/m/atm，且在一些情况下优选小于4cc/天/m/atm。

[0019] 根据本发明的多层膜可以通过任何合适的方法制造。然而，在一个实施方案中，本发明的多层膜的多种实施方案可以使用挤出或共挤出工艺制造，以使材料的多层膜可以基本上同时地挤出。

[0020] 如图1中所示，在一个实施方案中，根据本发明的多层膜100可以包括核心层102和一个或多个外层104。核心层102可以被设计和制造为具有较好气体阻隔性能。如上所2
述，在一些实施方案中，核心层102可以被设计为具有小于7cc/天/m/atm、优选小于4cc/
2 2
天/m/atm、且更优选小于1cc/天/m/atm的渗透通过核心层的N2气体的流通率。一个或多个外层104可以被设计或选择为具有较好或较高耐化学性。这样，多层膜100(由核心层
102和一个或多个外层104组成)包括常规的衬里材料的所需或有利性能，如较高的耐化学性和较好气体阻隔性能的组合。

[0021] 在一个实施方案中，核心层102可以是材料的共混物或者本身可以是多种材料的多层结构，或两者的组合。可以有选择用于核心层102的任何合适数量的不同材料，并且，如果被制造为多层结构而不是共混物，核心层可以具有任何合适数量的层。共混的和/或层状的核心层材料可以选自任何合适的材料，以使所得的核心层102具有较好的且在一些情况下较高的气体阻隔性能，如上所述。在一个特别的实施方案中，核心层102可以包含含有氯的含氟聚合物及含有氯和氧的含氟聚合物的共混物和/或层状结构。在一个实施方案中，合适的含有氯的含氟聚合物可以是，但是不限于，聚三氟氯乙烯(PCTFE)。类似地，合适的含有氯和氧的含氟聚合物可以是，但是不限于，CPT，其是可商购自Daikin America,Inc.的改性的全氟烷氧基(PFA)，并且通常包含在聚合期间向PFA主链添加PCTFE侧链，从而增加标准PFA的气体和/或液体阻隔性能。然而，在制备CPT的工艺中，PFA的一些耐化学性性能受损。尽管关于PCTFE和CPT的共混物和/或层叠结构本文经常讨论，然而应认识到，核心层102的PCTFE可以被其他合适的聚合物或材料，如但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)或液晶聚合物(LCP)替代，并且关于PCTFE的讨论不意味着限制。还应认识到，PCTFE(或其他合适的材料)和CPT不需要是形成核心层102的仅有的材料，并且可以在不脱离本发明的范围的情况下另外引入其他材料。例如，在一个实施方案中，可以向核心层102中添加玻璃纤维。

[0022] 用于核心层102的PCTFE(或其他合适的材料)与CPT(或其他合适的材料)的比率可以如对于特定应用和/或规格所需地进行选择。即，核心层可以包含从接近0％直至接近100％的PCTFE并相应地可以分别包含从接近100％到接近0％的CPT。然而，在一个特别的实施方案中，核心层102可以包含约60％至约90％的PCTFE和约40％至约10％的CPT。甚至更特别地，在一个实施方案中，核心层102可以包含约80％的PCTFE和约20％的CPT。通常，本文公开的任何范围应当解释为不仅包括明确指出的具有规定端点值的范围，而且包括在所指出范围内的个体值和子范围。这个原则同样适用于仅限定一个数值的范围2
(如“小于7cc/天/m/atm")。此外，这种解释应当与范围的宽度或描述的特性无关地适用。

[0023] 由于PCTFE具有约0.1cc/天/m2/atm的N2的渗透率并且CPT具有约0.9cc/天/2
m/atm的N2的渗透率，所以在一个实施方案中，包含PCTFE和CPT的共混的核心层可以具有
2
在约0.1和0.9cc/天/m/atm之间的某处的所得渗透率。在包含多层结构而非共混物的核心层102的实施方案中，应认识到，层的数量和/或每个层的厚度可以对核心层102的所得阻隔性能具有总的作用。例如，多层膜通常可以由例如通过熔接由保持在一起的单个膜的若干层形成。随着层的数量增加，阻隔性能的有效性也可以增加。类似地，每个层的厚度可以明显地影响各个层之间的粘着强度以及多层膜的总体阻隔性能。具体地，随着层厚度变得越小，在单个的层状膜中的晶体更好地排列而对气体分子形成更曲折或迂回的路径，例如，从而增加多层膜的总体阻隔强度。在这点上，核心层102可以包括任何合适数量的层，并且考虑对于每个层的任何合适厚度，并且在各种情况下可以取决于所得多层膜100的所需应用或规格。在一个特别的实施方案中，核心层102可以包括多至4096个层或更多。甚至更特别地，在一个实施方案中，核心层102可以包括3至128个层。同样，每个单个层可以具有从约1纳米多至若干微米，如但是不限于，约100微米的厚度。

[0024] 如上所述，多层膜100可以包括一个或多个外层104。外层材料可以选自任何合适的材料，以使外层104具有较好的并且在一些情况下较高的耐化学性，作为多层膜的至少一个侧面，取决于意图的用途，可以邻接危险或腐蚀性的化学品。在一个特别的实施方案中，外层104可以包含全氟化的含氟聚合物。在另外的实施方案中，合适的全氟化的含氟聚合物可以是但不限于，PFA。尽管关于PFA本文经常讨论，然而应认识到，外层104的PFA可以被其他合适的聚合物或材料，如但是不限于氟化乙丙烯(FEP)或乙烯四氟乙烯(ETFE)替代，并且关于PFA的讨论不意味着限制。还应认识到，PFA(或其他合适的材料)不需要是形成外层104的仅有的材料，并且可以在不脱离本发明的范围的情况下另外引入其他材料。

[0025] 多层膜100可以仅在核心层102的一个侧面上具有外层104，或者可以在核心层102的每一个侧面上具有外层104。在另外的实施方案中，每个外层104本身可以由材料的共混物或材料的层状结构、或两者的组合组成。类似地，每个外层104不需要是由与其他外层相同的一种或多种材料组成。

[0026] 多层膜100的核心层102与外层(一个或多个)104的比率可以如对于特定应用和/或规格所需进行选择。即，多层膜100可以包含从接近0％直至接近100％的核心层102并相应地可以分别包含从接近100％到接近0％的外层(一个或多个)104。然而，在一个特别的实施方案中，多层膜100可以包含约60％至约90％的核心层102和约40％至约
10％的外层(一个或多个)104。甚至更具体地，在一个实施方案中，多层膜100可以包含约
80％的核心层102和约20％的外层(一个或多个)104。

[0027] 在多层膜100的其他实施方案中，按期望或按需要，例如但是不限于，满足想要的规格或提供各层之间的粘着，可以包含任何合适的其他层。例如，在一个实施方案中，核心层102可以由高百分比的PCTFE和低百分比的CPT组成。因为PCTFE可能单独不能够与CPT或PFA良好地粘结或层压，所以在一些实施方案中，在核心层102和一个或多个外层104之间包括一个或多个连接层(tie layer)106可能是期望的或有利的。连接层106可以选自具有或能够提供以下想要的特性如但是不限于粘着的任何合适的材料。在一个实施方案中，例如，在核心层102包含PCTFE和CPT的共混物或多层结构并且外层(一个或多个)104包含PFA的情况下，取决于核心层的PCTFE与CPT的比率或多层PCTFE-CPT核心的结构，包含CPT的连接层对于帮助核心层102与外层(一个或多个)104结合可能是期望的或有利的。

[0028] 本文公开的多层膜100的多个实施方案可以被设计或构造为具有任何合适的厚度，这可以取决于想要的应用或规格。类似地，核心层102、外层(一个或多个)104、任何连接层106或任何其他层中的每一个可以为任何合适的厚度并且可以具有与任何其他层都不同的厚度，这同样可以取决于想要的应用或规格。在特定的实施方案中，总体的多层膜100可以为约1至7密耳(mil)厚。甚至更特别地，在一些实施方案中，总体的多层膜100可以为约3至5密耳厚。

[0029] 如上所述，本文公开的基于聚合物的或基于含氟聚合物的多层膜的多种实施方案可以用于制造用于基于衬里的储存和分配系统的衬里。具体地，本文公开的基于聚合物的或基于含氟聚合物的多层膜的多种实施方案可以用于制造用于基于衬里的储存和分配系统的衬里，在所述系统中采用间接压力或压力辅助分配系统或技术，以保护衬里内的内容物免于施加在衬里外表面的压力分配气体的渗透的影响。然而，这样的示例性用途是非限制性的，并且应认识到，本文公开的基于聚合物的或基于含氟聚合物的多层膜的多种实施方案可以用于任何合适的目的，包括用于制造任何其他合适的基于聚合物的或基于含氟聚合物的制品。

[0030] 使用本文公开的基于聚合物的或基于含氟聚合物的多层膜的多种实施方案制得的衬里可以是任何合适的类型或构造、尺寸和形状的衬里，包括但是不限于，常常被称为枕式衬(或二维衬里)、三维衬里或保形衬的那些衬里，其可以总体构造为更加大体上或甚至显著地符合或配合由第二层包装壁限定的更加刚性的第二层包装的内部，和吹塑的衬里，包括但不限于挤出吹塑的衬里、注射吹塑的衬里和拉伸吹塑的衬里，其可以进一步采用共吹塑(例如，将两个预成型件一起吹塑)或双吹塑(例如，预成型件直接在外部衬里或第二层包装中而非模具中吹塑)技术。

[0031] 多种合适的示例性衬里和用于它们的制造方法更加详细地进一步描述于：国际PCT申请号PCT/US11/55558，标题为“基本上刚性的可收缩衬里、容器和/或用于替换玻璃瓶的衬里，和增强的挠性衬里(Substantially Rigid Collapsible Liner,Container and/or Liner for Replacing Glass Bottles,and Enhanced Flexible Liners)”，提交于2011年10月10日；国际PCT申请号PCT/US11/55560，标题为“嵌套吹塑的衬里和第二层包装及其制备方法(Nested Blow Molded Liner and Overpack and Methods of Making Same)”，提交于2011年10月10日；国际PCT申请号PCT/US11/64141，标题为“用于压力分配系统中的总体圆筒形形状的衬里及其制造方法(Generally Cylindrically-Shaped Liner for Use in Pressure Dispense Systems and Methods of Manufacturing the Same)”，提交于2011年12月9日；美国临时申请号61/468,832，标题为“基于衬里的分配器(Liner-Based Dispenser)”，提交于2011年3月29日；美国临时申请号61/525,540，标题为“基于衬里的分配系统(Liner-Based Dispensing Systems)”，提交于2011年8月19日；美国专利申请号11/915,996，标题为“流体储存和分配系统和方法(Fluid Storage and Dispensing Systems and Processes)”，提交于2006年6月5日；国际PCT申请号PCT/US10/51786，标题为“具有脱气装置的材料储存和分配系统和方法(Material Storage and Dispensing System and Method With Degassing Assembly)”，提交于2010年10月7日，国际PCT申请号PCT/US10/41629，美国专利号7,335,721，美国专利申请号11/912,629，美国专利申请号12/302,287和国际PCT申请号PCT/US08/85264，其各自以其整体通过引用结合在此。根据本发明的衬里可以包括在上述申请中公开的任何实施方案、特征和/或强化，包括但是不限于，挠性的、刚性可收缩的、2-维的、3-维的、焊接的、模制的、装有三角衬的(gusseted)和未装三角衬的衬里，和/或含有折叠的衬里和/或包含用于限制或消除中止进行(choke-off)的方法的衬里以及例如由ATMI,Inc.以商标名 市售的衬里。在其他实施方案中，根据本发明的基于衬里的系统可以被配置为使得它与压力分配系统兼容，如在于2006年6月5日提交的美国专利申请号11/915,996，标题为“流体储存和分配系统和方法(Fluid Storage and Dispensing Systems and Processes)”中描述的系统，将该申请的内容以其整体通过引用结合于此。

[0032] 这样的衬里的示例性用途可以包括运输、储存和/或分配这样的材料，如但是不限于：超纯化学品或材料，如酸，溶剂，碱，光致抗蚀剂，防暴沸剂(bump resists)，浆料，去污剂，清洁制剂，掺杂剂，无机、有机、金属有机、TEOS和生物溶液，DNA和RNA溶剂和试剂，药物，可印刷的电子无机和有机材料，锂离子和其他电池型电解液，纳米材料(包括例如富勒烯、无机纳米粒子、溶胶-凝胶和其他陶瓷)，TARC/BARC(顶侧抗反射涂料/底侧抗反射涂料)，放射活性化学品，和低重量酮类和/或铜化学品，其用于诸如微电子制造、半导体制造和平板显示器制造的工业；杀虫剂/肥料；油漆/上光剂/溶剂/涂层-材料等；动力洗衣液；用于例如汽车或航空工业的润滑剂；例如食品，如但是不限于，调味品，烹调油和软饮料；用于生物医学或研究行业的试剂或其他材料；例如，军队使用的危险材料；聚氨酯；农用化学品；工业化学品；化妆品化学品；石油和润滑剂；密封剂；健康和口腔卫生产品和化妆品产品；或例如可以通过压力分配的任何其他材料。本领域技术人员将认识到这样的基于衬里的系统和制造衬里的方法的益处，并因此将认识到衬里对于在多种工业并对于多种产品的运输和分配的合适性。

[0033] 因为本发明的基于衬里的系统的实施方案可以用于储存、运输和或分配超纯的、和/或较昂贵的、且在一些情况下极其昂贵的材料，所以由本发明的基于聚合物的或基于含氟聚合物的多层膜的任何实施方案制得的衬里与常规衬里相比可以提供明显的优势，因为这样的实施方案可以提供高度有效的气体阻隔，如上文所述的，在间接压力分配应用期间用于禁止或基本上禁止压力气体渗透通过衬里而进入衬里的内容物中，同时保持对于可以储存于其中的特定内容物如光致抗蚀剂的高耐化学性。例如，考虑利用本发明的基于衬里的系统的一些超纯材料可以花费高至约$2,500/L以上。因此，即使渗透到内容物中的气体的量的小减少也可以是理想的。

[0034] 在前面的描述中，为了说明和描述的目的，已经提供了本发明的多种实施方案。它们不意在是穷举的或将本发明限制在所公开的精确形式中。在上述教导的启发下，明显的变更或变形是可能的。选择和描述多种实施方案以提供对本发明原理及其实际应用的最佳举例说明，并且使得本领域普通技术人员能够在多种实施方案中利用本发明并且当适合于所考虑的特定用途时连同各种变更。所有这样的变更和变形属于如当按照所附权利要求以公平、合法且合理地享有的宽度解释时通过它们所确定的本发明范围内。