用于弹性膜和层压材料的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的组合物 |
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| 申请号 | CN200680008418.0 | 申请日 | 2006-03-15 | 公开(公告)号 | CN101287772B | 公开(公告)日 | 2014-09-24 |
| 申请人 | 陶氏环球技术有限责任公司; | 发明人 | A·C·常; R·J·威克斯; 彭宏; A·K·陶法斯; Y·W·张; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及聚烯 烃 组合物。尤其，本发明涉及弹性 聚合物 组合物，由于改良的抗拉引共振性，其可更容易地在流延 薄膜 生产线、 挤压 贴膜或涂层生产线上在线加工。本发明的组合物优选地包含弹性体聚烯烃 树脂 及高压低 密度 型树脂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种适合使用于弹性膜和层压材料的组合物，其包含至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体是包含至少50摩尔％乙烯，并包含硬链段和软链段的嵌段共聚物，其中所述硬链段为其间乙烯以所述嵌段共聚物重量为基准计以大于95重量％的量存在的聚合化单元的嵌段，且其中所述软链段为其间α-烯烃含量以所述嵌段共聚物重量为基准计大于5重量％的聚合化单元的嵌段，其中所述嵌段共聚物具有1.7至3.5的Mw/Mn，至少一个以℃计的熔点Tm，0.85克/立方厘米至0.89克/立方厘米的以克/立方厘米计的密度d，以及0.5克/10分钟至20克/10分钟的依据ASTM D1238，条件190℃/2.16千克测得的熔体指数I2，其中，Tm与d的数值对应于下列关系式： |
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| 说明书全文 | 用于弹性膜和层压材料的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的组合物 技术领域[0001] 本发明涉及乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体组合物，其对于具有改良的应力松弛的弹性膜及层压材料具有适合性。由于改良的抗拉引共振性，组合物通常可容易地在流延薄膜生产线、挤压层合或挤压涂覆生产在线加工。 背景技术[0002] 通常理想的是涂覆一制品、基材或膜，以致能改良特性。特别理想的涂层为弹性膜，也即能够在无破裂下延伸且回复至实质相同形式的膜。在此方式中，此制品、基材或膜可用于形成要求弹性的结构。 [0003] 由弹性体聚合物制成的的弹性膜已发现使用于层压材料中。层压材料传统上是通过挤压涂覆，利用一弹性层涂覆例如纸或膜的的基材来制备。挤压涂覆为一种方法，藉此一聚合物或聚合物的掺合物供料至挤压机的的供料斗。在供料斗中，聚合物或掺合物熔融且通过一模口以形成卷材。接着将卷材经由例如压料辊/冷却辊界面以挤压在基材上，以致于熔融卷材被压制在基材上。基材通过冷却辊冷却且在卷绕机上卷绕。 [0004] 由弹性体聚合物制成的弹性膜已发现特别适用于层压材料，其中基材为非织造布，因为弹性膜使非织造层压材料具有弹性。此类弹性非织造层压材料已发现使用于保健卫生及医疗市场，尤其是在弹性尿布垂片、训练便溺用棉裤的侧边杂色条纹、裤管褶边、女性卫生用品、游泳裤、失禁用衣物、兽医用产品、绷带、健康照顾制品，例如手术袍、手术室窗帘、杀菌包装材、擦拭巾及类似制品。这些材料也发现使用于其它非织造应用，包括但不限制于滤膜(气体及液体)、汽车及船舶护盖、例如寝具、地毯下垫、贴壁物、贴地物、窗帘、窗帘布等家用陈设品。这些弹性膜可与层压材料设计并合，例如描述于WO9003464A2及美国专利第4,116,892号及第5,156,793号中的那些。 [0006] 弹性膜通常使用流延薄膜方法制备。在典型的流延薄膜方法中，熔融聚合物挤压通过一模口且接着熔融膜拉伸至压料辊/冷却辊，其中熔融膜快速地在冷却辊上冷却。尤其，随着生产速度的增加，在特定挤压条件下可能发生已知的拉引共振现象，尤其是当使用压料辊的时候。拉引共振的名字得自于膜厚度在机械方向(MD)上的周期性波动，其对应膜宽度在横向(CD)上的周期性振动。拉引共振造成膜不稳定性，其可限制商业制备的生产力。拉引共振已知为聚烯烃弹性体的特殊问题，尤其是线形聚烯烃。因此，在膜制备中降低或消除拉引共振为一目标，尤其是在弹性膜的制备中。此现象已先前描述于科学文献中。下述文献为一些例子： [0007] Silagy，D，J Non-Newtonian Fluid Mech.，“薄膜流延方法的固定及稳定性分析(Stationary and Stability Analysis of the Film Casting Process)”，第563-583页，第79卷(1998)。 [0008] Silagy，D.，“聚乙烯的薄膜流延中线速度限制的理论及实验分析(ATheoretical & Experimental Analysis of Line Speed Limitations in the FilmCasting of Polyethylene)”，第6届欧洲TAPPI的聚合物、膜及涂层研讨会(6th European TAPPI Seminar on Polymers，Films，and Coatings)，Copenhagen，6月8-9日，1999。 [0009] Denn，M，“聚合物加工的不稳定性(Instabilities in PolymerProcessing)”，AICHE J.，(22)，第2期，第209-236页，(3月，1976)。 [0010] Anturkar，N.，“粘弹性流体的拉引共振薄膜流延：线性稳定性分析(Draw Resonance Film Casting of Viscoelastic Fluids：a Linear StabilityAnalysis)”，J.of Non-Newtonian Fluid Mech.，28，第287-307页，(1998)。 [0011] Pis-Lopez，M.，改性Giesekus流体的多层薄膜流延第1部：稳定态分析(Multilayer Film Casting of Modified Giesekus Fluids Part 1.SteadyState analysis)，J.Non-Newtonian Fluid Mech.，66第71-93页，(1996)。 [0012] Bortner，M.，“拉引共振对LLDPE的延伸流变特性的依赖性(Dependence of Draw Resonance on Extensional Rheological Propertiesof LLDPE)”，SPE 2003 ANTEC。 [0013] Smith，Spencer，“利用更新的拉格朗日有限元素算法的薄膜流延的数字仿真(Numerical Simulation of Film Casting Using an UpdatedLagrangian Finite Element Algorithm)”，Polymer Engineering andScience，2003年5月，第43卷，第5期，第1105页。 [0014] 由传统聚烯烃弹性体或塑性体组合物制成的弹性膜，由于拉引共振及边缘向内弯曲(neck-in)，通常缓慢地或难以产生。因此，所需为适用于弹性膜及层压材料的组合物，该弹性膜及层压材料可更容易地制备且具有相同或更佳的弹性。 [0015] 适于应用本发明的的方法、制备及制品的例子包括但不限制于欧洲专利第472942B1号、欧洲专利第0707106B1号、美国专利第4422892号、美国专利第4525407号、美国专利第4720415号、美国专利第4965122号、美国专利第4981747号、美国专利第5114781号、美国专利第5116662号、美国专利第5169706号、美国专利第5226992号、美国专利第 5336545号、美国专利第5514470号、PCT专利公开案第WO9003258A1号、PCT专利公开案第WO9003464A2号、欧洲专利第0575509B1号、美国专利第6605172号、美国专利第5650214号、美国专利第3,833,973号、美国专利第3860003号、美国专利第4116892号、美国专利第 5151092号、美国专利第5156793号、美国专利第5691035号、美国专利第5891544号、美国专利第5916663号、美国专利第6027483号。 发明内容[0016] 有利地，本发明的组合物适用于弹性膜及层压材料。弹性膜及层压材料可容易地由本发明的的组合物制备，以及通常具有与公知组合物相同或更佳的弹性。此适合使用于弹性膜及层压材料的组合物包含至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体： [0017] (a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一熔点，Tm，℃，及密度，d，克/立方厘米，其中，Tm及d的数值相对应于下列关系式： [0018] Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或 [0019] (b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于一熔化热，ΔH，J/g，及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的Δ量，ΔT，℃，其中，ΔT与ΔH的的数值具有下列关系式： [0020] 对于ΔH大于0且最高达130J/g时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81 [0021] 对于ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃， [0022] 其中，该CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物决定，且若小于5％的该聚合物具有可鉴别的CRTSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃；或 [0023] (c)特征在于以该乙烯/α-烯烃共聚体的压塑膜测量的于300％应变及1周期的弹性回复，Re，％，且具有密度，d，克/立方厘米，其中，当该乙烯/α-烯烃共聚体实质上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式： [0024] Re＞1481-1629(d)；或 [0025] (d)具有在使用TREF分级时于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比于相同温度间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高的至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有该乙烯/α-烯烃共聚体的10％内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以该整个聚合物为基准计)；或[0026] (e)具有25℃下的储能模量，G’(25℃)，及100℃下的储能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)相对于G’(100℃)的比例为约1∶1至约9∶1。 [0028] 图1显示本发明聚合物(以菱形表示)与传统无规共聚物(以圆形表示)及齐格勒-纳塔共聚物(以三角形表示)的熔点/密度关系。 [0029] 图2显示各种聚合物的为DSC熔融焓的函数的ΔDSC-CRYSTAF的图形。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；以* *及圆形表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物实施例A-F。 [0030] 图3显示密度对由本发明的共聚体(以正方形及圆形表示)及传统共聚物(以三角形表示，其为各种不同的Dow 聚合物)制得的非取向膜的弹性回复的作用。正方形表示本发明的乙烯/丁烯共聚物；以及圆形表示本发明的乙烯/辛烯共聚物。 [0031] 图4是乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量相对于实施例5(以圆形表示)及比较聚合物E及F(以符号“X”表示)的分馏的TREF洗脱温度的图形。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。 [0032] 图5是TREF洗脱的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量相对于聚合物5(曲线1)*及比较例F(曲线2)的聚合物的分馏的TREF洗脱温度的图形。正方形表示比较例F，以及三角形表示实施例5。 [0033] 图6是比较的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)及乙烯/丙烯-共聚物(曲线3)及以不同量的链梭移剂制得的本发明的二乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的为温度的函数的储能模量的对数值的图形。 [0034] 图7显示某些本发明聚合物(以菱形表示)与某些已知聚合物比较时的TMA(1mm)相对于挠曲模量的图形。三角形表示各种不同的Dow 聚合物；圆形表示各种不同的无规乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各种不同的Dow 聚合物。 [0035] 图8显示与传统无规共聚物相比较，本发明的组合物的回复行为-密度关系。 [0036] 图9显示本发明的膜及比较例的膜及层压材料在37℃下10小时后在50％应变下的松弛行为。 [0037] 图10显示本发明的膜及比较例的膜及层压材料在37℃下10小时后在75％应变下的松弛行为。 具体实施方式[0038] 本发明的详细说明 [0039] 一般定义 [0040] 下述术语应有为了本发明目的的特定意义： [0041] “拉引共振”意指当边界条件为挤压机出口处的固定速度以及取出位置处的固定速度时，对应拉伸方法的速度及截面积的持续周期性振动的有限循环。 [0042] “边缘向内弯曲”意指当膜卷材自模口挤压出来时，膜卷材宽度的减少量，其将当材料离开模口时由膨胀及表面张力作用的组合所造成。边缘向内弯曲由当挤压物卷材自模口出现时之间的距离减去挤出物卷材卷绕时的宽度来测量。 [0043] “聚合物”意指通过聚合相同或不同形式的单体所制备的聚合化合物。一般术语“聚合物”包含“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”等。 [0044] “共聚体”意指通过至少两种不同单体的聚合作用所制备的聚合物。一般术语“共聚体”包括“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体所制备的聚合物)与“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同形式的单体所制备的聚合物)。其也包含通过聚合四或更多形式的单体所制备的聚合物。 [0045] “乙烯/α-烯烃共聚体”术语一般指包含乙烯及具有3或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯包含整个聚合物的主要摩尔分率，即，乙烯包含整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯包含至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，且整个聚合物的实质上剩余物包含至少一种其它共聚单体，其优选为具有3或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量，及整个聚合物的约10摩尔％至约15摩尔％(优选为约15摩尔％至约20摩尔％)的辛烯含量。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体不包含以低产量或以微量或以化学方法的副产物制备的那些。虽然乙烯/α-烯烃共聚体可与一或多种聚合物掺合，如此制备的乙烯/α-烯烃共聚体实质上是纯的，且一般包含聚合反应方法的反应产物的主要组份。 [0046] 乙烯/α-烯烃共聚体包含呈聚合型式的乙烯及一或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，特征在于数个于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃共聚体是嵌段共聚体，优选是多嵌段的共聚体或共聚物。“共聚体”及“共聚物”等术语在此可交换使用。在某些实施方案中，多嵌段共聚物可以下列化学式表示： [0047] (AB)n [0048] 其中，n至少为1，优选是大于1的整数，例如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。“A”表示一硬嵌段或链段，且“B”表示一软嵌段或链段。优选地，A及B以实质上线性方式连接，其是与实质上分枝或实质上星状的方式相反。在其它实施方案中，A嵌段及B嵌段沿聚合物链无规地分布。换言之，嵌段共聚物一般不具有如下的结构。 [0049] AAA-AA-BBB-BB [0050] 在其它实施方案中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚单体的第三种嵌段。在其它实施方案中，A嵌段及B嵌段的每一个具有在嵌段内实质上无规地分布的单体或共聚单体。换言之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多的不同组成的次链段(或次嵌段)，例如，尖部链段，其具有与其余嵌段实质上不同的组成。 [0051] 多嵌段聚合物典型地包含各种含量的“硬”及“软”链段。“硬”链段指其间乙烯以大于约95重量％且优选是大于约98重量％(其以聚合物重量为基准计)的量存在的聚合化单元的嵌段。换言之，硬链段的共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)小于约5重量％，且优选是小于约2重量％(其以聚合物重量为基准计)。在某些实施方案中，硬链段包含所有或实质上所有乙烯。另一方面，“软”链段指其间共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)大于约5重量％，优选是大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％(其以聚合物重量为基准计)的聚合单元的嵌段。在某些实施方案中，软链段的共聚单体含量可大于约20重量，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。 [0052] 软链段一般可以嵌段共聚体总重量的约1重量％至约99重量％存在于嵌段共聚体，优选是嵌段共聚体总重量的约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以相似范围存在。软链段的重量百分率及硬链段的重量百分率可以从DSC或NMR获得的数据为基础计算。这些方法及计算揭示于同时申请的美国专利申请案序号__(知道时补入)，代理人档案编号385063-999558，发明名称“乙烯/α-烯烃嵌段共聚体”(“Ethlene/α-Olefin Block Interpolymers”)，2006年3月15日申请，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名，且转让给陶氏环球技术公司(Dow Global Technologies Inc.)，其揭示内容全文并入本案说明书中以供参考。 [0053] 术语“结晶”若应用时，是指拥有通过差式扫描量热法(DSC)或等效技术测定的一级相转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。此术语可与“半结晶”交换使用。术语“非结晶性”是指缺乏通过差式扫描量热法(DSC)或等效技术测定的结晶熔点的聚合物。 [0054] “多嵌段共聚物”或“链段共聚物”等术语是指含有二或更多种优选是以线性方式连接的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，具有化学上不同的单元且对于聚合化乙烯官能度是以尾对尾连接(而非侧向或接枝方式)的聚合物。在一个优选的实施方案中，嵌段是在并入的共聚单体的量或型式、密度、结晶量、由此组合物的聚合物引起的结晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的型式或程度、区域规则性或区域不规则性、包含长链分枝或超分枝的分枝量、均质性，或任何其它化学或物理性质上不同。多嵌段共聚物特征在于由于制备共聚物的独特方法造成的二多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布，及/或嵌段数分布。更特别地，当以连续方法制备时，聚合物所需地拥有1.7至2.9的PDI，优选是1.8至2.5，更优选是1.8至2.2，且最优选是1.8至2.1。当以批式或半批式方法制备时，聚合物拥有1.0至2.9的PDI，优选是1.3至2.5，更优选是1.4至2.0，且最优选是1.4至1.8。 [0055] 在下列描述中，无论“约”或“大约”等字是否与其一起使用，本文揭露的所有数值L U为大约值。此可以1％、2％、5％，或有时，10至20％变化。当具下限R 及上限R 的数值范围被揭示时，落于此范围内的任何数值被特别揭露。特别地，在此范围的下列数值被特别L U L 揭露：R＝R+k*(R-R)，其中，k是1％至100％范围的变量，且以1％为增量，即，k是1％、 2％、3％、4％、5％...50％、5 1％、52％...95％、96％、97％、98％、99％，或100％。此外，以如上定义的二R值界定的任何数值范围也被特别揭露。 [0056] 为了本发明的目的，若膜根据下述步骤测定具有小于40％的永久变定，此膜一般视为“弹性”：将样品充填入配备有最初间隔为4英寸的气体致动线接触柄的Sintech机械测试装置中。接下来，将样品在500mm/min下，延伸至80％应变，以及在相同速度下回复至0％应变。在回缩时，在10克负荷下的应变视为永久变定。 [0057] “密度”根据ASTM D792测试。 [0058] “熔体指数(I2)”根据ASTM D1238测试，在190℃下，使用重量2.16千克的包含乙烯作为聚合物主要组份的聚合物。 [0059] “熔体流动速率(MFR)”根据ASTM D1238测定，对于包含丙烯作为聚合物主要组份的聚合物，在230℃下，使用重量2.16千克。 [0060] “分子量分布”或MWD通过传统GPC来测量，基于Williams，T.；Ward，I.M.等人描述于Journal of Polymer Science，Polymer LettersEdition(1968)，6(9)，621-624中的步骤。系数B为1。系数A为0.4316。 [0061] 高压低密度型树脂定义为意指聚合物在高于14,500psi(100MPa)的压力下，使用自由基引发剂，部分或完全地在高压釜或管状反应器中均聚合或共聚合，此引发剂例如过氧化物(参见例如美国专利第4,599,392号，在此并入本文中以供参考)以及包括“LDPE”，其也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支聚乙烯”。这些材料的CDF大于约0.02。 [0062] “高压低密度型树脂”也包括分支聚丙烯材料(均聚物及共聚物皆包括)。为了本发明的目的，“分支聚丙烯材料”意指揭露于PCT专利公开案第WO2003/082971号的分枝聚丙烯材料形式，该文献全文并入本案中以供参考。 [0063] 乙烯/α-烯烃共聚体 [0064] 用于本发明实施例的乙烯/α-烯烃共聚体(也称为“本发明的共聚体”或“本发明的聚合物”)包含呈聚合型式的乙烯及一或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，特征在于于化学或物理性质不同的数个具有二或更多种聚合单体单元的嵌段或链段(嵌段共聚体)，优选是多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃共聚体特征在于如下文所述的诸方面中的一或多种。 [0065] 在一方面，在本发明的实施例中使用的乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，及至少一熔点(Tm，℃)及密度(d，克/立方厘米)，其中，这些变量的数值对应于下列关系式： [0066] Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，且优选是 [0067] Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，且更优选是 [0068] Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。 [0069] 这些熔点/密度的关系示例于图1。不同于传统的乙烯/α-烯烃的无规共聚物(其熔点随减少的密度而减少)，本发明的共聚体(以菱形表示)展现实质上与密度无关的熔点，特别是当密度是在约0.87克/立方厘米(g/cc)至约0.95克/立方厘米之间。例如，当密度范围为0.875克/立方厘米至约0.945克/立方厘米时，这些聚合物的熔点在约110℃至约130℃的范围。在某些实施方案中，当密度范围是0.875克/立方厘米至约0.945克/立方厘米时，这些聚合物的熔点是约115℃至约125℃的范围。 [0070] 在另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合型式的乙烯及一或多种的α-烯烃，且特征在于以最高差式扫描量热法(“DSC”)峰的温度减去最高结晶化分析分级(“CRYSTAF”)峰的温度而定义的ΔT(℃)，及熔化热，(J/g，ΔH)，且ΔT及ΔH满足下列关系式： [0071] 对于ΔH最高达130J/g时， [0072] ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，且优选是 [0073] ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，且更优选是 [0074] ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。 [0075] 此外，对于ΔH大于130J/g时ΔT等于或大于48℃。CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物决定(即，峰需表示至少5％的累积聚合物)，且若小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，且ΔH是熔化热的数值，J/g。更优选地，最高的CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2显示本发明聚合物及比较例的图式数据。积分峰面积及峰温度是以仪器制备商提供的计算机化绘图程序计算。对于无规乙烯辛烯比较聚合物而显示的斜线是相对应于方程式 [0076] ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。 [0077] 另一方面，当使用温度上升洗脱分级(“TREF”)分级时，乙烯/α-烯烃共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比于相同温度间洗脱的可相比拟无规乙烯共聚体级分更高，优选是高至少5％，更优选是高至少10％的摩尔共聚单体含量，其中，可相比拟的无规乙烯共聚体含有相同的共聚单体，且具有于嵌段共聚体的10％内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相比拟的共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的10％内，及/或可相比拟的共聚体具有嵌段共聚体的10重量％内的总共聚单体含量。 [0078] 另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于对乙烯/α-烯烃共聚体的压塑膜测量的于300％应变及1周期的弹性回复(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，当乙烯/α-烯烃共聚体实质上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式： [0079] Re＞1481-1629(d)；且优选是 [0080] Re≥1491-1629(d)；且更优选是 [0081] Re≥1501-1629(d)；且更优选是 [0082] Re≥1511-1629(d)。 [0083] 图3显示密度对自某些本发明共聚体及传统无规共聚物制得的非取向膜的弹性回复的作用。对于相同密度，本发明共聚体具有实质上较高的弹性回复。 [0084] 在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有高于10MPa的拉伸强度，优选为拉伸强度≥11MPa，更优选为拉伸强度≥13MPa，及/或于11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600％的断裂伸长，更优选是至少700％，高度优选是至少800％，且最高度优选是至少900％。 [0085] 在其它实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有(1)1至50的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，优选是1至20，更优选是1至10；及/或(2)小于80％的70℃压缩变定，优选是小于70％，特别是小于60％，小于50％，或小于40％，至降至0％的压缩定变。 [0086] 在另外的实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有小于80％，小于70％，小于60％，或小于50％的70℃压缩变定。优选地，共聚体的70℃压缩变定小于40％，小于30％，小于20％，且可下降至约0％。 [0087] 在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有小于85J/g的熔化热，及/或等于2 2 或小于100磅/英尺 (4800Pa)的丸粒粘连强度，优选等于或小于50磅/英尺 (2400Pa)， 2 2 特别是等于或小于5磅/英尺 (240Pa)，及低至0磅/英尺 (0Pa)。 [0088] 在其它实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体包含呈聚合型式的至少50摩尔％的乙烯，且具有小于80％(优选是小于70％或小于60％，最优选是小于40％至50％，及降至接近0％)的70℃压缩变定。 [0089] 在某些实施方案中，多嵌段共聚物拥有拟合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。共聚物进一步特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且拥有最可能的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物是含有4或更多的嵌段或链段(包含终端嵌段)的那些。更优选地，共聚物包含至少5、10或20的嵌段或链段(包含终端嵌段)。 [0090] 共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且以核磁共振(“NMR”)光谱为主的技术较佳。此外，对于具有相对较宽TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物，聚合物所需地先使用TREF分级成数个级分，每一个具有10℃或更少的洗脱温度范围。即，每一洗脱级分具有10℃或更少的收集温度窗。使用此技术，该嵌段共聚体具有至少一具有比可相比拟共聚体的相对应级分更高摩尔共聚单体含量的此级分。 [0091] 另一方面，本发明的聚合物是一种烯烃共聚体，优选是包含呈聚合型式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具有二或更多聚合单体单元的多嵌段(即，至少二嵌段)或链段(嵌段共聚体)，最优选是多嵌段共聚物，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的峰(但不仅仅分子级分)(但未收集及/或隔离个别级分)，特征在于该峰具有当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外线光谱术估算的共聚单体含量，具有比于相同洗脱温度及使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时的可相比拟无规乙烯共聚体峰更高，优选是高至少5％，更优选是高至少10％的平均摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有嵌段共聚体的10％内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相比拟的共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的10％内，及/或可相比拟的共聚体具有嵌段共聚体的10重量％内的总共聚单体含量。全宽度/半最大值(FWHM)计算是以ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积[CH3/CH2]的比例为基础，其中，最高峰是由基线鉴别，然后，FWHM面积被决定。由使用ATREF峰测得的分布，FWHM面积被定义为T1及T2间的曲线下的面积，其中，T1及T2是在ATREF峰的左右，通过使峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部份相交而决定的点。共聚单体含量的校正曲线是使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，由NMR对TREF峰的FWHM面积比例计算共聚单体含量而为的。对于此红外线方法，计算曲线是对感兴趣的相同共聚单体型式产生。本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过参考校正曲线使用TREF峰的其FWHM甲基：亚甲基面积比例[CH3/CH2]而决定。 [0092] 共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且以核磁共振(NMR)光谱为主的技术较佳。使用此技术，该嵌段共聚体具有比相对应可比拟共聚体更高的摩尔共聚单体含量。 [0093] 优选地，对于乙烯及1-辛烯的共聚体，嵌段共聚体具有的于40与130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更优选是大于或等于(-0.2013)T+21.07量，其中，T是被比较的TREF级分的峰洗脱温度，以℃测量。 [0094] 图4是图示说明乙烯及1-辛烯的嵌段共聚体的实施方案，其中，数种相比拟的乙烯/1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗脱温度的作图被与代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)拟合。方程式(-0.2013)T+21.07的线是以虚线描述。也描述本发明的数种嵌段乙烯/1-辛烯共聚体(多嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。所有嵌段共聚体级分具有比于相等洗脱温度的任一线明显更高的1-辛烯含量。此结果是本发明共聚体的特征，且被认为是由于聚合物链内不同嵌段存在的结果，其具有结晶及非结晶性质。 [0095] 图5是图示如下探讨的实施例5及比较例F的聚合物级分的TREF曲线及共聚单体含量。二聚合物的40至130℃(优选是60至95℃)洗脱的峰被分级成三部份，每一部份是在小于10℃的温度范围洗脱。实施例5的实际数据以三角形表示。本领域的技术人员会了解适合的校正曲线可建构用于含有不同共聚单体的共聚体，且供作为适合由相同单体的比较共聚体所获得的TREF值的比较的线，该比较共聚体优选是使用茂金属或其它均质催化剂组合物所制得。本发明的共聚体特征在于比自校正曲线于相同TREF洗脱温度决定的值更大的摩尔共聚单体含量，优选是大至少5％，更优选是大至少10％。 [0096] 除本文所述的如上各方面及性质外，本发明聚合物特征可在于一或多种额外特性。一方面，本发明聚合物是一种烯烃共聚体，优选地是包含呈聚合型式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具有二或更多聚合单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选是多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具比于相同温度间洗脱的可相比拟无规乙烯共聚体级分更高，优选是高至少5％，更优选是高至少10、15、20或25％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体包含相同的共聚单体，优选地，其是相同共聚单体，及嵌段共聚体的10％内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相比拟共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的10％内，及/或可相比拟的共聚体具有嵌段共聚体的10重量％内的总共聚单体含量。 [0097] 优选地，上述共聚体是乙烯及至少一α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约3 0.935克/厘米 的总聚合物密度的共聚体，且更特别是具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的于40及130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89量，更优选是大于或等于(-0.1356)T+14.93量，且最优选是大于或等于(-0.2013)T+21.07量，其中，T是被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度数值，以℃测量。 [0098] 优选地，对于上述的乙烯及至少一α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约3 0.935克/厘米 的总聚合物密度的共聚体，且更特别是具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的于40及130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更优选是大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T是被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度数值，以℃测量。 [0099] 另一方面，本发明聚合物是一种烯烃共聚体，优选地是包含呈聚合型式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具有二或更多聚合单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选是多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于每一级分具有至少约6摩尔％的共聚单体含量，具有大于约100℃的熔点。对于具有约3摩尔％至约6摩尔％的共聚单体含量的这些级分，每一级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的这些聚合物级分具有相对应于如下方程序的DSC熔点： [0100] Tm≥(-5.5926)(级分内的摩尔％共聚单体)+135.90。 [0101] 另一方面，本发明聚合物是一种烯烃共聚体，优选地是包含呈聚合型式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具有二或更多聚合单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选是多嵌段共聚物，当使用TREF增量分馏时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于每一级分具有大于或等于约76℃的ATREF洗脱温度，具有相对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔化热)： [0102] 熔化热(J/gm)≤(3.1718)(ATREF洗脱温度，℃)-136.58。 [0103] 本发明嵌段共聚体具有当使用TREF增量分馏时于40℃及130℃间洗脱的分子级分，特征在于具有于40℃且小于约76℃间的ATREFT洗脱温度的每一级分具有相对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔化热)： [0104] 熔化热(J/gm)≤(1.1312)(ATREF洗脱温度，℃)+22.97。 [0105] 通过红外线检测器测量ATREF峰共聚单体组成 [0106] TREF峰的共聚单体组成可使用可得自Polymer Char，Valencia，Spain(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外线检测器测量。 [0107] 检测器的“组成模式”装设测量感应器(CH2)及组成感应器(CH3)，其是2800-3000-1厘米 区域的固定式窄谱带红外线过滤器。测量感应器检测聚合物上亚甲基(CH2)的碳(其与溶液内的聚合物浓度直接相关)，而组成检测器检测聚合物的甲基(CH3)。组成讯号(CH3)除以测量讯号(CH2)的数学比例是对溶液内测量的聚合物的共聚单体含量具敏感性，且其响应以已知乙烯α-烯烃共聚物标样校正。 [0108] 检测器当与ATREF仪器使用时提供TREF方法期间洗脱聚合物的浓度(CH2)及组成(CH3)讯号响应。聚合物特定校正可通过具有已知共聚单体含量的聚合物的CH3对CH2的面积比例而产生(优选是以NMR测量)。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过应用个别CH3及CH2响应的面积比例的参考校正而估算(即，CH3/CH2面积比例对共聚单体含量)。 [0109] 峰的面积可在应用适当基线后使用全宽度/半最大值(FWHM)计算积分TREF色谱的个别讯号响应而计算。全宽度/半最大值的计算以ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积比例[CH3/CH2]为基础，其中，最高峰是自基线鉴别，然后，FWHM面积被决定。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积定义为T1与T2间曲线下的面积，其中，T1及T2是在于ATREF峰的左右，通过使峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部份相交而决定的点。 [0110] 在此ATREF红外线方法中应用红外线光谱术测量聚合物的共聚单体含量原则上相似于下列参考文献中所述的GPC/FTIR系统：Markovich，Ronald P.； Hazlitt，Lonnie G；Smith，Linley；“用于描述以乙烯为主的聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱术-傅立叶转换红外线光谱术的发展”(“Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-basedpolyolefin copolymers”)，Polymer Materials Science and Engineering(1991)，65，98-100； 及 Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C.：Shieh，E.T.； “使用尺寸排除色谱术及傅立叶转换红外线光谱术(SEC-FTIR)量化乙烯-1-烯烃共聚物内的短链分枝微结构”(“Quantifying short chain branchingmicrostructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)”)，Polymer(2002)，43，59-170，二者在此皆被全部并入以供参考。 [0111] 在其它实施方案中，本发明的乙烯/α-烯烃共聚体特征在于大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数(ABI)，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。平均嵌段指数(ABI)是在20℃至110℃(5℃增量)的制备TREF获得的每一聚合物级分嵌段指数(“BI”)的重量平均： [0112] ABI＝∑(wiBIi) [0113] 其中，BIi是在制备TREE获得的本发明乙烯/α-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数，和wi是第i分子级分的重量百分数。 [0114] 对于每一聚合物级分，BI以下列二方程式(二者皆产生相同BI值)之一定义： [0115] 或 [0116] 其中，Tx是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选是以°K(凯氏温标(Kelvin)表示)，Px是第i级分的乙烯摩尔分率，其可通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔分率，其也可通过NMR或IR测量。TA及PA是纯“硬链段”(其是指共聚体的结晶链段)的ATREF洗脱温度及乙烯摩尔分率。以第一级近似法，若“硬链段”的实际值不可获得时，TA及PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的那些。对于本文实施的计算，TA是372°K，PA是1。 [0117] TAB是相同组成且具有PAB乙烯摩尔分率的无规共聚物的ATREF温度。TAB可自下列方程式计算： [0118] LnPAB＝α/TAB+β [0119] 其中，α及β可通过使用数种已知无规乙烯共聚物校正而决定。需注意α及β可随仪器而改变。此外，需以感兴趣的聚合物组成且也在作为级分的相似分子重量范围产生其本身的校正曲线。具有些微分子量作用。若校正曲线是自相似分子量范围获得，此作用基本上被忽略。在某些实施方案中，无规乙烯共聚物满足下列关系式： [0120] LnP＝-237.83/TATREF+0.639 [0121] TXO是相同组成且具有PX乙烯摩尔分率的无规共聚物的ATREF温度。TXO可自LnPx＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是相同组成且具有Tx的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分率，其可自Ln Pxo＝α/TX+β计算。 [0122] 一旦每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)被获得，整个聚合物的重量平均嵌段指数(ABI)可被计算。在某些实施方案中，ABI是大于0但小于约0.3，或约0.1至约0.3。在其它实施方案中，ABI是大于约0.3且最高达约1.0。优选地，ABI需于约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围。在某些实施方案中，ABI是在约0.3至约0.9，约 0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围。在其它实施方案中，ABI是约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围。 [0123] 本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的另一特征是本发明的乙烯/α-烯烃共聚体包含至少一可通过制备TREF获得的聚合物级分，其中，此级分具有大于约0.1且最高达约1.0w n的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(M/M)。在某些实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.6且最高达约1.0，大于约0.7且最高达约1.0，大于约0.8且最高达约1.0，或大于约0.9且最高达约1.0的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约1.0，大于约0.2且最高达约1.0，大于约0.3且最高达约1.0，大于约0.4且最高达约1.0，或大于约0.4且最高达约1.0的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约0.5，大于约0.2且最高达约0.5，大于约0.3且最高达约0.5，或大于约0.4且最高达约0.5的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.2且最高达约0.9，大于约0.3且最高达约0.8，大于约0.4且最高达约0.7，或大于约0.5且最高达约0.6嵌段指数。 [0124] 对于乙烯及α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地拥有(1)至少1.3(更优选是至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最优选是至少2.6)，最高达5.0的最大值(更优选是最高达3.5的最大值，特别是最高达2.7的最大值)的PDI；(2)80J/g或更少的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25℃(更优选是小于-30℃)的玻璃化转变温度(Tg)；及/或(5)仅一Tm。 [0125] 此外，本发明聚合物可单独或与本文中所揭露的任何其它性质结合地，具有在100℃的储能模量(G’)是使log(G’)大于或等于400kPa，优选是大于或等于1.0MPa。此外，本发明聚合物拥有于0至100℃范围为温度的函数的相对较平直的储能模量(图6示例)，此是嵌段共聚物的特征，且截至目前为止，对烯烃共聚物(特别是乙烯及一或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物)而言为未知。(此内容中的“相对较平直”意指在50与100℃间(优选是0与100℃间)logG’(帕斯卡)以小于一个数量级的量减少)。 [0126] 本发明共聚体进一步特征在于在至少90℃的温度时的1mm热机械分析透入深度，及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量。另外，本发明共聚体可具有在至少104℃的温度时的1mm热机械分析透入深度，及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。这些特征可在于3 具有小于90mm 的耐磨性。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)对挠曲模量。本发明聚合物具有比其它聚合物显著较佳的可挠性-耐热性平衡。 [0127] 另外，乙烯/α-烯烃共聚体可具有0.01至2000克/10分钟的熔体指数(I2)，优选是0.01至1000克/10分钟，更优选是0.01至500克/10分钟，且特别是0.01至100克/10分钟。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有0.01至10克/10分钟，0.5至50克/10分钟，1至30克/10分钟，1至6克/10分钟，或0.3至10克/10分钟的熔体指 数(I2)。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体的熔体指数是1克/10分钟，3克/10分钟，或5克/10分钟。 [0128] 聚合物可具有1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，优选是1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更优选是10,000克/摩尔至500,000克/摩尔，且特别是10,000克/摩尔至300,000克/摩尔的分子量(Mw)。本发明聚合物的密度可为0.80至0.99克/厘 3 3 3 米 ，且对于含乙烯的聚合物优选是0.85克/厘米 至0.97克/厘米 。在某些实施方案 3 中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度范围是0.860至0.925克/厘米 ，或0.867至0.910克/ 3 厘米 。 [0129] 制备这些聚合物的方法已描述于下列专利申请案：美国临时申请案第60/553,906号案，2004年3月17日申请；美国临时申请案第60/662,937号案，2005年3月 17日申请；美国临时申请案第60/662,939号案，2005年3月17日申请；美国临时申请案第 60/5662938号案，2005年3月17日申请；PCT日请案第PCT/US2005/008916号案，2005年 3月17日申请；PCT申请案第PCT/US2005/008915号案，2005年3月17日申请；及PCT申请案第PCT/US2005/008917号案，2005年3月17日申请，这些全部在此被完全并入以供参考。例如，一此种方法包含使乙烯及任选的一或多种非乙烯的可加成聚合的单体在加成聚合反应条件下与包含下述的催化剂组合物接触： [0130] 由混合下述而形成的混合物或反应产物： [0131] (A)具有高共聚单体并入指数的第一烯烃聚合反应催化剂， [0132] (B)具有催化剂(A)的共聚单体并入指数的小于90％，优选是小于50％，最优选是小于5％的共聚单体并入指数的第二烯烃聚合反应催化剂，及 [0133] (C)链梭移剂。 [0134] 代表性的催化剂及梭移剂如下。 [0135] 催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-异丙基苯基)(α-萘烯-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO03/40195、 2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)及WO 04/24740的教示制备。 [0136] [0137] 催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-甲基苯基)(1，2-苯撑基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)及WO 04/24740的教示制备。 [0138] [0139] 催化剂(A3)是双[N，N”’-(2，4，6-三(甲基苯基)酰胺基)苯二胺]铪二苯甲基。 [0140] [0141] 催 化 剂 (A4)是 双(2- 酰 氧 基-3-( 二 苯 并 -1H-吡 咯-1- 基)-5-( 甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基锆(IV)二苯甲基，其实质上依据US-A-2004/0010103的教示制备。 [0142] [0143] 催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基 [0144] [0145] 催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基 [0146] [0147] 催 化 剂(C1)是 (叔 丁 基 酰 胺 基) 二 甲 基(3-N-吡 咯 基 -1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其实质上依据USP 6,268,444号案的教示制备。 [0148] [0149] 催化剂(C2)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其实质上依据US-A-2003/004286的教示制备。 [0150] [0151] 催化剂(C3)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-茚烯-1-基)硅烷钛二甲基，其实质上依据US-A-2003/004286的教示制备。 [0152] [0153] 催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)锆二氯化物，可得自Sigma-Aldrich： [0154] [0155] 梭移剂使用的梭移剂包含二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异-丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物、正-辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)，及乙基锌(第三丁氧化物)。 [0156] 优选地，前述方法采用连续溶液方法，使用不能相互转化的数种催化剂形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选是二或更多种单体(特别是乙烯及C3-20烯烃或环烯烃，且最特别乙烯及C4-20α-烯烃)的线性多嵌段共聚物。即，催化剂在化学上不同。在连续溶液聚合反应条件下，此方法理想上是适于以高单体转化率聚合单体混合物。在这些聚合反应条件下，与链增长相比，由链梭移剂至催化剂的梭移变有利，且多嵌段共聚物(特别是线性多嵌段共聚物)以高效率形成。 [0157] 本发明的共聚体可与通过依序的单体添加、流动性催化剂、阴离子性或阳离子性活聚合反应技术制备的传统无规共聚物、聚合物的物理掺合物，及嵌段共聚物不同。特别地，与相等结晶性或模量的相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有较佳(较高)的耐热性(以熔点测量)、较高TMA透入温度、较高的高温拉伸强度，及/或较高的高温扭矩储能模量(通过动态机械分析决定)。与含有相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有较低的压缩变定(特别是在高温时)、较低的应力松弛、较高的耐蠕变性、较高的撕裂强度、较高的耐粘连性、由于较高结晶化(固化)温度造成的较快变定、较高回复性(特别是在高温时)、较佳的耐磨性、较高的回缩力，及较佳的油及填料接受性。 [0158] 本发明的共聚体也展现独特的结晶化及分枝分布的关系。即，本发明共聚体在使用CRYSTAF及DSC测量的最高峰温度(其是熔化热的函数)间具有相对较大的差异，特别是与相等总密度的含有相同单体及单体含量的无规共聚物或聚合物的物理掺合物(例如，高密度聚合物及较低密度共聚物的掺合物)相比时。认为本发明的共聚体的独特特征是由于聚合物主干内嵌段中的共聚单体的独特分布。特别地，本发明共聚体可包含交错的具不同共聚单体含量的嵌段(包含均聚物嵌段)。本发明共聚体也可包含具不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量及/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明共聚体也具有独特的峰熔点及结晶温度分布，其实质上与聚合物密度、模量及形态无关。在一个优选的实施方案中，聚合物的微结晶顺序证明可与无规或嵌段共聚物可区别的特性球晶及薄片，即使在小于1.7或甚至小于1.5，降至小于1.3的PDI值时。 [0159] 此外，本发明共聚体可使用影响嵌段程度或量的技术制备。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量及长度可通过控制催化剂及梭移剂的比例及型式与聚合反应温度及其它聚合反应变量而改变。此现象的一惊人益处是发现当嵌段度增加时，形成聚合物的光学性质、撕裂强度，及高温回复性质被改良。特别地，当聚合物的平均嵌段数增加时，浊度减少，而清晰度、撕裂强度及高温回复性质增加。通过选择具有所需链转移能力(高梭移速率具有低链终止度)的梭移剂及催化剂的组合，其它型式的聚合物终止可有效地被抑制。因此，在依据本发明实施例的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中观察到极少(若有的话)的β-氢化物去除，且形成的结晶嵌段是高度(或实质上完全)的线性，拥有极少或无长链分枝。 [0160] 具高结晶链端部的聚合物可依据本发明实施例任选地制备。在弹性体的应用中，降低以非结晶性嵌段终止的聚合物量会降低结晶区域上的分子间稀释作用。此结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链梭移剂及催化剂而获得。特别地，若产生高结晶性聚合物的催化剂比造成产生较低结晶性聚合物链段(例如，通过较高共聚单体并入，区域性错误，或无规立构聚合物的形成)的聚合物更易链终止(例如，通过使用氢)，高度结晶的聚合物链段会优先位于聚合物的终端部份。不仅形成的端基是结晶，而且在终止时，形成高结晶性聚合物的催化剂位置再次可用于重新起始聚合物形成。因此，起始形成的聚合物是另一高结晶性的聚合物链段。因此，形成的多嵌段共聚物的两端优先地是高结晶性的。 [0161] 用于本发明实施例的乙烯/α-烯烃共聚体优选是乙烯与至少一C3-C20α-烯烃的共聚体。特别优选乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物。共聚体可进一步包含C4-C18二烯烃及/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合反应的适当不饱和共聚单体包含，例如，乙烯不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、聚烯、烯基苯等。这些共聚单体的例子包含C3-C20α-烯烃，例如，特别优选丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。1-丁烯及1-辛烯。其它适合的单体包含苯乙烯、以卤基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，及环烷(例如，环戊烯、环己烯，及环辛烯)。 [0162] 虽然乙烯/α-烯烃共聚体是优选聚合物，但其它的乙烯/烯烃聚合物也可被使用。本文使用的烯烃指具有至少一碳-碳双键的以不饱和烃为主的化合物家族。依催化剂选择而定，任何烯烃可用于本发明实施例。优选地，适当的烯烃是含有乙烯基不饱和的C3-C20脂族及芳香族化合物，与环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯，及降冰片烯，不受限地包含于5及6位置以C1-C20烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包含这些烯烃的混合物，与这些烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。 [0163] 烯烃单体的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，不受限地包含1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方案中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其混合物。虽然任何含有乙烯基的烃可能可用于本发明实施例，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本，及使未反应单体轻易自形成聚合物移除的能力)在单体的分子量变太高时会变得更有问题。 [0164] 在本文中所述的聚合反应方法是适于制备包含单偏乙烯基芳香族单体(包含苯乙烯、邻-甲基苯乙烯基、对-甲基苯乙烯基、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。特别地，包含乙烯及苯乙烯的共聚体可依循本文的技术制备。任选地，可制备具有改良性质的共聚物，其包含乙烯、苯乙烯及C3-C20α烯烃，任选地包含C4-C20二烯。 [0165] 适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、分枝或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子不受限地包含直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、 1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，分枝链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1， 6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，及二氢杨梅烯及二氢薴烯的混合异构体，单环脂环二烯，例如，1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯，及1，5-环十二碳二烯，多环脂环稠合及桥接的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基及环亚烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)； 5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二烯。典型上用以制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-偏乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，及二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是 5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，及1，4-己二烯(HD)。 [0166] 一类可依据本发明实施例制备的所需聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(特别是丙烯)及任选一或多种二烯单体的弹性体共聚体。用于本发明实施例的优选α-烯烃以化学* *式CH2＝CHR 指示，其中，R 是1至12个碳原子的线性或分枝的烷基。适合的α-烯烃的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，及1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。以丙烯为主的聚合物在本领域一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的适合二烯包含含有4至20个碳原子的共轭或非共轭的直链或分枝链状、环状，或多环状的二烯。优选的二烯包含1，4-戊二烯、 1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯，及5-亚丁基-2-降冰片烯。 特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。 [0167] 因为含有二烯的聚合物包含交替式的含有较大或较小量的二烯(包括不含)及α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，二烯及α-烯烃的总量可在未损失其后聚合物性质而被降低。即，因为二烯及α-烯烃单体是优先被并入在聚合物的一型式嵌段内，而非均匀或随机地并入在整个聚合物内，因此，可被更有效率地利用，且其后，聚合物的交联密度可被较佳地控制。这些可交联弹性体及固化产物具有有利性质，包含较高的拉伸强度及较佳的弹性回复。 [0168] 在某些实施方案中，以二催化剂制备的并入不同共聚单体量的本发明共聚体具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比例。弹性体聚合物所需地具有20至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至80％的α-烯烃含量，其以聚合物总重量为基准计。 进一步优选地，多嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及 10至40％的α-烯烃含量，其以聚合物总重量为基准计。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选是20,000至500,000，更优选是20,000至350,000的重均分子量(Mw)，及小于3.5，更优选是小于3.0的多分散性，及1至250的门尼(Mooney)粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，这些聚合物具有65至75％的乙烯含量，0至6％的二烯含量，及20至35％的α-烯烃含量。 [0169] 乙烯/α-烯烃共聚体可通过在其聚合物结构内并入至少一官能团而官能化。示例的官能团可不受限地包含乙烯不饱和单及二官能性的羧酸、乙烯不饱和单及二官能性羧酸酐、其盐及其酯。这些官能团可接枝至乙烯/α-烯烃共聚体，或可与乙烯及任选的额外共聚单体共聚合形成乙烯、官能性共聚单体及任选的其它共聚单体的共聚体。用于使官能团接枝至聚乙烯上的装置描述于，例如，美国专利第4,762,890、4,927,888及4,950,541号案，这些专利案的揭示内容在此被全部并入以供参考。一个特别有用的官能团是马来酸酐。 [0170] 存在于官能性共聚体内的官能团的量可改变。官能团典型地可以至少约1.0重量％，优选是至少约5重量％，且更优选是至少约7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体。官能团典型地是以小于约40重量％，优选是小于约30重量％，且更优选是小于约25重量％的量存在于共聚物型式的官能化共聚体。 [0171] 测试方法 [0172] 在下列实施例中，下列分析技术被使用： [0173] 用于样品1-4及A-C的GPC方法 [0174] 装设设定为160℃的加热针的自动化处理液体的机械臂被用以添加足够的以300ppm Ionol稳定化的1，2，4-三氯苯至每一干燥的聚合物样品，产生30毫克/毫升的最后浓度。小的玻璃搅拌棒被置入每一管内，且样品在以250rpm旋转的加热轨道摇动器上加热至160℃持续2小时。然后，浓缩的聚合物溶液使用自动化处理液体的机械臂及设定为 160℃的加热针稀释至1毫克/毫升。 [0175] Symyx Rapid GPC系统被用以决定每一样品的分子量数据。设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵被用以通过呈串联式放置且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)混合式B 300mm×7.5mm管柱，泵取作为移动相的以300ppm Ionol稳定化以氦吹扫的1，2-二氯苯。Polymer LabsELS 1000检测器与设定为250℃的蒸发器、设定为165℃的喷雾器，及于60-80psi(400-600kPa)压力设定为1.8SLM的氮流速使用。聚合物样品加热至 160℃，且每一样品使用处理液体的机械臂及加热针注射至250μl回路内。使用二切换式TM 回路及重迭注射的一系列分析聚合物样品被使用。样品数据被收集且使用Symyx Epoch软件分析。峰以手工积分且分子量信息是以对聚苯乙烯标样校正曲线未经校正地报导。 [0176] 标准CRYSTAF方法 [0177] 分枝分布是通过结晶化分析分级(CRYSTAF)使用可购得PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200单元决定。样品溶于160℃的1，2，4三氯苯(0.66毫克/毫升)持续1小时，且于95℃稳定化45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率，取样温度范围是95至30℃。红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。累积的可溶性浓度是在温度下降聚合物结晶时测量。累积分布的分析衍化反映聚合物的短链分布。 [0178] CRYSTAF峰温度及面积是通过包含于CRYSTAF软件(2001.b.版，PolymerChar，Valencia，Spain)的峰分析模块鉴别。CRYSTAF峰发现惯例以dW/dT曲线的最大值及衍化曲线的鉴别峰的任一侧上的最大正弯曲间的面积而鉴别峰温度。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是以70℃的温度极限及高于0.1温度极限且低于0.3温度极限的平滑参数。 [0179] DSC标准方法(排除样品1-4及A-C) [0180] 差式扫描量热法结果是使用装设RCS冷却附件及自动取样器的TAI Q1000型DSC决定。50毫升/分钟的氮吹扫气体流被使用。样品于压制机内于约175℃压成薄膜并熔融，然后，以空气冷却至室温(25℃)。然后，3-10毫克的材料切成6mm直径的碟状物，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，卷曲关闭。样品的热行为以下列温度分布研究。样品快速加热至180℃，且维持等温3分钟以移除任何先前的热历史。然后，样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，且于-40℃维持3分钟。然后，样品以10℃/分钟加热速率加热至150℃。冷却及第二次加热曲线被记录。 [0181] DSC熔融峰是以相对于-30℃与熔融终止之间绘出的线性基线的热流速(W/g)最大值测量。熔化热是使用线性基线以-30℃及熔融终止间的熔融曲线下的面积测量。 [0182] GPC方法(排除样品1-4及A-C) [0183] 凝 胶 渗 透 色 谱 系 统 是 由 Polymer Laboratories PL-210 型 或PolymerLaboratories PL-220型仪器的任一所组成。管柱及旋转格室于140℃操作。三个Polymer Laboratories 10-微米混合式-B管柱被使用。溶剂是1，2，4-三氯苯。样品于50毫升的含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂内以0.1克聚合物的浓度制备。样品通过于160℃轻微搅拌2小时而制备。所用的注射体积是100微升，且流速是1.0毫升/分钟。 [0184] GPC管柱组的校正是以21个窄分子量分布的聚苯乙烯标样(分子量范围是580至8,400,000，且以6个“鸡尾酒式”混合物配置，且个别分子量间具有至少10个分隔)实施。标样购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。聚苯乙烯标样对于等于或大于1,000,000的分子量是在50毫升溶剂内以0.025克制备，且对于1,000,000分子量是在50毫升溶剂内以0.05克制备。聚苯乙烯标样是于80℃溶解，并温和搅拌30分钟。窄标样混合物先操作，且为了减少最高分子量组份以使降解达最小。聚苯乙烯标样的峰分子量使用下列方程式(如Williams及Ward，J.Polym，Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)所述)转化成聚乙烯分子量： [0185] M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯) [0186] 聚乙烯等价分子量计算使用Viscotek TriSEC软件3.0版实施。 [0187] 压缩变定 [0188] 压缩变定依据ASTM D 395测量。样品通过堆栈3.2mm、2.0mm及0.25mm厚的25.4mm直径的圆碟形物至达成12.7mm总厚度为止而制备。碟形物自以在下列条件下以热压机模制的12.7厘米×12.7厘米的压塑板材切割：于190℃以0压力持续3分钟，其后于 190℃以86MPa持续2分钟，其后以86MPa的冷流水冷却压制机内部。 [0189] 密度 [0190] 用于测量密度的样品依据ASTM D 1928制备。使用ASTM D 792，方法B，于样品压制1小时内进行测量。 [0191] 挠曲/割线模量/储能模量 [0192] 样品使用ASTM D 1928压塑。挠曲及2％割线模量依据ASTMD-790测量。储能模量依据ASTM D 5026-01或等效的技术测量。 [0193] 光学性质 [0194] 0.4mm厚的膜使用热压机(Carver #4095-4PR1001R型)压塑。丸粒被置于聚四氟乙烯片材之间，于55psi(380kPa)于190℃加热3分钟，其后于1.3MPa进行3分钟，然后，于2.6MPa进行3分钟。然后，膜在压制机内以1.3MPa的流动冷水冷却1分钟。经压塑的膜被用于光学测量、拉伸行为、回复，及应力松弛。 [0196] 45°光泽使用ASTM D-2457指定的BYK Gardner GlossmeterMicrogloss 45°测量。 [0197] 内部浊度使用以ASTM D 1003程序A为基础的BYK GardnerHaze-gard测量。矿物油被施用于膜表面以移除表面刮痕。 [0198] 机械性质-拉伸，滞后现象，撕裂 [0199] 单轴张力的应力-应变行为使用ASTM D 1708微拉伸样本而测量。样品以Instron-1于21℃以500％分钟 拉伸。拉伸强度及断裂伸长以5样品的平均报导。 [0200] 100％及300％的滞后现像使用ASTM D 1708微拉伸样品以InstronTM仪器自周期-1性载荷至100％及300％应变而决定。样品是在21℃时以267％分钟 载荷及卸荷3周期。 于300％及80℃的周期性实验使用环境室进行。于80℃实验，在测试前，样品于测试温度平衡45分钟。于21℃，300％应变的周期性实验，第一次卸荷周期的150％应变的收缩应力被记录。所有实验的回复百分率自第一次卸荷周期使用载荷回至基线时的应变计算。回复百分率定义为： [0201] [0202] 其中，εf是周期性载荷取得的应变，且εs是第一次卸荷周期期间载荷回至基线时的应变。 [0203] 应力松弛使用装设环境室的InstronTM仪器于50％应变及37℃测量12小时。计量几何是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内于37℃平衡45分钟后，样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。应力以时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下列方程式计算： [0204] [0205] 其中，L0是时间为0时50％应变的载荷，且L12是在12小时后50％应变的载荷。 [0206] 拉伸切口撕裂实验是在具有0.88克/立方厘米或更小的密度的样品上使用TMInstron 仪器进行。几何是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在样品长度一半处具-1 有切入样品内的2mm切口。样品于21℃以508mm分钟 拉伸至断裂。撕裂能量以应力-延伸曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算。至少3个样品的平均被报导。 [0207] TMA [0208] 热机械分析(透入温度)是在30mm直径×3.3mm厚的压塑碟状物(于180℃及10MPa模制压力进行5分钟，然后以空气骤冷而形成)上进行。所用仪器是TMA 7，其是Perkin-Elmer的TMA 7的品牌。在此测试中，具1.5mm半径尖部的探针(P/N N519-0416)以1N力量施用至样品碟形物表面。温度以5℃/分钟自25℃上升。探针透入距离以温度的函数测量。实验在探针已透入样品内1mm时结束。 [0209] DMA [0210] 动态机械分析(DMA)是在压塑的碟状物(其是在热压制机内以180℃及10MPa压力进行5分钟，然后，于压制机内以90℃/分钟的水冷却而形成)上测量。测试使用装设用于扭力测试的双悬臂梁设备的ARES控制式应变流变计(TA仪)进行。 [0211] 1.5mm的板材被压制并切成32×12mm尺寸的条材。样品二端部夹置于间隔10mm(夹持间隔ΔL)的装置间，且接受-100℃至200℃的连续温度阶段(每阶段是5℃)。 在每一温度，扭力模量G’以10拉德/秒(rad/s)的角度频率测量，应变振幅维持在0.1％与4％之间，以确保扭矩足够且测量维持于线性系统。 [0212] 10克的起始静态力被维持(自动张力模式)以避免于热膨胀发生时样品内松弛。因此，夹持间隔ΔL随温度而增加，特别是高于聚合物样品的熔点或软化点时。测试在最大温度时或当装置间的间隙达65mm时停止。 [0213] 熔体指数 [0214] 熔体指数，或I2，是依据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量。熔体指数，或I10，也依据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量。 [0215] ATREF [0216] 分析温度上升洗脱分级(ATREF)分析依据美国专利第4,798,081号案及Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；聚乙烯及乙烯共聚物内的分枝分布的决定 (“Determination of Branching Distributions inPolyethylene and Ethylene Copolymers”)，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)(其在此被全部并入以供参考)所述的方法进行。欲被分析的组合物溶于三氯苯，且于含有惰性载体(不锈钢丸粒)的管柱内通过以0.1℃/分钟的冷却速率使温度缓慢降至20℃而结晶。管柱装设红外线检测器。然后，ATREF色谱曲线通过使洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/分钟的速率从20℃缓慢增加至120℃使结晶的聚合物样品自管柱洗脱出而产生。 [0217] 13C NMR分析 [0218] 样品通过使约3克的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加至于10mm NMR管件内的0.4克样品而制备。样品通过使管件及其内容物加热至150℃而溶解及均质化。TM TM 数据使用JEOL Eclipse 400MHz光谱计或Varian Unity Plus 400MHz光谱计(相对应 13 于100.5MHz的 C共振频率)收集。数据使用每一数据文件4000个瞬变且具有6秒脉冲重复延迟而获得。为达成用于量化分析的最小信噪比，数个数据文件被一起添加。光谱宽度是25,000Hz，且最小文件尺寸是32K数据点。样品于130℃以10mm宽谱带探针分析。共聚单体并入使用Randall三单元组方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)，在此以全文并入本案说明书中以供参考)决定。 [0219] 通过TREF的聚合物分级 [0220] 大尺度的TREE分级通过于160℃搅拌4小时使15-20克的聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行。聚合物溶液通过15psig(100kPa)氮气而迫使其至以30-40筛目(600-425μm)球状技术质量的玻璃珠(可得自Potters Industries，HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801)及不锈钢，0.028”(0.7mm)直径的切线丸粒(可得自Pellets，Inc.63 IndustrialDrive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物充填的3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢管柱。管柱浸渍于起始设定为160℃的热控制油套管内。管柱先弹道式冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，且维持1小时。 新的TCB是以约65毫升/分钟引入，同时温度是以0.167℃/分钟增加。 [0221] 来自制备TREF管柱的约2000毫升的多份洗脱物收集于16个站(热级分收集器)内。聚合物于每一级分内使用旋转式蒸发器浓缩至约50至100毫升的聚合物溶液留下为止。浓缩的溶液在添加过量甲醇、过滤及冲洗(约300-500毫升的甲醇，包含最终冲洗)前静置隔夜。过滤步骤是于3位置真空辅助过滤站使用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat# Z50WP04750)而实施。经过滤的级分于60℃真空炉内干燥隔夜，且在进一步测试前在分析天平上称重。 [0222] 熔体强度 [0223] 熔体强度(MS)通过使用装设具约45度入口角度的2.1mm直径的20∶1模具的毛细流变计测量。样品于190℃平衡10分钟后，活塞以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)2 的速度操作。标准测试温度是190℃。样品以2.4mm/秒 的加速度单轴向地拉伸至位于模具下100mm的一组加速辊隙。所需的拉伸力以夹辊的导出速度的函数而记录。测试期间达到的最大拉伸力以熔体强度定义。在展现拉伸共振的聚合物熔融物的情况中，拉伸共振开始前的拉伸力被取得作为熔体强度。熔体强度以厘牛顿(cN)记录。 [0224] 催化剂 [0225] “隔夜”被使用时指约16-18小时的时间，“室温”指20-25℃的温度，且“混合烷”指可自ExxonMobil Chemical Company的商品名为 的可购得的C6-9脂族烃的混合物。在此情况中，本文的化合物名称不与其结构代表式相合，结构代表式为准。所有金属络合物的合成及所有筛选实验的制备是在干燥氮氛围内使用干燥箱技术进行。使用的所有溶剂是HPLC等级，且在使用前干燥。 [0226] MMAO指经改性的甲基铝恶烷，可购自Akzo-Noble Corporation的以三异丁基铝改性的甲基铝恶烷。 [0227] 催化剂(B1)的制备以如下进行。 [0228] (a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺 [0230] (b)制备1，2-双(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基 [0231] 在5毫升甲苯内的(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605毫克，2.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至于50毫升甲苯内的Zr(CH2Ph)4(500毫克，1.1毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液搅拌30分钟。溶液于减压下移除，产生呈红棕色固体的所需产物。 [0232] 催化剂(B2)的制备以如下进行。 [0233] a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺 [0234] 2-甲基环己基胺(8.44毫升，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90毫升)，且添加二-叔丁基水杨醛(10.00克，42.67毫摩尔)。反应混合物搅拌3小时，然后，冷却至-25℃持续12小时。形成的黄色固体沉淀物通过过滤收集，且以冷甲醇(2×15毫升)清洗，然后，于减压1 下干燥，产量是11.17克的黄色固体。H NMR与呈异构体混合物的所需产物一致。 [0235] b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)锆二苯甲基 [0236] 在200毫升甲苯内的(1-(2-甲基环己基)乙基(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63克，23.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至于600毫升甲苯内的Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液于25℃搅拌1小时。溶液以680毫升甲苯进一步稀释，产生具有0.00783M浓度的溶液。 [0237] 共催化剂1四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐(其后称为脂肪族伯胺硼酸盐)的混合物，其实质上如美国专利第5,919,9883号案的实施例2所揭示般，通TM过长链三烷基胺(Armeen M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl及Li[B(C6F5)4]反应而制备。 [0238] 共催化剂2双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑烷的混合C14-18烷基二甲基铝盐，依据美国专利第6,395,671号案的实施例16制备。 [0239] 梭移剂所用的梭移剂包含二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基锌(第三丁氧化物)(SA20)。 [0240] 实施例1-4，比较例A-C [0241] 一般的高物料通过量的平行聚合反应条件 [0242] 聚合反应使用可得自Symyx technologies，Inc.的高物料通过量的平行聚合反应反应器进行，且实质上依据美国专利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6,316,663号案而操作。乙烯共聚合反应是于130℃且于200psi(1.4MPa)以依需要的乙烯且使用1.2当量的共催化剂1(以所用的总催化剂为基准计)(当MMAO存在时是1.1当量)进行。一系列的聚合反应于含有48个呈6×8数组的个别反应器单元(其装设预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进行。每一反应器单元内的操作体积是6000μL。每一单元控制温度及压力，且通过个别搅拌桨提供搅拌。单体气体及骤灭气体直接以管线送入PPR单元内，且通过自动阀控制。液体试剂以机械臂通过注射器添加至每一反应器单元，且贮存器溶剂是混合烷。添加顺序是混合烷溶剂(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1毫升)、共催化剂1或共催化剂1/MMAO混合物、梭移剂，及催化剂或催化剂混合物。当共催化剂1及MMAO的混合物或二催化剂的混合物被使用时，试剂是在添加至反应器前立即在小玻璃瓶内预混合。当试剂在实验中省略时，上述添加顺序其它被维持。聚合反应进行约1-2分钟，至预定的乙烯消耗达成为止。以CO骤灭后，反应器被冷却，且玻璃管被拆卸。管件被转移至离心/真空干燥单元，且于60℃干燥12小时。含有干燥聚合物的管件被称重，且此重量与容器重量间的差产生聚合物净产量。结果包含于表1。在表1及此申请的其它处，比较化合物以星号(*)表示。 [0243] 实施例1-4证明通过本发明合成线性嵌段共聚物，其是由形成极窄的MWD证实，当DEZ存在时基本上是单峰共聚物，且缺乏DEZ时是双峰宽分子量分布的产物(个别制备的聚合物的混合物)。由于催化剂(A1)已知并入比催化剂(B1)更多的辛烯，本发明的形成共聚物的不同嵌段或链段是可以分枝或密度为基础而区别。 [0244] 表1 [0245] [0246] 1每1000个碳的C6或更高链的含量 [0247] 2双峰分子量分布 [0248] 发现相较于以缺乏梭移剂而制得的聚合物，依据本发明制备的聚合物具有相对较窄的多分散性(Mw/Mn)，及较大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。 [0249] 表1的聚合物的进一步特性数据是参考图式决定。更特别地，DSC及ATREF结果显示下述： [0250] 实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具158.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是81.2℃。 [0251] 实施例2的聚合物的DSC曲线显示具109.7℃熔点(Tm)的峰，且具214.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是63.5℃。 [0252] 实施例3的聚合物的DSC曲线显示具120.7℃熔点(Tm)的峰，且具160.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是54.6℃。 [0253] 实施例4的聚合物的DSC曲线显示具104.5℃熔点(Tm)的峰，且具170.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.5℃。 [0254] 比较例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具86.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是41.8℃。 [0255] 比较例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具237.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.4℃。 [0256] 比较例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具143.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，且于52.4℃具有较低结晶峰。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.5℃。 [0257] 实施例5-19，比较例D-F，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ [0258] 连续溶液聚合反应是在装设内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器进行。纯化TM的混合烷溶液(Isopar E，可得自ExxonMobil ChemicalCompany)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯及氢(若使用)供应至装设用于温度控制的套管及内部热偶的 3.8升反应器。至反应器的溶剂供料通过质流控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵排放时，侧流被取得以提供用于催化剂及共催化剂1注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些流动通过Micro-Motion质流计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀而测量。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)混合，且供应至反应器。质流控制器被用使氢在需要时递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组份溶液使用泵及质流计计量，且与催化剂冲洗溶剂混合并引入反应器底部。反应器于500psig(3.45MPa)以全液体操作，并剧烈搅拌。产品通过反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静式混合物而停止。然后，产物流在脱挥发前通过热交换器而加热。聚合物产物通过使用脱挥发挤压机及水冷式粒化器挤压而回收。方法细节及结果包含于表2。选择的聚合物性质在表3提供。 [0259] [0260] [0261] 形成的聚合物如先前实施例般以DSC及ATREF测试。结果如下： [0262] 实施例5的聚合物的DSC曲线显示具119.6℃熔点(Tm)的峰，且具60.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.0℃。 [0263] 实施例6的聚合物的DSC曲线显示具115.2℃熔点(Tm)的峰，且具60.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是71.0℃。 [0264] 实施例7的聚合物的DSC曲线显示具121.3℃熔点(Tm)的峰，且具69.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.1℃。 [0265] 实施例8的聚合物的DSC曲线显示具123.5℃熔点(Tm)的峰，且具67.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.4℃。 [0266] 实施例9的聚合物的DSC曲线显示具124.6℃熔点(Tm)的峰，且具73.5J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.8℃。 [0267] 实施例10的聚合物的DSC曲线显示具115.6℃熔点(Tm)的峰，且具60.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.7℃。 [0268] 实施例11的聚合物的DSC曲线显示具113.6℃熔点(Tm)的峰，且具70.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.1℃。 [0269] 实施例12的聚合物的DSC曲线显示具113.2℃熔点(Tm)的峰，且具48.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(用于进一步计算目的的Tcrystaf因此设定为30℃)。DSC Tm与Tcrystaf间的差是83.2℃。 [0270] 实施例13的聚合物的DSC曲线显示具114.4℃熔点(Tm)的峰，且具49.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是84.4℃。 [0271] 实施例14的聚合物的DSC曲线显示具120.8℃熔点(Tm)的峰，且具127.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.9℃。 [0272] 实施例15的聚合物的DSC曲线显示具114.3℃熔点(Tm)的峰，且具36.2J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是82.0℃。 [0273] 实施例16的聚合物的DSC曲线显示具116.6℃熔点(Tm)的峰，且具44.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是68.6℃。 [0274] 实施例17的聚合物的DSC曲线显示具116.0℃熔点(Tm)的峰，且具47.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.9℃。 [0275] 实施例18的聚合物的DSC曲线显示具120.5℃熔点(Tm)的峰，且具141.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是50.5℃。 [0276] 实施例19的聚合物的DSC曲线显示具124.8℃熔点(Tm)的峰，且具174.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是45.0℃。 [0277] 比较例D的聚合物的DSC曲线显示具37.3℃熔点(Tm)的峰，且具31.6J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值皆是与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是7.3℃。 [0278] 比较例E的聚合物的DSC曲线显示具124.0℃熔点(Tm)的峰，且具179.3J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于79.3℃显示最高峰，且具94.6％峰面积。这些数值皆是与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是44.6℃。 [0279] 比较例F的聚合物的DSC曲线显示124.8℃的熔点(Tm)，且具90.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔是与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.2℃。 [0280] 物理性质测试 [0281] 聚合物样品被评估例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、丸粒粘连强度、高温回复性、高温压缩变定及储能模量比例(G’(25℃)/G’(100℃))的物理性质。数*种可购得的产品被包含于此测试：比较例G 是实质上线性的乙烯/1-辛烯共聚物 * ( 可得自陶氏化学公司)，比较例H 是弹性体的实质线性的乙烯/1-辛烯共 聚物( 可得自陶氏化学公司)，比较例I是实质线性的乙烯/1-辛 烯共聚物( 可得自陶氏化学公司)，比较例J是氢化的苯乙烯/丁 TM 二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATON G1652，可得自KRATON Polymers)，比较例K是热塑性硫化物(TPV，含有分散于其内的聚烯烃掺合物的交联弹性体)。结果呈现于表4。 [0282] 表4高温机械性质 [0283]TMA-1mm透入 丸粒粘连强度 G’(25℃)/ 300％应变回复 压缩变定 实施例 (℃) 磅/英尺2(kPa) G’(100℃) (80℃)(％) (70℃)(％) D* 51 - 9 失败 - E* 130 - 18 - - F* 70 141(6.8) 9 失败 100 5 104 0(0) 6 81 49 6 110 - 5 - 52 7 113 - 4 84 43 8 111 - 4 失败 41 9 97 - 4 - 66 10 108 - 5 81 55 11 100 - 8 - 68 12 88 - 8 - 79 13 95 - 6 84 71 14 125 - 7 - - 15 96 - 5 - 58 16 113 - 4 - 42 17 108 0(0) 4 82 47 18 125 - 10 - - 19 133 - 9 - - G* 75 463(22.2) 89 失败 100 H* 70 213(10.2) 29 失败 100 I* 111 - 11 - - J* 107 - 5 失败 100 K* 152 - 3 - 40 [0284] 在表4中，比较例F(其由使用催化剂A1及B1的同时聚合反应形成的二聚合物的物理掺合物)具有约70℃的1mm透入温度，而实施例5-9具有100℃或更高的1mm透入温度。此外，实施例10-19皆具有大于85℃的1mm透入温度，且大部份具有大于90℃或甚至大于100℃的1mm TMA温度。此显示相较于物理掺合物，新颖聚合物具有于较高温度时的较佳尺寸稳定性。比较例J(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且于高温(80℃)的300％应变回复也无法回复(样品破坏)。因此，此示例的聚合物具有即使在某些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得的独特的性质组合。 [0285] 相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更少的低(良好)的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，而物理掺合物(比较例F)具有9的储能模量比例，相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(比较例G)具有大于(89)数量级的储能模量比例。所需地，聚合物的储能模量比例尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且自这些聚合物制得的制备制品可在广温度范围有用地使用。此低储能模量比例及与温度无关的特征对于弹性体应用特别有用，例如，压敏性粘着组合物。 [0286] 表4的数据也证明本发明聚合物拥有改良的丸粒粘连强度。特别地，实施例5具有0MPa的丸粒粘连强度，意指与显示相当大粘连的比较例F及G相比，其在测试条件下自由流动。粘连强度是重要的，因为具有大粘连强度的聚合物的大量运送可造成产品在贮存或运送时结块或粘结在一起，造成差的处理性质。 [0287] 本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定一般良好，意指一般小于约80％，优选是小于约70％，且特别是小于约60％。相反地，比较例F、G、H及J皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框、O-型环等的应用特别需要。 [0288] [0289] 表5显示新颖聚合物与各种比较聚合物在环境温度时的机械性质结果。可看出本3 发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般显示小于约90mm，优选是小于约 3 3 80mm，且特别是小于约50mm 的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失，且因而是较低耐磨性。 [0290] 本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。比较聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。 [0291] 表5也显示本发明聚合物具有比某些比较样品更佳的在150％应变时的回缩应力(由更高的回缩应力值证明)。比较例F、G及H具有400kPa或更少的在150％应变时的回缩应力值，而本发明聚合物具有500kPa(实施例11)至高达约1100kPa(实施例17)的在150％应变时的回缩应力值。具有高于150％回缩应力值的聚合物相当有用于弹性应用，例如，弹性纤维及织物，特别是非织造的织物。其它应用包含尿片、卫生用品及医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带及弹性带。 [0292] 表5也显示，与例如比较例G相比较，本发明聚合物的应力松弛(50％应变)也被改良(更少)。较低的应力松弛意指聚合物在体温时长时间维持弹性是所需的例如尿片及其它衣物的应用优选地维持其弹力。 [0293] 光学测试 [0294] 表6聚合物光学性质 [0295]实施例 内部浊度(％) 清晰度(％) 45°光泽(％) F* 84 22 49 G* 5 73 56 5 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 10 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62 15 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 * H 12 76 59 I* 20 75 59 [0296] 表6中报导的光学性质是以实质缺乏定向的压塑膜为基础。聚合物的光学性质由于自聚合反应中使用的链梭移剂量变化而造成的结晶尺寸变化而可在广范围变化。 [0297] 多嵌段共聚物的萃取 [0298] 实施例5、7及比较例E的聚合物的萃取研究被进行。在实验中，聚合物样品被称重于多孔玻璃萃取套管内，且装配于Kumagawa型萃取器内。具样品的萃取器以氮气吹扫，且500毫升圆底烧瓶被注以350毫升的二乙基醚。然后，烧瓶装配至萃取器。醚在搅拌时加热。时间在醚开始冷凝于套管内时被记录，且萃取在氮气下进行24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。留于萃取器内的任何醚回到烧瓶。烧瓶内的醚在环境温度时于真空下蒸发，且形成的固体以氮气吹干。任何残质使用己烷连续清洗而转移至经称重的瓶内。然后，混合的己烷清洗物以另外的氮气吹扫而蒸发，且残质在40℃的真空下干燥隔夜。萃取器内的任何剩余醚以氮气吹干。 [0299] 然后，注以350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。己烷被加热回流并搅拌，且在己烷第一次被注意到冷凝至套管内后于回流维持24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。萃取器内剩余的任何己烷转移回到烧瓶。己烷通过在环境温度时于真空下蒸发而移除，且烧瓶内剩余的任何残质使用连续的己烷清洗而转移至经称重的瓶内。烧瓶内的己烷通过氮气吹扫而蒸发，且残质在40℃时真空干燥隔夜。 [0300] 萃取后留于套管内的聚合物样品自套管转移至经称重的瓶内，且在40℃真空干燥隔夜。结果包含于表7。 [0301] 表7 [0302]样品 重量(克)醚可溶物醚可溶物 C8 己烷可溶 己烷可溶 C8摩尔％1 残余C8摩(克) (％) 摩尔％1 物(克) 物(％) 尔％1 比较例F* 1.097 0.063 5.69 12.2 0.245 22.35 13.6 6.5 实施例5 1.006 0.041 4.08 - 0.040 3.98 14.2 11.6 实施例7 1.092 0.017 1.59 13.3 0.012 1.10 11.7 9.9 [0303] 1通过13C NMR决定 [0304] 另外的聚合物实施例19A-J，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ [0305] 实施例19A-I [0306] 连续溶液聚合反应是在计算机控制的充份混合反应器内进行。纯化的混合烷溶剂TM(Isopar E，可得自Exxon Mobil Inc.)、乙烯、1-辛烯，及氢(若被使用)被混合且供应至 27加仑的反应器。至反应器的供料通过质流控制器测量。进入反应器前，供料流的温度通过使用以乙二醇冷却的热交换器控制。催化剂组份溶液使用泵及质流计计量。反应器是在约550psig压力以全液体进行。离开反应器时，将水及添加剂注射至聚合物溶液内。水使催化剂水解，并终止聚合反应。然后，后反应器溶液于二阶段脱挥发的制备中加热。溶剂及未反应的单体在脱挥发处理期间移除。聚合物熔融物被泵取至用于水下丸粒切割的模具。 [0307] 对于实施例19J [0308] 连续溶液聚合反应是在计算机控制的充份混合反应器内进行。纯化的混合烷溶剂TM(Isopar E，可得自ExxonMobil Inc.)、乙烯(2.70磅/小时(1.22千克/小时)、1-辛烯，及氢(若被使用)被混合且供应至3.8升的反应器，此反应器配备有用于温度控制的外套及内部温度计。至反应器的溶剂供料通过质流控制器测量。变速膜式泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵的排出口，取侧流以提供催化剂及共催化剂注入管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些冲洗流系是通过Micro-Motion质流计测量，通过控制阀控制，或通过针孔阀来手动调整。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯，以及氢(若被使用)混合并供料至反应器。 质流控制器在需要时用于输送氢至反应器。进入反应器前，通过使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此溶液流进入反应器的底部。使用泵及质流计测量催化剂组份溶液，并与催化剂冲洗溶剂组合，且引入反应器的底部。反应器是在约550psig(3.45MPa)下，伴随剧烈搅拌，以全液体进行。经由反应器顶部的排出管线移除产物。来自反应器的所有排出管线为蒸汽且绝缘的管道。通过添加少量的水，连同任何稳定剂或其它添加物进入排出管线来终止聚合反应，且使混合物通过静态搅拌器。接着通过在脱挥发的前通过热交换器来加热产物流。使用脱挥发挤压机及水冷式造粒机挤压来回收聚合物产物。 [0310] 在表9B中，本发明的实施例19F及19G显示在500％伸长量后约65-70％应变的低瞬时变定。 [0311] [0312] [0313] [0314] [0315] 本发明的组合物 [0316] 本发明的标的组合物包含前文中描述的乙烯/α-烯烃共聚体。然而，一般而言，任何密度的乙烯/α-烯烃共聚体皆可利用，密度愈低，聚合物愈有弹性。尤其优选的是，共聚体的密度为约0.85至约0.89克/立方厘米，以及甚至更优选为约0.86至约0.885克/立方厘米。 [0317] 本发明的熔体指数 [0318] 共聚体的优选熔体指数(I2)一般为至少约0.5，优选为至少约0.75克/10分钟。对应地，共聚体的优选的熔体指数(I2)为小于约20克/10分钟，有时候优选为小于约1.5克/10分钟。然而，优选的熔体指数通常会依所需的转化方法而定，例如吹膜、流延薄膜及挤压层合等。 [0319] 吹膜 [0320] 对吹膜法而言，共聚体的熔体指数(I2)一般为至少约0.5，优选为至少约0.75克/10分钟。共聚体的熔体指数(I2)一般为至少约5，优选为最多约3克/10分钟。此外，通常优选地，乙烯/α-烯烃共聚体可利用二乙基锌链梭移剂来制备，其中锌相对于乙烯的比-3 -3例为约0.03×10 至约1.5×10 。 [0321] 流延薄膜及挤压层合 [0322] 对于流延薄膜及挤压层合法而言，共聚体的熔体指数(I2)一般为至少约0.5，优选地为至少约0.75，更优选地为至少约3，甚至更优选地为至少约4克/10分钟。共聚体的熔体指数(I2)一般最多约20，优选地为最多约17，更优选地为最多约12，甚至更优选地为最多约5克/10分钟。此外，通常优选地，乙烯/α-烯烃共聚体可利用二乙基锌链梭移剂-3 -3来制备，其中锌相对于乙烯的比例为约0.03×10 至约1.5×10 。 [0323] 组合物可含有额外的组份，例如以其它聚烯烃为主的塑性体及/或弹性体。以聚烯烃为主的弹性体及塑性体/聚合物包括乙烯与至少一其它α-烯烃(C3-C22)的共聚物，以及丙烯与至少一其它α-烯烃(C2，C4-C22)的共聚物。在一个特别优选的具体实施方案中，应用包含高压低密度型树脂的第二组份。用于作为额外的组份的可能材料包括LDPE(均聚物)；与一或多种例如丙烯或丁烯共聚合的乙烯；以及与至少一例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯的α，β-乙烯系不饱和共聚单体共聚合的乙烯；分支聚丙烯及其掺合物。用于制备有用的乙烯共聚物组合物的适当技术由McKinney等人描述于美国专利第4,599,392号中，其揭露内容并入本案中以供参考。 [0324] LDPE(均聚物)通常是用于作为额外聚合物组份的最优选材料。优选的高压低密度聚乙烯材料(LDPE)的熔体指数MI(I2)小于约20，优选地小于约5，最优选地小于1，以及大于约0.2，优选地大于约0.25，最优选地大于0.3克/10分钟。优选的LDPE的密度将界于约0.915克/立方厘米至0.930克/立方厘米之间，小于0.920克/立方厘米是优选的。 [0325] 理想地，以一添加量添加LDPE以致能达到以最终组合物的重量为基准，至少约重量％，优选为至少约4重量％，以及最优选为约6重量％。优选地，以最终组合物的重量为基准，LDPE的包含量将不超过12重量％，优选地不超过10重量％，更优选地不超过约8重量％，以及最优选地为界于4至7重量％。应了解的是，乙烯/α烯烃共聚体及LDPE不需一定达到100％，因为可能存在有其它材料。 [0326] 在本发明的另一具体实施方案中，可如同公知技术领域中一般所知，使用第三聚合物组份来改良聚合物组份之间的兼容性、掺混性、分散性或其它性质。 [0327] LDPE可在任何能在高于14,500psi(100MPa)的压力下操作的高压釜或管式反应器中制备，连同使用例如过氧化物的自由基引发剂，但优选为此组份在高压釜反应器(视需要地与串联的管式反应器一起建构)中进行，以低于35℃的冷却乙烯供料，以单相模式在三或多区域中操作。反应器优选地在转变点(在二相及单相系统之间的相界)以上，在平均反应器温度为大约240℃下操作。 [0328] 本发明的组合物也可包括LDPE/LDPE掺合物，其中LDPE树脂具有相对较高的熔体指数，以及另一个具有较低的熔体指数且优选为高度分支的。具有较高熔体指数的组份可由管式反应器获得，以及较低MI、较高分支的掺合物组份可添加至个别的挤压步骤，或使平行管式/高压釜反应器与特殊方法的组合，以控制每一反应器的熔体指数，例如在每一循环流中调聚物的回复，或添加新鲜的乙烯至高压釜(AC)反应器，或任何公知技术中已知的方法。 [0329] 对于额外的特性，任何聚合物组分可在任何阶段官能化或改性。实施例包括但不限制于接枝、交联，或其它官能化的方法。 [0330] 包含本发明的组合物的膜层在75％应变、100°F下至少10小时，通常能够具有最多约60％的应力松弛，优选为最多约40％，更优选为最多约28％。 [0331] 掺合物的制备 [0332] 若应用掺合物，则其可通过任何公知技术领域中已知的方法来制备，包括转鼓干燥-掺合、称重供料、溶剂掺合、通过化合或侧臂挤压的熔融掺合，或类似技术以及其组合。 [0333] 本发明的组合物也可与其它材料掺合，例如聚丙烯及乙烯-苯乙烯共聚体，以及SEBS、SIS、SBS及其它苯乙烯嵌段共聚物。这些其它的材料可与本发明的组合物掺合以改性例如加工性、膜强度、热密封性或粘着性等性质。 [0334] 本发明的掺合物的组份可使用于化学及/或物理改性形式，以制备本发明的组合物。此改性可通过任何已知技术来完成，例如通过离子聚合反应及挤压接枝。 [0335] 例如抗氧化剂(例如受阻酚醛塑料，例如由Ciba Geigy供应的 1010或 1076)、亚磷酸盐(例如也由Ciba Geigy供应的 168)、粘着添加剂 TM (例如PIB)、Standostab PEPQ (由Sandoz供应)、色料、染料、填充剂等添加剂也可包含于本发明的乙烯聚合物挤压组合物中，其添加量为不干扰本案申请人发现的降低拉引共振的程度。由本发明的组合物制成的制品或使用本发明的组合物的制品也可含有添加物以增进防结块作用及摩擦系数，此添加物包括但不限制于未经处理或经处理的二氧化硅、滑石、碳酸钙及粘土，以及一级、二级及经取代的脂肪酸酰胺、冷却辊隔离剂、聚硅烷氧涂层等等。也可添加其它添加物以增加例如透明流延薄膜的防雾特性，例如Niemann在美国专利第4,486,552号中所描述，其揭露内容并入本文中以供参考。也可添加另一添加物，例如季铵化合物，其可单独存在或与乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能性聚合物组合，以增进本发明的涂层、外表轮廓及膜的抗静电性，以及允许进行例如电敏感性物品的包装或制备。 也可添加其它官能性聚合物，例如马来酸酐接枝的聚乙烯，增进粘着性，尤其是对于极性基材。 [0336] 或者，聚合物或非聚合物的组份可利用包括溶液掺合(也已知为溶剂掺合)或熔融及溶液方法的组合的步骤来组合。溶液掺合方法包括但不限制于串联、平行的多重反应器或其组合。因为溶液方法有时候可造成组份的较佳分散，可预期第二组份的较大功效。优点可包括使用较少量的第二组份以达到可相媲美的对拉引共振的抗性与维持较大的弹性性质(例如降低变定应变及减少滞后现象)的改良。 [0337] 包含本发明的组合物的单层或多层弹性膜及层压材料可通过任何方法制备，包括吹膜技术、共挤压、层合及类似技术及其组合。当本发明的组合物用于多层结构时，基材或邻近材料层可为极性或非极性，包括但不限制于例如纸类产品、金属、陶瓷、玻璃及各种不同的聚合物，尤其是其它聚烯烃，及其组合。若使用聚合物材料，其可采用各种不同的形式，包括但不限制于卷材、发泡体、纤维、非织造物及膜等等。尤其优选的层压材料通常包含非织造布，其选自于熔体喷射、纺粘、普梳短纤维、水刺短纤维，或空气铺网短纤维。织物可包含两种或两种以上组成不同的纤维。例如，织物可包含多组份聚合物纤维，其中这些聚合物组份中的一种包含至少一部分纤维的表面。 [0338] 包含本发明的组合物的制备制品可选自于下述物质组成的组群：成人失禁用品、女性卫生用品、育婴用品、手术袍、医疗用铺巾、家用清洁用品、可延伸的食品覆盖物及个人卫生用品。 [0339] 适用于弹性膜及层压材料的组合物的实施例 [0340] 实施例1-6连续溶液聚合反应催化剂A1/B2+DEZ [0341] 在计算机控制的搅拌良好的反应器中进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷类TM溶剂(自Exxon Mobil，Inc.取得的Isopar E)、乙烯、1-辛烯，及氢(若被使用)组合且供应至27加仑的反应器中。通过质流控制器测量供料至反应器的供料。在进入反应器的前，通过使用乙二醇冷却的热交换器控制供料流的温度。使用泵及质流计测量催化剂组份溶液。反应器是在约550psig的压力下以全液体操作。在排出反应器时，将水及添加剂注入聚合物溶液中。水水解催化剂且终止聚合反应。接着将后反应器溶液加热以准备进行二阶段的脱挥发反应。在脱挥发制备中去除溶剂及未反应的单体。将聚合物熔融物泵送至模口以供水下丸粒切割。 [0342] 制备的细节及结果包含于表A中。 [0343] [0344] 通过表A的制备条件于实施例13-39制备的树脂为乙烯-辛烯共聚体，且具有如下文中表B所示的Tcrystaf、Tm-Tcrystaf(C)、CRYSTAF峰峰面积(重量％)、密度及I2(克/10分钟)。此外，也显示用于制备聚合物的链梭移剂的锌：乙烯的量的比例。 [0345] 表B-用于弹性膜的实施例组合物的性质 [0346] [0347] “*”表示比较例 [0348] 样品1*、2*、3*、4*、5*、6*及8*为乙烯α-烯烃。 [0349] 样品7*为SEBS苯乙烯嵌段共聚物。 [0350] 实施例13-39及比较例1*-8*的组合物的压塑 [0351] 使用实施例13-39及比较例1*-8*的组合物制备压塑膜。这些膜可通过称重出需要量的聚合物，充填至长9英寸×宽6英寸的0.1-0.5毫米模具中来制备。沿着聚合物及模排列密拉(Mylar)膜且将聚合物及模放置在镀铬的金属片之间，以及接着将整体放入PHI层迭压塑模型PW-L425(工业城，加州)中，对于以乙烯为主的弹性体，压塑模型预热至190℃，以及对于以丙烯为主的弹性体，压塑模型预热至210℃。允许聚合物在最小压力下熔融5分钟。接着施与10000磅的力5分钟。接下来，将力增加至20000磅，并允许等待1分钟。的后，将整体放入25℃水冷却压板之间并冷却5分钟。接着自模中移出聚合物片，且对以乙烯为主的弹性体而言，在测试的前允许在室温条件(约25℃)下老化至少24小时。 使用NAEF冲压机提取出供测试的样品。 [0352] 50％及75％应力松弛测试 [0353] 对于应力松弛测量，使用配备有辊膜握柄、配带有20磅容量装填槽，及配备有设定于37℃的环境室的Instron 5564(Canton，马萨诸塞州)。在热机且适当校正装填槽后，将1英寸×6英寸的样品以与十字头的位移方向平行地定位，并接着在环境室内以3英寸的间隔被握持。在等待至少45分钟以使在37℃平衡温度后，以51毫米/分钟的速率，使样品延伸至50％或75％应变。测量力10小时。对于每一应变条件，使用先前未测试的样品。 [0354] 松弛利用(Fo-F)/Fo*100％来定量，以致于Fo为最大力，以及F为0至10小时，为时间函数的力。在10小时后，100％松弛表示力的完全降低。10小时后0％松弛表示力没有衰减。结果显示于下文表C中。 [0355] 100、300、500％循环测试： [0356] 对于循环测试而言，使用配备有气动握柄及配带有20磅容量装填槽的Instron5564(Canton，马萨诸塞州)。在热机且适当校正装填槽后，将ASTM D1708微拉伸样品以与十字头的位移方向平行地定位，并接着在环境室内以22.25毫米的间隔距离被握持。计算的样品长度是采用22.25毫米。以每分钟500％/分钟(111.25毫米/分钟)的速率，将未测试的样品延伸至100、300或500％应变(应变外加)。立即逆转十字头方向且接着在111.25毫米/分钟下回到开始的握持间隔。十字头方向再次立即逆转至以111.25毫米/分钟的速率延伸，直至测量到正拉伸力。对应于正拉伸力的起始点的应变视为瞬时变定。回复定义如下： [0357] [0358] 以致于100％回复对应回到原始长度的样品，以及0％回复对应在测量后样品的长度与测试期间的最大握持间隔相同。 [0359] 以老化百分比测量的应变定义为十字头位移除以22.25毫米的初始握持间隔及接着乘以100。应力定义为力除以所测量的节段的截面积。 [0360] 测试100％、300％、500％循环试测的实施例显示于表C中。 [0361] 本发明的优选佳组合物通常呈现如图8所示之一或多个下述公式的回复(％)： [0362]范围 公式 描述 1 回复(％)≥-1629×密度(克/立方厘米)+1481 优选 2 回复(％)≥-1527×密度(克/立方厘米)+1397 更优选 3 回复(％)≥-1424×密度(克/立方厘米)+1313 更优选 4 回复(％)≥-1322×密度(克/立方厘米)+1230 更优选 5 回复(％)≥-1220×密度(克/立方厘米)+1146 最优选 [0363] 表C-由上述表A及表B描述的实施例的组合物所制备的压塑膜的性质 [0364] [0365] [0366] ‘*’表示比较例 [0367] 挤压膜 [0368] 膜加工呈现各种不同的形式。本发明与这些形式中多数相容。重要的参数(例如熔体指数、添加剂、加工助剂、抗氧化剂等)可由本领域技术人员配合所选择的方法来调整。对于膜实施例，使用配备有通过150HP驱动器所驱动的3.5英寸30L/D挤压机的Black Clawson挤压涂覆生产线。生产线具有36英寸Cloeren模口。模口框成24英寸。空气间隙设定为5.7英寸。 [0369] 不含LDPE的挤压膜实施例的组合物 [0370] 实施例21F、22F、36F、21FL、22FL、36FL、6FL*、6F*的组合物通过使用类似于表A及表B中所述的乙烯-辛烯共聚物来制备。原料树脂的密度及熔体指数及对应的挤压条件显示于表D中。 [0371] 具有LDPE的组合物 [0372] 实施例21FL、22FL及6FL的组合物通过使用类似于表A及表B中所述的乙烯-辛烯共聚物来制备。原料树脂的密度及熔体指数及对应的挤压条件显示于表D中。乙烯-辛烯共聚物接着与LDPE干掺合以形成包含94％乙烯-辛烯共聚物及6％LDPE的组合物。干掺合物可被混合(也即单轴挤压机、双轴挤压机、批式熔融密炼机、溶剂混合等等)。举例而言，干掺合物可引入设定于190℃且转子速度设定于40rpm的预热哈克(Haake)系统。在扭矩达到稳定态(一般为3至5分钟)，可去除样品并允许冷却。或者，干掺合物可引入本领域技术人员已知的各种不同的挤压及混合设备。可将挤出物造粒以供后续的转换或立即转换成例如膜中的一层或多层的制品。实施例使用干掺合物制备，使用先前描述在“挤压膜”一节中的方法及设备结构，在生产线中掺合且直接转换成膜。 [0373] 表D-挤压膜实施例及对应的挤压条件 [0374] [0375] ‘F’表示挤压膜 [0376] ‘L’表示存在有LDPE [0377] 拉引共振 [0378] LDPE的添加可用于改良对拉引共振的抗性，其可改良线速度及膜厚度的均一性。描述拉引共振(DR)所需的重要方面为与熔融卷材锚接的两个固定点。模口是供作锚接点之一。压料辊/冷却辊供作卷材的第二锚接点。由模口至压料辊的物流以平面延伸向下拉伸。向下拉伸比例(DDR)为无因次数值，其对从模口至冷却辊使膜产生的延伸描述。DDR显示于下述的方程式中： [0379] (1)DDR＝Vf/Vo [0380] 其中：Vf＝M/(h0·Wf·ds)＝引出速度 [0381] Vo＝M/(h0·W0·dm)＝模出口速度 [0382] M＝质量输出速率 [0383] hx＝在位置x的膜厚度 [0384] Wx＝在位置x的膜宽度 [0385] dx＝在位置x的温度下的聚合物密度 [0386] 拉引共振开始的向下拉伸比例将称为临界向下拉伸比例(DDRc)。此可通过增加引出速度直至边缘编织拉引共振开始。拉引共振通过周期性膜厚度及/或卷材宽度改变。 [0387] 增加DDRc，可允许类似用于制备所列示的实施例的较高生产线速度。生产线速度愈大，转换成在工业制备方法中所希望的较高生产力。 [0388] 挤压膜的应力-松弛行为 [0389] 将得自列示于表D中的实施例的1英寸宽×6英寸长的样品，切成与横向(CD)平行的长度。CD定义为与膜平面的挤压垂直的方向。样品是自膜的厚度尽可能均一的区域中取出。一般而言，避免挤压膜的边缘。由实施例的组合物制成的挤压膜由根据先前描述的*应力-松弛方法测试结果显示于表E中。为了对照，包括两个市售弹性层压材料实施例(9* 及10)的应力-松弛性能。 [0390] 表E-由本发明的实施例及比较例的组合物制备的挤压膜 [0391] [0392] ‘*’表示比较例 [0393] 9*及10*为市售弹性层压材料例。其它实施例仅为膜。 [0394] 与比较例相较，显示本发明膜实施例的数据可呈现较低的松弛。对实施例(参见*图9)，与具有类似密度及熔体指数的无规乙烯α-烯烃共聚物(实施例8F)及市售弹性* * 层压材料(实施例9 及10)相比较，本发明的膜的75％应力松弛(实施例21F、22F、36F)呈现较低的松弛。尤其(参见图10)，具有LDPE的本发明实施例(21FL、22FL)与市售例子* * (9F 及9F)相比较，在50％应变下也呈现降低的松弛行为。 |
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