複合部材及びその製造方法

本発明は、複合部材及びその製造方法に関し、特に、第一及び第二の表面を有し、第一の表面に接着された第一のポリマー層、及び第二の表面に接着された第二のポリマー層を備えるタイプの複合部材に関する。

織物の強化ゴム又は他のエラストマーから形成された複合部材には、多くの応用がある。これらの複合部材の心臓部には、二層のゴム(「ホスト材料」)の間に介在された織物層(「包接材料」)から形成される「サンドウィッチ」がある。この一般的なタイプの複合部材は多くの形状で提供することができ、物理的に、織物層はゴムマトリックス中に完全に含めることができる。管状の複合部材は自動車産業でホースとして一般的に用いられる。ベルト構造も、例えば、伝動ベルト又はコンベヤーベルト用に、提供することができる。高性能タイヤ及びエアクッション等の他の複合部材を提供することができる。

上記タイプの複合部材の製造における重要な事項は、織物層とゴム層との間の相関接着の強さである。ゴムは、その一般的な低表面エネルギーにより接着することが困難である。一般的に、強化織物層は、シラン又はRFL(レゾルシノールホルムアルデヒドラテックス)の接着促進剤で前処理される。しかしながら、得られる接着性の強さ及びこれらの化学品の環境への影響という両方の点で、このアプローチには不利がある。シランは、用いるには特に有害な化学品であり、RFLは、その環境への影響を克服するための濾過設備の導入を必要とし、これはコスト及び時間が嵩む。

更に、高品質自動者用ホース等の多くの応用では、強化層としてポリアラミド(「アラミド」)ベースの織物、特に、ノメックス(Nomex)(RTM)、コネックス(Conex)(RTM)、及びトワロン(Twaron)(RTM)等の超高品質の難燃アラミドを用いることが望ましい。これにより、高い温度及び負荷に耐えられるホースの提供、これがなければ歪み又は修理できない可能性を生じ得る、を可能にする。しかしながら、アラミド上に許容可能な接着性を得ることは特に困難であり、アラミド繊維に対して接着した低表面エネルギーゴムを含む複合部材の提供は非常に挑戦的である。

本発明は、少なくとも幾つかの実施形態で、上記問題を解決し、上記所望を満たす。本発明は、ゴム層のアラミド織物層上への接着により、複合部材を形成することを可能にする。しかしながら、本発明は、この点に限定されず、アラミドk外の材料から形成された織物層を用いることができ、エラストマー以外のポリマーホスト材料を用いることもできる。

本発明の第一の態様では、 第一及び第二の表面、ここで、前記第一及び第二の表面のそれぞれは、その上にポリマー被覆; 前記織物層の前記第一の表面上の前記ポリマー被覆に接着された第一のポリマー層;及び 前記織物層の前記第二の表面上の前記ポリマー被覆に接着された第二のポリマー層; を有する織物層、 ここで、前記織物層の第一及び第二の表面上の前記ポリマー被覆は、それぞれ、 下記式(I)

(式中、R²及びR³は、それぞれ独立して、(CR⁷R⁸)_n又はCR⁹R¹⁰、CR⁷R⁸CR⁹R¹⁰若しくはCR⁹R¹⁰CR⁷R⁸の基から選択され、ここで、nは、0、1又は2であり、R⁷及びR⁸は、それぞれ独立して、水素、ハロ又はヒドロカルビルから選択され、R⁹又はR¹⁰のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はR⁹及びR¹⁰は、共に電子吸引基を形成し; R⁴及びR⁵は、それぞれ独立して、CH、又はCR¹¹から選択され、ここで、R¹¹は電子吸引基であり、 点線は、結合の存在又は非存在を示し、X¹は、CX²X³基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、CX²基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Y¹は、CY²Y³基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、CY²基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、X²、X³、Y²及びY³は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、 R¹は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基で置換若しくは介在されたもの、又は、下式

であり、 R¹³は、C(O)又はS(O)₂である) の基を含むポリマー前駆体 を重合させることによって形成される、 を含むことを特徴とする、複合部材 が提供される。

本発明により提供されるポリマー前駆体は、好適には、ほとんど又は全く溶媒又は他のVOCを用いずに使用されるため、本発明の環境への影響が最小限となる。織物層と広範なポリマー層との間の優れた接着を達成することができる。

疑念を避けるために、「ポリマー前駆体」という用語は、モノマー、及び1種又は複数種のモノマーの部分又は半重合により得られるプレポリマーを指すことを含む。

有利には、第一及び第二のポリマー層は、エラストマー層である。

いかなる特定の理論に束縛されることを望まないが、低表面エネルギーエラストマー基材に対する結合に関する問題の少なくとも一部は、第一に接触させる層が基材の表面エネルギーの表面張よりも低い表面張力を有する必要があることである。性質上十分に疎水的であるか、さもなければ低表面エネルギー基材に対して接着するのに適しているが、にもかかわらず、対応するポリマー前駆体が、二重結合又は諸結合を、生じ得る重合に関して十分に活性化することが可能な、式(I)の化合物を重合させることによって、ポリマー前駆体を製造することができる。更に、本発明のポリマー被覆はアラミド等の織物に対して接着させることができる。

好適な実施形態では、複合部材は、ホースの形状であり、ここで、織物層、及び第一及び第二のエラストマー層は、円筒形状であり、また、第一のエラストマー層は、織物層に関して外側であり、且つ、第二のエラストマー層は、織物層に関して内側である。このタイプのホースは、例えば、使い捨てマフラー及びターボチャージャーホース等の自動車の応用等、多様な目的に用いることができる。

他の好適な実施形態では、複合部材は、ベルト、タイヤ又はエアクッションである。ベルトは、エンドレスベルト、好適には、コンベヤーベルト又は伝動ベルトの形状とすることができる。

疑念を避けるために、「エラストマー」及び「エラストマー層」という用語は、天然及び合成ゴムを指すこと、並びに熱可塑性エラストマーを指すことを含む。好適には、第一及び第二のエラストマー層の少なくとも一つは、ゴム、最も好適には、加硫ゴムである。織物層は、従来接着させることが困難であった様々なエラストマーとすることができる。従って、第一及び第二のエラストマー層の少なくとも一つは、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フルオロカーボンゴム、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、ポリプロピレンゴム又は水素化ニトリルゴムとすることができる。更なる代替物は、スチレンブタジエンゴム(SBR)及びニトリルブタジエンゴム(NBR)を含む。

第一のエラストマー層は、第二のエラストマー層とは異なる材料から形成されてよい。一実施形態では、複合部材はホースであり、ここで、第一のエラストマー層は、シリコーンゴムから形成され、且つ、第二のエラストマー層は、フルオロシリコーンゴム等の耐油性ゴムから形成される。他の組み合わせは当業者に自ずと示唆される。

代わりに、第一のエラストマー層は、第二のエラストマー層と同じ材料から形成されてもよい。

第一及び第二のポリマー層は、エラストマー以外のポリマー材料から形成されてよい。例えば、第一及び第二のポリマー層は、熱硬化性エポキシ樹脂又はポリウレタン等の熱硬化性ポリマーから形成されてよい。代わりに、第一及び第二のポリマー層は、熱可塑性ポリオレフィン等の熱可塑性材料から形成されてよい。幾つかの実施形態では、第一及び第二のポリマー層は、低表面エネルギー材料から形成されるが、本発明はこの点に限定されない。第一及び第二のポリマー層が熱硬化性エポキシ樹脂である実施形態は、ポリマー材料が低表面エネルギーでない実施形態の例である。有利には、本発明により提供されるポリマー被覆は、低表面エネルギー及び非低表面エネルギー材料の両方に良好に接着することができる。

織物層は、広範な材用の、繊維、リボン又はラメラから形成されてよい。幾つかの実施形態では、織物は、少なくとも一部がポリマー繊維から形成され、ここで、繊維は、合成繊維としてよい。好適には、織物層は、アラミド又はポリエステル繊維を包含する。極めて有利には、アラミド織物層は、従来アラミドに対して結合させることが困難であったため、本発明を用いることで複合部材中に良好に導入することができる。また、高性能を有する高品質の複合部材を製造することができる。織物繊維は、アラミド繊維のみを含んでよく、又はアラミド繊維と少なくとも1つの他の種の繊維との混合物を含んでもよい。アラミド繊維は、メタ−アラミド繊維、及び/又はパラ−アラミド繊維とすることができる。適したアラミド繊維は、ノメックス(Nomex)(RTM)、コネックス(Conex)(RTM)、ケブラ(Kevla)(RTM)、カーメル(Kermel)(RTM)、及びトワロン(Twaron)(RTM)である。

織物層中に天然の繊維を用いることも、本発明の範囲に含まれる。

織物層は、無地、無色の織物繊維、又は前着色の織物繊維としてよい。

幾つかの実施形態では、織物層は、少なくとも一部は金属から形成される。「金属」という用語は、合金も含むと理解される。金属は、鋼鉄又は形状記憶合金とすることができる。例えば、鋼鉄リボンを用いることができる。織物層は、金属構造のみからなるものとしてもよく、又は、織物層は、織物又は他の金属性の繊維若しくはフィラメント成分、及びポリマー繊維等の非金属成分等の、金属含有物としてもよい。

一般的に、織物層の第一及び第二の表面の上のポリマー被覆は、共通のポリマー前駆体を重合させることによって形成される。しかしながら、原理的に、織物層の第一及び第二の表面の上で、異なるポリマー被覆を形成するために、異なるポリマー前駆体を用いることもできる。

複合部材は、1つ又は複数の更なる層を含むことができる。言い換えれば、本発明は、3層構造に限定されない。例えば、幾つかの複合部材は、2つの外側層を用いて製造してよく、各層は、ポリマー層に対して接着されている。いかなる更なる層も、本願明細書に記載されるタイプのポリマー被覆を介して、又は別の接着剤により、ポリマー層に対して接着することができる。更なる層は、更なる織物層、又は、他の種類の層、例えば、金属層とすることができる。

本発明の第二の態様では、 第一及び第二の表面を有する織物層を提供する、ステップと; 下記式(I)

(式中、R²及びR³は、それぞれ独立して、(CR⁷R⁸)_n又はCR⁹R¹⁰、CR⁷R⁸CR⁹R¹⁰若しくはCR⁹R¹⁰CR⁷R⁸の基から選択され、ここで、nは、0、1又は2であり、R⁷及びR⁸は、それぞれ独立して、水素、ハロ又はヒドロカルビルから選択され、R⁹又はR¹⁰のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はR⁹及びR¹⁰は、共に電子吸引基を形成し; R⁴及びR⁵は、それぞれ独立して、CH、又はCR¹¹から選択され、ここで、R¹¹は電子吸引基であり、 点線は、結合の存在又は非存在を示し、X¹は、CX²X³基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、CX²基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Y¹は、CY²Y³基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、CY²基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、X²、X³、Y²及びY³は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、 R¹は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基で置換若しくは介在されたもの、又は、下式

であり、 R¹³は、C(O)又はS(O)₂である) の基を含むポリマー前駆体 の少なくとも一つを提供する、ステップと; 前記ポリマー前駆体を重合させ、前記織物層の前記第一及び第二の表面のそれぞれの上にポリマー被覆を形成する、ステップと; 第一のポリマー層を、前記織物層の前記第一の表面上の前記ポリマー被覆に接着させる、ステップと; 第二のポリマー層を、前記織物層の前記第二の表面上の前記ポリマー被覆に接着させる、ステップと; を含むことを特徴とする、複合部材を製造する方法 が提供される。

その全ての内容は参照により本願明細書に組み入れられる、国際公開WO00/06610、WO00/06533、WO00/06658、WO01/36510、WO01/40874及びWO01/74919、WO2007/012860、WO2008/001102、及びWO2009/063211は、1つ又は複数のジエニル基を有する多数の化合物の重合により得られるポリマーのクラスを開示する。出願人の同時に係属中の英国特許出願第1012954.2号、及び第1016664.3号は、本願明細書に記載されるモノマーのクラスの幾つかの例の合成及び重合に関して更なる詳細を提供する。

好適には、ポリマー前駆体は、紫外線照射への露出により重合させる。代わりの重合方法は、必要に応じて、化学開始剤等の他の種の開始剤の適用による、又は電子ビームを用いた開始による、開始剤の存在下、加熱すること(IR照射の形式とすることもできる)を含む。本願明細書で用いられる「化学開始剤」という表現は、当該技術分野でよく知られた、フリーラジカル開始剤、及びカチオン性又はアニオン性開始剤等のイオン性開始剤等の、重合を開始することができる化合物を指す。

好適な実施形態では、ポリマー前駆体は、紫外線照射への露出により、重合され、重合は、自発的に、又は適切な開始剤の存在下のいずれかで生じる。適切な開始剤の例としては、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN);ベンゾフェノン、特にアセトフェノン等の芳香族ケトン;ジ−又はトリ−クロロアセトフェノン等の塩素化アセトフェノン;ジメトキシアセトフェノン(品名「イルガキュア(Irgacure)651」の市販品)等のジアルコキシアセトフェノン;ジメチルヒドロキシアセトフェノン(品名「ダロキュア(Darocure)1173」の市販品)等のジアルキルヒドロキシアセトフェノン;下式

(式中、R^yは、アルキル、特に2、2−ジメチルエチルであり、R^xは、ヒドロキシル又はクロロ等のハロゲンであり、R^p及びR^qは、それぞれ独立して、アルキル又はクロロ等のハロゲンから選択される(この例は、品名「ダロキュア(Darocure)1116」及び「トリゴナル(Trigonal)P1」の市販品)) の化合物等の置換ジアルキルヒドロキシアセトフェノンアルキルエーテル;1−ベンゾイルシクロヘキサノール−2(品名「イルガキュア(Irgacure)184」の市販品);ベンゾイン又はベンゾインアセテート、特にベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル等の誘導体;ジメトキシベンゾイン又デオキシベンゾイン等のジアルコキシベンゾイン;ジベンジルケトン;アシルオキシムのメチル又はエチルエステル(品名「クオンタキュア(Quantaqure)PDO」の市販品)等のアシルオキシムエステル;アシルホスフィンオキシド;ジアルキルアシルホスフォネート、例えば、下式

(式中、Rzは、アルキルであり、Arは、アリール基である) のケトスルフィドア等のシルホスフォネート;4、4’−ジアルキルベンゾイルジスルフィド等のジベンゾイルジスルフィド;ジフェニルジチオカーボネート;ベンゾフェノン;4、4’−ビス(N、N−ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン;フルオレノン;チオキサントン;ベンジル;又は下式

(式中、Arは、フェニル等のアリール基であり、Rzは、メチル(品名「スピードキュア(Speedcure)BMDS」の市販品)等のアルキルである) 又は品名「イルガキュア(Irgacure)127」の市販品のタイプの開始剤 が挙げられる。

本願明細書で用いられる、「アルキル」という用語は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を指し、好適には20個以下、更に好適には6個以下の炭素原子を含む。「アルケニル」及び「アルキニル」という用語は、不飽和の直鎖又は分岐鎖を指し、例えば、2〜20個の炭素原子、例えば、2〜6個の炭素原子を含む。鎖は、それぞれ1つ又は複数の二〜三重結合を含んでいてよい。更に、「アリール」という用語は、フェニル又はナフチル等の芳香族基を指す。

本願明細書で用いられる、「ヒドロカルビル」という用語は、炭素原子及び水素原子を含むあらゆる構造を指す。例えば、これらは、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル又はナフチルのようなアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル又はシクロアルキニルとしてもよい。好適には、これらは、20個以下、好適には10個以下の炭素原子を含む。「ヘテロシクリル」という用語は、例えば、4〜20個、好適には5〜10個の環原子を有し、そのうち少なくとも1個が、酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子である、芳香族又は非芳香族の環を含む。このような基の例には、フリル、チエニル、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチエニル又はベンゾフリルが含まれる。

「官能基」という用語は、例えば、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、C(O)_nR^a、OR^a、S(O)_tR^a、NR^bR^c、OC(O)NR^bR^c、C(O)NR^bR^c、OC(O)NR^bR^c、−NR⁷C(O)_nR⁶、−NR^aCONR^bR^c、−C=NOR^a、−N=CR^bR^c、S(O)_tNR^bR^c、C(S)_nR^a、C(S)OR^a、C(S)NR^bR^c又は−NR^bS(O)_tR^a、式中、R^a、R^b及びR^cは、水素若しくは任意に置換されたヒドロカルビル基からそれぞれ独立に選択するか、又はR^b及びR^cは共に、S(O)_s、酸素、窒素等の更なるヘテロ原子を任意選択的に含む任意選択的に置換された環を形成し、nは、1又は2の整数、tは、0又は1〜3の整数である、等の反応性の基を指す。特に、官能基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、C(O)_nR^a、OR^a、S(O)_tR^a、NR^bR^g、OC(O)NR^bR^c、C(O)NR^bR^c、OC(O)NR^bR^c、−NR⁷C(O)_nR⁶、−NR^aCONR^bR^c、−NR^aCSNR^bR^c、−C=NOR^a、−N=CR^bR^c、S(O)_tNR^bR^c又は−NR^bS(O)_tR^aの反応基とする。R^a、R^b及びR^c、式中、n及びtは、上記定義の通りである、等の基である。

本願明細書で用いられる、「ヘテロ原子」という用語は、酸素、窒素又は硫黄原子等の非炭素原子を意味する。窒素原子が存在する場合は、それらは、一般的にアミノ残基の一部として存在しており、例えば、水素又はアルキルにより置換されているであろう。

「アミド」という用語は、一般的に、式:C(O)NR^aR^b(式中、R^a及びR^bは、水素又は任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である)の基を指すと理解される。同様に、「スルホンアミド」という用語は、式:S(O)₂NR^aR^bの基を指す。好適なR^a基としては、水素又はメチル、特に水素が含まれる。

特定の場合に用いられる、電子求引基又はアミン部分に付加される基の性質は、その化合物内の他の官能基の性質だけでなく、活性化される必要のある二重結合に対する位置にも依存する。「電子求引基」という用語は、その範囲に、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロ等の原子の置換基、更にニトリル、トリフルオロメチル、アセチル等のアシル、ニトロ又はカルボニル等の分子の置換基も含まれる。

R¹¹は、電子吸引基であり、適切には、アセチル、ニトリル又はニトロ等のアシルである。

好適には、R⁷及びR⁸は、それぞれ独立して、フルオロ、クロロ又はアルキル若しくはHから選択される。アルキルの場合には、メチルが最も好適である。

好適には、X²、X³、Y²及びY³は、全てハロゲンである。

少なくとも1つの、可能ならば全ての、X²、X³、Y²及びY³は、水素又はフッ素以外の置換基とすることができ、例えば、好適には、少なくとも1つの、可能ならば全ての、X²、X³、Y²及びY³は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である。このような実施形態では、少なくとも1つの、可能ならば全ての、X²、X³、Y²及びY³は、任意選択的に置換されたアルキル基である。特に好適な例は、C₁〜C₄のアルキル基、特に、メチル又はエチルである。代わりに、少なくとも1つの、好適には全ての、X²、X³、Y²及びY³は、アリール及び/又は、ピリジル、ピリミジニル又はピリジン若しくはピリミジンを含む基等のヘテロ環基である。

好適な実施形態では、R¹は、

であり、X¹及びY¹は、それぞれCX²X³基及びCY²Y³基であり、点線は、結合の非存在を示す。これらの実施形態では、重合は、環化重合により行ってよい。

ポリマー前駆体の好適な基は、構造(II)

の化合物及び、特に構造(III)

の化合物 (式中、rは、1又はそれ以上の整数であり、R⁶は、1つ又は複数の結合基、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基、パーハロアルキル基、シロキサン基、アミド又は繰り返し単位を含む部分重合鎖である)

式(II)及び(III)の化合物において、rが1の場合、化合物は、容易に重合し、R⁶基の性質に依存して、様々なポリマーのタイプを形成することができる。実施形態では、rは、1又は2が最も好適である。

式(II)の化合物において、rが1よりも大きい場合、重合によりポリマーネットワークが生じ得る。これらの化合物の重合の際には、ネットワークが形成され、その特性は、R⁶基の細かな性質、存在する連鎖反応停止剤の量及び用いた重合条件に依存して、選択することができる。架橋基のいくつかの例は、WO00/06610に見出すことができる。

好適には、rは、1、2、3又は4である。

好適には、R⁶は、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルであり、任意選択的に環状基で介在される、を含む。有利には、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルは、アミン部分、C(O)若しくはCOOHの1つ又は複数で介在又は置換される。

いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、R⁶は、アミン部分で介在された、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。このタイプのポリマー前駆体は、織物繊維のエラストマー材料に対する接着性を向上させるのに極めて有利となり得る。好適には、モノマーは、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、任意選択的に環状基で介在される。特に、好適な実施形態では、モノマーは、下記式(IV)

(式中、R¹⁴は、H又はC_sH_2s+1であり、pは、1〜10であり、qは、0〜10であり、sは、1〜10である) の化合物である。

他の好適な実施形態では、モノマーは、下記式(V)

(式中、t及びuは、それぞれ独立して、1〜10であり、R¹⁴は、H又はC_sH_2s+1であり、ここで、sは、1〜10である) の化合物である。

他の好適な実施形態では、ポリマー前駆体は、R⁶は、COOH末端基で置換された、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル、又はモノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。モノマーは、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、任意選択的に環状基で介在される。有利には、モノマーは、下記式(VI)

(式中、vは、1〜20である) の化合物である。

代わりの実施形態では、ポリマー前駆体は、R⁶は、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はモノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。このタイプのポリマー前駆体は、織物繊維のポリマー材料に対する接着性を向上させるのに極めて有利となり得る。

更に他の実施形態では、ポリマー前駆体は、R⁶は、部分的に又は過剰にハロゲン化された、1〜30個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。好適には、アルキル基は、パーハロゲン化されている。好適には、アルキル基は、フルオロ化されており、更に好適には、パーフルオロ化されている。

更に他の実施形態では、ポリマー前駆体は、R¹³は、COであり、且つ、R⁶は、1つ又は複数のアミン部分で終端して、尿素構造を形成するか、又は、前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。

更なる他の実施形態では、前記ポリマー前駆体は、構造(VII)

(式中、R⁶は、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル基であり、任意選択的に基で介在され、ここで、rは、2又はそれ以上の整数であるか、又は、前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである) のモノマーである。好適には、rは、2又は3である。このタイプのポリマー前駆体は、織物繊維のエラストマー材料に対する接着性を向上させる、染料の織物繊維に対する接着性を向上させるのに有利に用いることができる。

ポリマー前駆体を重合するステップでは、ホモポリマーを得ることができる。

代わりに、ポリマー前駆体を、1つ又は複数の他のポリマー前駆体と混合して、ポリマー前駆体を重合するステップにより、コポリマーを得ることができる。他のポリマー前駆体は、本願明細書に記載される式のいずれかによるものとすることができる。代わりに、コモノマーは、異なるクラスの化合物とすることができる。ポリマー前駆体は、クロスリンカーと共重合することができる。これらの実施形態では、ポリマー前駆体は、下式(VIII)

(式中、R¹、R²、R⁴、R¹³及びX¹は、式(I)に関して定義した通りであり、rは、2又はそれ以上の整数であり、R⁶は、価数rの架橋基又は結合である) の化合物と反応させることができる。

好適には、rは2である。ポリマー前駆体が、下式

の基を含まない場合、式(XIII)の化合物を用いることが、特に好適である。しかしながら、下式

の基を含むポリマー前駆体の実施形態は、式(XIII)の化合物と反応させることもできる。

クロスリンカーは、下記式(IX)

の化合物とすることができる。

クロスリンカーの他の例は、N、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミド、及び2、2、2’、2’’、2’’’−(エタン−1、2−ジイルビス(アザネトリイル)テトラキス(N、N−ジアリルアセトアミド)である。

好適な実施形態では、ポリマー前駆体は:N、N−ジアリルヘキサンアミド、N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド、ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド、若しくは、2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8−ペンタデカフルオロ−N、N−ジ(2−プロペン−1−イル)オクタンアミド;又は、N、N−ジアリルヘキサンアミド、N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド、ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド、若しくは、2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8−ペンタデカフルオロ−N、N−ジ(2−プロペン−1−イル)オクタンアミドを含むコモノマー混合物である。代わりに、ポリマー前駆体は、これらの物質のいずれかの半重合により得られるプレポリマーとすることができる。好適なコモノマー混合物は、:N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド/N、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミド;N、N−ジアリルヘキサンアミド/N、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミド;ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド/2、2、2’、2’’、2’’’−(エタン−1、2−ジイルビス(アザネトリイル)テトラキス(N、N−ジアリルアセトアミド);及びN、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド/ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド/2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8−ペンタデカフルオロ−N、N−ジ(2−プロペン−1−イル)オクタンアミドを含む。

モノマー又はコモノマーは、半重合して、プレポリマーを得ることができる。一般的に、熱開始剤が用いられ、半重合は、常温以上の昇温条件で行われる。

一般的に、第一及び第二のポリマー層は、高い温度及び圧力の条件下でポリマー被覆に接着される。有利には、第一及び第二のエラストマー層は、加硫ゴムから形成され、第一及び第二のエラストマー層は、高い温度及び圧力の加硫条件下でポリマー被覆に接着される。

本発明によれば、ポリマー材料と結合した織物を備える複合構造を形成してもよい。織物繊維は、ポリマー材料で形成されたハウジング又はベルトに対して接着してもよい。強化ゴムの圧力ハウジングを製造してもよい。他の応用として、タイヤ及びエアクッションの製造も含まれる。

本発明は、上記したが、上記又は明細書、図面若しくは請求項に説明される特徴の部分組み合わせの組み合わせによるいかなる発明にも及ぶ。例えば、本発明の第一の態様の要素は、本発明の第二の態様の要素と組み合わせることができる。

本発明に従う複合部材及び方法を、一つの添付図を参照して、記載する。

(a)は、本発明の車用ホースの平面図であり、(b)は、本発明の車用ホースの断面図であり、(c)は、本発明の車用ホースの切り欠き側面図である。

図は、本発明に従って製造することができる複合部材の例を示し、この例は、車用ホース10である。車用ホース10は、当業者によく知られた手法で、いずれかの端に配置された、適合な連結部14、16を備える、主管状部12を含む。管状部は、本発明に従う三層構造である。図1(b)及び(c)に最も効果的に示されるように、管状部12は、内側ゴム層12a、外側ゴム層12b、及び、内側及び外側ゴム層12a、12bの中間に配置される強化織物層12cを含む。織物層12cは、本願明細書に記載されるタイプのポリマー被覆を、その内側及び外側表面の両方に備える。これらのポリマー被覆は、織物層12cの、内側及び外側ゴム層12a、12bに対する接着性を向上させる。本発明は、ゴム及び織物の多くの組み合わせから形成される、ホース及び他の複合部材を製造するために用いることができる。例えば、内側ゴム層12は、フルオロ−シリコンゴム(FSR/FVMQ)等の耐油性ゴムから形成することができ、外側ゴム層12bは、シリコンゴム(VMQ/HCR)等の適した材料から形成することができる。本発明はこの点で限定されないが、有利には、織物層は、ノメックス(Nomex)(RTM)等のアラミド繊維としてよい。本発明に従うポリマー被覆の適した例は、以下に記載される。

(実施例1) N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド、及びN、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドを用いた、シリコーン及びフルオロエラストマーに対する、m−アラミドの接着性の向上 N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド、及びN、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドの混合物(9:1重量比)に、熱開始剤(Vazo67、デュポン(Dupont)、モノマー混合物の5重量%)を加え、完全に溶解するまで撹拌した。この混合物を、その後、連続撹拌しながら、70℃で8時間維持して、粘性の黄色い油を得た。ここに光開始剤(Ciba社、イルガキュア(Irgacure)819、2重量%)を加え、よく混合した。

この処方を、その後m−アラミド布(デュポン(Dupont)社、Nomex)のストリップの各側上に、1平方メートル当たり約5グラムの被覆重量で、塗布した。この被覆物を、各層が堆積された後、連続的に、鉄をドープした水銀バルブを備えた200W/cmのUV源を用いて、硬化した。

開始剤、又は他の硬化剤を含む、フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた織布の各側に塗り、その後、190℃、65〜80psiで、約15分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド

N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミドの合成 ジクロロメタン中の3−ブロモプロピニルクロリド(1:1 v/v)を、僅かにモル比過剰のジクロロメタン(DCM)中のジアリルアミンに、〜10℃で、連続撹拌しながら、2時間に亘って滴下して加えた。これをその後、希釈HCl及びジクロロメタン中で洗浄し、有機画分を回収した。生成物のDCM溶液を、その後、シリカ(60A)を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、DCMを除去して、3−ブロモ−N、N−ジアリルプロピルアミド中間体を得た;黄色液体。収率70%。

3−ブロモ−N、N−ジアリルプロピルアミド中間体(30g、129mmol)を、THF(1:1 v/v)に加えた。これを、その後、撹拌し、還流させた1−プロピルアミン(43.1g、0.730mmol)、炭酸カリウム(90g、0.652mmol)、及びTHF(133.6g、1.850mmol)の混合物に、2時間に亘って滴下して加えた。還流物をその後、連続撹拌しながら1時間に亘って放冷した。

冷却した反応混合物を水(400mL)で洗浄し、炭酸カリウムを溶解させて、透明な黄色い有機上層を得、デカントした。この層を、その後水で再び洗浄し、分離し乾燥して、黄色い液体のN、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミドを得た。収率:〜65%。

N、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミド

N、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドの合成 新鮮な乾燥したオキサリルクロライド(ClOOCCOOCl)(200mmol)を、200mLの乾燥ジクロロメタンを加えた3口丸底(RB)フラスコに、加えた。蒸留したばかりのジアリルアミン(400mmol)を、トリエチルアミン(400mmol)に加え、更に、乾燥ジクロロメタン中で希釈し(1:1 v/v)、その後、滴下漏斗に加えて、反応フラスコ上に取り付けた。窒素ガスを、他の2つの口を通して、容器を通過させた。生じたHClを中和するため、排出ガスを、CaCO₃溶液を通してバブリングした。反応容器をその後、塩水/氷槽に置き、内容物を冷却してから、ジアリルアミン/トリエチルアミン/DCMを、混合物を連続的に磁気撹拌しながら、この酸塩化物溶液に、滴下して加えた。温度をモニターし、5〜10℃に維持した。ジアリルアミン及びトリエチルアミンの滴下を3時間後に停止し、反応物を更に1時間撹拌させた。

酢酸エチル及びアルミナを用いた薄層クロマトグラフィーを用いて、開始物質と生成物とを比較しながら、反応をモニターした。ヨウ素を用いて、プレートを展開し、反応生成物を、開始物質よりもよく溶解したスポットとして可視化した。

塩化アンモニウム、及び余剰のジアリルアミンを除去するため、反応液を3M HClで洗浄した。DCM画分中に残ったモノマーを、分液漏斗を用いて取り除いた。DCM中のモノマーについて、100mLのHClの洗浄を2回行った。溶媒をその後、ロータリーエバポレーターで除去した。

生成物をジクロロメタン(1:1 v/v)に加え、ジクロロメタンを溶離液として用いたシリカゲル(メルク(Merck)、クロマトグラリー用グレード60)カラムを通過させた。

(実施例2) N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド、及びN、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドを用いた、m−アラミドのEPDMゴムに対する接着性の向上 m−アラミド織物を2枚のEPDMゴム化合物の間に配置した以外は、実施例1で用いたものと同じ処方の被覆方法を、m−アラミド織物について用いた。高い圧力(45〜75psi)、及び温度(190℃)下で、15分間、m−アラミド織物をEPDMに結合させた。

(実施例3) ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド、及び2、2、2’、2’’、2’’’−(エタン−1、2−ジイルビス(アザネトリイル)テトラキス(N、N−ジアリルアセトアミド)を用いた、シリコン及びフルオロエラストマーに対する、m−アラミドの接着性の向上 ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド、及び2、2、2’、2’’、2’’’−(エタン−1、2−ジイルビス(アザネトリイル)テトラキス(N、N−ジアリルアセトアミド)の混合物を、それぞれ9:1の重量比で調製した。光開始剤(Ciba社、イルガキュア(Irgacure)127)を、モノマー混合物の総重量の3%加え、混合物の緩やかな加熱を維持することによって、溶解させた。この処方を、その後、m−アラミド布(デュポン(Dupont)社、Nomex)のストリップの各側上に、1平方メートル当たり約10グラムの被覆重量で、塗布し、続いて、各層が堆積された後、この被覆物を、鉄をドープした水銀バルブを備えた200W/cmのUV源を用いて、硬化した。

開始剤、又は他の硬化剤を含む、フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた織布の各側に塗り、その後、175℃、40トン圧力プレスで、約25分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド

ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミドの合成 N、N−ジアリルアミン(128.26g、1.32mmol)、及びジクロロメタン(106.0g、1.248mmol)の混合物を、漏斗に加え、ジクロロメタン(530.0g、6.24mmol)中のベンゼン−1、3、5−トリメソイルクロライド(53.1g、0.200mmol)の冷却した(10℃)混合物を含む反応容器に、連続撹拌しながら、75分間に亘って滴下して加えた。温度を、ジアリルアミン溶液を加える間、<10℃に維持し、その後、連続撹拌しながら、更に60分間かけて室温まで戻した。有機層を、過剰の水(1×600mL、及び2×300mL)で洗浄して、ジアリルアミンの塩酸塩を除去し、その後、MgSO₄により乾燥させた。固体をその後、濾過して、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、その後、シリカ及び溶離液としてのジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。ジクロロメタンをその後再び減圧下で除去して、淡黄色の粘性の生成物を得た。収率=60.2%。

2、2’、2’’、2’’’−(エタン−1、2−ジイルビス(アザネトリイル)テトラキス(N、N−ジアリルアセトアミド)

2、2’、2’’、2’’’−(エタン−1、2−ジイルビス(アザネトリイル)テトラキス(N、N−ジアリルアセトアミド)の合成 4−ジメチルアミノピリジン(0.5g)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(103.0g)、エチレンジアミンテトラ酢酸(36.0g)、ジアリルアミン(53.0g)、及びジクロロメタン(250g)の混合物を、反応容器に加え、連続撹拌しながら、約20℃で120時間維持した。反応物中に形成される尿素を含む固体を、その後、濾過により除去し、その後、アミン及び溶媒を減圧下で除去した。不純物の除去後、透明な粘性の油が得られた(〜65%)。

(実施例4) N、N−ジアリルヘキサンアミド、及びN、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドを用いた、シリコーンゴム及びフルオロエラストマーに対する、ポリ(エステル)織布の接着性の向上 9:1の重量比の、N、N−ジアリルヘキサンアミド、及びN、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミドの混合物に対して、熱開始剤(Vazo 67、デュポン(DuPont)社)を、初めに総混合物の1重量%、反応各時間後に1%ずつ増加させ、5%になるまで加え、反応時間を8時間とし;全反応時間に亘って反応温度を70℃に維持した。粘性の黄色い油が得られた。これに、光開始剤(Ciba社、イルガキュア(Irgacure)819)を、全溶液の2重量%加え、よく混合した。この処方を、その後、編んだポリ(エステル)繊維のストリップの各側上に、1平方メートル当たり約5グラムの被覆重量で、塗布し、続いて、各層が堆積された後、UV硬化を行った。

フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた層で被覆した、編んだポリ(エステル)繊維の各側に塗り、その後、190℃、45〜75psiで、約25分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

N、N−ジアリルヘキサンアミド

N、N−ジアリルヘキサンアミドの合成 ジアリルアミン(>99%、70.85g)、ジクロロメタン(265.0g)、及びトリエチルアミン(>98%、73.4g)、を、撹拌したヘキサノイルクロライド(>98%、96.15g)及びジクロロメタン(530.0g)の混合物に、温度を0〜10℃に維持しながら、195分間に亘って、滴下して加えた。この後、反応容器を、混合物を、更に60分間撹拌しながら、室温まで温めた。得られた反応溶液をHCl(3M、600mL)で洗浄して、有機層を分離し、無水MgSO₄により乾燥させた。濾過後、ジクロロメタンを含む濾液を減圧下で除去して、粗生成物を、シリカ及び溶離液としての酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより更に精製した。酢酸エチルを減圧下で生成物から除去して、黄色い油を収率64%で得た。

N、N、N’、N’−テトラアリルエタンジアミド

(実施例5) N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド、ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド、及びフッ素化モノマーである2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8−ペンタデカフルオロ−N、N−ジ(2−プロペン−1−イル)オクタンアミドの混合物を用いた、シリコーンゴム及びフルオロエラストマーに対する、ポリ(アラミド)織布の接着性の向上 N、N−ジアリル−3−(プロピルアミノ)プロパンアミド(85.5重量%)、ベンゼン−1、3、5−トリカルボン酸−トリス−N、N−ジアリルアミド(9.5重量%)、2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8−ペンタデカフルオロ−N、N−ジ(2−プロペン−1−イル)オクタンアミド(2重量%)、及び光開始剤のイルガキュア(Irgacure)127(3重量%、チバ(Chiba)SC社)の混合物を、1平方メートル当たり10グラムの被覆重量で、m−アラミド布(デュポン(Dupont)社、Nomex)のストリップの各側に被覆した。この被覆物を、各層が堆積された後、連続的に、鉄をドープした水銀バルブを備えた200W/cmのUV源を用いて、硬化した。

開始剤、又は他の硬化剤を含む、フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた織布の各側に塗り、その後、175℃、40トン圧力プレスで、約25分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8−ペンタデカフルオロ−N、N−ジ(2−プロペン−1−イル)オクタンアミド

2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8−ペンタデカフルオロ−N、N−ジ(2−プロペン−1−イル)オクタンアミドの合成 パーフルオロオクタノイルクロライド(20.0g)、及びジクロロメタン(1.6g)の混合物を、ジアリルアミン(9.88g、>99%)、及びジクロロメタン(1.72g)の撹拌中の混合物に、1時間に亘って滴下して加え、0℃まで冷却した。反応液を、更に1時間連続撹拌しながら、室温まで温めた。

生成物を、水(500mL)で2回洗浄し、その後、減圧下ジクロロメタンを除去して、非常に低い粘度を有する橙黄色の液体が得られた(収率79%)。

(実施例6) 1、1−ジアリル−3−(6−{3、5−ビス−[6−(3、3−ジアリル−ウレイド)−ヘキシル]−2、4、6−トリオキソ−[1、3、5]−トリアジナン}−1−イル−ヘキシル)ウレアの合成 N、N−ジアリルアミン(乾燥したばかりのもの、30.60g)を、ジクロロメタン(>99.5%、132.50g)中のイソシアネート 「Tolonate HDT−LV2)」(ロディア(Rhodia)社)(50.4g)の混合物を、温度を30℃以下に維持し、連続撹拌しながら、2時間に亘って滴下して加えた。ジアリルアミンを加えた後、混合物を室温で更に30分そのままにした。溶媒及び余剰のジアリルアミンを減圧下で除去して、高粘度、琥珀色の液体が、80.1%の収率で、得られた。このモノマーは、本願明細書に記載した原理を使って、織物層を、NBRゴム及びFKMフルオロエラストマー等のエラストマーに対して接着させるために用いることができる。

1、1−ジアリル−3−(6−{3、5−ビス−[6−(3、3−ジアリル−ウレイド)−ヘキシル]−2、4、6−トリオキソ−[1、3、5]−トリアジナン}−1−イル−ヘキシル)ウレア