尺寸稳定的多层聚酯膜

申请号 CN201280032707.X 申请日 2012-06-29 公开(公告)号 CN103648776B 公开(公告)日 2016-05-04
申请人 杜邦帝人薄膜美国有限公司; 发明人 邓肯·亨利·麦克尔罗恩; 石田刚; 约翰·弗朗西斯; 莫里斯·基兰·卢尼;
摘要 一种多层双轴定向膜,其包括:包含芳族聚酯(a)的第一层(A)和包含具有230至290℃熔点的聚烯 烃 (b)的第二层(B),其中所述聚烯烃是苯乙烯 聚合物 ,以及在层(A)和层(B)之间的 粘合剂 中间层 (C),其中所述粘合剂中间层(C)包含选自酸酐改性的乙烯共聚物的连接层材料(c),其中存在于所述共聚物中的酸酐的比例不多于3.0重量%的聚合物,并且其中乙烯共聚物包含除苯乙烯之外的一种或多种额外的共聚 单体 。
权利要求

1.一种多层双轴定向膜,包括:包含芳族聚酯(a)的第一层A和包含具有230至290℃熔点的聚烯(b)的第二层B,其中所述聚烯烃为苯乙烯聚合物,以及在层A和层B之间的粘合剂中间层C,其中所述粘合剂中间层C包含选自酸酐改性的乙烯共聚物的连接层材料(c),其中存在于所述共聚物中酸酐的比例不多于3.0重量%的所述聚合物,并且其中所述乙烯共聚物包含除苯乙烯之外的一种或多种额外的共聚单体
2.根据权利要求1所述的膜,其中所述一种或多种额外的共聚单体选自除乙烯基芳族化合物之外的共聚单体。
3.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述酸酐为来酸酐。
4.根据权利要求1或2所述的膜,其中将所述酸酐接枝至所述共聚物主链上。
5.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述酸酐以不多于2.5重量%的所述共聚物的量存在于所述共聚物中。
6.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述酸酐改性的乙烯共聚物包含40%至95%范围内的重量百分数平的乙烯。
7.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述酸酐改性的乙烯共聚物还包含一种或多种以下共聚单体:
(i)丙烯;
(ii)丁烯;
(iii)丙烯酸酯;
(iv)乙酸乙烯酯;和
(v)马来酸酐。
8.根据权利要求7所述的膜,其中所述丙烯为0至40%的重量百分数水平;所述丁烯为0至5%的重量百分数水平;所述丙烯酸酯为甲基酯、乙基酯、丙基酯或丁基酯,并且为0至15%的重量百分数水平;所述乙酸乙烯酯为0至30%的重量百分数水平;以及所述马来酸酐为最高达到3%的重量百分数水平。
9.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述酸酐改性的乙烯共聚物为酸酐改性的乙烯丙烯酸酯聚合物树脂
10.根据权利要求9所述的膜,其中乙烯单元以90重量%至95重量%的量存在;丙烯酸酯单元以5重量%至10重量%的量存在;以及酸酐单元以0.1重量%至2重量%的量存在,所有单元的量的总和为100%。
11.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述酸酐改性的乙烯共聚物为酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
12.根据权利要求11所述的膜,其中乙烯单元以70重量%至80重量%的量存在;乙酸乙烯酯单元以20重量%至30重量%的量存在;以及酸酐单元以0.1重量%至2重量%的量存在,所有单元的量的总和为100%。
13.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述酸酐改性的乙烯共聚物包含一种或多种额外的烯烃单体重复单元。
14.根据权利要求13所述的膜,其中所述一种或多种额外的烯烃单体重复单元选自丙烯和丁烯。
15.根据权利要求14所述的膜,其中所述丙烯和丁烯二者都存在于所述共聚物中。
16.根据权利要求13所述的膜,其中乙烯单元以60重量%至80重量%的量存在;所述一种或多种额外的烯烃单体重复单元以20重量%至40重量%的量存在;以及酸酐单元以0.1重量%至2重量%的量存在,所有单元的量的总和为100%。
17.根据权利要求16所述的膜,其中乙烯单元以60重量%至80重量%的量存在;丙烯单元以30重量%至40%的量存在,而丁烯单元以0.5%至2.5%的量存在;以及酸酐单元以0.1重量%至2重量%的量存在,所有单元的量的总和为100%。
18.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述酸酐改性的乙烯共聚物在30℃至70℃的范围内显示根据ASTM D1525测量的Vicat软化温度;和/或根据ASTM D1238测量的4至
10g/10分钟的熔体流动指数MFI;和/或当在氮气氛下在310℃下等温加热10分钟时显示出不多于5%的重量损失。
19.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述芳族聚酯(a)为聚乙烯-2,6-羧酸酯。
20.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述聚烯烃为选自聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)和聚(芳基苯乙烯)的苯乙烯聚合物。
21.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述聚烯烃选自聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯和聚丁基苯乙烯。
22.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述聚烯烃为具有间规立构结构的苯乙烯聚合物。
23.根据权利要求22所述的膜,其中所述间规立构的苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)和聚(芳基苯乙烯)。
24.根据权利要求23所述的膜,其中所述聚(烷基苯乙烯)选自聚(甲基)苯乙烯、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)和聚(丁基苯乙烯)。
25.根据权利要求23所述的膜,其中所述聚(芳基苯乙烯)为聚(苯基苯乙烯)。
26.根据权利要求23所述的膜,其中所述间规立构的苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)和聚(对叔丁基苯乙烯)。
27.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述聚烯烃(b)相对于总膜重量的重量比为2重量%至60重量%。
28.根据权利要求1或2所述的膜,包括至少一个另外的聚酯层、至少一个另外的聚烯烃层和至少一个另外的粘合剂中间层,其中所述粘合剂中间层存在于任何邻近的聚酯层与聚烯烃层之间。
29.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述膜的层结构选自:
(i)层序列ACB的3层结构;
(ii)层序列ACBCA的5层结构;和
(iii)具有9或13或更多层,其中层A和层B交替地排列,将膜层C的中间层置于其间,使得所述层序列为[…ACBCACBCA…]。
30.根据权利要求29所述的膜,其中所述膜的层结构选自:
(i)层序列ACB的3层结构;
(ii)层序列ACBCA的5层结构;和
(iii)具有不多于51层的多层结构,其中层A和层B交替地排列,将膜层C的中间层置于其间,使得所述层序列为[…ACBCACBCA…]。
31.根据权利要求29所述的膜,其中所述膜的层结构选自:
(i)层序列ACB的3层结构;
(ii)层序列ACBCA的5层结构;和
(iii)具有不多于25层的多层结构,其中层A和层B交替地排列,将膜层C的中间层置于其间,使得所述层序列为[…ACBCACBCA…]。
32.根据权利要求1或2所述的膜,其具有至少5个层,其中外层为层A。
33.根据权利要求1或2所述的膜,其中每个所述的粘合剂中间层C的厚度为0.05μm至2.5μm。
34.根据权利要求33所述的膜,其中每个所述的粘合剂中间层C的厚度为0.1μm至
1.5μm。
35.根据权利要求1或2所述的膜,其中总膜厚度为1至10μm。
36.根据权利要求1或2所述的膜,具有层序列ACBCA的5个层,其中所述膜的总厚度为4至6μm,并且其中每个层C的厚度为0.4至0.5μm。
37.根据权利要求36所述的膜,其中每个聚酯层A的厚度为所述聚烯烃层B的厚度的约两倍。
38.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述膜的总厚度在5至350μm的范围内。
39.根据权利要求1或2所述的膜,其中在所述膜的横向方向上湿度膨胀系数为-6 -6 -6
0.1×10 至13×10 %/RH%,和/或其中在所述膜的横向方向上温度膨胀系数为-5×10-6
至15×10 %/℃。
40.根据权利要求1或2所述的膜,其中在所述膜的横向方向和纵向方向二者上的杨氏模量为5GPa以上。
41.根据权利要求40所述的膜,其中在所述膜的横向方向和纵向方向二者上的杨氏模量的总和不大于22GPa。
42.根据权利要求1或2所述的膜,其中所述膜的抗分层性为至少约500mN/25mm。
43.根据权利要求1或2所述的膜,其为共挤出的膜。
44.根据权利要求1或2所述的膜,其适于用作用于磁记录介质的基底膜。
45.一种磁记录介质,包含根据权利要求1至43中任一项所述的膜以及安置于其一个表面上的磁性层。
46.根据权利要求45所述的磁记录介质,其为LTO磁记录介质。
47.一种包含根据权利要求1至43中任一项所述膜的电子器件或光电器件。
48.根据权利要求47所述的器件,选自电致发光显示器件、电泳显示器件、光伏电池半导体器件。
49.根据权利要求47或48所述的器件,其为柔性的。

说明书全文

尺寸稳定的多层聚酯膜

技术领域

[0001] 本发明涉及双轴定向的多层膜,其在湿度和温度的变化条件以及高机械完整性的情况下表现出优异的尺寸稳定性

背景技术

[0002] 其中这些性能是重要的应用领域包括柔性电子设备、柔性显示器磁性记录。在每种情况下,在其上构建微型电路支撑磁性记录层的基质或基底必须具备优异的尺寸稳定性,分别用于在制造期间在连续阶段中应用时提供微电子特征的可靠记录,或者用于允许在数据存储中较高容量所需要的狭窄但稳定的轨道间距。
[0003] 已报道,对于双轴聚合物膜而言,可以通过在膜的平面上所测量的模量的增加来实现针对温度变化(例如,热膨胀线性系数,CTE)和环境湿度变化(例如,湿度膨胀系数,CHE)的尺寸稳定性的改善。这种增加通过选择加工条件,特别是通过在制造双轴膜期间拉伸比的增加来提供。聚合物膜的拉伸为通常操作且通常在两个方向上(即正向、加工方向或纵向方向(MD)和侧向、面内方向或横向方向(TD))进行。然而,应当知道针对拉伸比的实际限度以避免在制造期间裂开或破裂,此外,高拉伸比还可能损害在MD和TD上性能的平衡。
[0004] 改善尺寸稳定性的其他方式可参见聚合物材料的组合,作为共混物或作为包含基底膜的离散的、单独的层。实际上,如在EP-0592284-A、US-5759467、US-2005/0058825-A1中所教导的,为了满足数个需要的技术规范而设计的膜常常仅通过使用聚合物材料的组合以及以多层结构的形式来获得。例如,EP-1712592-A报道了与聚酯组合的聚烯材料以产生针对湿度的尺寸稳定性的改善。
[0005] 然而,多层策略存在复杂性。已知大多数聚酯是相互不相容的,并且在充分的分子运动的条件下(例如,在高于它们的熔化温度的温度下)将自发地相分离。结果,包含来自不同聚合物材料的层的多层膜结构通常表现出较差的层间粘合并且在最小的应力下可能分层。存在至少两种策略以克服在不相似的聚合物材料之间较差的层间粘合力。
[0006] 第一策略是直接将相容剂添加至所讨论的一种或两种材料。该策略的益处在于它允许保持最简单的加工技术;离散聚合物材料通过与相容剂共混来进行改性,而且相同的挤出和膜形成方法是合适的。然而,共混操作通常会减弱聚合物的关键性能,并且可能需要相当大量的添加剂以实现与第二聚合物材料的充分相容。
[0007] 第二策略为在多层结构中包含“连接层”。设计连接层的材料以在层压或多层结构的层之间的界面处特异性地促进粘合力。各种连接层材料可商购,但是对它们的有效性存在限制,原因与上述那些相似。不存在能够在相关的膜加工条件下粘合至所有聚合物的产品,并且实际上每种连接层材料将仅在几种特定类型的聚合物之间提供粘结。尽管之前在多层膜或层压制品中使用连接层材料,但是这些材料及它们选择的科学和理解远不完整。因此,一些研究已揭示了含有连接层的多层膜结构失败的根本机理(Dias et al.,Polymer49,2937(2008);&Kamdar et al.,Polymer50,3319(2009))。然而,这些机理对于每种系统通常是独特的,并且不能将任何一般性理解转变成预测连接层材料的有效性。已试图应用源自聚合物相容剂的知识,聚合物相容剂通过在混合环境中将不相似的聚合物系统的彼此不相容性改性而在聚合物共混物中实现相关功能,但是在整个方面该文献存在矛盾的证据。

发明内容

[0008] 本发明的一个目的是提供具有改进的性能组合的新型聚合物膜,应用于磁性记录介质、柔性电子设备、柔性显示器等。本发明的另一个目的是提供在选自以下的一种或多种性能方面表现出改进的新型聚合物膜:蠕变、拉伸强度和模量、热膨胀系数和湿度膨胀系数。本发明的另一个目的是提供新型多层聚合物膜,其表现出与抗分层性和良好的膜形成能力结合的优异的尺寸稳定性,例如表现出层完整度和优异的平面度和层剖面。
[0009] 本发明通过提供包含不相似的聚合物材料和连接层的多层结构来满足这些目的以便保持较高的内部鲁棒性(内部坚固性)和抗分层性。
[0010] 因此,根据本发明提供了多层双轴定向膜,其包括:包含芳族聚酯(a)的第一层(A)和包含具有230至290℃熔点的聚烯烃(b)的第二层(B),其中所述聚烯烃是苯乙烯聚合物,以及在层(A)和层(B)之间的粘合剂中间层(C),其中所述粘合剂中间层(C)包含选自酸酐改性的乙烯共聚物的连接层材料(c),其中存在于所述共聚物中的酸酐的比例不多于3.0重量%的聚合物,并且其中乙烯共聚物包含除苯乙烯之外的一种或多种额外的共聚单体
[0011] 本发明的多层膜出乎意料地表现出较高的抗分层性和优异的膜质量的组合。
[0012] 在本发明的膜中,通过设计化学和物理结构来控制由湿度和/或温度的变化引起的尺寸变化以保持在预定范围内。因此,本发明的膜适合作为用于磁性记录介质,特别是需要表现出减小的轨道偏差的磁性记录介质的基底膜,以便允许狭窄但稳定的轨道间距以及允许记录较高的信息密度或容量,例如适合作为服务器备份/数据存储的磁性记录介质,如LTO(线性磁带开放)格式。
[0013] 得益于本发明的膜的热和湿相关的尺寸稳定性二者的另外的应用领域是电子设备和显示器件(特别地,其中在这种电子设备和显示器件中需要该膜是柔性的),其中在制造最终产品期间尺寸稳定的背板是关键的。因此,本发明的膜可以有利地用于制造电子设备或光电器件,如电致发光(EL)显示器件(特别是有机发光显示(OLED)器件)、电泳显示器(e-paper)、光伏(PV)电池半导体器件(通常如有机场效应晶体管、膜晶体管和集成电路)、特别是柔性的这类器件。

具体实施方式

[0014] 如本文中所使用的,术语“层压膜”旨在与术语“多层膜”是同义的,并且并不旨在隐含任何具体的制造方法。
[0015] 本发明的双轴定向膜包括:包含芳族聚酯(a)的一个或多个离散层(A)、包含聚烯烃(b)的一个或多个离散层(B)和包含连接层材料(c)一个或多个离散的粘合剂中间层(C)。将粘合剂中间层放置在结构中的聚酯层(A)和聚烯烃层(B)之间。优选地,每个层(A)包含相同的芳族聚酯(a)。优选地,每个层(B)包含相同的聚烯烃(b)。优选地,每个粘合剂中间层(C)包含相同的连接层材料(c)。
[0016] 存在于双轴定向膜中的聚烯烃(b)的比例优选在基于膜的总重量约2重量%至约70重量%、优选约2重量%至约60重量%、更优选约3重量%至约55重量%、更优选约3重
量%至约50重量%、更优选约5重量%至约50重量%并且更优选约5重量%至约30重量%
的范围内。在一个实施方式中,存在于双轴定向膜中的聚烯烃(b)的比例为约30重量%至约60重量%。如果聚烯烃(b)的含量太低,则针对湿度的尺寸稳定性变差。当聚烯烃(b)的含量太高时,则膜的机械性能变差,并且通过拉伸形成膜变得困难。
[0017] 以在双轴定向膜中连接层材料的每个单独层的厚度适当地描述连接层材料(c)的比例。特别是对于在磁性介质中的使用而言,连接层材料的每个单独层的厚度优选为至少约0.05μm并且优选不多于约2.5μm,并且优选地在约0.1μm至约1.5μm、更优选约0.2μm至约1.0μm、更优选约0.3μm至约0.5μm、并且在一个实施方式中约0.4μm至约
0.5μm的范围内。如果层厚度太低,则对于多层膜的可接受的物理完整性而言层(A)和层(B)之间的层间粘合力会变得不适当。如果(c)的比例太高使得它的层厚度大于优选的上限,则针对多层膜的温度和湿度变化的机械强度和尺寸稳定性会变差。
[0018] 特别地,当本发明的膜用于磁性记录介质时,多层膜的厚度优选地在约1至约10μm、更优选约2至约10μm、更优选约2至约7μm、更优选约3至约7μm、并且在一个实施方式中约4至约6μm的范围内。如果厚度超过约10μm,则磁带长度的长度令人失望地减小(因为磁带必须包含在一定尺寸的盒子内)并且磁性记录能力令人失望地减弱。如果膜厚度太低,则在制造期间会更频繁地发生膜破损,或者膜的卷绕性能有时变差。
[0019] 当将膜用作如本文中所述的电子设备和显示器件中的层时,则多层膜的厚度通常在约5至约350μm的范围内、优选不多于约250μm、并且在一个实施方式中不多于约100μm、并且在另一个实施方式中不多于约50μm、并且通常至少12μm、更通常至少约
20μm。在这个实施方式中,粘合剂中间层(C)的厚度将相应地大于本文中上述的那些。
[0020] 芳族聚酯(a)通过使二醇和芳族二羧酸缩聚来得到。芳族二羧酸包括,例如,对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-、2,5-、2,6-或2,7-二羧酸(且在这些中,优选2,6-萘二羧酸)和4,4’-二苯基二羧酸,并且二醇包括,例如,乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇和1,6-己二醇。优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯(本文中也称作聚乙二醇-2,6-萘二甲酸酯),特别是使用它们的机械性能和耐热性。如本文中所使用的,术语“PEN”是指聚萘二甲酸乙二醇酯,优选是聚乙二醇-2,6-萘二甲酸酯。在本发明中PEN具有特别的效用。
[0021] 可以单独地,作为与其他聚酯的共聚物或者两种或更多种聚酯的混合物形式使用聚酯,并且从机械性能和耐热性的度看,优选单独使用。基于重复结构单元的摩尔数,共聚物或混合物中的其他组分优选不多于10mol%,且更优选不多于5mol%。共聚组分可以包括二醇组分如二乙二醇、新戊二醇和聚烷基二醇,和/或二羧酸组分如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和5-钠磺基间苯二甲酸。
[0022] 由其制造基质的聚酯(a)的特性粘度(IV)为0.40以上、通常至少约0.58、更通常至少约0.60、并且通常不多于约0.80、更通常不多于约0.70。在优选的实施方式中,PET聚酯具有约0.6至约0.65范围的IV,并且PEN聚酯具有约0.58至约0.68范围的IV。在可替代的实施方式中,可以由具有较高特性粘度的聚酯来制造基质,例如,具有至少约0.70、并且在另一个实施方中至少约0.80、并且通常不多于0.90的IV。使用本领域已知的常规技术,例如使用流化床如使用旋转真空干燥机的氮气流化床或真空流化床,固态聚合可以用于将特性粘度增加至期望值。如果特性粘度小于0.4,则在膜形成期间可能发生裂开,或者在制造之后膜强度可能变得不适当。如果特性粘度超过0.8,则聚合阶段的生产率降低。
[0023] 本发明中聚酯树脂的熔点优选地为200至300℃、更优选240至300℃并且特别优选260至290℃。如果熔点降到下限以下,则聚酯膜的耐热性可能变得不适当。
[0024] 聚烯烃(b)优选地具有约230至约280℃、优选约240至约275℃的熔点。在较低的熔点下,生成的双轴定向膜的耐热性可能被损坏。
[0025] 聚烯烃包括,例如,聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯和聚丁基苯乙烯。其中,从耐热性和机械性能的角度看,优选具有间规立构结构的苯乙烯聚合物。
[0026] 鉴于立体化学结构,优选的间规立构苯乙烯聚合物为具有间规立构结构的聚苯乙烯,并且通过核磁共振法(13C-NMR法)测量的立构规整度对于二联体(构成单位:2)为75%以上、并且优选85%以上,对于五联体(构成单位:5)为30%以上、并且优选50%以上。
[0027] 间规立构苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)(如聚(甲基)苯乙烯、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)和聚(丁基苯乙烯))、以及聚(芳基苯乙烯)(优选聚(苯基苯乙烯))。其中,可以优选提及聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)和聚(对叔丁基苯乙烯)作为实例。
[0028] 可以单独使用本发明的间规立构苯乙烯聚合物,或者可以组合地使用它们的两种或更多种。本发明的间规立构苯乙烯聚合物的聚合平均分子量优选为约10,000以上、并且更优选约50,000以上。如果聚合平均分子量小于该下限,则耐热性和机械性能可能变得不适当。由于膜形成性能可能受损,因此聚合平均分子量优选地不多于约500,000。
[0029] 作为连接层材料(c)使用的热塑性聚合物为酸酐改性的乙烯共聚物,即基于聚乙烯的共聚物,所述聚乙烯被酸酐改性并且还包含一种或多种额外的共聚单体。一种或多种额外的共聚单体选自除苯乙烯(乙烯基苯)之外的共聚单体,并且在一个实施方式中选自除乙烯基芳族化合物(CH2=CH-Ar,其中Ar为芳族基团)之外的共聚单体。因此,该聚合物由乙烯重复单元、酸酐重复单元和所述一种或多种额外的共聚单体的重复单元组成。将酸酐重复单元共聚合至聚合物主链或优选接枝至其上。酸酐优选地为来酸酐。通过结合马来酸酐部分(共聚合至包含乙烯重复单元和所述一种或多种额外的共聚单体的重复单元的聚合物主链或优选地接枝至其上),可以进一步改善聚合物的粘合性能。共聚物优选包含以约40%至约95%、更优选约60%至约95%、并且在一个实施方式中约90%至约95%、并且在第一可替代实施方式中约70%至约80%、并且在第二可替代实施方式中约60%至约80%、优选约65至约75%的重量百分数平存在的单体乙烯单元。共聚物优选还包含选自以下的一种或多种共聚单体:
[0030] (i)丙烯,优选地0至约40%、并且在优选的实施方式中约30%至约40%的重量百分数水平;
[0031] (ii)丁烯,优选地0至约5%、并且在优选的实施方式中约0.5%至约2.5%的重量百分数水平;
[0032] (iii)丙烯酸酯,如甲基酯、乙基酯、丙基酯或丁基酯,优选地0至约15%、并且在优选的实施方式中约5%至约10%的重量百分数水平;
[0033] (iv)乙酸乙烯酯,0至30%、并且在优选的实施方式中约20%至约30%的重量百分数水平;和
[0034] (v)马来酸酐,优选达到约3.0%、优选约0.1至3.0%、更优选不多于约2.5%、并且通常不多于约2.0%的重量百分数水平。
[0035] 在第一优选实施方式中,共聚物为酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物,即包含(且优选地由以下各项组成)乙烯、乙酸乙烯酯和酸酐单体单元,优选地,其中将酸酐单元接枝至包含(且优选地由以下各项组成)乙烯和乙酸乙烯酯单体单元的聚合物主链上,并且优选地,其中酸酐是马来酸酐。在这个实施方式中,乙烯单元优选地以约70重量%至约80重量%的量存在;乙酸乙烯酯单元优选地以约20重量%至约30重量%的量存在;以及酸酐单元优选地以约0.1重量%至约2.5重量%、优选约0.1重量%至约2重量%的量存
在。
[0036] 在第二特别优选的实施方式中,共聚物为酸酐改性的乙烯丙烯酸酯共聚物,即包含(且优选地由以下各项组成)乙烯、丙烯酸酯和酸酐单体单元,优选地,其中将酸酐单元接枝至包含(且优选地由以下各项组成)乙烯和丙烯酸酯单体单元的聚合物主链上,并且优选地,其中酸酐为马来酸酐。在这个实施方式中,乙烯单元优选地以约90重量%至约95重量%的量存在;丙烯酸酯单元优选地以约5重量%至约10重量%的量存在;以及酸酐单元优选地以约0.1重量%至约2.5重量%、优选约0.1重量%至约2重量%的量存在。
[0037] 在第三特别优选的实施方式中,共聚物为包含一种或多种额外的烯烃单体重复单元的酸酐改性的乙烯共聚物,即包含(且优选地由以下各项组成)乙烯和一种或多种额外的烯烃单体重复单元和酸酐单体单元,优选地,其中将酸酐单元接枝至包含(且优选地由以下各项组成)乙烯和一种或多种额外的烯烃单体单元的聚合物主链上,并且优选地,其中酸酐为马来酸酐。在这个实施方式中,额外的烯烃单体单元优选地选自丙烯和丁烯,并且优选地,二者都存在于共聚物中。在这个实施方式中,乙烯单元优选地以约60%重量至约80重量%、优选约65重量%至约75重量%的量存在;一种或多种额外的烯烃单体重复单元优选地以约20重量%至约40重量%的量存在,优选地,其中丙烯单元以约30重量%至约40重量%的量存在,以及丁烯单元以约0.5重量%至约2.5重量%的量存在;以及酸酐单元优选地以约0.1重量%至约2.5重量%、优选地约0.1重量%至约2重量%的量存在。
[0038] 优选地,酸酐改性的乙烯共聚物选自上文刚刚描述的第二和第三特别优选的实施方式。
[0039] 除了在多层膜的邻近层之间给予适当程度的粘合力之外,连接层还必须显示与在聚酯和/或聚烯烃多层膜的制造中所采用的加工条件的相容性,并由此在适当的挤出和加工温度下具备适当的热稳定性和流变性。例如,连接层热塑性材料优选地:
[0040] (i)在约30℃至约100℃(优选30℃至70℃)的范围内显示出Vicat软化温度,和/或
[0041] (ii)显示出约4至约10g/10分钟的熔体流动指数(MFI);和/或
[0042] (iii)在通常至少约260℃、并且通常在约260℃至约310℃的范围内的适当的挤出和加工温度下是足够热稳定的,
[0043] 并且至少优选地显示出Vicat和MFI特性,并且更优选地显示出所有这三种特性。
[0044] 在本发明中,利用热重分析(TGA)(其测量在高温下在氮气下由于加热聚合物样品而产生的质量变化(或更通常地是重量损失))来评估热稳定性。在优选的实施方式中,术语“足够热稳定的”是指当根据下文所述的试验在310℃下在氮气氛下等温加热10分钟时,材料必须显示出不多于5%、优选不多于4%、优选不多于3%的重量损失以及最优选基本上为零的重量损失。
[0045] 连接层材料(c)可以显示出比聚酯和聚烯烃显著地更低的熔点,仍然能够保持超过加工和制造时间表的热稳定性。
[0046] 在双轴定向膜中,膜层(A)包含芳族聚酯(a),并且可以在此范围内与其他树脂混合或共聚合,从而不破坏本发明的目的。基于膜层(A)的重量,膜层(A)中芳族聚酯(a)的含量优选地为90重量%以上、并且更优选95重量%以上。
[0047] 在双轴定向膜中,膜层(B)包含聚烯烃(b),并且可以在此范围内与其他树脂混合或共聚合,从而不破坏本发明的目的。基于膜层(B)的重量,膜层(B)中聚烯烃(b)的含量优选地为90重量%以上、并且更优选95重量%以上。
[0048] 显示出优异的抗分层性的双轴定向膜的优选层结构包括:
[0049] (i)3层构造,其中通过存在中间膜层(C)将膜层(A)层压至膜层(B)的一个表面上;
[0050] (ii)5层构造,其中通过总计膜(C)的两个中间层将膜层(A)层压至膜层(B)的两个表面上,和
[0051] (iii)多层结构,其中使用中间膜层(C)将膜层(A)和膜层(B)层压以制造出总计7或9或更多层、并且在一个实施方式中9或13或更多层、并且在一个实施方式中13或更多层的堆叠。当并未具体地限制上限时,优选不多于51层、更优选不多于25层,从而降低制造过程的复杂性。膜层(A)和膜层(B)优选地交替地排列,其间具有膜层C的中间层,即使得层序列为[…ACBCACBCA…]。
[0052] 从抗卷曲性的角度看,优选具有至少5层的多层膜,例如5-层的堆叠(ii)和多层的堆叠(iii)。
[0053] 在具有至少5层的多层膜,例如5层堆叠(ii)和多层堆叠(iii)的情况下,优选的是,膜层压制品的外层是膜层(A),其为抗卷曲性提供进一步改善。
[0054] 在多层堆叠(iii)的情况下,所述的或每个粘合剂中间层(C)的厚度下限可以指存在的层的数量的上限,特别是当本发明的膜用于磁性记录介质时,则它可能必要地将实际厚度的上限施加至双轴膜上。例如,包含0.1μm的单独膜层(C)厚度并且其中连接层聚合物(c)占总结构的5%的51层的多层堆叠是指多层膜的总厚度为约34μm。该实例说明,当对可以由其制造多层堆叠的层的数量基本上没有技术性限制时,根据膜的最终用途,例如,作为用于磁性记录介质的基质,可能存在由产品的最终总厚度强加的实际限制。
[0055] 在一个实施方式中,本发明的双轴定向多层膜在其结构中包括5个层,其中通过总计两个粘合剂中间层(C)将聚酯层(A)层压至聚烯烃层(B)的两个表面,其中双轴定向层压膜的总厚度为约4至约6μm,其中每个层(C)的厚度为约0.4至约0.5μm,特别地,其中每个聚酯层(A)的厚度为聚烯烃层(B)的厚度的约2倍。
[0056] 本发明的双轴定向膜包括,作为具体实例,在其结构中包含5个层的上述多层膜,其中通过总计两个粘合剂中间层(C)将聚酯层(A)层压至聚烯烃层(B)的两个表面。双轴定向层压膜的总厚度为约6μm,其中层(C)占总计0.8μm(两个层各自0.4μm),聚酯层(A)占4.2μm(两个层各自2.1μm)且聚烯烃层(B)占1.0μm。
[0057] 本发明的双轴定向膜可以在膜中含有惰性颗粒,例如,含有周期表的IIA、IIB、IVA和IVB族元素的无机颗粒(例如,高岭石、氧化二氧化),和包含高度耐热性聚合物的细颗粒,如交联的硅树脂的颗粒,交联的聚苯乙烯、交联的丙烯酸颗粒。这种惰性或无机颗粒的存在可以提供,例如,在最终产品的制造和转化期间膜处理、卷绕和切割方面的益处。
[0058] 在用作磁性记录介质的膜的情况下,在有助于通过盒式外壳以及在媒体记录和写入头上卷绕和运行窄带方面,颗粒的结合可能是有利的。然而,在后者的情况下,可以通过与记录头接触的膜表面的平坦度来实现最佳性能,这不同于可以针对快速运行和卷绕而设计的在背面上的平坦度。对于与磁性记录头接触的表面而言,光滑或平坦的表面通常是最佳的,以便提供最好的电磁转换特性,而粗糙的剖面更适于背面以促进良好的卷绕特性。在每个表面上存在不同粗糙度的多层膜可以通过在每个层中结合不同颗粒组分来得到。此外,在制造、加工和最终使用期间,将存在多于一种表面粗糙度的最佳值,因此,通过明智地选择填料尺寸、尺寸范围和尺寸分布、基于膜总重量的重量载量、以及甚至两种或更多种不同填料组分的组合来实现期望的折衷方案。
[0059] 惰性颗粒的平均粒径优选地在约0.001至约5μm、优选约0.01至约0.8μm、更优选约0.02至约0.6μm、并且特别优选约0.03至约0.4μm的范围内。
[0060] 基于膜的总重量,惰性颗粒优选地包含在约0.01重量%至约10重量%的范围内。特别地,当双轴定向膜用于磁性记录介质时,则惰性颗粒不存在于平滑或平坦表面的侧面上的表面层中,或者,如果存在,则基于在平滑或平坦表面的侧面上形成表面的膜层的重量,其为至多0.5重量%、优选至多0.4重量%、并且更优选至多0.3重量%。另一方面,对于粗糙表面的侧面上的表面层而言,优选的是,基于形成粗糙表面的膜层的重量,惰性颗粒优选地以约0.01重量%至约1.0重量%、优选约0.03重量%至约0.8重量%、并且特别优选
约0.05重量%至约0.6重量%的量存在。
[0061] 膜中所含有的惰性颗粒可以是单组分系统或多组分系统。然而,在二组分系统或更高级的多组分系统中膜优选地包含惰性颗粒,目的在于使磁带的电磁转换特性与膜的卷绕性能相容。膜表面的表面粗糙度(WRa)优选地通过在上述范围内恰当地选择惰性颗粒的平均粒径和添加量来控制。
[0062] 本发明的双轴定向膜优选地具有在膜的横向方向上(并且还优选膜的纵向方向)-6 -6 -6 -6的湿度膨胀系数αh,在约0.1×10 至约13×10 /%RH、优选约0.5×10 至约11×10 /%RH-6 -6
的范围内、并且特别优选地在约0.5×10 至约10×10 /%RH的范围内。如果αh太低,则聚烯烃(b)可能以过量的比例存在,这样可能降低膜形成性能或劣化其机械特性。如果αh太高,则由湿度变化引起的膜膨胀在用于磁性记录介质时可能导致轨道偏离等。较低的αh可以通过拉伸通过改善在测量方向上的杨氏模量来得到。如果不能在宽度方向上拉伸膜,则在宽度方向上的杨氏模量较低,并且不能实现上述范围内的湿度膨胀系数。
[0063] 本发明的双轴定向膜优选地具有在膜的横向方向上(并且还优选膜的纵向-6 -6 -6
方向)的温度膨胀系数αt,在约-10×10 至约+15×10 /℃、优选约-83×10 至约
-6 -6 -6
+10×10 /℃、并且特别地约-5-6×10 至约+5×10 /℃的范围内。如果αt太低,则可以观察到不可逆热收缩。如果αt太高,则由温度变化引起的膜伸长在用于磁性记录介质时可能导致轨道偏离等。较低的αt可以通过拉伸通过改善在测量方向上的杨氏模量和将存在的聚烯烃的量设定为小于上述上限来得到。如果不能在横向方向上拉伸膜,则在横向方向上的杨氏模量较低,并且不能得到上述范围内的温度膨胀系数。
[0064] 本发明的双轴定向膜优选地具有在膜的横向(或宽度)方向(TD)上以及还优选地在膜形成方向(纵向方向(MD))上的5GPa以上的杨氏模量。如果在任一方向上的杨氏模量太低,则当用作磁性记录介质时它有时不能经受施加的负载,或者甚至当由湿度变化引起的尺寸变化较小时它将由于温度/湿度变化而变形。进一步地,在MD和TD上的杨氏模量的总和优选不多于22GPa、优选不多于20GPa、优选不多于18GPa。如果在MD和TD方向上的杨氏模量的总和太高,则膜形成期间增加的拉伸倍数有时可能频繁地导致膜破裂或降低产品的产量。
[0065] 当膜用于线性轨道型磁带时,优选的是,在MD上的杨氏模量大于在TD上的杨氏模量,目的在于减小在纵向方向上的伸长率。在这个方面,在MD上的杨氏模量优选地为6GPa以上、优选7GPa以上并且特别是8GPa以上,在TD上的杨氏模量为5GPa以上、优选6GPa以上、并且特别是7GPa以上。在另一个实施方式中,在TD上的杨氏模量可以大于在MD上的杨氏模量,目的在于大大地减小在横向方向上的伸长率,并且在这个方面,在TD上的杨氏模量优选地为7GPa以上、优选8GPa以上、并且特别是9GPa以上,而在MD上的杨氏模量优选地为5GPa以上、优选6GPa以上、并且特别是7GPa以上。此外,优选的是,在MD上的杨氏模量与在TD上的杨氏模量的差异为2GPa以下、特别是1GPa以下。还优选的是,在MD上的杨氏模量为6GPa以上、优选7GPa以上、并且特别是8GPa以上,而在TD上的杨氏模量为6GPa以上、优选7GPa以上、并且特别是8GPa以上,目的在于减小在纵向方向和横向方向二者上的伸长率,特别地,其中在MD上的杨氏模量与在TD上的杨氏模量之间的差异如上所述。
[0066] 双轴定向膜在最外层的至少一个表面上还具有涂覆的膜层(下文中有时称作涂覆层)。涂覆的膜层通过将包含粘合剂树脂溶剂的涂层剂涂覆至双轴定向膜来得到。对于粘合剂树脂,可以使用各种热塑性树脂或热固性树脂的树脂,并且它们包括,例如,聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯酰胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯和聚苯乙烯、以及它们的共聚物或混合物。在这些粘合剂树脂中,聚酯共聚物是特别优选的实例。溶剂包括,例如,有机溶剂甲苯、乙酸乙酯和甲基乙基以及它们的混合物,而且进一步地它可以是水。涂覆的膜层还可以含有交联剂、表面活性剂和惰性颗粒作为用于形成涂覆膜的组分。表面活性剂包括,例如,聚亚烷基氧化物。除了上述组分之外,涂覆的膜层还可以含有其他树脂如三聚氰胺树脂、柔性聚合物、填料、热稳定剂、耐候稳定剂、抗老化剂、标记剂、抗静电剂、增滑剂、抗结剂、防雾剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、乳化剂、硬化剂和阻燃剂,并且在该范围内恰当地选择共混比以不破坏本发明的目的。
[0067] 将涂覆的膜层安置在双轴定向膜上的方法可以是在双轴拉伸膜的至少一个表面上涂覆和干燥涂层剂的方法,或者是将涂层剂涂覆在可拉伸膜上、然后干燥、拉伸并可选择地进行热处理的方法。可拉伸膜为非拉伸膜、单轴拉伸膜或双轴拉伸膜,并且其中,特别优选的是在膜挤出方向(纵向)上单轴拉伸的纵向拉伸膜。
[0068] 进一步地,在将涂层剂涂覆至膜的过程期间,优选在洁净气氛中涂覆,即在膜形成步骤中涂覆,这改善了涂层剂对膜的粘合力。在通常的涂覆步骤期间涂覆至热定型膜的情况下,即在双轴拉伸后从膜制造步骤中分离的步骤中,容易结合不希望的污垢或灰尘。
[0069] 可以使用任何已知的涂覆法,并且,例如,可以单独地或组合地使用辊式涂覆法、凹版涂覆法、滚刷法、喷涂法、刀涂覆法、浸渍法和帘式涂覆法。
[0070] 本发明的双轴定向膜还可以是层压制品,其中将其他层层压到至少一个表面上,目的在于提供其他功能。例如,在用作磁性记录介质的情况下,可以将基本上不含有惰性颗粒的聚酯膜层层压至本发明的双轴定向膜的表面上(在磁性层的侧面上),以便使该侧面成为更平坦(即,更平滑)的表面。进一步地,为了改善反面(非磁性层)的运行性能或卷绕性能,可以将聚酯膜层(其中将有待包含的惰性颗粒做得更大或增加它们的量)层压至本发明的双轴定向膜的表面上(在非磁性层的侧面上)。优选这种层压膜,因为在不需要为了在一个过程步骤中递送这种不对称结构而设计的复杂的、上游共挤出过程的情况下可以同时改善膜电磁转换特性和卷绕性能。
[0071] 本发明的双轴定向膜具有适于期望的最终用途的表面粗糙度WRa(中心表面平均粗糙度),并且可以根据最终用途而改变。例如,在用作磁性记录介质的情况下,双轴定向膜的第一表面的表面粗糙度WRa优选地为1至10nm、进一步地为2至10nm、并且特别是2至8nm。如果表面粗糙度WRa太高,则磁性层的表面变得粗糙并且有时不能得到令人满意的电磁转换特性。如果表面粗糙度WRa太低,则表面变得过于平坦(平滑),则在传动辊(pass roll)或压延机(calendar)上的滑动变差,有时引起褶皱以及不能涂覆磁性层或有效地压延。进一步地,第二表面上的表面粗糙度WRa可以与第一表面的WRa一致,或可以更大,例如5至20nm、优选6至15nm、特别是8至12nm。如果第二表面上的表面粗糙度WRa太大,则当接触时运行表面的侧面上的表面处的不均匀度传递至磁性层的侧面上的表面,以引起磁性层侧面上表面的粗糙化,从而有时不能得到令人满意的电磁转换特性。另一方面,如果表面粗糙度WRa太低,则表面变得过于平坦(平滑)并且可以使在传动辊或压延机上的滑动变差,引起褶皱并且不能涂覆磁性层。优选将两个表面制成不同形式的表面,因为可以更容易地控制电磁转换特性和运行性能。表面粗糙度WRa可以通过在膜中结合惰性颗粒来控制、或者通过形成精细不均匀度的表面处理例如通过涂层剂的涂覆处理来控制。
[0072] 本发明的双轴定向膜优选地使用共挤出方法来制造。优选地,在模具中通过共挤出法以熔融状态对构成相应层的起始材料进行层压,然后挤出成片状形状,或者由模具对两种或更多种熔融聚合物进行挤出并层压,并迅速地淬火以固化成层压的非拉伸膜,然后进行双轴拉伸并加热以形成层压双轴定向膜。因此,在从它们各自的熔点(Tm℃)至(Tm+70℃)的温度下,可以使用单独的挤出机通过使用挤出所有聚合物组分的方法首先制造非拉伸膜,并迅速冷却以固化成非拉伸膜。随后在80℃至120℃的温度下在单轴方向(纵向方向或横向方向)上拉伸预定倍数,然后在90℃至150℃的温度下在垂直于上述拉伸方向(在第一步骤是在纵向方向上、第二步骤是在横向方向上的情况下)的方向上拉伸预定倍数,并且进一步地,施加热处理。在这种情况下,如本领域已知的,根据膜的期望的特性选择并决定拉伸倍数、拉伸温度、热处理条件等。面积拉伸倍数优选地为6至35倍,优选15至35倍,并且进一步地20至30倍。热定型温度通常在190至250℃的范围内且处理时间通常在1至60秒的范围内。特别地,当需要耐热性时,优选在210至240℃的范围内施加热定型,以便在高温下改善尺寸稳定性。通过进行这种热定型处理,200℃下得到的双轴定向膜的热收缩率可以为-3.5%至3.5%、更优选-3%至3%、并且特别优选0至3%。进一步地,为了抑制热收缩,在离线步骤中在150至220℃下施加热处理1至60秒之后,还可以采用通过50至80℃的温度范围逐渐冷却的淬火处理。
[0073] 除了连续双轴拉伸法之外,还可以使用同时双轴拉伸法。在连续双轴拉伸法中,在纵向方向或横向方向上的拉伸阶段的数量不限于一次,而是可以进行数次纵向和/或横向拉伸。例如,当生产用于磁性记录的膜,并且旨在进一步改善机械性能时,优选在比先前的拉伸温度高20至50℃的温度下在横向方向或纵向方向上使热定型处理之前的双轴拉伸膜经历进一步的拉伸阶段,从而在纵向方向上设定总拉伸倍数为3.0至7.0倍并且在横向方向上设定总拉伸倍数为3.0至6.0倍。
[0074] 在制造九或更多层的层压膜的情况下,例如,它可以使用如JP-A-2000-326467,第0028段中所建议的给料模块(feed block)利用同时多层挤出法来制备(改变以适应聚合物的三种离散的熔融流)。即,在干燥构成膜层(A)的芳族聚酯(a)和构成膜层(B)的聚烯烃(b)和构成膜层(C)的粘合剂材料(c)之后,将聚合物各自供应至加热至约300℃的独特的挤出机,并且例如,通过使用给料模块选择性地对每种熔融产品进行层压、使其在模具中伸展并挤出以形成非拉伸的层压膜。然后使用相同方法并在如本文中所述的相同条件下使所铸制的多层膜经受双轴拉伸和热处理。
[0075] 进一步地,在提供涂覆层的情况下,优选将期望的涂覆溶液涂覆在如上所述的非拉伸膜或单轴拉伸膜的一个表面或两个表面上。
[0076] 本发明进一步提供了磁性记录介质,其包含作为基底膜的本文中所述的双轴定向膜,并且进一步包括在其一个表面上的磁性层。磁性记录介质没有具体限制,只要本发明的双轴定向膜用作基底膜,并且包括,例如,线性轨道系统数据存储磁带如QIC或DLT和SDLT或LTO(进一步更高容量类型)。因为由于温度/湿度变化引起的基底膜的尺寸变化极小,所以甚至当收窄轨道间距以便确保磁带的高容量时,可以提供适于高密度和高容量的磁性记录介质,以产生较小的轨道偏差。
[0077] 本发明进一步提供了包含本文中所述的双轴定向膜的电子设备或光电器件,特别是这样的电子设备或光电器件如电致发光(EL)显示器件(特别是有机发光显示(OLED)器件)、电泳显示器(e-paper)、光伏(PV)电池和半导体器件(通常如有机场效应晶体管、膜晶体管和集成电路)、特别是柔性的这类器件。
[0078] 实施例
[0079] 利用以下方法来表征膜。实施例中的术语“份”和“%”分别是指重量份和重量%。
[0080] (1)熔点、玻璃化转变点
[0081] 通常地,将10mg芳族聚酯(a)、聚烯烃(b)或粘合剂材料(c)密封于用于测量的铝盘中,利用差示扫描量热仪DSC2920(TA instruments Co.)以20℃/min的升温速率从25℃加热至300℃,以测定相应的熔点(芳族聚酯(a)的熔点=Tma;聚烯烃(b)的熔点=Tmb;粘合剂材料(c)的熔点=Tmc)和玻璃化转变点(芳族聚酯(a)的玻璃化转变点=Tga;聚烯烃(b)的玻璃化转变点=Tgb;粘合剂材料(c)的玻璃化转变点=Tgc)。
[0082] (2)Vicat软化点、熔融指数、熔点、玻璃化转变
[0083] 当在公开的、商业文献中可得到时,记录粘合剂材料的熔体流动指数(MFI)(ASTM1238D)、Vicat软化点(ASTM1525D)、熔点Tm和玻璃化转变点Tg(DSC)的值以进行表征和比较。熔体流动指数通常在2.16kg的样品尺寸上在190℃下进行测量,并且除非另有说明,在本文中将其限定为那些测量条件。熔体流动指数也称作熔融指数或熔体流动速率。
[0084] (3)湿度膨胀系数(CHE或αh)
[0085] 将膜样品切割成15mm长和5mm宽,使得膜的宽度方向沿着测量方向,将其放置在由Shinku Riko Inc.制造的TMA3000中并在处于氮气氛中恒定湿度30%RH和湿度70%RH下在30℃下保持在一定气氛中,在这种情况下测量样品的长度以根据下述等式(1)计算出湿度膨胀系数。测量方向是沿着样品的纵向方向,在数以10计的样品上进行测量,并将其平均值定义为αh,其中,
[0086] αh=(L70–L30)/(L30×△H)……(1)
[0087] 其中:
[0088] L30= 在30%RH下的样品长度(mm)
[0089] L70= 在70%RH下的样品长度(mm)
[0090] △H=40(=70-30)%RH
[0091] (4)温度膨胀系数(CTE或αt)
[0092] 将膜样品切割成15mm长和5mm宽,使得膜的宽度方向沿着测量方向,将其放置在由Shinku Riko Inc.制造的TMA3000中,在60℃下在氮气气氛中(0%RH)预处理30分钟,然后将温度降低至室温。然后,以2℃/min将温度从25℃升高至70℃,测量在每个温度下的样品长度并根据下述等式(2)计算温度膨胀系数(αt)。测量方向是沿着样品的纵向方向,进行10个样品的测量,并使用其平均值。
[0093] αt={(L60–L40)/(L40×△T)}+0.5×10-6…(2)
[0094] 其中:
[0095] L40= 在40℃下的样品长度(mm)
[0096] L60= 在60℃下的样品长度(mm)
[0097] ΔT=20(=60-40)℃
[0098] 0.5×10-6= 石英玻璃的温度膨胀系数
[0099] (5)杨氏模量
[0100] 将膜样品切割成10mm宽和15cm长的尺寸并且在10mm/min偏转和500mm/min图表记录速度下使用具有100mm卡盘距离的Instron型万用拉伸试验机进行应变,并且由负载相对于伸长量所得到曲线的上升部分处的切线来计算杨氏模量。测量方向是沿着样品的纵向方向,并且对十个样品重复试验以得到平均值。
[0101] (6)特性粘度
[0102] 在25℃下通过使用处于邻氯苯酚中聚酯的0.5重量%溶液在ViscotekTM Y-501C相对粘度计上根据ASTM D5225-98(2003)通过溶液粘度测定法(参见,例如,在American Laboratory中Hitchcock,Hammons&Yau(1994年8月)“用于现代粘度测定法的双毛细管方法”)来测量特性粘度(单位为dL/g),并且使用Billmeyer单点法来计算特性粘度:
[0103] η=0.25ηred+0.75(lnηrel)/c
[0104] 其中:
[0105] η= 特性粘度(dL/g),
[0106] ηrel= 相对粘度,
[0107] c= 浓度(g/dL),以及
[0108] ηred= 降低的粘度(dL/g),它等于(ηrel-1)/c(也表示为ηsp/c,其中ηsp是比粘度)。
[0109] (7)每个膜的厚度
[0110] 将层压膜切割成三角形形状,固定于包埋胶囊中,然后用环氧树脂包埋。利用切片机(ULTRACUT-S)在与膜形成方向平行的方向和厚度方向上将其切割成50nm厚度的薄片。然后,在1000kV的加速电压下使用透射式电子显微镜对其进行观察,在10000至100000X放大倍数下进行拍照,并且由记录的显微照片来测量每个层的厚度。
[0111] (8)抗剥离性
[0112] 以三种单独的方式来评估抗剥离性,
[0113] i)手动方式,通过按经验方式剥离并分等级,需要努力以引起分层。等级按照以下序列“非常差”(是指无剥离强度)、差、中、好和非常好。“非常好”是指优先于分层或剥离发生单个聚合物层的破裂。等级范围主要地用于本文中的实施例1至27,并且随后发现与约0(非常差)至约2N/mm以上(非常好)的粘合强度的范围相关联。
[0114] ii)定量方式,其中根据ASTM D903测量用于剥离或分离层压制品的能量。在此,在一端先将一条25mm宽的多层膜切割并分层,将其每个支腿或组分夹紧至拉伸伸长计机器中。通过使伸长计的夹钳延伸进行180℃的几何结构的剥离,并且在分层期间所记录的负载表示为粘合强度,单位为mN/25mm。根据本发明其间具有粘合剂中间层(C)的层(A)和层(B)的粘合强度优选地为至少约500mN/25mm、优选至少约1000mN/25mm、优选至少约2000mN/25mm、并且优选至少约2500mN/25mm。在本发明的上下文中,该粘合强度等于包含如本文中所定义的其间具有层(C)的至少一个(A)层和至少一个(B)层的膜的抗分层性,使得抗分层性优选地为至少约500mN/25mm、优选至少约1000mN/25mm、优选至少约2000mN/25mm、并且优选至少约2500mN/25mm。
[0115] iii)半定量方式,利用简单的剥离试验,将粘合程度按等级分成三组。对于样品膜的一个表面,通过切割刀以其间2mm的间隔在每个纵向和横向方向上形成数量为6个的6个切口以制成25个栅格。然后,将24mm宽度的压敏型粘性带(由Nichiban Co.制造的产品商品名为CELLOTAPE(注册商标))附加在样品膜的两个表面上,并且在以180°的剥离角迅速剥离栅格侧面上的粘性带之后,观察剥离表面,并通过以下标准进行评估:
[0116] a:层之间的粘合力令人满意,无剥离区域,
[0117] b:层之间的粘合力较差,具有小于20%的剥离区域,
[0118] c:层之间的粘合力极差,具有多于20%的剥离区域。
[0119] (9)膜形成和质量
[0120] 通过检查并且主要在铸制膜的连接层材料的表面质量方面评估聚合物材料成功地加工并生产高质量膜的能力。制备了双层共挤出膜的实施例,其中共挤出层包含粘合剂材料,而且主要层包含芳族聚酯(a)或聚烯烃(b)。当检查时,当共挤出层显示出横过膜的宽度均匀的厚度曲线、均匀的一致性和平滑的表面质量时将其定级为“好”。应用于相同的共挤出层(其显示出较不完美的特征,但通常仍然横过膜的宽度延伸)的“中”显示出材料本体中的某些不均匀性和平滑性但具有不规则的表面质量。最后,当连接层材料并未横过共挤出膜的整个宽度布置时,“差”的表述用于描述膜质量,材料是明显不均匀的,并且表面受到严重破坏,例如,由从熔化或其他副反应中除气造成的。
[0121] (10)轨道偏差
[0122] 使用驱动单元,由Hewlett-Packard Co.制造的LTO1在10℃和10%RH的温度和湿度下进行记录之后,使来自本发明膜的磁性涂覆的磁带在30℃和80%RH的温度和湿度下再运行并且测量由于温度和湿度的变化引起的磁带相对于磁头的轨道偏差宽度。偏差宽度的较小绝对值表示更好的性能。
[0123] (11)中心表面平均粗糙度(WRa)
[0124] 通过粗糙度计中所结合的表面分析软件,在 25的测量倍数、2
246.6μm×187.5μm(0.0462mm)的测量面积的条件下,使用由WYKO Co.制造的非接触式
3维粗糙度计(NT-2000)根据下述等式(3)来确定中心表面平均粗糙度(WRa)。重复测量
10次并使用其平均值。
[0125]
[0126] 其中
[0127]
[0128] Zjk是当测量方向(246.6μm)和与其垂直的方向(187.5μm)分别除以M和N时在第j和第k位置处的三维粗糙度图表上的高度。
[0129] (12)惰性颗粒的平均粒径
[0130] 通过使用由Shimazu Seisakusho Co.制造的CP-50型离心式粒度分析仪进行测量。由各颗粒粒径的累积曲线以及基于得到的离心沉降曲线计算的其存在量,读出相应于50质量%的粒径并将该值定义为平均粒径。
[0131] (13)热稳定性
[0132] 使用Stanton热重分析仪(型号STA1500A)在铂盘中加热质量20mg的样品(以10℃/分钟的速率从20℃至300℃、然后以3.5℃/分钟至310℃、然后在干燥的氮气氛下在310℃下保持10分钟)。
[0133] 在实施例中使用以下聚合物:
[0134] 聚酯1
[0135] 如下制备芳族聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。在乙酸锰的存在下通过常规方法使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯交换反应之后,加入膦酰基乙酸三乙酯。然后,加入三氧化锑,并进行缩聚以得到具有特性粘度0.62的PET树脂。
[0136] 聚酯2
[0137] 如下制备其他芳族聚酯、聚乙烯-2,6-萘(PEN)。在乙酸锰的存在下通过常规方法使萘-2,6-二羧酸二甲酯和乙二醇进行酯交换反应之后,加入膦酰基乙酸三乙酯。然后,加入三氧化锑,并进行缩聚以得到具有特性粘度0.67的PEN树脂。
[0138] 聚酯3
[0139] 如下制备另外的芳族聚酯、聚乙烯-2,6-萘(PEN)。在乙酸锰的存在下通过常规方法使萘-2,6-二羧酸二甲酯和乙二醇进行酯交换反应之后,加入膦酰基乙酸三乙酯。然后,加入三氧化锑,并进行缩聚以得到具有特性粘度0.58的PEN树脂。
[0140] 如所要求的,实施例1至27不是根据本发明的多层膜的实施例。
[0141] 实施例1
[0142] 使用标准熔体共挤出系统对包含两个层的膜进行挤出和铸制。利用两个独立操作的挤出机来组装共挤出系统,该挤出机将聚合物熔体的单独供应物进料至这些流连接的标准共挤出块或连接点。此后,将熔体传送至简单的、平的膜挤出模具,该模具允许将熔体帘(melt curtain)铸制并在旋转的、冷的金属筒上在一定温度下进行淬火。第一层包含PET聚酯1,在275℃的设定加工温度下由共同模具将其挤出和铸制。第二共挤出层包含材料Bynel21E533(可使用相似等级为Bynel21E830)。在260℃的挤出机温度下加工Bynel材料并最终在275℃下由共挤出模具铸制。以约1.8m/min的加工速度收集铸制膜并且其宽度为约150mm。膜的总厚度为约550μm,其中PET层为约400μm且Bynel粘合剂层为约150μm。
[0143] 实施例2至10
[0144] 在这些实施例的每一个中,如实施例1中所述来制造膜,除了分别用以下各项来替代材料Bynel21E533:Bynel41E865;Bynel3861;Lotader AX8900;Lotader3210;Lotader4210;Kraton FG1901X;Kraton1924X;Nucrel0908HS;和Admer SE810。由Arkema化学公司供应Lotader等级。由Kraton聚合物公司供应Kraton等级。由E.I.DuPont de Nemours供应Bynel和Nucrel等级。由Mitsubishi化学公司供应Admer等级。
[0145] 实施例11
[0146] 如实施例1中所述来制造膜,除了芳族聚酯被PEN聚酯2替代。在285℃的设定加工温度下由共同模具对PEN材料进行挤出和铸制。在260℃的挤出机温度下加工
Bynel21E533的第二共挤出层并最终在285℃下由共挤出模具进行铸制。在与实施例1中类似的条件下收集铸制膜,并且具有相似的尺寸,即550μm的总厚度,其中PEN层为约400μm且Bynel粘合剂层为约150μm。
[0147] 实施例12至18
[0148] 在这些实施例的每一个中,如实施例11中所述来制造膜,除了材料Bynel21E533分别被以下各项替代:Bynel41E865;Bynel3861;Lotader AX8900;Lotader3210;Lotader4210;Kraton FG1901X;和Admer SE810。
[0149] 实施例19
[0150] 如实施例1中所述来制造膜,除了PET被烃聚合物间规立构聚苯乙烯(sPS)替代。在这个实施例中,在300℃的设定加工温度下由共同模具对sPS材料进行挤出和铸制。在
275℃的挤出机温度下加工Bynel21E533的第二共挤出层,并最终在300℃下由共挤出模具进行铸制。在与实施例1中类似的条件下收集铸制膜,具有类似的尺寸。
[0151] 实施例20至27
[0152] 在这些实施例的每一个中,如实施例19中所述来制造膜,除了材料Bynel21E533分别被以下各项替代:Bynel41E865;Bynel3861;Lotader AX8900;Lotader3210;Lotader4210;Kraton FG1901X;Kraton1924X;和Admer SE810。
[0153] 表1在以下方面表征了实施例1至27的共挤出膜:(i)双层的抗剥离性水平和(ii)在标准膜形成条件下膜层铸制的质量。
[0154] 表2描述了实施例1-27中共挤出层2的组分。
[0155] 表1:双层共挤出膜
[0156]实施例 共挤出层1 共挤出层2 抗剥离性 膜质量
1 PET Bynel21E533/830 非常好 非常好
2 PET Bynel41E865 好 中
3 PET Bynel3861 中 好
4 PET Lotader AX8900 非常好 差
5 PET Lotader3210 非常好 差
6 PET Lotader4210 非常好 非常差
7 PET Kraton FG1901X 好 差
8 PET Kraton1924X 中 差
9 PET Nucrel0908HS 非常差 中
10 PET Admer SE810 非常好 好
11 PEN Bynel21E533/830 好 好
12 PEN Bynel41E865 好 差
13 PEN Bynel3861 好 好
14 PEN Lotader AX8900 中 中
15 PEN Lotader3210 非常好 差
[0157]16 PEN Lotader4210 非常好 非常差
17 PEN Kraton FG1901X 中 差
18 PEN Admer SE810 非常好 中
19 sPS Bynel21E533/830 中 好
20 sPS Bynel41E865 好 差
21 sPS Bynel3861 好 中
22 sPS Lotader AX8900 好 好
23 sPS Lotader3210 非常差 差
24 sPS Lotader4210 非常差 非常差
25 sPS Kraton FG1901X 中 差
26 sPS Kraton1924X 中 差
27 sPS Admer SE810 中 好
[0158]
[0159] 发明人认为,在粘合剂层材料中接枝的马来酸酐(MAnH)基团与聚酯进行化学反应(在高温条件下以及在熔融状态)。已知,当与聚酯材料熔融共混时包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的单元的共聚物以类似方式进行,从而在聚合物组分之间形成化学键。如实施例1至18表明的,作为这些化学反应的结果,这种反应性部分将显示出横过非极性烃聚合物和缩聚物如聚酯之间的相界的粘合力。因此,当这类材料与聚酯共挤出时,实施例1至8和10至18显示出阳性粘合结果,而当MAnH或GMA不存在于类似的共挤出共聚物中时仅观察到非常差的粘合力(实施例9)。
[0160] 根据本领域常规的实践,当希望烃聚合物材料和含有马来酸酐的基团之间进行相互作用时,有必要在熔融加工期间包括自由基引发剂(Krumpa et al.,Polym.Test.,24,129(2005)),而且据报道,烃类聚合物材料和表1中的ManH或GMA改性材料之间无化学反应(M Lia et al.,Polymer,43,5455(2002);&Y Po et al.,Polymer37,5653(1996)),同样在聚酯和这种材料之间也无化学反应。因此,预期在实施例19中27中sPS和粘合剂聚合物材料之间的粘合力将会非常差,而且,确实已提出这些可商购的材料不能与芳族烃如聚苯乙烯、PS或间规立构聚苯乙烯、sPS一起使用。因此,至少针对实施例19、21至24和27所观察到的抗剥离性出乎意料地高,而且与所涉及材料之间的相互作用的当前理解相反。另一方面,在实施例20、25和26中观察到的抗剥离性并不令人意外。Bynel41E865和Kraton等级部分地包括聚苯乙烯,而且预期横过由熔体中部分混合产生的层界的相互作用将在材料之间提供宏观的粘合力。
[0161] 因此,根据它们的化学组成这些实验确认新型且令人惊异的一组形成连接层的粘合剂材料,其表现出与烃聚合物(即聚烯烃)和聚酯二者出乎意料的粘合力。
[0162] 然而,除了在多层膜的邻近层之间施加适当程度的粘合力之外,而且连接层还必须显示出与制造膜中所采用的加工条件的相容性,并且因此在挤出和加工温度下具备适当的热稳定性和流变性。
[0163] 在本发明的范围内的表1中的粘合剂层材料为Bynel21E533、Bynel21E830、Bynel3861和Admer SE810。出乎意料地是,对于聚酯和烃基质二者而言,在抗剥离性和膜质量二者方面,这些粘合剂材料表现出中等或更好的水平。
[0164] 根据本文中所述的试验方法测试材料的热稳定性,并且在下表3中示出结果。
[0165] 表3
[0166]样品ID 在310℃下10分钟之后的%重量损失
Bynel3861 6.0
Bynel21E533 2.2
Admer SE810 1.0
[0167] 热处理还导致来自Bynel3861样品的某些泡沫形成,这对其他样品而言并未观察到。试验表明本发明中的Bynel21E533、Bynel21E830和Admer SE810材料是特别有利的。
[0168] 还进行以下实验。
[0169] 对照实施例1和2
[0170] 如实施例19中所述来制造双层共挤出膜,除了材料Bynel21E533被PET聚酯1和Admer SE810的物理混合物替代。在对照实施例1中,混合物中的比率分别为9:1wt/wt,并且在对照实施例2中比率分别为8:2wt/wt。
[0171] 对照实施例3
[0172] 如实施例19中所述来制造双层共挤出膜,除了第一层包含PET聚酯1和Admer SE810(分别地8:2wt/wt)的混合物,且第二共挤出层包含烯烃材料(sPS)和AdmerSE810(分别地8:2wt/wt)的物理混合物。
[0173] 对照实施例4
[0174] 如对照实施例3中所述来制造双层共挤出膜,除了第一层包含PET聚酯1和Bynel21E533(分别地8:2wt/wt)的物理混合物,且第二共挤出层包含烯烃材料(sPS)和Bynel21E533(分别地8:2wt/wt)的物理混合物。
[0175] 表4在标准膜形成条件下在膜的抗剥离性和膜层铸制质量方面来表征共挤出膜对照实施例1至4。
[0176] 表4:双层共挤出膜
[0177]CE 共挤出层1 共挤出层2 抗剥离性 膜质量
1 PET+Admer(9:1) sPS 差 好
2 PET+Admer(8:2) sPS 差 好
3 PET+Admer(8:2) sPS+Admer(8:2) 中 好
4 PET+Bynel21E533(8:2) sPS+Bynel21E533(8:2) 差 好
[0178] 表4中的数据显示为了仅实现中等水平的粘合力,表1中确认的两种最有效的胶粘剂材料必须作为聚酯和聚烯烃层二者中的20wt%水平的共混物存在。此外,这种多层膜显示出多种缺点,如膜模量的损害,这进而使其热和湿度膨胀系数变差。相似地,膜表面的质量(其对于本文中描述的应用(特别是磁性记录介质,其中将磁性层安置于膜表面上)而言是关键的)基本上被共混物的相分离形态损害。
[0179] 实施例28
[0180] 使用标准熔体共挤出系统对包含三层聚合物材料的膜进行挤出和铸制。利用三个独立操作的挤出机来组装共挤出系统,这些挤出机将聚合物熔体的单独供应物进料至这些流所连接的标准共挤出块或连接点。此后,将熔体传送至简单的、平的膜挤出模具,该模具允许将熔体帘(melt curtain)铸制并且在旋转的、冷的金属筒上在一定温度下淬火。第一层包含PEN聚酯2。第二共挤出层包含材料Bynel21E533且第三层包含间规立构的聚苯乙烯(sPS;Idemitsu Chemical)。设计出共挤出配置以使中间层包含Bynel21E533。在从冷的金属铸制筒中收集之后,膜被再加热并通过在正向或纵向方向(至拉伸比×3)以及在侧向或横向(至拉伸比×4)方向上拉伸来进一步处理。将膜厚度下降至数值20-25μm,并通过热定型完成该过程,即将双轴拉伸的膜加热至高温以进一步引发聚酯和sPS层的结晶。在220℃的烘箱温度下进行最终的热定型阶段。
[0181] 实施例29
[0182] 如实施例28中所述来制造膜,除了Bynel21E533被Admer SE810替代,并且其中沿在正向上将膜拉伸至拉伸比×3,并在侧向上拉伸至拉伸比×5.5。
[0183] 实施例30-35
[0184] 如实施例29中所述来制造膜,除了层的相对厚度有所不同,这通过调整三个挤出系统的相对输出来实现。
[0185] 实施例36
[0186] 使用连接至多分歧管模具系统的标准熔体共挤出系统对包含五层聚合物材料的膜进行挤出和铸制。整个挤出系统通过连接两个独立操作的挤出机来组装,该挤出机将聚合物熔体的单独供应物进料至这些流连接的标准共挤出块或连接点。在共挤出连接之前,将熔体的一个流分开并进料至连接点的两个端口,这提供了包含三个不同的流的共同熔体通道。此后,将熔体传送至配备有多分歧管模唇系统(die-lip system)的简单、平的膜挤出模具。这允许将使用另一个独立操作的挤出机递送的第三熔体流,从模体(die-body)引入到复合材料熔体流的任一侧。将因此包含5个不同层的聚合物熔体材料的最终熔体帘铸制并在旋转的、冷的金属筒上在一定温度下进行淬火。铸制膜具有ACBCA结构,其中A=PEN;B=sPS;以及C=Admer SE810。在从冷的金属铸制筒中收集之后,膜被再加热并通过在正向或纵向方向上(至拉伸比×3)以及在侧向或横向方向上(至拉伸比×5.25)拉伸来进一步
处理。将膜厚度降低至20μm,并在220℃的温度下通过热定型双轴拉伸膜来完成该过程。
[0187] 实施例37–39
[0188] 如实施例36中所述来制造膜,除了层的相对厚度有所不同,这通过调整三个挤出系统的相对输出来实现。
[0189] 实施例40
[0190] 如实施例36中所述来制造膜,除了将膜在正向上拉伸至拉伸比×3并且在侧向上拉伸至拉伸比×2.9。
[0191] 实施例41
[0192] 如实施例36中所述来制造膜,除了Admer SE810被Bynel21E533替代,并且其中将膜沿在正向上拉伸至拉伸比×3并且在侧向上拉伸至拉伸比×3.2。
[0193] 实施例42-48
[0194] 如实施例41中所述来制造膜,除了层的相对厚度有所不同,这通过调整三个挤出系统的相对输出来实现,并且其中将膜双轴拉伸至约×3和×5的比率。
[0195] 实施例49
[0196] 如实施例36中所述来制造膜,其中Admer SE810被Bynel21E830替代,并且其中将膜在正向上拉伸至拉伸比×3并在侧向上拉伸至拉伸比×5.5。
[0197] 实施例50至54
[0198] 如实施例49中所述来制造膜,除了层的相对厚度有所不同,这通过调整三个挤出系统的相对输出来实现,并且其中还根据表5来调整拉伸比。
[0199] 表5中的数据表征在实施例28至54中共挤出的膜。
[0200] 在分层/剥离试验期间观察到,在连接层和sPS层之间的边界处出现失败,并且粘合(剥离)强度作为连接层的观察厚度的函数而变化。因此,表5中数据表明:
[0201] (i)在为聚酯和聚烯烃二者提供粘合力方面被确定为出乎意料地有效的连接层材料(在实施例1至27),在这种已被双轴拉伸并通过加热结晶的材料的层之间提供类似有效的粘合力,以及
[0202] (ii)这种已被双轴拉伸的材料的层之间的粘合强度与连接层的厚度有关。
[0203] 表5的检查还显示线性热膨胀系数(CTE)依赖于膜中%PEN含量和和制造期间膜被拉伸的比率。多层膜中的CHE值与其加工过程之间存在类似的相关性。较高的拉伸比(这将增加层压制品的模量)还用来在相同方向上改善其CHE。此外,当在其组分中存在较高水平的sPS时,层压制品的CHE被类似地改善。
[0204] 因此,本发明提供同时表现出在温度和湿度或水分含量(CTE和CHE)的变化期间的尺寸稳定性以及抵抗分层的机械完整性的多层膜结构。因此,本发明的多层膜适合用于多种应用,例如:用于磁性记录介质的基底膜;用于数据存储的磁性记录介质;柔性电子设备和显示器件中的背板;以及其他应用如本文中所述的那些,其中尺寸稳定性的严格需求是关键的。
[0205]
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