双轴取向聚酯膜

本发明涉及双轴取向聚酯膜。

在众多已知的双轴取向聚酯膜当中有一种双轴取向层压聚酯膜，它公 开于例如日本专利申请No.2-77431。当常规的双轴取向聚酯膜用作磁记 录介质时，它们具有改进的输出和传输性能。然而，高密度磁记录如数字 视频记录需要进一步提高磁记录介质的输出和更高的可靠性。

本发明的目的是提供一种具有高输出特性的双轴取向聚酯膜，它适合 于数字视频记录机和高密度数据记录。

根据本发明的双轴取向聚酯膜包括至少两层，至少一个最外层包括具 有约10-55％的硬质无定形结构含量的聚酯，且该双轴取向聚酯膜具有 至少约4.5GPa的纵向杨氏模量。

根据本发明的双轴取向聚酯膜具有包括至少两层的多层构型。多层构 型对于满足高质量数字视频记录和高密度数据记录的各项要求来说是必要 的。单层膜不能满足此类要求，这归因于优化其表面特性的困难，因为在 单层构型中优化表面的形成因生产成本上的原因而实际上变得不可行。在 本发明中，多层构型包括至少两层。例如，多层构型包括三层，例如，A/B/A 和A/B/C，和更多层。

鉴于输出特性，作为本发明的双轴取向聚酯膜的组成部分的至少一个 最外层(下面称作“A层”)优选是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面称作PET) 或聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯(下面称作PEN)构成的。在满足本发明的优点 的范围内A层可含有任何其它聚合物或可由其共聚物组成。还有，在为 体现本发明的优点所必要的范围内，A层可含有合适量的添加剂，如抗氧 化剂，热稳定剂和UV吸收剂。

作为本发明的双轴取向聚酯膜的组成部分的其它层优选由聚酯组成。 优选的聚酯的实例包括PET，聚对苯二甲酸丙二醇酯(下面称作PPT)， PEN，和聚2，6-萘二羧酸丙二醇酯(下面称作PPN)。从输出特性考虑，在 具有亚丙基重复单元的聚酯当中，1，3-丙二醇优选用作单体。在体现本发 明的优点所必要的范围内，其它层可含有任何其它聚合物或可由其共聚物 组成。还有，在体现本发明的优点所必要的范围内，其它层可含有合适量 的添加剂，如抗氧化剂，热稳定剂，和UV吸收剂。

结晶聚合物包括结晶相和无定形相。无定形相在玻璃化转变温度以上 部分解冻。解冻相(unfrozen phase)被称作“移动无定形相”，而冻结 相(frozen phase)被称作“硬质无定形相”。当晶体含量或结晶度(％) 和移动无定形相含量从总量100％中扣除时，硬质无定形结构含量被定义 为剩余含量。

在本发明中，构成A层的聚酯具有大约10-55％和优选大约15-45％ 的硬质无定形结构含量。具有该含量的硬质无定形相提供提高的膜强度和 改进的尺寸稳定性，导致改进的输出特性。

根据本发明的双轴取向聚酯膜具有至少约4.5GPa和优选约5-10GPa 的纵向杨氏模量。输出特性可通过提高纵向杨氏模量被显著地改进。

当A层主要由PET组成时，A层的玻璃化转变温度(Tg)是在优选约 95-125℃和更优选约100-120℃的范围内。在这种情况下，A层的硬质 无定形结构含量是在约10-45％和更优选约15-45％范围内。

当A层主要由PEN组成时，从输出特性考虑，A层的玻璃化转变温 度是在约120-155℃和更优选约125-150℃范围内。在这种情况下，A 层的硬质无定形结构含量优选是在约15-45％范围内。

从输出特性和耐磨性考虑，双轴取向聚酯膜的最外层具有优选约25 -50％和更优选约30-45％的结晶度。

当A层主要由PET组成时，从输出特性考虑，优选的是本发明的双 轴取向聚酯膜大致满足Y1≤0.05X的关系，其中Y1是在80℃下30分钟 后的纵向热收缩率(％)和X是纵向杨氏模量(GPa)。

当A层主要由PEN组成时，从输出特性考虑，优选的是本发明的双 轴取向聚酯膜大致满足Y2≤0.05X的关系，Y2是在100℃下30分钟后的 纵向热收缩率(％)。

A层优选含有无机或有机惰性颗粒以改进输出特性。颗粒含量是在优 选约0.05-3.0wt％和更优选约0.1-2wt％范围内。A层上的表面凸起的 数目被控制在优选约3,000个/mm2-15,000,000个/mm2和更优选约5,000 个/mm2-12,000,000个/mm2范围内，为的是保持高水平的输出特性。颗 粒的平均尺寸一般是在约0.01-1.5μm和优选约0.02-1.0μm范围内。颗 粒尺寸的相对标准偏差是在优选约0.5或更低，更优选约0.3或更低，和 最优选约0.2或更低的范围内。任何类型的颗粒不受限制地用于本发明 中。优选颗粒的实例包括硅酸铝，碳酸钙，氧化铝，硅石，磷酸钙，氧 化钛，和有机颗粒。不同类型的颗粒可以结合使用。

在本发明的双轴取向聚酯膜中，除最外层以外的层也可含有颗粒。 在这种情况下，颗粒的平均尺寸一般是在约0.05-1.0μ和优选约0.1- 0.8μ范围内。该膜的颗粒尺寸的相对标准偏差是在优选约0.5或更低， 更优选约0.3或更低，和最优选约0.2或更低的范围内。该膜的颗粒含 量是在更优选约0.02-2wt％，和最优选约0.05-1wt％的范围内。任何 类型的颗粒不受限制地用于本发明中。从输出特性考虑，优选颗粒的实 例包括硅酸铝，碳酸钙，氧化铝，硅石，磷酸钙，氧化钛，和有机颗粒。 不同类型的颗粒可结合使用。

虽然对A层的厚度没有限制，但从输出特性考虑，厚度优选在约0.01 -3.0μm，更优选约0.02-2.0μm，和最优选约0.03-1.0μm范围内。

从输出特性考虑，本发明的双轴取向聚酯膜优选在A层的厚度(t)与 A层中颗粒的平均颗粒直径(d)之间基本上满足关系式0.2d≤t≤10d，更 优选0.3d≤t≤5d，和最优选0.5d≤t≤3d。

根据本发明的双轴取向聚酯膜适合用于磁记录，包装，卡如预付卡， 和更优选用于需要高输出量的数据记录带，如数字视频带和计算机数据 带。

下面将描述生产本发明的双轴取向聚酯膜的优选方法。用于形成聚 酯膜的聚酯可通过任何已知方法生产。例如，PET可由对苯二甲酸或对 苯二甲酸二甲酯和二甘醇的酯交换和缩聚反应生产。

将颗粒配混在聚酯中的优选方法包括使用颗粒淤浆作为聚酯的聚合 反应的二醇组分，并通过使用排气式双轴捏合-挤出机将含水的颗粒淤浆 捏合成聚合的聚酯。有效控制颗粒含量的方法是由以上方法制备高浓度 母料，然后用一种在成膜过程中基本上不含颗粒的聚合物稀释该母料。

所得到的聚酯粒料被干燥，加入到熔融挤出机中，通过狭缝模头挤 塑成熔化的片材。熔化片材然后被冷却和在流延辊上固化，形成未取向 的膜。这里，通过使用多个挤出机、多个集料管(manifold)或收敛模块 (converging block)将多个熔化聚酯片材层压在一起。

未取向的膜通过双轴拉伸进行双轴取向。拉伸可通过连续的双轴拉伸 或同时双轴拉伸来进行。在连续的双轴拉伸中，纵向的拉伸优选在约70 -160℃下分三个或多个阶段进行，纵向拉伸比为约3-8，和纵向拉伸速 率为约5,000-50,000％/min。优选的纵向拉伸包括在约70-100℃下以约 1-3的拉伸比进行拉伸的第一阶段，在比第一阶段的拉伸温度更高的温 度下以约1-3的拉伸比进行拉伸的第二阶段，和在比第二阶段的拉伸温 度更高的温度下以约1-3的拉伸比进行拉伸的第三阶段。另一种优选的 纵向拉伸包括在约110-160℃下以约1-2的拉伸比进行拉伸的第一阶 段，在比第一阶段的拉伸温度更低的温度下以约1-3的拉伸比进行拉伸 的第二阶段，和在比第二阶段的拉伸温度更低的温度下以约1-3的拉伸 比进行拉伸的第三阶段。横向或宽度方向上的拉伸优选通过使用拉幅机在 约80-150℃的温度下进行，横向拉伸比为约3-8，和横向拉伸速率为约 1,000-20,000％/min。纵向拉伸和横向拉伸可以重复进行，如果必要的话。 在这种情况下，纵向拉伸优选在约90-170℃的温度下进行和纵向拉伸比 是大约1.1-2.0和横向拉伸优选使用拉幅机在约90-180℃的温度下进 行，纵向拉伸比为约1.1-2.0。

在拉伸条件当中，拉伸温度和拉伸比显著影响分子取向，因此影响玻 璃化转变温度和硬质无定形结构含量。因此，这些条件优选经优化后以制 备本发明的双轴取向聚酯膜。例如，低温拉伸和/或高拉伸比引起高取向 和因此提高玻璃化转变温度。

接着，对双轴取向膜进行热处理。热处理温度是在优选约180-240 ℃和更优选约180-230℃范围内，热处理时间优选是在约2-60秒范围 内。由于玻璃化转变温度和硬质无定形结构含量取决于退火条件和退火后 冷却至常温的条件，因此当生产本发明的双轴取向聚酯膜时这些条件优选 被优化。例如，冷却至常温的条件包括在未松驰条件下在约180-50℃下 逐渐冷却膜的三个或更多个阶段，在这一冷却过程中，在纵向上1MPa或 更高的张力对于硬质无定形结构含量和杨氏模量之间的协调是有效的。退 火时间越长，玻璃化转变温度越高。由于较高的工艺速度会引起下降的硬 质无定形结构含量，下降的工艺速度对于提高硬质无定形结构含量是有效 的。

控制硬质无定形结构含量在本发明范围内的另一种有效方法是双轴取 向后在不低于约60℃但低于玻璃化转变温度的温度下、在不高于约 80％RH的湿度下将辊压的膜进行退火处理约24-240小时。

测量物理性能和各种参数的方法。

现在描述本发明中测量物理性能和各种参数的方法。

(1)平均颗粒直径

通过在能够使聚合物灰化但不损害颗粒的条件下，对暴露颗粒进行等 离子体灰化处理，从膜中除去聚酯组分。使用扫描电子显微镜(SEM)观察 颗粒，由图象分析仪分析颗粒影像。SEM放大倍数是在大约2,000-10,000 范围内和在视野中一侧(大小)为大约10-50μm。在不同的视野中观察到 至少5,000个颗粒，由其粒度和体积分数确定颗粒的体积平均直径d。

当颗粒是例如有机颗粒(将受等离子体灰化处理而严重损坏)时，则使 用以下方法。

通过使用透射电子显微镜在3,000-100,000的放大率下观察膜的截 面。使用厚度约100nm的TEM试样，观察至少500个视野，按照以上 所述测定颗粒的体积平均直径d。

(2)颗粒含量

颗粒含量是通过由显微傅立叶转换IR(FT-IR)光谱测量属于聚酯羰基 的峰高度与属于颗粒的峰高度之比来确定的。峰高度的比率通过使用从具 有已知重量比的样品获得的校正曲线而被转化成重量比。如果必要，使用 X-射线显微分析仪。如果选择能够溶解聚酯但不能溶解颗粒的溶剂，则使 用该溶剂溶解聚酯并通过离心方法将颗粒与聚酯分离开，然后称重直接测 定颗粒含量(重量百分数)。

在膜的表面部分中的颗粒含量按以下测定。通过使用具有1/2英寸宽 度的纵切膜，在该膜以500g运行张力和6.7cm/sec的运行速度运动了20cm 的同时用单只刀片对A层的表面垂直加压至0.5mm的深度。按以上所述 方法测量粘附于刀片边缘的切削表面的颗粒含量。

(3)层压厚度

通过超薄切片法，使用透射电子显微镜(H-600型，由Hitachi，Ltd. 制造)在100kV的加速电压下观察膜的截面。优选的放大倍数取决于层压 厚度并且一般是在10,000-100,000范围内。

此外由二次离子质谱法，X-射线光电谱，IR光谱或同焦点显微法测 量颗粒含量的深度分布曲线(profile)。在测定深度分布曲线中最高含量之 后，具有该最高含量的一半的值的点距离表面的深度被定义为层压厚度。

(4)表面凸起的数目

通过使用双检测扫描电子显微镜(由Elionix Co.，Ltd.制造的ESM- 3200)和截面分析仪(由Elionix Co.，Ltd.制造的PMS-1)测量扫描方向上 膜的表面粗糙度，在图象分析仪(由Carl Zeiss制造的IBAS2000)的屏幕 上再生表面轮廓。各凸起的最高位置与膜的扁平部分之差距被定义为凸起 的高度。扫描在不同的位置重复进行500次，高度为20nm或20nm以上 的凸起都被计数。扫描电子显微镜的放大倍数是在1,000-8,000范围内。 此外，高精度光学干涉仪型三维表面分析仪(TOPO-3D，由WYKO制造) 可用于测定凸起的高度和数目。在这种情况下，物镜的有效放大倍数是40 -200，高精度照相机的使用是可行的。使用原子力显微镜或扫描电子显 微镜在3,000-10,000的放大倍数下测定凸起的数目，其中膜被倾斜82.5° 以获得局部剖析凸起图象。可以使用每1mm2的凸起数目，它是由100个 视野中数值的平均值测定的。

(5)玻璃化转变温度(℃)和硬质无定形结构含量(％)

通过使用具有1/2英寸宽度的纵切膜，在该膜以500g运行张力和 6.7cm/sec的运行速度运动了20cm的同时用单只刀片对A层的表面垂直 加压至0.5mm的深度。粘附于刀片边缘的切削表面通过使用TA仪器公 司制造的装有机械冷却装置的MDSC 2920分析仪进行热分析，同时将干 燥氮气以30ml/min的速度供给测量皿。以5mg的样品重量，60秒的温 度调节周期和1K的温度调节增幅，在平均加热速率为0的等温条件下测 定样品的比热(测量在预定温度下继续进行20分钟，使用第二个10-分钟 数据作为观察值，和在温度提高2℃之后重复同样的测量)，然后所得到的 结果由23-mg蓝宝石校准。玻璃化转变温度被定义为这样一种温度，后者 对应于从玻璃态到液态的比热总变化量的一半。无定形结构含量由该玻璃 化转变温度下的比热总变化量除以77.8J(mol K)(该数值是完全无定形 PET的比容量)的比率来表示。结晶度被定义如下。5-mg双轴取向膜以 20K/min的速率、在没有温度调节的情况下加热，从峰面积测定晶体的熔 融焓。结晶度是从熔融焓除以完美PET晶体(100％)的26.9kJ/mol计算出 来的。硬质无定形结构含量(5)对应于：总量(100)-(无定形结构含量+结 晶度)。

(6)输出特性(C/N比)

在痕量氧存在下使用连续的沉积系统，在根据本发明的膜上沉积 200nm厚度的钴-镍(镍含量：20wt％)层。由已知的方法在其上面形成碳 保护层，然后裁切成宽度8mm的窄条，以制备磁带卷。200-m磁带卷装 入带盒形成盒式磁带。

使用由Sony Corporation制造的可商购的8-mm VTR EV-BS3000测  量磁带在7MHz±1MHz下的C/N比。

将该C/N比与商购Hi8-级摄像带(120-分钟ME)的进行对比，并按以 下进行评判：

A：高于+3dB

B：+1dB至+3dB

C：低于+1dB

级别A和级别B表示该磁带能够令人满意地用作数字记录型VTR磁 带。

(7)纵向杨氏模量

纵向杨氏模量是根据ASTM D-882，通过使用Instron型拉伸仪在25 ℃和65％RH下测定的。

(8)尺寸稳定性

使用一端没有被固定的长度为15cm和宽度为1cm的样品，测定在80 ℃下30分钟后和在100℃下30分钟之后的热收缩率。当以0.1％或0.1％ 以下的精度测定热收缩率时，则测量是使用常规的投影仪来进行。在纵向 的收缩率和横向的收缩率之间较大的收缩率被用作本发明的热收缩率。

下面将参考实施例来说明本发明。应该指出的是，在所附权利要求中 定义的本发明并不限于下面的实施例。

实施例1

由2，6-萘二羧酸二甲酯和乙二醇的酯交换和缩聚方法制备PEN。通过 使用0.3-μm碳酸钙颗粒的乙二醇淤浆，含有1wt％的颗粒的PEN由普 通方法聚合。

在3乇的减压下和在180℃下将PEN粒料干燥8小时之后，将含有 0.3wt％的0.3-μm碳酸钙颗粒的PEN聚合物(聚合物A)和含有0.05wt％ 的0.3-μm碳酸钙颗粒的PEN聚合物(聚合物B)分别供给第一挤出机和 第二挤出机，在300℃下熔化，小心过滤，通过矩形收敛块(converging block) 层压形成双层(A/B)熔体。通过用不合颗粒的聚合物稀释含有1wt％颗粒的 上述PET来制备聚合物A和聚合物B。

熔体由静电流延方法在表面温度为25℃的流延鼓上冷却和固化而形 成未拉伸膜，其中被切分成细条的模头模口间隙与未拉伸膜厚度之比是 10。第一和第二挤出机的出料体积经过控制来控制总厚度和A层的厚度。

由两套辊在145℃的预热温度以不同旋转速度分四个阶段和6.5的纵 向拉伸比来拉伸该未拉伸膜。

各阶段的拉伸温度和拉伸比是如下这些：

第一阶段：145℃/1.2               第二阶段：135℃/1.8

第三阶段：130℃/1.5               第四阶段：125℃/2

单轴取向膜在155℃的温度和4.8的拉伸比下通过使用拉幅机在横向 进行拉伸。所得到的膜在200℃下和在2MPa的纵向张力下退火5秒，然 后分几个步骤冷却，花3秒冷却至180℃，花5秒冷却至160℃，花5秒 冷却至120℃和花5秒冷却至60℃。从而制得6.4μm的总厚度和0.5μm 的A-层厚度的双轴取向膜。双轴取向膜在110℃和60％RH下保持24小 时。双轴取向膜的特性示于表1中。该膜具有优异的输出特性。

实施例2

与实施例1中一样制备的和含有0.2wt％的直径为0.3μm的交联聚苯 乙烯颗粒的PEN用作聚合物A。不含颗粒的PEN用作聚合物B。聚合物 A和聚合物B分别提供给第一和第二挤出机，在300℃下熔化，小心过滤， 通过矩形收敛块(converging block)层压形成三层(A/B/A)熔体。

该熔体由静电流延方法在表面温度为25℃的流延鼓上冷却和固化而 形成未拉伸膜，其中被切分成细条的模头的模口间隙与未拉伸膜厚度之比 是10。第一和第二挤出机的出料体积经过控制来控制总厚度和A层的厚 度。

由两套辊在145℃的预热温度以不同旋转速度分四个阶段和5.8的纵 向拉伸比来拉伸该未拉伸膜。单轴取向膜在155℃的温度和4.8的拉伸比 下通过使用拉幅机在横向进行拉伸。所得到的膜在220℃下和在1.5MPa 的纵向张力下退火5秒，然后分几个步骤冷却，花3秒冷却至180℃，花 5秒冷却至160℃，花5秒冷却至120℃和花5秒冷却至60℃。从而制得 6.4μm的总厚度和0.2μm的A-层厚度的双轴取向膜。双轴取向膜在110 ℃和60％RH下保持24小时。双轴取向膜的特性示于表1中。该膜具有 优异的输出特性。

实施例3

由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换和缩聚方法制备PET。通过 使用0.5-μm碳酸钙颗粒的乙二醇淤浆，含有1wt％的颗粒的PET由普 通方法聚合。

在3乇的减压下和在180℃下将PET粒料干燥8小时之后，将含有 0.5wt％的0.5-μm碳酸钙颗粒的PET聚合物(聚合物A)和含有0.1wt％ 的0.5-μm碳酸钙颗粒的PET聚合物(聚合物B)分别供给第一挤出机和 第二挤出机，在280℃下熔化，小心过滤，通过矩形收敛块(converging block) 层压形成双层(A/B)熔体。通过用不含颗粒的聚合物稀释含有1wt％颗粒的 上述PET来制备聚合物A和聚合物B。

熔体由静电流延方法在表面温度为25℃的流延鼓上冷却和固化而形 成未拉伸膜，其中被切分成细条的模头的模口间隙与未拉伸膜厚度之比是 10。第一和第二挤出机的出料体积经过控制来控制总厚度和A层的厚度。

由两套辊以不同旋转速度分四个阶段在85℃的预热温度，85-95℃的 拉伸温度和3.8的纵向拉伸比来拉伸该未拉伸膜。各阶段的拉伸温度和拉 伸比是如下这些：

第一阶段：85℃/1.5               第二阶段：90℃/1.3

第三阶段：92℃/1.3               第四阶段：95℃/1.5

单轴取向膜在110℃的温度和3.8的拉伸比下通过使用拉幅机在横向 进行拉伸。所得到的膜在200℃下和在1.5MPa的纵向张力下退火3秒， 然后分几个步骤冷却，花3秒冷却至160℃，花5秒冷却至150℃，花5 秒冷却至120℃和花5秒冷却至60℃。从而制得6μm的总厚度和0.5μm 的A-层厚度的双轴取向膜。双轴取向膜在85℃和60％RH下保持24小 时。双轴取向膜的特性示于表1中。该膜具有优异的输出特性。

实施例4

与实施例3中一样制备的和含有0.5wt％的直径为0.3μm的交联聚苯 乙烯颗粒的PET用作聚合物A。不合颗粒的PET用作聚合物B。聚合物 A和聚合物B分别提供给第一和第二挤出机，分别在270℃和280℃下熔 化，小心过滤，通过矩形收敛块(converging block)层压形成三层(A/B/A) 膜。

由两套辊以不同旋转速度分四个阶段在85℃的预热温度，100-93℃的 拉伸温度和4.0的纵向拉伸比来拉伸该未拉伸膜。各阶段的拉伸温度和拉 伸比是如下这些：

第一阶段：100℃/1.1               第二阶段：98℃/1.2

第三阶段：95℃/2.5                第四阶段：93℃/1.2

单轴取向膜在110℃和3.8拉伸比下通过使用拉幅机在横向进行拉伸。 所得到的膜在200℃下和在1MPa的纵向张力下退火3秒，然后分几个步 骤冷却，花3秒冷却至160℃，花5秒冷却至150℃，花5秒冷却至120 ℃和花5秒冷却至60℃。从而制得6μm的总厚度和0.2μm的A-层厚度 的双轴取向膜。双轴取向膜在85℃和60％RH下保持24小时。双轴取向 膜的特性示于表1中。该膜具有优异的输出特性。

实施例5

聚合物A用作A层，不含颗粒的PET用作B层，和含有0.7wt％的 直径为0.03μm的胶体硅石的PET用作聚合物C。聚合物A，B和C分 别供给第一、第二和第三挤出机，分别在270℃、280℃和270℃下熔化， 小心过滤，通过矩形收敛块(converging block)层压形成三层(A/B/C)膜。

由两套辊以不同旋转速度分四个阶段在85℃的预热温度，100℃的拉 伸温度和3.8的纵向拉伸比来拉伸该未拉伸膜。单轴取向膜在110℃的温 度和3.8的拉伸比下通过使用拉幅机在横向进行拉伸。所得到的膜在200 ℃下和在1MPa的纵向张力下退火3秒，然后分几个步骤冷却，花3秒冷 却至160℃，花5秒冷却至100℃，花10秒冷却至60℃。从而制得6μm 的总厚度，0.5μm的A-层厚度和0.05μm的C层厚度的双轴取向膜。双轴 取向膜在85℃和60％RH下保持24小时。双轴取向膜的特性示于表1中。 该膜具有优异的输出特性。

实施例6

通过使用0.3-μm硅酸铝颗粒的乙二醇淤浆，含有1wt％颗粒的PET 由普通方法进行聚合。

在3乇的减压下在180℃下将PET粒料干燥8小时之后，将含有 0.3wt％的0.3-μm硅酸铝颗粒的PET聚合物(聚合物A)和含有0.1wt％ 的0.3-μm硅酸铝颗粒的PET聚合物(聚合物B)分别供给第一挤出机和 第二挤出机，分别在270℃和280℃下熔化，小心过滤，通过矩形收敛块 (converging block)层压形成双层(A/B)熔体。通过用不含颗粒的聚合物稀 释含有1wt％颗粒的上述PET来制备聚合物A和聚合物B。

熔体由静电流延方法在表面温度为25℃的流延鼓上冷却和固化而形 成未拉伸膜，其中被切分成细条的模头的模口间隙与未拉伸膜厚度之比是 10。第一和第二挤出机的出料体积经过控制来控制总厚度和A层的厚度。

由两套辊以不同旋转速度分四个阶段在85℃的预热温度，102℃的拉 伸温度和3.6的纵向拉伸比来拉伸该未拉伸膜。单轴取向膜在105℃的温 度和3.5的拉伸比下通过使用拉幅机在横向进行拉伸。此外，在115℃和 1.65拉伸比下由两辊的不同转速在纵向拉伸该膜。所得到的膜在200℃下 和在2MPa的纵向张力下退火3秒，然后分几个步骤冷却，花3秒冷却至 160℃，花5秒冷却至100℃，花10秒冷却至60℃。从而制得6μm的总 厚度和0.5μm的A-层厚度的双轴取向膜。双轴取向膜在85℃和60％RH 下保持24小时。双轴取向膜的特性示于表1中。该膜具有优异的输出特 性。

实施例7

用于实施例4中的聚合物A用作A层和用于实施例1中的聚合物A 用作B层。聚合物A和B分别供给第一和第二挤出机，分别在285℃和295 ℃下熔化，小心过滤，通过矩形收敛块(converging block)层压形成双层(A/B) 熔体。

熔体由静电流延方法在表面温度为25℃的流延鼓上冷却和固化而形 成未拉伸膜，其中被切分成细条的模头的模口间隙与未拉伸膜厚度之比是 10。第一和第二挤出机的出料体积经过控制来控制总厚度和A层的厚度。

由两套辊以不同旋转速度分四个阶段在135℃的预热温度和4.2的纵 向拉伸比来拉伸该未拉伸膜。单轴取向膜在150℃的温度和4.2的拉伸比 下通过使用拉幅机在横向进行拉伸。所得到的膜在220℃下和在1.5MPa 的纵向张力下退火5秒，然后分几个步骤冷却，花3秒冷却至180℃，花 5秒冷却至160℃，花10秒冷却至120℃和花5秒冷却至60℃。从而制得 6μm的总厚度和0.5μm的A-层厚度的双轴取向膜。双轴取向膜在110℃ 和60％RH下保持24小时。双轴取向膜的特性示于表1中。该膜具有优 异的输出特性。

对比实施例1

通过两套辊的不同转速，在135℃的预热温度和4.2的纵向拉伸比下 制备具有表2中所示厚度和颗粒含量的单轴取向膜。单轴取向膜通过使用 拉幅机在150℃和4.2拉伸比下在横向进行拉伸。所得到的膜在固定长度 下于180℃退火1秒，形成双轴取向聚酯膜。如表1和表2中所示，该膜 不具有优异的输出特性。

对比实施例2

通过两套辊的不同转速，在145℃的预热温度和5.8的纵向拉伸比下 制备具有表2中所示厚度和颗粒含量的单轴取向膜。单轴取向膜通过使用 拉幅机在155℃和4.8拉伸比下在横向进行拉伸。所得到的膜在固定长度 下于180℃退火1秒，形成双轴取向聚酯膜。如表1和表2中所示，该膜 不具有优异的输出特性。

对比实施例3

按照实施例3中一样制备含有0.04wt％的0.3-μm碳酸钙颗粒的单 层双轴取向膜。如表1和2中所示，该膜不具有优异的输出特性。

对比实施例4

按照实施例2中一样制备含有0.1wt％的0.3-μm交联聚苯乙烯颗粒 的单层双轴取向膜。如表1和2中所示，该膜不具有优异的输出特性。

对比实施例5

与实施例3中一样制备的和含有0.2wt％的直径为0.3μm的交联聚苯乙 烯颗粒的PET用作聚合物A。不含颗粒的PET用作聚合物B。聚合物A和 聚合物B分别提供给第一和第二挤出机，分别在270℃和280℃下熔化，小 心过滤，通过矩形收敛块(converging block)层压形成三层(A/B/A)膜。

在85℃的预热温度，90℃的拉伸温度和3.8的纵向拉伸比下以不同旋 转速度的两套辊来拉伸该未拉伸膜。单轴取向膜在110℃的温度和3.3的 拉伸比下通过使用拉幅机在横向进行拉伸。进而，该膜在125℃和1.2拉 伸比下在纵向进行拉伸，然后在128℃和1.15拉伸比下在横向进行拉伸。 所得到的膜在230℃下和在固定长度下退火30秒。从而制得6μm的总厚 度和0.5μm的A-层厚度的双轴取向膜。双轴取向膜的特性示于表1和表 2中。该膜不具有优异的输出特性。

表1 实施 例 层结 构     A层 纵向杨氏 模量(Gpa)   热收缩率(％) 输出 特性 聚合物 (厚度)     颗粒     直径     含量 凸起数目 (千/mm2) 玻璃化 转变温 度 硬质无 定形含 量   Y1   80℃   30min   Y2   100℃   30min     1   A/B  PEN  (0.5μm)     碳酸钙     0.3μm     0.2wt％     70   144℃   46％     9.5   -     0.4     A     2   A/B/   A  PEN  (0.2μm)     交联聚苯乙烯     0.3μm     0.2wt％     3.5   137℃   44％     8.1     -     0.4     A     3   A/B  PET  (0.5μm)     碳酸钙     0.5μm     0.5wt％     2.5   95℃   28％     5.8     0.3     -     B     4   A/B/   A  PET  (0.2μm)     交联聚苯乙烯     0.3μm     0.5wt％     8.6   90℃   23％     5.2     0.5     -     B

续表1     5     A/B/C PET (0.5μm)   碳酸钙   0.3μm   0.2wt％     4.5   93℃   25％     5.5     0.4 -     B     6     A/B PET (0.5μm)   硅酸铝   0.3μm   0.3wt％     6.5   105℃   39％     7.5     0.3 -     A     7     A/B PET (0.5μm)   交联聚苯乙烯   0.3μm   0.2wt％     8.5   108℃   36％     6.6     0.3 -     A

表2 对比 实施 例 层结构     A层 纵向杨 氏模量 (Gpa)   热收缩率(％) 输出 特性   聚合物   (厚度)     颗粒     直径     含量 凸起数目 (千/mm2) 玻璃化 转变温 度 硬质无 定形含 量   Y1   80℃   30min   Y2   100℃   30min     1   A/B   PET   (0.1μm)   交联聚苯乙烯   0.3μm   10wt％     8  1 15℃   8％   5.4     0.6   -   C     2   A/B   PEN   (0.5μm)   碳酸钙   0.3μm   2.0wt％     4.5   140℃   5％   7.6     -   0.6   C     3   单层   PET   (6μm)   碳酸钙   0.5μm   0.04wt％     0.3  110℃   36％   5.8     0.5   -   C     4   单层   PEN   (6μm)   交联聚苯乙烯   0.3μm   0.1wt％     2.3   139℃   48％   8.0     -   0.6   C

续表2     5   A/B/A   PET   (0.5μm)   交联聚   苯乙烯   0.3μm   0.2wt％     8.9   90℃   57％     4.3     0.7 -     C