聚酯组合物和薄膜

本发明涉及聚酯组合物和由其制造的薄膜。更具体地说，本发明涉及能够 模塑形成产物特别是具有很好的滑爽性和耐磨性能薄膜的聚酯组合物和由其制 造的薄膜。

聚酯由于其极好的性能，所以广泛地用于各个领域，例如，用作磁带、电 器应用，照像、覆金属和包装用的薄膜。聚酯薄膜，特别是聚乙烯对苯二甲酸 酯薄膜和聚乙烯-2，6-萘酸酯薄膜在平坦度、机械强度、化学性能、二维 稳定性等方面是很好的，并且适用作磁记录介质等的基膜。

用于磁记录介质的基膜需要薄膜的表面有很好的平坦度、滑爽性和耐磨性 能等。例如，用于作录像磁带，需要基膜的表面较平，以达到较高的精度。但 是，如果该表面变得较平，滑爽性会下降，表面的磨擦和磨损就增加，因此使 得产生很多缺陷，例如表面伤痕和磨屑。在这种情况下，如果薄膜的表面耐磨 性能很差，在生产磁带的过程中，薄膜就会产生很多磨屑，并且当其用磁层涂 覆时，其就不能很好的被涂覆，留下一些未涂的部分，使得该部分就不能磁录 (遗失信息)。此外，使用磁带时，当使用普通的录/放模式时，其就在与录 制机导销接触的情况下运行，或者在生产软带等的高速翻印机中高速翻印的过 程中其在与机械部件接触的情况下运行，在这些运行的情况下，磁带与机械部 件的接触导致产生磨屑，因此产生遗失信息。

为了提供滑爽性，把微粒加入到薄膜中，使表面粗化，以减少磨损，另一 方面，为了改善耐磨性能，抑制由于上述的遗失信息而引起的录制精度的下降， 需要能够形成突起不可能脱落的微粒。

作为上述目的加入的微粒，近几年来，已经提出用有机聚合物微粒取代常 规的无机物微粒例如氧化硅。有机聚合物微粒对于聚酯的亲合力是高的，因为 它们比无机微粒更有弹性，当把聚酯模塑成薄膜时，在它们的周围很少产生空 洞，可以预计会提供优异的耐磨性能。

例如，JP-55-099948提出使用由例如异丁烯酸甲酯-二乙烯 基苯基聚合物制造的微粒，JP-B-06-008383提出使用含有乙二 醇作为组分的交联聚合物涂覆的有机微粒。此外，JP-B-02-0204 15提出使用带有环氧基的交联聚合物，而JP-A-06-145487提 出使用由聚酯基聚合物制备的微粒。

但是，近几年来，磁记录领域的技术进步已伴随更苛刻的工作条件，甚至 上述的技术不能提供有足够耐磨性能的薄膜。此外，即使能够提高耐磨性能， 但是微粒的表面会变的更活泼，就增加了微粒之间的粘结力，使得它们在聚合 物中就不能充分的分散。

本发明提出克服现有技术的上述缺点的问题，以致于提供一种聚酯组合物， 该聚酯组合物提供微粒在模塑产物中有很好的分散性能，并且其可以模塑，例 如模塑成薄膜，该薄膜有所需要的性能例如有很好的滑爽性能和耐磨性能。最 重要的是，要提供一种聚酯组合物和薄膜，该薄膜在两种不同的磁性记录介 质例如磁带使用的条件下有很好的耐磨性能，此两种条件是：在与录/放机等的 导销接触的情况下的较低速的运行和在高速复制等的情况下与部件接触的高速 运行。

上述问题的一个解决办法是使用一种聚合物组合物和含有聚合物微粒的薄 膜，该聚酯微粒是由带有羟基的聚合物，优选具有式(1)所表示的结构单元 的聚合物制成的。 式(1)。

因此，本发明提供一种聚酯组合物，该聚酯组合物含有(a)聚酯组分和 (b)聚合物微粒，至少该聚合物微粒的最外层含有聚合物，并且该聚合物带 有羟基。优选地是该聚酯组合物含有(a)聚酯组分和(b)选自如下的聚合 物微粒：

(i)含有带羟基的聚合物的微粒，优选聚合物至少在微粒的最外层，并 且微粒的体积平均粒径为0.005-2μm；和

(ii)多层微粒，至少微粒的最外层含有聚合物，并且该聚合物带有羟 基，优选的是该多层微粒的平均粒径为0.005-2μm。

优选的是，该聚酯组分提供一种基质组分，并且该聚合物微粒(一种颗粒 组分)分散在该基质组分中。

按照本发明的组合物可以含有该聚合物微粒，以组合物的总重量计含量为 0.005-3％(重)，这样一种组合物特别适用于制成薄膜。

按照本发明的另一方面，提供一种含有本发明的组合物的薄膜，其中以薄 膜的总重量计，聚合物微粒的优选存在量为0.005-3％(重)。现在要 更详细地描述本发明的优选的实施方案。

在本发明中用的聚酯可以是只要能形成薄膜的任意的聚酯。例如，其可以 是聚乙烯对苯二甲酸酯、聚四亚甲基对苯二甲酸酯、聚环己烯二亚甲基对苯二 甲酸酯、聚乙烯-2，6-萘酸酯或者聚乙烯-1，2-双(2-氯苯氧基) 乙烷-4，4’-二羧酸酯。在这些聚酯当中，聚乙烯对苯二甲酸酯和聚乙烯 -2，6-萘酸酯是优选的。如果需要高弹性模量，聚乙烯-2，6-萘酸酯 是特别优选的。

这些聚酯当中的任意一种聚酯可以与任意一种二羧酸例如己二酸、间苯二 酸、癸二酸、苯二甲酸和4，4’-二苯基二羧酸、它们的可形成酯的衍生物， 二羟基化合物例如聚乙二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和聚丙二 醇，羟基羧酸例如对-(3-羟基乙氧基)苯甲酸，和它们的可形成酯的衍生 物。

在本发明的组合物中聚合物微粒的给定微粒的至少一部分的聚合物含有羟 基。该羟基可以存在于聚合物的主链上或者支链上或者在交联聚合物的情况下 存在于交联的部分。考虑达到对该聚酯足够的亲合性，羟基的含量优选是每克 微粒1×10-5摩尔或更高，更优选1×10-4摩尔或更高。此外，为了 改善微粒的分散性能，每克微粒羟基的含量优选是5×10-2摩尔或更少， 更优选1×10-2摩尔或更少。

为什么本发明的微粒显示很好的耐磨性能的原因还不清楚。然而，虽然不 希望受到理论的限制，但是认为该连接的羟基明显地增加了微粒的聚合物和聚 酯之间的相互作用。

此外，在本发明的组合物中用的微粒优选是由具有式(1)所表示的结构 单元的聚合物制成的： 式(1)。

以该微粒的重量计，该结构单元的含量优选2-60％(重)。如果该含 量小于2％(重)，由该结构单元提供的对于聚酯的亲合性就不能足够地达到， 如果该含量是60％(重)或者小于60％(重)，该微粒的表面活性可以适 度地控制，以致于微粒之间的粘结不大可能。

另外，在本发明的组合物中的聚合物微粒优选是由具有式(2)所表示的 结构单元的聚合物制成的： 式(2) 该结构单元(2)含有结构单元(1)，由此，甚至能够达到更高的耐磨性能。

羟基可以提供在该聚合物的主链上，或者甚至由式(1)或者式(2)所 表示的整个组分可以存在在该聚合物的主链上，或者存在在接枝部分或者在交 联聚合物的情况下存在在交联部分。考虑到该微粒的分散性能，特别优选地是 该微粒是由交联聚合物制成，并且至少部分由式(1)或式(2)所表示的结 构单元存在在该微粒的交联部分。

本发明中的聚合物微粒的平均粒径优选是0.005-2μm，更优选是 0.02-1μm，还更优选是0.05-1.0μm。如果该聚合物微粒的平 均粒径小于0.005μm，该薄膜可能滑爽性不够，如果大于2.0μm，该 薄膜可能耐磨性能不足。

如果本发明的聚合物微粒的粒径是均匀的，在薄膜的表面会均匀的形成突 起，并且很少存在粗的微粒，所以提供比较好的滑爽性和耐磨性能。特别是，该 聚合物微粒的平均粒径分布的相对标准偏差优选0.5或者更小，更优选0.3 或者更小，还更优选0.15或更小。

在本发明的薄膜中的聚合物微粒的含量，以聚酯的重量计，可以是0.005- 3.0％(重)，优选是0.01-2.0％(重)，更优选是0.05-1.0％ (重)。如果该含量小于0.005％(重)，该薄膜可能滑爽性不够，如果 大于3.0％(重)，该薄膜可能耐磨性能不足。用作本发明的微粒的聚合物 可以选自(虽然不受其限制)乙烯基聚合物、硅氧烷树脂、不饱和聚酯基聚合 物、聚酰胺基聚合物、聚酰亚胺基聚合物和聚酰胺基酰亚胺基聚合物。在这些 聚合物中，乙烯基交联聚合物是优选的，因为其可以以微粒的形式得到，其中 该微粒有比较窄(sharp)的粒径分布，并且因为其允许很容易的引入羟基或 者由式(1)表示的结构单元。

可以用于该微粒的乙烯基交联聚合物是由单乙烯基组分(P)和交联组分 (Q)衍生的残余物组成的共聚物，单乙烯基组分(P)是至少一种在分子中 仅带有一个脂族不饱和键的单乙烯基化合物，交联组分(Q)是至少一种在分 子中带有两个或者多个脂族不饱和键的作为交联组分的化合物。

组分P的化合物可以是例如：芳族单元乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲 基苯乙烯、氟代苯乙烯、乙烯基吡啶或者乙基乙烯基苯；乙烯基氰化合物例如 丙烯腈或甲基丙烯腈；丙烯酸酯化合物例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、或者N，N′ -二甲基氨基乙基丙烯酸酯；异丁烯酸酯化合物例如异丁烯酸甲酯、异丁烯酸 乙酯、异丁烯酸丙酯、异丁烯酸异丙酯、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸叔丁酯、异 丁烯酸丙烯酰酯、异丁烯酸苯酯、异丁烯酸苄酯、异丁烯酸2-丁基己酯、异 丁烯酸2-羟基乙酯或者异丁烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯；单羧酸或者二 羧酸例如丙烯酸，异丁烯酸、马来酸、或衣康酸、二羧酸酐；或者酰胺基化合 物例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

组分Q的化合物可以是例如：二乙烯基苯化合物，或者聚丙烯酸酯或聚异 丁烯酸酯例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯、二丙烯 酸乙二醇酯、二异丁烯酸乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二异丁烯酸聚乙二 醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯或者1，3-丁二醇二异丁烯酸酯。

在这种情况下，如果使用含有至少一个羟基或者含有式(1)所代表的结 构单元的单体或者低聚体至少作为组分P和/或组分Q的一部分时，可以得到 用于本发明的微粒的聚合物。最重要的是，如果通过把一种不饱和的一价酸B 加入到在一个分子中有二个或多个缩水甘油基的化合物A中得到的化合物用作 组分Q的至少一部分时，可以优选有效地引入由式(1)所代表的结构单元。

化合物A可以是单环化合物例如间苯二酚二缩水甘油基醚、对苯二酚二缩 水甘油基醚、苯二甲酸二缩水甘油基酯、间苯二酸二缩水甘油基酯、对苯二甲 酸二缩水甘油基酯、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、环己烯二缩水甘油基醚、 环己二烯二缩水甘油基酯、或者环己二烯二缩水甘油基醚，或者多环化合物例 如双酚A二缩水甘油基醚或者加氢的双酚A二缩水甘油基醚。特别是，如果使 用含有苯环或环己烷环或双酚A组分作为它的骨架的化合物，所得到的微粒在 耐热性能方面是特别好的。

化合物B可以是，例如丙烯酸、异丁烯酸或者它们的任意的衍生物。在这 种情况下，可以通过在合成该微粒中反应中，化合物A的缩水甘油基和化合物 B的羧基之间的缩合反应形成由式(1)所代表的结构单元。此外，如果使用 这样得到的二丙烯酸二缩水甘油酯结构单元作为交联组分的组分Q的至少一种 化合物，用于与组分P的化合物例如苯乙烯的聚合作用，可以得到本发明的聚 合物微粒。

对于乙烯基交联聚合物微粒，优选的组合物包括苯乙烯/间苯二酚二缩水 甘油基醚二丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/环己烷二羟甲基二缩水甘油基醚二丙烯 酸酯共聚物、苯乙烯/环己烯二缩水甘油基醚二丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/环己 二烯二缩水甘油基醚二丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/双酚A二缩水甘油基醚二丙 烯酸酯共聚物和苯乙烯/双酚A二缩水甘油基醚二异丁烯酸酯共聚物。

为了证实该微粒含有羟基或者由式(1)或式(2)所代表的组分，可以 使用没有任何限制的各种方法。例如，可以把该微粒溶解到不含任何羟基的溶 剂中，并且乙酰化，可以测定消耗的乙酰化剂的量来测定其含量。作为另一种 方法，可以通过IR直接分析该微粒，可以测定在3400cm-1或者 3600-3700cm-1由羟基引起的吸收强度来确定该含量。作为又一 种方法，可以热分解该微粒，通过色谱分离并且进行质谱分析该产生的分解气。 通过使用这些公知方法中的任一种或几种的结合，可以确定该微粒的化学组成。

可以用各种方法中的任何一种来生产乙烯基交联聚合物微粒，例如用乳液 聚合、悬浮液聚合和分散聚合，都可以得到粒径均匀分布的细微粒，乳液聚合 可能是优先采用的方法。

例如，可以通过下列方法的任何一种方法进行乳液聚合：

(a)无皂聚合方法，其中，该聚合不用乳化剂或者用很少量的乳化剂；

(b)接种聚合方法，其中，在乳液聚合之前把聚合物微粒加入到聚合体 系中；

(c)芯-壳聚合方法，其中，至少一部分单体乳液聚合，并且在聚合体 系中聚合剩余的单体；

(d)使用的聚合方法例如在JP-A-54-097582介绍的 Ugelstad方法：

(e)在方法(d)中不使用任何溶胀辅助剂的聚合方法。

在本发明的聚酯组合物中存在的聚合物微粒不需要整体均匀，也可以是多 层微粒，其每一层都有含羟基的一层，例如假设由式(1)所代表的组分作为 最外层。把合成的微粒预先作为核心，然后把含有羟基的单体例如假设由式( 1)所代表的组分加入到微粒聚合体系中，以使核心微粒生长，在每个核心的 周围形成外层，这样可以来制备这样的多层微粒。该芯-壳型微粒容许整个生 产过程的时间缩短，因为该芯微粒可以分别生产。此外，因为该芯没有或者很 少一部分直接与聚酯接触，所以无机化合物也可以使用来代替有机化合物。使 用无机微粒是特别优选的，因为所得的微粒整个的耐热性可以是很好的，而且 很硬。

作为芯所用的微粒的大小不受特别的限制，但是优选0.005-0.5μm， 优选的是每个芯微粒的体积总计为整个多层聚合物微粒体积的90％或者更 少。如果该百分比是50％或者更少，特别是20％或更少，可以很好地得到 形成最外层的聚合物和聚酯之间的亲合性。

用作芯的微粒不需要含有由式(1)所代表的组分，或者实际上提供羟基 的任何其它单元，并且可以用任何常规的微粒。它们可以是例如聚酰胺、聚酰 亚胺、聚异丁烯酸甲酯、甲醛树脂、苯酚树脂、交联聚苯乙烯或者硅酮树脂的 有机微粒，或者例如胶体氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化铝、氧化锆、高岭 土或滑石的无机微粒。在这当中，乙烯基交联的聚合物例如交联的聚苯乙烯或 者胶体氧化硅的微粒是特别优选的，因为可以很容易地得到耐热性能好和粒径 分布均匀的微粒。

为了特别好的达到本发明所预期的耐磨效果，在芯-壳微粒的情况下，壳 的厚度优选为0.01μm或更大，更优选0.05μm或更大。多层微粒的各 个层的厚度可以通过如下方法测定：从含有该微粒的聚酯片上切下一非常薄的 片，用透射电子显微镜观察在切面上有大圆圈的微粒。如果在它们电子束的透 射比方面每一层没有什么不同，就使得其难以区别层的界面，可以使用染色或 者任何的其它方法进行该观察。

在本发明的组合物中存在的聚合物微粒优选具有耐热性，其热分解温度为 350℃或更高，优选360℃或更高，更优选370℃或更高，该热分解温 度可以用热天平来测定(在氮气流中升温速度为10℃/分钟失重为10％的 温度)；当该微粒有这么高的耐热性能时，可以制造该聚酯组合物，或者熔融 模塑，并且可以回收该模塑的产物再利用，该微粒不粘结，所以薄膜的表面均 匀性、耐磨性等不受损害。

如果该微粒和作为基质的聚酯之间的密度差符合一特定的关系，当该聚酯 组合物保持熔融状态时，可能很少沉淀或漂浮，因此，该微粒的浓度很少不均 匀。这种关系或以用式(3)表示，

|DP-DM|≤0.3(g/cm3)          式(3) 其中DP代表聚合物微粒的密度，DM代表用作基质的聚酯的密度。此外，当 制成薄膜时，该密度之差也优选符合一特定的关系，再以后，微粒的浓度很少 不均匀，该关系由式(4)表示，

|DP-DF|≤0.3(g/cm3)          式(4) 其中DF代表薄膜的密度。

本发明的聚酯组合物用如下方法制造，在聚酯生产的过程中，例如，在酯 交换方法的情况下，在酯交换反应的过程中，或者在其后的聚合反应的过程中， 或者在直接聚合方法的情况下，在任何需要的时间，把按照本发明所用的聚合 物微粒以粉末或甘醇浆液的形式加入到聚酯中，或者把它们以粉末或低沸点溶 剂的浆液的形式捏和到聚酯中。在特别优选的方法中，该微粒是以在水和/或 沸点为200℃或小于200℃的有机化合物中的浆液的形式捏和到聚酯中； 在该方法中，该微粒可以很好的分散。在这种情况下，更优选的是用排气式挤 塑机以便脱气。作为排气式挤塑机，双螺杆挤塑机是特别优选的，因为其容许 极好的捏和。

作为优选的，如果把公知的表面活性剂，例如，阴离子表面活性剂如十二 烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、二烷基磺基瑚珀酸钠、或者萘磺酸的福尔马林 缩合产物盐，非离子表面活性剂如多羟基壬基酚醚、聚乙二醇单硬脂酸酯或者 山梨糖醇单硬脂酸酯，水溶的合成聚合物如聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮或 聚乙二醇，天然聚合物如明胶或淀粉，或水溶的半合成聚合物如羧甲基纤维素， 加入到有机聚合物微粒的浆液中，该微粒可以很好的分散在浆液中，并且也可 以很好的分散在聚酯组合物中。

此外，本发明的聚酯组合物或薄膜除了含有聚合物微粒外，可以含有下面 所述的微粒A和/或微粒B，至今本发明的效果没有降低。考虑到耐磨性能、 操作稳定性、表面均匀性等，微粒A的体积平均粒径优选是0.005-1.0 μm，更优选0.01-0.5μm。而且，考虑到耐磨性能、表面均匀性等； 微粒A优选比聚合物微粒小0.1μm或更小。此外，微粒A的比表面积优选 10m2/g或更大，莫斯硬度是6或更大，因为这会进一步改进耐磨性能。

考虑到耐磨性能、表面均匀性等，微粒A的含量优选0.005-3.0％ (重)，更优选0.01-2.0％(重)，按聚酯的重量计。微粒A可以由如 下物质制成：例如氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、尖晶石或者氧化铁。考 虑到聚酯的亲合性、耐磨性能、分散稳定性等，在这些物质当中，氧化锆和氧 化铝是特别优选的。

另一方面，考虑到操作稳定性、表面均匀性等，微粒B的体积平均粒径优 选是0.05-2.0μm。此外，考虑到操作稳定性、表面均匀性等，优选的 是，微粒B和聚合物微粒之间的体积平均粒径的差是0.1μm或更大，考虑 到操作稳定性，特别优选的是该差是0.2μm或更大。特别优选的是，在粒 径方面，微粒B比聚合物微粒大。而且，微粒B的莫斯硬度优选小于4，因为 而后会进一步改进耐磨性能。考虑到操作稳定性、表面均匀性等，微粒的含量 优选是0.005-0.3％(重)。微粒B可以是例如，滑石、硫酸钙、硫酸 钡、碳酸钙或硫化锌的无机微粒。在这些物质当中，考虑到对聚酯的亲合性、 表面均匀性、分散稳定性等，碳酸钙是特别优选的。此外，除了上述的各种微 粒之外，聚酯组合物可以含有内部沉淀的微粒，即在聚酯聚合反应体系，特别是 含有碱金属和碱土金属中的至少一种和磷作为部分组分的体系中沉淀的微粒。

当然，在本发明中，关于本发明上述的两种或多种类型的聚合物微粒(b) 也可以一起使用。

通过如下的方法可以制造根据本发明上述的含有无机微粒或者内部沉淀微 粒和聚合物微粒的聚酯薄膜，例如，把每一类型的微粒加入到聚酯反应体系， 或者同时反应混合物再熔融和捏和，然后把该聚酯组合物模塑成薄膜；或者分 别把每一类型的微粒分别加入到聚合物中，制备不同类型的母体碎片，并且在 模塑薄膜之前或在模塑薄膜期间共混和熔融-捏和每一类碎片。

由本发明的聚酯组合物制成的薄膜可以是单层薄膜或者是层压薄膜，但是， 考虑到表面平坦度，层压薄膜至少含有一层由本发明的聚酯组合物制成的薄膜 是优选的。由三层或多层组成的层压薄膜是更优选的，特别优选的是使用本发 明的聚酯组合物制成的薄膜作为三层层压薄膜的最外层的至少一层。

在这种情况下，考虑到操作性能和复制性能，在两层最外层都含有本发明 的聚合物微粒的三层层压薄膜是优选的，并且，在这种情况下，如果在中心层 和/或最外层含有如上所述的内部沉淀微粒，操作性能是特别好的。此外，在 薄膜的生产中产生的再生的聚合物可以优选用作至少一部分中心层，以节约费 用。

考虑到耐磨性能，特别优选的是由本发明的聚酯组合物制成的薄膜安排作 为最外层，以使每层薄膜的厚度t和有机聚合物微粒的平均粒径D之间的关系 满足0.2D≤t≤10D，优选0.5D≤t≤5D，更优选0.5D≤t≤ 3D，并且每一最外层的厚度优选是0.005-3μm，更优选0.01- 2μm，还更优选0.01-1μm。

考虑到耐磨性能，该薄膜每面优选至少有2×103-1×106个突起 /mm2，更优选3×103-5×105个突起/mm2，还更优选5× 103-4×105个突起/mm2。

特别是，对于需要高弹性模量或非常薄的薄膜的应用，该薄膜优选符合一 特殊的关系，因为该薄膜改善了弯曲刚性。该关系可以由下式(5)有示，

F5MD＋F5TD≥30kg/mm2        式(5) 其中F5代表在伸长率为5％时的弹性模量，F5MD代表在加工方向的F5 值，而F5TD代表在横向的F5值。

生产由本发明的聚酯组合物组成的薄膜的方法，参考层压薄膜描述如下。

把含有预定量的本发明的有机聚合物微粒和其它需要量的微粒的粒料干燥， 加到一个公知的熔融挤塑机中，由缝型模头挤塑成片料，并在流延辊上冷却和 固化，制成未拉伸的膜。在层压薄膜的情况下，为了层压熔融的聚酯，对于两 层或多层膜，使用两台或者多台挤塑机的集料管或接合装置。在这种情况下， 在含有微粒的管道中也可以装有静态混合器和齿轮泵。

把未拉伸的膜双轴定向双轴拉伸。该拉伸可以是顺序双轴拉伸或者同时双 轴拉伸。但是，优选是首先以加工方向拉伸，然后接着按顺序双轴拉伸以横向 拉伸，加工方向拉伸分成3个或者更多个步骤，纵向拉伸温度为80-160℃， 总的纵向拉伸比为3.0-7.0倍，纵向拉伸速度为5,000-50,000％ /分钟。对于横向拉伸，优选是使用展幅机，拉伸温度为80-160℃，横向 拉伸比为3.0-7.0倍，它比纵向拉伸比要高，横向拉伸拉伸速度为 1,000-20,000％/分钟。然后，该拉伸的薄膜优选在160- 220℃热处理0.5-60秒钟。

下面将参考实施例和比较例对本发明的特别优选的实施方案加以详细描述。 测定有关性能值的方法如下：

(1)平均粒径

原则上，直接测量在聚酯组合物或薄膜中的微粒。但是，当因为微粒的折 射指数太接近于聚合物的折射指数很难观察时，或者当与一起用的无机微粒的 区别很复杂时，以粉末或浆液形式的微粒在把它们加入到聚酯中之前来测定它 们。

(A)测定以粉末或浆液形式的微粒：

把微粒放在电子显微镜的载物台上，使它们尽可能不要重叠，使用扫描电 子显微镜或者透射电子显微镜，在放大倍数为10,000-100,000 倍下观察。在扫描电子显微镜的情况下，在样品的表面，预先用溅镀装置蒸汽 沉积约200A°的铂膜。从显示屏或照的像片，测量至少200粒的面积， 以计算当量直径，从面积当量直径，计算单个微粒的体积。以该体积为基础， 计算体积平均粒径。

(B)测定薄膜中的微粒：

在加工方向切割薄膜，制备厚度约为0.1μm的非常薄的片，用透射电 子显微镜，在放大倍数为10,000-100,000倍下横向(与膜平面 的加工方向垂直的方向)观察断面。从显示屏或照的像片，测量至少200粒 的面积，以计算当量直径，从面积当量直径，计算单个微粒的体积。以该体积 为基础，计算体积平均粒径。

(2)微粒含量

从加入到用作薄膜的原料的聚酯中微粒的量来计算微粒含量，或者通过把 得到的聚酯组合物或者薄膜溶解到不溶解该微粒的溶剂中，离心分离该溶液， 以从聚合物中分离该微粒，计算微粒的重量对整个薄膜重量的百分比。

(3)微粒的热分解温度

把要测定的微粒预先在25℃真空干燥24小时，除去沉积的水分和低挥 发性的组分。然后，用热天平，在氮气流中，在加热速度10℃/分钟下进行 测定，当失重10％时的温度确定为热分解温度。

(4)密度

在此处的薄膜和微粒的密度指的是分别用下面的方法得到的式(3)和( 4)的薄膜和微粒的密度

(a)聚酯和薄膜的密度：使用含有四氯化碳和正庚烷的密度梯度管在 25℃进行测定。

(b)微粒的密度：按照JIS-Z-8807的方法测定。

(5)层压薄膜的叠层厚度

在从表面到3000nm深度的薄膜中的微粒当中具有最高浓度的微粒的 元素与聚酯的碳元素的浓度比(M+/C-)定义为微粒浓度，用次级离子质 谱(SIMS)分析从表面到3000nm深度的厚度方向的微粒浓度。在表 面层，微粒浓度低，随着从表面到内距离的增加，微粒浓度变大。在本发明的 薄膜的情况下，该微粒浓度一旦达到最大值后，开始再降低。基于该浓度分布 曲线，在最大值变成表面层微粒浓度的1/2的深度(该深度比微粒浓度变成 最大的深度要深)视为叠层厚度。测定条件如下：

(1)测量仪器

次级离子质谱(SIMS)：Atomika，Germany生产的A-DIDA 3000

(2)测量条件：

初始离子种类：O2+

初始离子加速电压：12kV    

初始离子电流：200nA

窄平行光栅区域：400μm平方

分析的区域：栅30％

试验真空度：6.0×10-9乇

E-Gun：0.5kV-3.0A

当该微粒主要存在从表面到3000nm深度的厚度区域时，该微粒是有 机聚合物微粒，用SIMS测定是很困难的。在这种情况下，从表面侵蚀，按 上述用XPS(X-射线光电子能谱)或者IR(红外光谱)等可以测定深度 分布图，以辨别层压层厚度，或者可以用电子显微镜等观察断面，根据微粒浓 度的变化或比较由于聚合物的差别而带来的不同的差别来确认交界面，以确定 层压层厚度。作为另外的方法，可以用薄膜表面粗糙度计除去叠层聚合物，来 确定层压层厚度。

(6)薄膜表面上的突起数

把薄膜表面的平面的高度作为0，用双检测器型扫描电子显微镜，ESM -3200(Elionics Corporation制造)，和断面测定仪，PMS-1( Elionics Corporation制造)，进行测量得到的突起高度用于图象处理机 IBAS(Karl Zeiss生产)，在图象处理机上重建薄膜表面突起图象。然后 对于每一用在表面突起图象上的二进制的数目表示突起，确定最高的数作为突 起的高度。为了得到突起数，在不同的地方重复该测量500次，确定20n m或者更大的突起作为突起。扫描电子显微镜的倍数选择为1,000- 8,000倍。根据具体情况，可以用高精度光干涉型三维表面分析仪TOPO -3D(WYKO制造)，用40-200倍物镜和高分辨率相机得到的结果 来代替上述扫描电子显微镜的数据。

(7)薄膜的F5值

按照ASTM D 882-83得到在5％延伸度时单位薄膜断面的初 始应力。

(8)薄膜的滑爽性

在宽度1.27cm处把薄膜切开，在20℃常压和60％ RH下，使 用带材操作试验机输送该薄膜，该机的型号是TBT-300(K.K.Yokohama System Kenkyujo制造)，由下式得到起始磨擦系数μk。导向器直径是6mm， 导向材料是SUS 27(表面粗糙度0.2S)。卷绕角度是180°，运 行速度是3.3cm/秒。

μk＝0.733×log(T1/T2)

T1：输出面应力

T2：输入面应力

如上所述，如果μk是0.35或更小，认为该薄膜有很好的滑爽性。

(9)薄膜<1>的耐磨性能(高速运行中的耐磨性能)

把宽度1.27cm的薄膜送入，在卷绕角度90°、运行速度3.3cm /秒及应力90g的情况下使其与用不锈钢SUS-27制造的导辊接触。按 照下面的标准，根据在总的运行距离10m后，导辊表面上产生的磨损的量来 评定该带子。等级A和B是可以接受的。

等级A…完全没有产生磨损；

等级B…产生了一些磨损；

等级C…产生了相当多的磨损；

等级D…产生了很多的磨损。

(10)薄膜<2>的耐磨性能(高速运行中的耐磨性能)

把宽度1.27cm的薄膜送入，在卷绕角度60°、运行速度350m/ 分及应力90g的情况下使其与用不锈钢SUS-304制造的导辊接触。按 照下面的标准，根据在总的运行距离1000m后，薄膜中的伤痕情况来评定 该带子。等级A和B是可以接受的。

等级A…小于2个1微米或者稍大一点伤痕/带宽

等级B…2-小于10个1微米或者稍大一点伤痕/带宽

等级C…10-小于20个1微米或者稍大一点伤痕/带宽

等级D…20或者大于20个1微米或者稍大一点伤痕/带宽

实施例1

使250份双酚A二缩水甘油基醚、50份异丁烯酸、0.5份对苯二酚 和1.0份二甲基苄基胺反应，得到双酚A二缩水甘油基醚二异丁烯酸酯。把 该产物与300份苯乙烯单体混合，并且加入600份脱盐的水、1份过硫酸 钾和1份月桂基硫酸钠。在氮气氛搅拌下把该混合物加热到70℃，并且聚合 7小时。转化率是99％，得到的聚合物微粒的平均粒径是0.5μm，粒径 分布的相对标准偏差是0.13，热分解温度是370℃。

用排气式双螺杆挤塑机熔融特性粘度为0.62的聚乙烯对苯二甲酸酯碎 片，并加入上面制备的聚合物微粒的水浆液(苯乙烯/双酚A二缩水甘油基醚 二异丁烯酸酯共聚物微粒)，得到含有有机聚合物微粒的聚乙烯对苯二甲酸酯 (I)。分别地，按照常规的方法得到特性粘度为0.62并且不含任何微粒 的聚乙烯对苯二甲酸酯(II)。

在减压的条件下，把两种聚合物(I)和(II)干燥，并分别加入到挤 塑机1和2，熔融，然后在高精度下过滤，然后在矩形结合区(由聚俣物(I) /聚合物(II)/聚合物(I)组成的层压层)层压为三层。为了生产未拉伸的薄 膜，用静电铸塑的方法铸塑该层压层并且缠绕在转鼓上，冷却并且固化。在加 工方向把该未拉伸的薄膜拉伸4.5倍，在横向拉伸5.5倍，并且热处理，得 到总厚度为15μm的双轴取向的层压薄膜。关于用于形成薄膜的粒料的微粒 浓度，得到的薄膜的层压层的有机聚合物微粒含量为0.3％(重)。叠层的 厚度分别都是1μm。

该薄膜是0.28μk，在低速运行和高速运行的耐磨性能都是A级，即在各 自的条件下滑爽性和耐磨性都是很好的。

在该实施例中所用的有机聚合物微粒的结构鉴定如下。把微粒部分干燥， 用FT-IR检验它们的红外吸收谱，证实在3000-2900cm-1(由 苯环的C-H所致)的吸收谱是苯乙烯，在3460cm-1(O-H)， 1608和1510cm-1(苯环的C＝C)，1247和1041cm-1( 芳族醚键)等的吸收谱是双酚A基环氧树脂，在1727cm-1(C＝O) 的吸收谱是酯基化合物。

此外，用气相色谱/质谱检验，当该微粒热分解时产生的气体组分，检出 分子量104(苯乙烯)，208(苯乙烯二聚物)，312(苯乙烯三聚物)， 86(异丁烯酸)，228(双酚A)，94，134，240和268(双 酚A环氧树脂的分解产物)。

用Soxhlet的萃取器萃取该微粒，用1H-NMR分析检验该萃取物，根 据7.1和6.8ppm(归于苯环的质子)，1.6ppm(甲基)，1.5ppm (CH2，CH)等证实是双酚A和苯乙烯骨架。

一般地根据这些分析结果，鉴定该聚合物微粒为苯乙烯/双酚A二缩水甘 油基醚二异丁烯酸酯共聚物微粒。

实施例2-9和比较例1-4

按照实施例1所述的方法生产薄膜，只是组合物、粒径、聚合物微粒的含 量和层压条件作了改变，并且使用聚乙烯-2，6-萘酸酯作为基质聚合物。 如表1和2所示，符合本发明的聚酯薄膜的所有的性能例如滑爽性、耐磨性和 卷绕性能都是很好的，但是，不符合本发明的那些在各自性能的至少一项是不 足的。

表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2 比较例3            基质聚合物 PET PET PET PEN PEN PET PET PET PET 微粒 组合物 A1 A2 A3/B A1 A4 A5 A6 B1 B2 平均粒径(μM) 0.5 0.4 0.2/0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.4 0.4 含量(wt％) 0.3 0.3 0.3/0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3 聚合物密度差 |DP-DH|(g/cm-3 0.19 0.18 0.21/1.3 0.18 0.20 0.20 0.20 1.3 0.8 薄膜密度差 |DP-DF|(g/cm-3) 0.24 0.23 0.26/1.2 0.24 0.25 0.24 0.24 1.2 0.7 薄膜 厚度(μm) 1/13/1 12(单) 1/13/1 1/5/1 4/5 1/13/1 1/13/1 1/10/1 2/11/2 Rt/Ra 9 11 10 9 9 9 9 12 9 表面上的突起数 (数/mm2) 10000 9000 15000 12000 10000 9000 10000 9000 9000 F5值(MD＋TD) (kg/mm2) 25 35 27 43 43 27 25 25 25 滑爽性(μk) 0.28 0.29 0.25 0.26 0.28 0.29 0.27 0.29 0.27 耐磨性能<1> 等级A 等级B 等级A 等级A 等级A 等级B 等级D 等级D 等级D 耐磨性能<2> 等级A 等级A 等级A 等级A 等级A 等级B 等级C 等级D 等级D

表2 实施例7 实施例8 实施例9 比较例4 基质聚合物 PET PET PET PET 层A 高聚物微粒 组合物 A1 A2 A7 A8 平均粒径(μm) 0.5 0.5 0.4 0.5 含量(wt％) 0.3 0.3 0.4 0.3 聚合物密度差 |DP-DM|(g/cm-3) 0.19 0.18 0.20 0.20 薄膜密度差 |DP-DF|(g/cm-3) 0.25 0.23 0.24 0.24 微粒的羟基含量 (摩尔/克微拉) 2×10-3 5×10-5 1×10-7 2×10-6 热分解温度 380 340 360 350 一起用的微 粒 组合物 氧化铝 氧化铝 Nil Nil 粒径 0.1 0.1 - - 含量(μm) 0.2 0.2 - - 层B 微粒 组合物 沉淀的微 粒 Nil Nil Nil 含量(wt％) 0.3 - - - 层C 微粒 组合物 A1 A2 A8 A9 含量(wt％) 0.3 0.3 0.4 0.3 薄膜性质 实施例7 实施例8 实施例9 比较例4 厚度(μm)层(A/层B/层C) 2/10/2 2/10/2 2/10/2 2/10/2 Rt/Ra(层A) 10 11 10 10 表面上的突起数(数mm2) (层A) 11000 9000 11000 9000 F5值(MD＋TD)(kg/mm2) 25 26 26 26 滑爽性，μkA) 0.26 0.29 0.28 0.28 耐磨性<1>层A) A B B C 耐磨性<2>层A) A B B C

缩写： PET…聚乙烯对苯二甲酸酯 PEN…聚乙烯-2，6-萘酸酯 A1…苯乙烯/双酚A二缩水甘油基醚二异丁烯酸酯共聚物微粒 A2…苯乙烯/间苯二酚二缩水甘油基醚二丙烯酸酯共聚物微粒 A3…苯乙烯/环己烷二甲醇二缩水甘油基醚二丙烯酸酯共聚物微粒 A4…核心层…苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微粒

壳层…苯乙烯/双酚A二缩水甘油基醚二异丁烯酸酯共聚物微粒(

0.1μm厚) A5…苯乙烯/乙二醇二缩水甘油基醚二异丁烯酸酯共聚物微粒 A6…苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微粒 A7…苯乙烯/单乙二醇丙烯酸酯/二乙烯基苯共聚物微粒 A8…苯乙烯/乙二醇二异丁烯酸酯共聚物微粒 B1…碳酸钙微粒 B2…胶态二氧化硅微粒 ★在4μm层中所含的有机高聚物微粒