재생가능한 중합체로부터 유도된 미세다공성 물질 및 이로부터 제조된 물품

재생가능한 중합체로부터 유도된 미세다공성 물질 및 이로부터 제조된 물품{MICROPOROUS MATERIAL DERIVED FROM RENEWABLE POLYMERS AND ARTICLES PREPARED THEREFROM}

본 발명은 재생가능한 중합체로부터 유도된 미세다공성 물질 및 이로부터 제조된 다층 물품에 관한 것이다.

관련 출원과의 상호 참조

본원은 2009년 6월 10일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제 61/185,653 호를 우선권으로 주장한다.

최근, 합성 기재가 인쇄 및 라벨 산업에서 사용하기 위해 개발되었다. 합성 기재는 천연 목재 펄프 종이에 비해 상당한 장점을 제공하는데, 그 예로는 개선된 인쇄 품질, 내수성, 내인열성 및 인장 강도를 들 수 있다. 이러한 물질은 전형적으로 폴리올레핀 또는 폴리에스터와 같은 중합체성 물질로 구성되어 있다.

불행하게도, 이러한 합성 물질은 자연 환경에서 쉽게 분해가능하지 않기 때문에, 최근에 폐 플라스틱으로 인한 환경 오염 및 피해가 발생하고 있다. 따라서, 자연 환경 및 매립지에서 분해될 수 있는 플라스틱의 개발이 필요하다.

폴리올레핀 또는 폴리에스터 등의 중합체를 제조하는 데 사용되는 수지의 대부분은 원유로부터 유도된다. 이는 당연히 오일은 대체될 수 없는 유한한 자원이기 때문에 대부분의 중합체가 재생가능하지 않음을 의미한다.

또한, 바람직하게는 열화 특성(예컨대, 생분해성)을 나타내는 재생가능한 자원으로부터 유도되는 합성 중합체성 물질 및 이로부터 제조되는 다층 물품을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명은 미세다공성 물질로서,

(a) 재생가능한 중합체 및 임의로 상기 재생가능한 중합체와 동일하거나 상이한 폴리올레핀을 포함하는 중합체성 매트릭스,

(b) 상기 매트릭스 전체에 분산된 미분된 미립자 충전제, 및

(c) 상기 미세다공성 물질 전역에 연통되어 있는 상호연결 기공들의 네트워크 35 부피% 이상

을 포함하는 물질에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 미세다공성 물질로부터 제조되는 다층 물품(article)을 제공한다. 상기 다층 물품은 하나 이상의 미세다공성 물질 층 및 상기 미세다공성 물질과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 물질 층을 포함한다.

임의의 실시예에서 뿐만 아니라 또는 달리 언급되지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 성분, 반응 조건 등 수량을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에 개시된 수치 파라미터는 본 발명이 얻고자 하는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 각각의 수치 파라미터는 기재된 유효숫자의 개수에 비추어 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.

발명의 넓은 범주를 제시하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치이지만, 특정 실시예에서의 수치값은 가능한 한 정확하게 기록되었다. 그러나, 어떠한 수치값이라도 이들 각각의 시험 측정시에 확인되는 표준편차로부터 필수적으로 생기는 소정의 오차를 본질적으로 함유한다.

또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 서브-범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 (동시에 이를 포함하는) 모든 서브-범위, 즉 1 이상의 최소값과 10 이상의 최대값을 포함하는 것으로 의도된다.

본원의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 단수 형태는 하나의 대상으로만 의도적으로 명백히 제한되지 않는 한 복수 형태를 포함한다.

본원에 제시되는 본 발명의 여러 가지 실시양태 및 실시예는 각각 본 발명의 범주에 관해 비-제한적인 것으로 이해되어야 한다.

이하의 상세한 설명 및 특허청구범위에 사용된 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는다.

"중합체"란 용어는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 중합체 및 올리고머를 의미한다. "복합 물질"은 둘 이상의 상이한 물질들의 조합을 의미한다.

본원에 사용된 ". . . 로부터 형성된"이라는 표현은 "포함하는"과 같이 개방적인 청구범위 용어를 나타낸다. 이를테면, 일련의 인용된 성분들"로부터 형성된" 조성물은 적어도 이들 인용된 성분들을 포함하는 조성물이어야 하고, 다른 인용되지 않은 성분들을 추가로 포함할 수 있는 것으로 의도된다.

본원에 사용된 "중합체성 무기 물질"이라는 용어는 탄소 외의 다른 원소(들)에 기초한 골격 반복 단위를 갖는 중합체성 물질을 의미한다. 추가의 정보는 문헌[Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992), pp. 5] 참조(이 문헌을 본원에 참고로 인용한다). 또한, 본원에 사용된 "중합체성 무기 물질"이라는 용어는, 모두 탄소에 기초한 골격 반복 단위를 갖는 합성 중합체성 물질, 반합성 중합체성 물질 및 천연 중합체성 물질을 의미한다.

본원에 사용된 "유기 물질"이라는 용어는 탄소가 전형적으로 그 자체와 수소 및 종종 다른 원소들과도 결합되는 탄소 함유 화합물을 의미하지만, 2원 화합물(예컨대, 이산화탄소, 탄화물, 이황화탄소 등), 3원 화합물(예컨대, 금속성 시아나이드, 금속성 카본일, 포스젠, 카본일 설파이드 등) 및 탄소-함유 이온성 화합물(예컨대, 탄산 칼슘 및 탄산 나트륨과 같은 금속성 카보네이트)은 제외된다. 문헌[R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) at pages 761-762] 및 [M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996) at page 586] 참조(이들 문헌을 본원에 참고로 인용한다).

본원에 사용된 "무기 물질"이라는 용어는 유기 물질이 아닌 임의의 물질을 의미한다.

본원에 사용된 "열가소성" 물질은 열에 노출되는 경우에 연화되고 실온으로 냉각되는 경우에 그의 원래 상태로 되돌아가는 물질이다. 본원에 사용된 "열경화성" 물질은 열처리시 비가역적으로 고형화되거나 또는 "경화(set)"되는 물질이다.

"생분해성(biodegradable)"이라는 용어는 산업계에 정의되어 있고 본원에서는 "사용가능한 폐기 조건을 반영한 특정 기간에 표준화된 시험을 통해 측정될 수 있으며 그 주요 기작이 미생물의 효소 작용인, CO ₂ , 메탄, 물, 무기 화합물 또는 생물질(biomass)로 분해될 수 있는 . . . "으로 정의된다.

"퇴비화가능한(compostable)" 물질이라는 용어는 산업계에 정의되어 있고 본원에서는 "상기 물질(즉, 공급원료)을 시각적으로 확인하는 것이 어렵고 공지된 퇴비화 물질과 일치하는 속도로 CO ₂ , 물, 무기 화합물 및 생물질로 분해되도록 사용가능한 프로그램의 일환으로 퇴비 장소에서 생물 분해될 수 있는 . . . "으로 정의된다. 전형적인 퇴비화 조건은 시간이 12주이고; 온도가 140℉ 초과(50℃ 초과)이다. 퇴비화가능한 플라스틱은 퇴비화 환경에서, 즉 호기성 분위기에서 다른 식물과 조합되는 경우에 완전히 분해되는 것이다. 퇴비화가능한 플라스틱은 공업용 퇴비화 설비 내로 넣어져 완전히 분해될 수 있을 것이다. 모든 퇴비화가능한 플라스틱이 가정용 퇴비 저장소에서 완전히 분해되는 것은 아니다.

"분해"란 어떤 물질이 열화되는 것을 의미한다. 이는 어떤 물질이 토양에서 자연적으로 분해되거나, 또는 반드시 CO ₂ 및 물로 완전히 분해되는 것을 의미하지 않는다. 분해성 물질의 생성물은 생물체에 의해 반드시 음식이나 에너지로 사용할 수 없는 경우가 있다.

"재생가능한" 중합체 및 플라스틱은 재생가능한 자원으로부터 제조된다. 즉, 이론적으로, 상기 중합체 및 플라스틱을 제조하는 데 사용되는 원료는 부족하지 않을 것이다. ASTM D6866 "방사성탄소 및 동위원소-비 질량 분광 분석법을 사용하여 자연계 물질의 생물계 함량을 결정하는 표준 시험 방법"은 재생가능한 자원으로부터 생성되는 생성물의 함량을 결정하는 시험 방법이다.

생물질은 재생가능하며, 즉 사용되고 있는 것들을 대체하기 위해 더 많은 식물을 성장시킬 수 있다. 중합체 생성을 위한 단량체를 포함하는 화학물질은 생물질로부터 유도될 수 있다. 따라서, 이들 단량체로부터 제조되는 중합체는 재생가능한 중합체이며, 즉 이들은 더 많은 생물질을 성장시킨 다음 상기 제조 과정을 반복함으로써 대체될 수 있다. 통상적으로 사용되는 재생가능한 중합체의 예는 전분 및 폴리락트산을 포함한다.

본원에 사용된 "생물계(biobased)" 물질이라는 용어는 탄소가 생물학적 과정을 통해 재생가능한 자원으로부터 유도되는 유기 물질을 지칭한다. 생물계 물질은 재생가능한 자원의 정의에 따라 광합성을 통해 최근에 고정된 CO ₂ 로부터 유도되는 모든 식물 및 동물 질량을 포함한다. 생물계 물질은 분해가능하거나 퇴비화가능할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.

본원에 사용된 "미세다공성 물질" 또는 "미세다공성 시트 물질"은 상호연결 기공들의 네트워크를 갖는 물질을 의미하며, 이때 무-코팅, 무-인쇄 잉크, 무-함침제 및 사전-결합 기준으로, 상기 기공들은, 본원에서 이하에 논의되는 바와 같이, 0.001 내지 0.5 ㎛ 범위의 체적 평균 직경을 갖고 상기 물질의 5 부피% 이상을 차지한다.

"플라스토머(plastomer)"란 플라스틱 및 엘라스토머 특성을 모두 나타내는 중합체를 의미한다.

위에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 생분해성 미세다공성 물질로서,

(a) 재생가능한 중합체 및 임의로 상기 재생가능한 중합체와 동일하거나 상이한 폴리올레핀을 포함하는 중합체성 매트릭스,

(b) 상기 매트릭스 전체에 분산된 미분된 미립자 충전제, 및

(c) 상기 미세다공성 물질 전역에 연통되어 있는 상호연결 기공들의 네트워크 35 부피% 이상을 포함하는 물질에 관한 것이다.

임의의 공지된 재생가능한 중합체가 본 발명의 미세다공성 물질의 제조에 사용하는 데 적합할 수 있다. 재생가능한 중합체의 구체적 예로는 전분-계 중합체; 노바몬트(Novamont)사가 제조한 마터비(Materbi ^？ ); 폴리락트산; 네이쳐웍스(NatureWorks)사가 제조한 네이쳐웍스 피엘에이(NatureWorks PLA ^？ ); 셀룰로오스, 예를 들어 이노비아 필름스(Innovia films)사가 제조한 네이쳐플렉스(Natureflex ^？ ); 폴리하이드록시알카노에이트, 예를 들어 식물 유래 당질 또는 지질; 옥수수 수지로부터 유도되는 폴리에스터; 대두 및/또는 피마자유 등의 천연 유지로부터 유도되는 폴리우레탄; 사탕수수로부터 유도되는 폴리에틸렌; 열가소성 전분(TPS), 폴리락타이드(PLA), 폴리-β-하이드록시부티르산(PHB) 등을 들 수 있다.

재생가능한 중합체들의 조합뿐만 아니라 하나 이상의 재생가능한 중합체와 하나 이상의 폴리올레핀, 예를 들어 플라스토머, 예컨대 생분해성 미세다공성 물질에 적합한 것으로 상기 논의된 임의의 것들과의 혼합물도 적합하다.

매트릭스의 100 중량% 이하로 상기 재생가능한 중합체를 포함할 수 있지만, 전형적으로 상기 재생가능한 중합체는 매트릭스의 1 내지 50 중량%, 예를 들어 1 내지 10 중량%를 차지한다.

중합체성 매트릭스(a)는 임의로 상기 재생가능한 중합체와 동일하거나 상이한 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 중합체이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 매트릭스는 플라스토머를 포함한다. 예를 들어, 매트릭스는 부텐, 헥센 및/또는 옥텐으로부터 유도되는 플라스토머를 포함할 수 있다. 적합한 플라스토머는 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)로부터 "이그잭트(EXACT)"라는 상표명으로 입수가능하다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 매트릭스는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 다른 중합체를 포함하며, 이는 플라스토머와 조합되어 사용될 수 있다. 그 예로는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐으로부터 유도되는 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 포함한다. 고밀도 및/또는 초고분자량 폴리올레핀이 또한 적합하다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 폴리올레핀 매트릭스는 에틸렌과 부텐의 공중합체를 포함한다.

초고분자량(UHMW) 폴리올레핀의 비-제한적 예는 본질적으로 선형 UHMW 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. UHMW 폴리올레핀이 무한 분자량을 갖는 열경화성 중합체가 아닌 한, 이는 기술적으로 열가소성 물질로 분류된다.

상기 초고분자량 폴리프로필렌은 본질적으로 선형 초고분자량 등방성 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 종종 이러한 중합체의 등방성 정도는 95% 이상, 예를 들어 98% 이상이다.

UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도의 상한에 대한 특별한 제한은 없지만, 하나의 비-제한적 예에서, 고유 점도는 18 내지 39 dL/g, 예를 들어 18 내지 32 dL/g 범위일 수 있다. UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도의 상한에 대한 특별한 제한은 없지만, 하나의 비-제한적 예에서, 고유 점도는 6 내지 18 dL/g, 예를 들어 7 내지 16 dL/g 범위일 수 있다.

본 발명의 목적상, 고유 점도는 다수의 UHMW 폴리올레핀 희석 용액의 환원 점도 또는 고유 점도를 제로 점도로 외삽하여 결정되며, 이때 용매는 0.2 중량%의 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남산, 네오펜탄테트라일 에스터[CAS 등록 번호 제 6683-19-8 호]가 첨가된 새로 증류된 데카하이드로나프탈렌이다. UHMW 폴리올레핀의 환원 점도 또는 고유 점도는 ASTM D 4020-81의 일반 절차에 따라 우베로데(Ubbelohde) 제 1 점도계를 사용하여 135℃에서 얻어진 상대 점도로부터 알 수 있으나, 다만 서로 다른 농도의 희석 용액 여러 개가 사용된다.

UHMW 폴리에틸렌의 공칭 분자량은 경험적으로 하기 방정식에 따른 중합체의 고유 점도와 관련 있다:

상기 식에서, M은 공칭 분자량이고,

상기 식에서, M은 공칭 분자량이고,

실질적으로 선형 초고분자량 폴리에틸렌과 저 분자량 폴리에틸렌의 혼합물이 사용될 수 있다. 비-제한적 실시양태에서, UHMW 폴리에틸렌은 10 dL/g 이상의 고유 점도를 갖고, 저 분자량 폴리에틸렌은 50 g/10분 미만, 예를 들어 25 g/10분 미만, 예를 들어 15 g/10분 미만의 ASTM D 1238-86 조건 E 용융 지수, 및 0.1 g/10분 이상, 예를 들어 0.5 g/10분 이상, 예를 들어 1.0 g/10분 이상의 ASTM D 1238-86 조건 F 용융 지수를 갖는다. 이 실시양태에서 사용된 UHMW 폴리에틸렌의 양(중량% 기준)은 미국 특허 제 5,196,262 호의 칼럼 1, 라인 52 내지 칼럼 2, 라인 18에 기재되어 있으며, 이의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 더욱 특히, 사용된 UHMW 폴리에틸렌의 중량%는 미국 특허 제 5,196,262 호의 도 6과 관련하여, 즉 도 6의 다각형 ABCDEF, CHCI 또는 JHCK를 참고하여 기재되어 있으며, 이의 도면을 본원에 참고로 인용한다.

저 분자량 폴리에틸렌(LMWPE)의 공칭 분자량은 UHMW 폴리에틸렌의 것보다 더 작다. LMWPE는 열가소성 물질이고 많은 상이한 유형이 공지되어 있다. 하나의 분류 방법은 g/㎤로 표시되는 밀도에 의한 것으로, ASTM 1248-84(1989년 재승인됨)에 따라 가장 가까운 1000분의 1로 반올림된다. LMWPE 밀도의 비-제한적 예를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에 나열된 임의의 또는 모든 폴리에틸렌은 미세다공성 물질의 매트릭스에 LMWPE로서 사용될 수 있다. HDPE가 MDPE 또는 LDPE보다 더 선형일 수 있기 때문에 HDPE를 사용할 수 있다. 다양한 LMWPE를 제조하는 방법은 널리 공지되어 있고 잘 문서화되어 있다. 이들은 고압 공정, 필립스 페트롤륨 캄파니(Phillips Petroleum Company) 공정, 스탠다드 오일 캄파니(Standard Oil Company)(인디애나) 공정, 및 지글러(Ziegler) 공정을 포함한다. LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 E(즉, 190℃ 및 2.16 kg 하중) 용융 지수는 약 50 g/10분 미만이다. 종종 조건 E 용융 지수는 약 25 g/10분 미만일 수 있다. LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 F(즉, 190℃ 및 21.6 kg 하중) 용융 지수는 약 0.1 g/10분 이상이다. 많은 경우에, 조건 F 용융 지수는 0.5 g/10분 이상, 예를 들어 1.0 g/10분 이상이다.

UHMWPE 및 LMWPE는 함께 미세다공성 물질 중의 폴리올레핀 중합체의 65 중량% 이상, 예를 들어 85 중량% 이상을 차지할 수 있다. 또한, UHMWPE 및 LMWPE는 함께 미세다공성 물질 중의 폴리올레핀 중합체의 실질적으로 100 중량%를 차지할 수 있다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 미세다공성 물질은 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀을 포함할 수 있다.

필요한 경우, 다른 열가소성 유기 중합체가 또한 미세다공성 물질의 매트릭스에 존재할 수 있으나, 다만 이들의 존재가 불리한 방식으로 미세다공성 물질 기재의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않아야 한다. 존재할 수도 있는 다른 열가소성 중합체의 양은 상기 중합체의 성질에 의존한다. 일반적으로, 분자 구조가 다량 분지의 긴 측쇄 또는 다수의 부피가 큰 측쇄를 함유하는 경우보다 소량 분지의 긴 측쇄 및 소수의 부피가 큰 측쇄를 함유하는 경우에 다량의 다른 열가소성 유기 중합체를 사용할 수 있다. 미세다공성 물질의 매트릭스에 임의로 존재할 수 있는 열가소성 유기 중합체의 비-제한적 예는 저 밀도 폴리에틸렌, 고 밀도 폴리에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 및 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체를 포함한다. 필요한 경우, 카복실-함유 공중합체의 카복실 기의 일부 또는 전부를 나트륨, 아연 등에 의해 중화시킬 수 있다. 일반적으로, 미세다공성 물질은 매트릭스의 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 UHMW 폴리올레핀을 포함한다. 비-제한적 실시양태에서, 상기 기재된 다른 열가소성 유기 중합체는 실질적으로 미세다공성 물질의 매트릭스에 존재하지 않는다.

본 발명의 미세다공성 물질은 매트릭스 전체에 분산된 미분된 미립자 충전제(b)를 추가로 포함한다. 상기 미립자 충전제는 실질적으로 수-불용성 충전제 물질일 수 있다.

상기 미립자 충전제는 중합체성 및 비-중합체성 무기 무질, 중합체성 및 비-중합체성 유기 물질, 복합 물질 및 이들 중 임의의 혼합물 중에서 선택되는 물질로부터 형성될 수 있는 입자를 포함한다. 상기 입자의 표면은 예를 들면 비-제한적으로 당해 분야에 공지된 기법을 사용하여 입자의 표면 특징을 화학적으로 또는 물리적으로 변화시키는 것을 비롯하여 당해 분야에 널리 공지된 임의의 방식으로 개질될 수 있다.

예를 들어, 어떤 입자는 하나 이상의 2차 물질에 의해 코팅된, 클래딩된 또는 캡슐화된 1차 물질로부터 형성되어 더 연질의 표면을 갖는 복합 입자를 형성할 수 있다. 또 하나의 다른 실시양태에서, 복합 물질로부터 형성된 입자들은 상이한 형태의 1차 물질에 의해 코팅된, 클래딩된 또는 캡슐화된 1차 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 입자들에 대한 추가의 정보는 문헌[G. Wypych, Handbook of Fillers, 2nd Ed. (1999) pp. 15-202] 참조(이 문헌을 본원에 참고로 인용한다).

본 발명의 미세다공성 물질에 사용하기에 적합한 입자는 당해 분야에 공지된 무기 원소 또는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 입자는 세라믹 물질, 금속성 물질 및 이들 중 임의의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 적합한 세라믹 물질은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 설파이드, 금속 실리케이트, 금속 붕화물, 금속 카보네이트 및 이들 중 임의의 혼합물을 포함한다. 금속 질화물의 특정의 비-제한적 예는 예를 들면 붕소 질화물이고; 금속 산화물의 특정의 비-제한적 예는 예를 들면 아연 산화물이고; 적합한 금속 설파이드의 비-제한적 예는 예를 들면 몰리브덴, 다이설파이드, 탄탈륨 다이설파이드, 텅스텐 다이설파이드 및 아연 설파이드이고; 적합한 금속 실리케이트의 비-제한적 예는 예를 들면 알루미늄 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트(예컨대, 버미쿨라이트)이다.

상기 입자는 예를 들면 본질적으로 단일 무기 산화물 예컨대 콜로이드, 훈증 또는 무정형 형태의 실리카, 알루미나 또는 콜로이드형 알루미나, 이산화티탄, 세슘 산화물, 이트륨 산화물, 콜로이드형 이트리아, 지르코니아 예컨대 콜로이드형 또는 무정형 지르코니아, 및 이들 중 임의의 혼합물; 또는 다른 형태의 유기 산화물이 그 위에 침착된 무기 산화물 형태의 코어(core)를 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 입자를 형성하는 데 유용한 비-중합체성 무기 물질은 그래파이트, 금속, 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 설파이드, 실리케이트, 카보네이트, 설페이트 및 하이드록사이드 중에서 선택되는 무기 물질을 포함한다. 유용한 무기 산화물의 비-제한적 예는 아연 산화물이다. 적합한 무기 설파이드의 비-제한적 예는 몰리브덴 다이설파이드, 탄탈륨 다이설파이드, 텅스텐 다이설파이드 및 아연 설파이드를 포함한다. 유용한 무기 실리케이트의 비-제한적 예는 알루미늄 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트(예컨대, 버미쿨라이트)를 포함한다. 적합한 금속의 비-제한적 예는 몰리브덴, 플래티늄, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 구리, 금, 철, 은, 합금 및 이들 중 임의의 혼합물을 포함한다.

특정 실시양태에서, 상기 입자는 훈증 실리카, 무정형 실리카, 콜로이드형 실리카, 알루미나, 콜로이드형 알루미나, 이산화티탄, 세슘 산화물, 이트륨 산화물, 콜로이드형 이트리아, 지르코니아, 콜로이드형 지르코니아 및 이들 중 임의의 혼합물 중에서 선택된다.

다른 유용한 입자로는 표면-개질된 실리카 예를 들면 미국 특허 제 5,853,809 호 칼럼 6, 라인 51 내지 칼럼 8, 라인 43에 기재된 것들이 포함되며, 이 문헌을 본원에 참고로 인용한다.

또 하나의 대안으로서, 어떤 입자는 하나 이상의 2차 물질에 의해 코팅된, 클래딩된 또는 캡슐화된 1차 물질로부터 형성되어 보다 경질의 표면을 갖는 복합 물질을 형성할 수 있다. 또한, 어떤 입자는 상이한 형태의 1차 물질에 의해 코팅된, 클래딩된 또는 캡슐화된 1차 물질로부터 형성되어 보다 경질의 표면을 갖는 복합 물질을 형성할 수 있다.

하나의 예에서, 탄화 규소 또는 질화 알루미늄과 같은 무기 물질로부터 형성된 무기 입자에 실리카, 카보네이트 또는 나노클레이 코팅을 제공하여 유용한 복합 입자를 형성할 수 있다. 또 하나의 예에서는, 알킬 측쇄를 갖는 실란 커플링제가 무기 산화물로부터 형성된 무기 입자의 표면과 상호작용하여 "보다 연질의" 표면을 갖는 유용한 복합 입자를 제공할 수 있다. 다른 예로는 상이한 비-중합체성 또는 중합체성 물질을 사용하여 비-중합체성 또는 중합체성 물질로부터 형성되는 입자를 클래딩, 캡슐화 또는 코팅하는 것을 포함한다. 이러한 복합 입자의 특정의 비-제한적 예는 뉴욕주 버팔로의 피어스 앤드 스티븐스 코포레이션(Pierce and Stevens Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 칼슘 카보네이트에 의해 코팅된 합성 중합체성 입자인 듀얼라이트(DUALITE™)이다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 입자는 고체 윤활제 물질로부터 형성된다. 본원에 사용된 "고체 윤활제"라는 용어는 두 표면 사이에서 사용되어 상대적 움직임 중의 손상으로부터 보호하고/하거나 마찰 및 마모를 줄이는 임의의 고체를 의미한다. 하나의 실시양태에서, 고체 윤활제는 무기 고체 윤활제이다. 본원에 사용된 "무기 고체 윤활제"는 상기 고체 윤활제가, 서로에 대해 쉽게 슬라이딩되어 마찰방지 윤활 효과를 내는 얇고 편평한 플레이트로 전단되는 특징적인 결정질 습성을 갖는 것을 의미한다. 문헌[R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) pp. 712] 참조(이 문헌을 본원에 참고로 인용한다). 마찰은 하나의 고체가 다른 고체에 대해 슬라이딩되는 것에 대한 저항성이다. 문헌[F. Clauss, Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids (1972) pp. 1] 참조(이 문헌을 본원에 참고로 인용한다).

상기 입자는 라멜라 구조를 가질 수 있다. 라멜라 구조를 갖는 입자는, 시트 내의 강한 결합 및 시트들 간의 약한 반 데르 발스 결합으로 시트들 간에 낮은 전단 강도를 제공하는 육방 배열의 원자 시트 또는 플레이트로 구성된다. 라멜라 구조의 비-제한적 예는 육방 결정 구조이다. 라멜라 풀러렌(즉, 벌키볼(bulkyball)) 구조를 갖는 무기 고체 입자가 또한 본 발명에 유용하다.

본 발명에 사용되는 입자들을 형성하는 데 유용한 라멜라 구조를 갖는 적합한 물질의 비-제한적 예는 붕소 질화물, 그래파이트, 금속 다이칼코제나이드, 운모, 활석, 석고, 고령석, 방해석, 카드뮴 요오드화물, 은 설파이드 및 이들 중 임의의 혼합물을 포함한다. 적합한 금속 다이칼코제나이드는 몰리브덴 다이설파이드, 몰리브덴 다이셀레나이드, 탄탈륨 다이설파이드, 탄탈륨 다이셀레나이드, 텅스텐 다이설파이드, 텅스텐 다이셀레나이드 및 이들 중 임의의 혼합물을 포함한다.

상기 입자는 비-중합체성 유기 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 비-중합체성 유기 물질의 비-제한적 예는 스테아레이트(예컨대, 아연 스테아레이트 및 알루미늄 스테아레이트), 다이아몬드, 카본 블랙 및 스테아라미드를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.

상기 입자는 무기 중합체성 물질로부터 형성될 수 있다. 유용한 무기 중합체성 물질의 비-제한적 예는 폴리포스파젠, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리게레만, 중합체성 황, 중합체성 셀레늄, 실리콘 및 이들 중 임의의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 무기 중합체성 물질로부터 형성되는 입자의 특정의 비-제한적 예는 일본 도시바 실리콘즈 캄파니 리미티드(Toshiba Silicones Company, Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능한 가교결합된 실록산으로부터 형성된 입자인 토스펄(TOSPEARL ²⁰ )이다.

상기 입자는 합성 유기 중합체성 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 유기 중합체성 물질의 비-제한적 예는 열경화성 물질 및 열가소성 물질을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 적합한 열가소성 물질의 비-제한적 예는 열가소성 폴리에스터 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 아크릴계 중합체 예컨대 스타이렌과 아크릴산 단량체의 공중합체 및 메타크릴레이트 함유 중합체, 폴리아마이드, 열가소성 폴리우레탄, 비닐 중합체 및 이들중 임의의 혼합물을 포함한다.

적합한 열경화성 물질의 비-제한적 예는 열경화성 폴리에스터, 비닐 에스터, 에폭시 물질, 페놀계 화합물, 아미노플라스트, 열경화성 폴리우레탄 및 이들 중 임의의 혼합물을 포함한다. 에폭시 물질로부터 형성되는 합성 중합체성 입자의 특정의 비-제한적 예는 에폭시 마이크로겔 입자이다. 열경화성 물질은 가교결합된 네트워크를 형성한다. 본원에 사용된 중합체성 물질은 이것이 적어도 부분적으로 중합체성 네트워크를 형성하는 경우 "가교결합"된다. 당해 분야 숙련자는 가교결합의 존재 및 가교결합의 정도(가교결합 밀도)는 질소 하에 수행되는 TA 인스트루먼츠 DMA 2980 DMTA 분석기를 사용하여 다양한 방법(예컨대, 동적 기계적 열분석(DMTA))에 의해 결정될 수 있다. 이러한 방법은 코팅 또는 중합체의 유리(free) 필름의 유리 전이 온도 및 가교결합 밀도를 결정한다. 경화된 물질의 이들 물리적 특성은 가교결합된 네트워크의 구조와 관련 있다.

이러한 방법에 따르면, 분석 대상 샘플의 길이, 폭 및 두께를 먼저 측정하고, 상기 샘플을 폴리머 래보러토리즈 엠케이(Polymer Laboratories MK) III 장치에 타이트하게 장착하고, 상기 치수 측정치를 상기 장치에 입력한다. 열 스캔은 3℃/분의 가열 속도, 1 Hz의 진동수, 120%의 응력 및 0.01 N의 정적 힘(static force)으로 수행되며, 이때의 샘플 측정은 2초마다 이루어진다. 상기 샘플의 변형 모드, 유리 전이 온도 및 가교결합 밀도는 상기 방법에 따라 결정될 수 있다. 높은 가교결합 밀도 값은 코팅 내의 높은 가교결합도를 나타낸다.

상기 입자는 또한 중합체성 및 비-중합체성 무기 물질, 중합체성 및 비-중합체성 유기 물질, 복합 물질 및 이들 중 임의의 혼합물 중에서 선택되는 물질로부터 형성되는 중공(hollow) 입자일 수 있다. 중공 입자를 형성하기에 적합한 물질의 비-제한적 예는 앞서 기재되어 있다. 하나의 실시양태에서, 중공 입자는 중공 유리 구이다.

상기 충전제는 규산질 충전제, 활석, 카본 블랙, 차콜, 그래파이트, 이산화티탄, 철 산화물, 구리 산화물, 아연 산화물, 안티몬 산화물, 지르코니아, 마그네시아, 알루미나, 몰리브덴 다이설파이드, 아연 설파이드, 바륨 설페이트, 스트론튬 설페이트, 칼슘 카보네이트 및/또는 마그네슘 카보네이트를 포함할 수 있다. 미세다공성 물질을 제조하는 데 사용될 수 있는 규산질 충전제의 비-제한적 예는 실리카, 운모, 몬트모릴로나이트, 카올리나이트, 나노클레이 예컨대 서던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products)로부터 입수가능한 클로이사이트, 활석, 규조토, 버미쿨라이트, 천연 및 합성 제올라이트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 폴리실리케이트, 알루미나 실리카 겔 및 유리 입자를 포함한다.

상기 충전제는 전형적으로 친수성 물질을 포함한다. 친수성 충전제는 미세다공성 물질 전체에 분포된 더 큰 수분 함량을 허용하지만, 이는 결국 상기 물질의 분해를 촉진한다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 충전제는 실리카 예컨대 침강 실리카를 포함한다. 많은 상이한 침강 실리카를 본 발명에 사용할 수 있지만, 황산, 염산 또는 이산화탄소와 같은 적합한 산을 사용하여 나트륨 실리케이트의 수용액으로부터 침강에 의해 수득되는 침강 실리카가 가장 흔하게 사용된다. 이러한 침강 실리카는 그 자체가 공지되어 있고, 이의 제조 방법은 미국 특허 제 2,940,830 호 및 문헌[West German Offenlegungsschrift No. 35 45 615]에 자세하게 기재되어 있다. 침강 실리카를 사용하는 경우, 이는 전형적으로 약 0.1 ㎛ 미만의 평균 소립자(ultimate particle) 크기를 갖는다.

상기 충전제 입자는 미세다공성 물질의 20 내지 90 중량%를 차지할 수 있다. 예를 들어, 이러한 충전제 입자는 미세다공성 물질의 20 내지 90 중량%, 예를 들어 30 내지 90 중량%, 또는 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 90 중량%, 및 심지어 60 내지 90 중량%를 차지할 수 있다. 상기 충전제는 전형적으로 미세다공성 물질의 약 85 중량%의 양으로 본 발명의 미세다공성 물질에 존재한다.

본 발명의 미세다공성 물질은 이러한 미세다공성 물질 전역에 연통되어 있는 상호연결 기공들의 네트워크(c)를 추가로 포함한다.

무-함침제 기준으로, 이러한 기공은 미세다공성 물질의 15 부피% 이상, 예를 들어 20 내지 95 부피%, 또는 25 내지 95 부피%, 또는 35 내지 70 부피%를 차지할 수 있다. 종종 상기 기공은 미세다공성 물질의 35 부피% 이상, 또는 심지어 45 부피% 이상을 포함할 수 있다. 이러한 높은 기공도는 보다 높은 표면적을 제공하고 미세다공성 물질 전체에 걸친 수분의 분포를 허용하지만, 이는 결국 상기 물질의 분해를 촉진한다.

본원 명세서 및 특허청구범위에 사용된, 부피%로 표시되는 미세다공성 물질의 기공도(기공 체적이라고도 함)는 하기 방정식에 따라 결정된다:

기공도 = 100[1-d ₁ /d ₂ ]

상기 식에서,

d ₁ 은 샘플 치수를 측정하여 확인된 샘플 중량 및 샘플 체적으로부터 결정되는 샘플의 밀도이고, d ₂ 는 샘플의 고체 부분의 중량 및 체적으로부터 결정되는 샘플의 고체 부분의 밀도이다. 샘플의 고체 부분의 체적은 동봉된 작업 매뉴얼에 따라 칸타크롬 스테레오피크노미터(Quantachrome stereopycnometer)(칸타크롬 코포레이션)를 사용하여 결정된다.

미세다공성 물질의 기공의 체적 평균 직경은 동봉된 작업 매뉴얼에 따라 오토포어(Autopore) III 기공도 측정기(마이크로미어레틱스 인코포레이티드(Micromeretics, Inc.))를 사용하여 수은 기공도 측정법에 의해 결정될 수 있다. 단일 스캔용 체적 평균 기공 반경은 기공도 측정기에 의해 자동으로 결정된다. 기공도 측정기 작동시, 스캔은 고압 범위(238 kPaa 내지 227 MPaa)에서 이루어진다. 대략 2% 이하의 총 관입 체적은 상기 고압 범위의 하한(138 내지 250 kPaa)에서 발생하고, 체적 평균 기공 직경은 기공도 측정기에 의해 결정되는 체적 평균 기공 반경의 2배로 잡는다. 다르게는, 추가의 스캔은 저압 범위(7 내지 165 kPaa)에서 이루어지고, 체적 평균 기공 직경은 하기 방정식에 따라 계산한다:

d = 2[v ₁ r ₁ /w ₁ + v ₂ r ₂ /w ₂ ]/[v ₁ /w ₁ + v ₂ /w ₂ ]

상기 식에서, d는 체적 평균 기공 직경이고, v ₁ 은 고압 범위에서 관입된 수은의 총 부피이고, v ₂ 는 저압 범위에서 관입된 수은의 총 부피이고, r ₁ 은 고압 스캔으로부터 결정된 체적 평균 기공 반경이고, r ₂ 는 저압 스캔으로부터 결정된 체적 평균 기공 반경이고, w ₁ 은 고압 스캔으로 처리된 샘플의 중량이고, w ₂ 는 저압 스캔으로 처리된 샘플의 중량이다. 기공의 체적 평균 직경은 0.001 내지 0.50 ㎛, 예를 들어 0.005 내지 0.30 ㎛, 또는 0.01 내지 0.25 ㎛ 범위일 수 있다.

상기 절차의 체적 평균 기공 직경을 결정하는 중에, 찾아낸 최대 기공 반경을 때때로 적어둔다. 이는 가능한 경우 저압 범위 스캔으로부터 얻어지며, 다르게는 고압 범위 스캔으로부터 얻어진다. 최대 기공 직경은 최대 기공 반경의 2배이다. 일부 제조 또는 처리 단계, 예를 들어 코팅 공정, 인쇄 공정, 함침 공정 및/또는 결합 공정이 미세다공성 물질의 기공들의 적어도 일부를 충전시킬 수 있고 이들 공정 중 일부는 미세다공성 물질을 비가역적으로 압축시킬 수 있다는 점을 고려하여, 하나 이상의 이들 제조 또는 처리 단계를 적용하기 전에 기공도, 기공의 체적 평균 직경 및 최대 기공 직경과 관련된 파라미터를 미세다공성 물질에 대해 결정한다.

본 발명의 미세다공성 물질은 매트릭스 전체에 분산된 생분해 촉진 물질을 추가로 포함할 수 있고, 이에 의해 상기 미세다공성 물질이 퇴비화가능해지고/지거나 생분해성으로 될 수 있다. 당해 분야에 공지된 임의의 생분해 촉진 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 환경 중의 미생물을 흡인한 다음 이 미생물이 미국 특허 출원 공개 제 2008/0103232 호 A1에 개시된 것들과 같은 중합체의 분자 구조를 대사시킬 수 있는 물질이 적합하다. 이와 같은 물질은 본원에 참고로 인용된 상기 공개 특허 출원의 문단 [0058] 내지 [0071]에 개시되어 있다.

다른 적합한 생분해 촉진 물질은 촉매 전이 금속 화합물, 금속 스테아레이트(예컨대, 코발트 스테아레이트 및 망간 스테아레이트) 및/또는 금속 킬레이트를 포함한다.

사용되는 경우, 상기 생분해 촉진 물질은 적어도 상기 물질을 생분해시킬 수 있는 충분한 양으로 본 발명의 미세다공성 물질에 존재한다.

본 발명의 미세다공성 물질을 제조하기 위해, 충전제, 중합체 분말(폴리올레핀 및/또는 재생가능한 중합체), 가공 가소제, 생분해 촉진 물질(사용되는 경우) 및 소량의 윤활제 및 산화방지제를 실질적으로 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 혼합한다. 이 혼합물을 형성하는 데 사용되는 충전제 대 중합체 분말의 중량비는 본질적으로 제조되는 미세다공성 물질 기재의 것과 동일하다. 상기 혼합물은, 추가의 가공 가소제와 함께, 스크류 압출기의 가열된 배럴에 도입된다. 압출기에는 다이(예컨대, 시트화 다이)를 부착하여 원하는 최종 형태를 형성한다.

예시적인 제조 공정에서, 상기 물질을 시트 또는 필름으로 형성하는 경우, 다이에 의해 형성된 연속 시트 또는 필름은 상호협력적으로 작동하는 한 쌍의 가열 캘린더 롤에 전달되어 다이를 빠져나오는 연속 시트보다 더 작은 두께의 연속 시트를 형성한다. 최종 두께는 원하는 최종 용도에 따라 변할 수 있다.

생성물은, 가공 가소제에 대해 양호한 용매, 유기 중합체에 대해 불량한 용매 및 가공 가소제보다 더 휘발성인 유기 액체 추출에 의해 가공 가소제가 실질적으로 제거되는 제 1 추출 대역을 통과한다. 일반적으로, 필수적인 것은 아니지만, 가공 가소제 및 유기 추출액 모두는 물과 실질적으로 비-혼화성이다. 그 후, 생성물은 잔류 유기 추출액이 실질적으로 증기 및/또는 물에 의해 제거되는 제 2 추출 대역을 통과한다. 그 후, 생성물은 잔류 물 및 나머지 잔류 유기 추출액의 실질적인 제거를 위해 강제 공기 건조기를 통과한다. 시트의 형태로 존재하는 미세다공성 물질은 건조기로부터 권취 롤을 통과할 수 있다.

가공 가소제는 60℃에서 열가소성 유기 중합체에 대한 용매화 영향은 거의 없고, 약 100℃의 고온에서의 용매화 영향은 중간 정도이며, 약 200℃의 고온에서의 용매화 영향은 상당하다. 이는 실온에서 액체이며, 보통 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 또는 방향족 오일 등의 가공 오일이다. 적합한 가공 오일은 ASTM D 2226-82, 유형 103 및 104의 요건을 만족시키는 것들을 포함한다. ASTM D 97-66(1978년 재승인됨)에 따라 22℃ 미만, 또는 10℃ 미만의 유동점을 갖는 오일이 가장 흔히 사용되고 있다. 적합한 오일의 예는, 나프텐계 원유에서 얻은 용매 정제 및 수소처리된 오일인 쉘플렉스(Shellflex ^？ ) 412 및 쉘플렉스 371 오일(쉘 오일 캄파니)을 포함한다. 프탈레이트 에스터 가소제 예컨대 다이부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 다이트라이데실 프탈레이트를 비롯한 다른 물질이 가공 가소제로서 만족스럽게 작동할 것으로 기대된다.

사용될 수 있는 많은 유기 추출액이 있다. 적합한 유기 추출액의 예는 1,1,2-트라이클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2-트라이클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 아이소프로필 알코올, 다이에틸 에터 및 아세톤을 포함한다.

미세다공성 물질 기재를 제조하기 위한 위에 기재된 공정에서, 충전제가 가공 가소제를 많이 갖는 경우, 압출 및 캘린더링이 용이해진다. 가공 가소제를 흡수하고 유지하기 위한 충전제 입자의 용량은 충전제의 표면적의 함수이다. 따라서, 충전제는 전형적으로 높은 표면적을 갖는다. 높은 표면적의 충전제는 매우 작은 입자 크기의 물질, 높은 기공도를 갖는 물질 또는 이들 두 가지 특징을 모두 갖는 물질이다. 일반적으로 충전제 자체의 표면적은 흡착제로 질소를 사용하여 ASTM C 819-77에 따라 브루나우어 에모트 텔러(BET) 방법에 의해 결정시 약 20 내지 약 400 ㎡/g 범위이지만, 130℃에서 1시간 동안 시스템 및 샘플 탈기에 의해 개선될 수 있다. 종종 상기 표면적은 약 25 내지 350 ㎡/g 범위이다. 본질적으로 다공성 물질 기재에 충전제를 유지하는 것이 바람직하긴 하지만, 미세다공성 물질 기재가 상기 공정에 의해 제조되는 경우, 상기 충전제는 가공 가소제에 실질적으로 불용성이고 유기 추출액에 실질적으로 불용성이어야 한다.

잔류되는 가공 가소제의 함량은 일반적으로 생성된 미세다공성 물질의 15 중량% 미만이며, 이는 동일 또는 상이한 유기 추출액을 사용하여 추가 추출에 의해 5 중량% 미만과 같은 수준으로 더 줄일 수 있다.

본 발명의 미세다공성 물질은 당해 분야에 공지된 다양한 인쇄 매체 및 인쇄 공정 중 임의의 것을 사용하여 인쇄가능하다. 본원에 사용된 "인쇄가능한"이라는 용어는 대상 물질을 예를 들어 인쇄 잉크와 같은 몇 가지 인쇄 매체 및 하나 이상의 인쇄 방법을 사용하여 인쇄할 수 있는 것을 의미한다. 이러한 인쇄 방법의 비-제한적 예는 활판 인쇄, 예를 들면 고무 스탬프 인쇄, 활자 인쇄, 플렉소 인쇄 및 레터셋 인쇄(이는 또한 건식 오프셋 인쇄 및 오프셋 활자 인쇄로도 알려져 있음), 요판 인쇄 및 그라비아 인쇄; 평판 인쇄, 예를 들면 리소그래피, 헥토그래프 인쇄 및 건식 인쇄; 스텐실 인쇄, 예를 들면 스크린 인쇄 및 공판 인쇄; 타자 및 도트 매트릭스 인쇄; 잉크젯 인쇄 및 전자사진 인쇄를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 적합한 인쇄 잉크는, 예를 들면 수성 잉크 및 토너, 오일-계 잉크 및 토너를 포함할 수 있다. 상기 잉크 및 토너는 액체 형태 또는 고체 형태로 있을 수 있다.

본 발명의 미세다공성 물질은 다양한 최종 용도, 특히 인쇄가능한 표면을 필요로 하는 제품에 적합하다. 예를 들면, 미세다공성 물질은 지도, 메뉴 및 카드 등의 내구성 있는 문서를 위한 시트로 형성될 수 있다.

또한, 미세다공성 물질은 그 모양을 유지하고 이후에 적용되는 임의의 층들을 지지할 수 있다. 따라서, 미세다공성 물질은, 예를 들면 감압 라벨, 인-몰드 라벨, RFID 라벨, RFID 인레이 및 카드, 신분증, 스마트 카드, 포인트 카드, 여권, 운전 면허증, 유연 포장 등 다층 물품에서 하나 이상의 층으로 사용하기에 적합하다.

상기 기재된 미세다공성 물질은 생분해성 물품을 비롯한 다층 물품을 제조하기 위해 서로 결합하여 개별적으로 또는 집합적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 다층 물품은 (a) 상기 기재된 임의의 하나 이상의 미세다공성 물질 층, 및 (b) 상기 미세다공성 물질(a)과 동일하거나 상이한 하나 이상의 물질 층을 포함한다.

상기 물질(b)은 비-다공성 물질, 예를 들면 폴리 비닐 클로라이드(PVC), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 고무를 포함할 수 있고, 투명 또는 반투명하거나 불투명할 수 있다.

특정 실시양태에서, 물질(b)은 접착제를 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 최외곽 층이 (제거가능한 후면 층으로부터 분리될 수 있는) 접착제를 포함하는 감압 라벨을 제조할 수 있다. 다르게는, 접착제 층은 하나 이상의 미세다공성 물질 층들 사이에 존재하거나, 하나 이상의 다른 물질 층들 사이에 존재하거나, 또는 미세다공성 물질 층과 또 다른 물질 층 사이에 존재할 수 있다.

RFID 라벨, 카드 및 인레이, 스마트 카드 또는 데이터 저장 장치를 제조하기 위해, 데이터 전송 장치, 전자 회로, 안테나 및/또는 자성 물질이 본 발명의 다층 물품의 하나 이상의 층에 포함될 수 있다.

옥외 노출 내구성을 갖는 다층 물품을 제조하기 위해, 자외선 흡수제 및/또는 다른 첨가제가 본 발명의 다층 물품의 하나 이상의 층에 포함될 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명의 다양한 실시예를 설명하기 위한 것이며, 어떠한 경우에도 본 발명을 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

실시예

다음 실시예 파트 1에는, 표 1에 제시된 실시예 혼합물을 제조하는 데 사용되는 재료 및 방법이 기재되어 있다. 파트 2에는, 파트 1의 혼합물로부터 제조된 시트를 압출, 캘린더 및 추출하는 데 사용되는 방법이 기재되어 있다. 파트 3에는, 표 2에 보고된 물성을 결정하는 데 사용되는 방법이 기재되어 있다. 파트 4에는, 파트 2에 기재된 절차의 스케일-업을 사용하였다. 스케일-업 대조군 및 실시예 8 및 9에 사용되는 재료는 전체 혼합물의 비율로 표 3에 나타내었다.

파트 1 - 혼합물 제조

건조한 성분들을 칭량하여 하나의 고 강도 분쇄기 형태의 믹싱 블레이드를 가진 FM-130D 리틀포드(LITTLEFORD) 플라우 블레이드 내로 표 1에 기재된 순서 및 양(g)으로 넣었다. 건조한 성분들을 상기 플라우 블레이드만을 사용하여 15초 동안 예비혼합하였다. 그 후, 상기 플라우 블레이드만을 작동시킨 채, 상기 혼합기 상단의 분무 노즐을 통해 핸드 펌프에 의해 가공 오일을 펌프 주입하였다. 고 강도 분쇄기 블레이드를 상기 플라우 블레이드와 함께 작동시키고, 상기 혼합물을 30초 동안 혼합하였다. 혼합기를 멈추고, 혼합기 내부 측면을 긁어내려 모든 재료를 균일하게 혼합하였다. 상기 고 강도 분쇄기 및 플라우 블레이드 모두와 함께 혼합기를 다시 작동시켜 상기 혼합물을 추가 30초 동안 혼합하였다. 혼합기를 끈 후, 혼합물을 저장 용기 내로 투입하였다.

파트 2 - 압출, 캘린더링 및 추출

하기 기재되는 공급, 압출 및 캘린더링 시스템을 포함하는 압출 시스템을 사용하여 상기 실시예 및 대조군의 혼합물을 압출하고 최종 시트 형태로 캘린더링하였다. 중량 공급 시스템(K-Tron 모델 # K2MLT35D5)에서의 중량 손실을 사용하여 각각의 혼합물을 27 mm 이축 압출기(모델 # 라이스트리츠(LEISTRITZ) 마이크로-27gg) 내로 공급하였다. 압출기 배럴은 8개의 온도 대역 및 시트 다이에 대해 가열된 어댑터로 구성되었다. 압출 혼합물의 공급 구는 제 1 온도 대역 직전에 위치하고 있다. 대기 벤트는 제 3 온도 대역에 위치하고 있다. 진공 벤트는 제 7 온도 대역에 위치하고 있다.

혼합물을 90 g/분의 속도로 압출기에 공급하였다. 추가 가공 오일을 제 1 온도 대역에 필요한 만큼 주입하여 압출 시트에 필요한 총 오일 함량을 달성하였다. 압출기에서 배출되는 압출 시트(압출물)에 함유된 오일은 "압출물의 오일 중량%"로서 본원에 참조된다.

배럴로부터의 압출물은, 1.5 mm 배출구가 있는 마스터플렉스(MASTERFLEX ^？ ) 다이를 통해 15 cm 폭의 시트로 배출되었다. 압출 용융 온도는 203 내지 210℃이고 처리량은 시간당 7.5 kg이었다.

캘린더링 공정은 하나의 물림점(nip point) 및 하나의 냉각 롤을 가진 3-롤 수직 캘린더 스택을 사용하여 달성하였다. 각각의 롤은 크롬 표면을 갖는다. 롤 치수는 길이가 약 41 cm이고 직경이 14 cm이었다. 상층 롤 온도는 135 내지 140℃에서 유지되었다. 중간 롤 온도는 140℃ 내지 145℃에서 유지되었다. 저층 롤은 온도가 10 내지 21℃에서 유지되는 냉각 롤이었다. 압출물을 시트 형태로 캘린더 처리하고 저층 수냉 롤을 통해 감았다.

25.4 cm 이하의 폭 및 305 cm의 길이로 자른 시트 샘플을 감아 올려 용기에 넣고 뜨거운 액체 1,1,2-트라이클로로에틸렌에 대략 7 내지 8시간 노출시켜 시트 샘플로부터 오일을 추출하였다. 그 후, 추출된 시트를 공기 건조하고 다음에 기재되는 시험 방법에 제공하였다.

파트 3 - 시험 및 결과

추출 및 건조 필름에서 측정된 물리적 특성 및 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 선형 주행 속도 0.508 cm가 완료될 때까지(이때의 크로스헤드 속도는 약 1.2 cm이고 샘플 게이지 길이는 5.08 cm임), 샘플 크로스헤드 속도 5.08 cm/분을 사용하여 개정된 ASTM D 828-97(2002년 재승인됨)에 따라 1% 변형률 및 최대 길이에서의 인장 강도를 시험하였다. MD(기계 방향)로 나타나는 물성 값은 그의 주요 축이 시트의 길이에 따라 배향된 샘플에서 얻어졌다. CD(크로스 기계 방향)의 물성은 그의 주요 축이 시트를 가로질러 배향된 샘플로부터 얻어졌다. 위의 ASTM 시험 방법을 본원에 참고로 인용한다.

핸들-O-미터(Handle-O-Meter)의 강성은 트윙-앨버트 인스트루먼트 캄파니(Thwing-Albert Instrument Company)로부터 입수가능한 핸들-O-미터 계량기로 측정하였다. 2개의 4×4 인치(10.16 × 10.16 cm) 표본은 파트 2에서 기재된 바와 같이 제조된 시트 샘플에서 잘라내었다. 기계 방향을 각 샘플 시트에 대해 표시하였다. 제 1 표본을 표본 플랫폼 간격을 덮는 관통 빔 하에 기계 방향으로 삽입하고 표본 플랫폼 상의 해당 라인에 따라 정렬하였다. 시험 모드는 단일 모드로 설정하고 빔의 크기는 1000 g이었다. 부하 측정값을 제로(0)로 하였다. 그램(g)으로 측정된 피크 부하를 값 1로 하고 샘플을 180도 회전시키고 다시 시험하여 값 2를 결정하였다. 이 시험 절차를 동일한 샘플에서 잘라낸 제 2 표본에 대해 반복하였다. 표본 1로부터 얻어진 두 값과 표본 2로부터 얻어진 두 값을 함께 더한 다음 4로 나누어 샘플에 대한 산술 평균 핸들-O-미터 값을 얻어내었다.

압출물의 오일 중량% 및 최종 생성물의 오일 중량%를 속슬레(SOXHLET) 추출기를 사용하여 측정하였으며, 다만 압출물 오일 중량%의 결정은 사전 추출되지 않은 압출물 시트의 표본을 사용한 반면, 최종 생성물의 오일 중량%의 결정은 파트 2 - 압출, 캘린더링 및 추출에서 상술한 바와 같은 이미 추출된 시트의 표본을 사용하였다. 두 경우 모두에서, 샘플 표본 약 2.25 × 5 인치(5.72 cm × 12.7 cm)를 칭량하고 소수점 이하 4 자리까지 기록하였다. 그 후, 각각의 표본을 실린더로 롤링하고 속슬레 추출 장치에 넣고 용매로 트라이클로로에틸렌(TCE)을 사용하여 약 30 분간 추출하였다. 그 후, 표본을 제거하고 건조시켰다. 그 후, 추출 및 건조된 표본의 무게를 재었다. 두 오일 중량% 값(압출물 및 최종 생성물)을 다음과 같이 계산하였다: 오일 중량% = (초기 중량 - 추출된 중량) × 100 / 초기 중량.

두께는 오노 소끼(ONO SOKKI) 계측기 EG-225를 사용하여 결정하였다. 4.5 × 5 인치(11.43 cm × 12.7 cm)의 두 표본을 각각의 샘플에서 잘라내고 각 표본의 두께를 9개소(임의의 모서리로부터 3/4 인치(1.91 cm) 이상)에서 측정하였다. 측정치의 산술 평균은 소수점 이하 2 자리까지 밀(mil)로 기록하고 미크론으로 변환하였다.

이들 실시예 밀도는 각 샘플로부터 잘라낸 4.5 × 5 인치(11.43 cm × 12.7 cm)를 측정하는 2개 표본의 평균 무수물 중량을 이들 표본의 평균 체적으로 나누어 결정하였다. 평균 체적은 상기 두 표본을 탈이온수에서 10분간 끓여 제거하고 상기 두 표본을 실온 탈이온수에 두고 각 표본을 실온으로 평형화한 후 탈이온수에 현탁시킨 각 표본의 무게를 재고 표면 물을 없앤 후 공기 중에서 다시 각 표본의 무게를 재어 결정하였다. 표본의 평균 체적은 다음과 같이 계산하였다.

체적(평균) = (공기 중에서 칭량된 다소 건조된 표본의 중량 - 침지 중량의 합) × 1.002] / 2

무수 중량은 분석 천칭에서 각각 두 표본의 중량을 재고 (이들 표본은 2%의 수분을 함유하고 있는 것으로 추정되기 때문에) 상기 중량에 0.98을 곱하여 결정하였다.

이상, 본 발명의 특정 실시양태가 예시 목적을 위해 기재되었지만, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 본 발명의 상세한 내용의 많은 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당해 분야 숙련자에게 명백할 것이다.