Composite material comprising a cross-linked thermoplastic plastic and tpv show layer

本発明は２００１年７月２４日付け米国特許出願第０９／９１２，０９９号の一部係属出願である。
背景
本発明の態様例は、成形または押出し複合材料の形成方法およびそれによって形成される製品、特に自動車のウェザーストリップに関する。 それらは、弾性ポリマー並びに熱可塑性加硫ゴムおよび架橋熱可塑性ポリオレフィンを含む車両のウェザーストリップに関連して特に用いられることが分かっており、特にこれに関して記載する。 しかしながら、この態様例が他の同様な用途にも用いられることは認められるはずである。

自動車業界では、特定の熱硬化性高分子物質から押出しまたは成形することによって、自動車の各種部品用の装飾的耐磨耗性部分を作ることは一般的である。 そのような方法によって製造される一般的な耐磨耗性部分の例には、着色されたウェザーストリップがある。 これらのウェザーストリップは自動車のドアー表面上にまたは自動車のドアーの周辺に沿って取り付けられて、ドアと車体との間を密閉し、さらに、それらが互いに接触するとき、ドアーおよび外部物体の両者を保護する。 ウェザーストリップは一般に成形または押出され、接着テープによってまたはクリンピングもしくはファスナーの使用によるような機械的手段によって取り付けられる。

各種熱硬化性弾性ゴム材料、例えばエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン‐ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）およびクロロプレンゴムは、これらのウェザーストリップの形成に一般に用いられてきた。 これらの材料は、熱可塑性プラスチックに比べて比較的安価であり、効果的な密閉をもたらすのに必要な望ましい柔軟性および許容される耐候性の両方を一般に示すので、製造業者に好まれる。 しかしながら、これらのエラストマーは、ウェザーストリップの寿命延長のために外部との接触点で必要とされる低摩擦性、耐磨耗性および耐候性に一般に欠ける。 さらに、望ましい表面の色および光沢をそのような材料に与えるのは困難である。

従って、製造業者は弾性シール部分の耐磨耗性、感覚的美しさおよび他の性質を改善する様々な解決策を試みてきた。 ウェザーストリップの１つの戦略は、弾性ウェザーストリップの選択された表面に、特に外部に曝される領域に沿って、低摩擦ポリマーの第２層を適用することであった。 第２層に組み込まれるのは、ウェザーストリップの表面が車両の色に調和するような各種顔料または染料である。

ウェザーストリップ本体の組成に応じて、この第２層はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）または未硬化非極性熱可塑性エラストマー、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンからしばしば形成される。 これらの第２層はウェザーストリップ表面へ、積層によりまたは溶媒系スプレーとして通常直接施されるか、あるいはプライマーまたは接着剤層のエラストマーへの適用後に施される。 しかしながら、これらの方法は完全に満足のいくものではない。 加工時間がより長くなりそして材料コストが加わる上に、エラストマーと表面被覆との間に満足な結合を得るのが困難である。 被覆上へ噴霧されたものは亀裂を生じやすく、接着された層は剥がれやすい。

第２層の押出されたウェザーストリップへの接着に製造業者が用いた別の方法は、耐磨耗性熱可塑性プラスチックの層をウェザーストリップへ密着結合することである。 いくつかの技術がこれを行うために開発された。 １つの方法によると、弾性ゴムおよび第２層が同時押出しされる。 得られる複合材料はその後、オーブンに通され、そこで、弾性ゴムは硬化され、そして第２層とゴムとの間の境界面は、第２層が部分的に溶融して、それがゴムと接着結合するような程度に加熱される。 あるいは、ゴムがまず押出され、オーブンを通過し、そこで、少なくとも部分的に硬化される。 次に、溶融熱可塑性プラスチックは加硫ゴム上に押出される。 オーブンから現れるにつれてゴムの残留熱は二層間の境界面において二つの層の相互拡散を促して、二つの材料を結合する。

しかしながら、一つには熱可塑性プラスチックの非架橋性のため、第２層がこの技術で溶融される程度を正確に調整することは難しい。 第２層が溶融しすぎると、それがもたらす耐磨耗性は損なわれることになるかもしれず、そしてその美しい外観は減じる。 従って、従来技術の欠点および制限を解消する車両の新規なウェザーストリップ複合材料が求められている。

発明の概要
第１の態様では、耐磨耗性装飾層が架橋性ポリオレフィンおよび熱可塑性加硫ゴムのブレンドを含む、弾性ポリマーの本体部分および耐磨耗性装飾層を含む車両のウェザーストリップ複合材料を形成する方法を提供する。

架橋性ＴＰＯの使用により、製造業者は、熱可塑性プラスチックと関連した望ましい特性を維持し、同時に溶融のより大きな調整を行い、かつ関係する他の処理を軽減することが可能となる。 架橋性ポリオレフィンはグラフトシラン官能基を含みうる。 湿分の存在で、水はシランを加水分解する。 触媒の作用の下で、得られるシラノール基は縮合して、分子内架橋部位を形成する。 熱硬化性弾性ゴムは硫黄または過酸化物剤によって硬化される。

第２の態様では、少なくとも部分的に架橋した弾性ポリマー本体部分のすぐ隣に結合および配置された、架橋性オレフィンポリマーおよび熱可塑性加硫ゴムを含む耐磨耗性装飾層を含む、車両のウェザーストリップとして用いるのに適した耐磨耗性複合材料を提供する。

耐磨耗性装飾層の融通性によって、それは弾性部分に様々な方法で適用することができる。 第１の好ましい方法では、オレフィンポリマー／ＴＰＶブレンドは未硬化熱硬化性弾性ゴム本体部分と同時押出しし、次に、水に曝してオレフィンポリマーを架橋する。 得られる複合材料はその後、オーブンに通して、熱硬化性弾性ゴム本体部分を加硫する。 第２の好ましい方法では、オレフィンポリマー／ＴＰＶブレンドは予め硬化されたまたは部分的に硬化された熱硬化性弾性ゴム本体部分上に段階押出しする。 ブレンド中の架橋性オレフィンポリマーは、水浴に浸漬することによってあるいは湿分に曝すことによって架橋する。 第３の好ましい方法では、オレフィンポリマー／ＴＰＶブレンドはシートまたはテープに押出して、予め硬化されたまたは部分的に硬化された熱硬化性弾性ゴム本体部分に積層する。 得られる複合材料はその後、水浴に浸漬しあるいは湿分に曝してオレフィンポリマーのグラフトシラン基を架橋する。 あるいは、エラストマー部分および／またはオレフィンポリマー／ＴＰＶブレンドを互いに成形熱結合させる。

全ての方法は受け入れられる結果を生じるが、オレフィンポリマー／ＴＰＶブレンドを本体部分の硬化前に弾性本体へ施すならば、オレフィンポリマーは弾性本体部分を硬化する前に架橋するのが好ましい。 これによって、装飾層はその後の加熱の間、過度に溶融することはない。

好ましい態様の詳細な説明
本発明は、車両のための様々なシーリングストリップ、ウェザーストリップ、ガラスの溝等を提供する。 ここで用いるように、用語「ウェザーストリップ」は、自動車または他の乗り物に一般に用いられるそのようなストリップを広く意味する。 簡単に言うと、ウェザーストリップは、それぞれが特定の材料から形成され、そして特有の断面形態を有する、少なくとも２つの構成部分を含むのが好ましい。 好ましいウェザーストリップは、本技術分野で一般的ないくつかの形を有する弾性ポリマー本体部分を含む。

ウェザーストリップはまた、本体部分の外に面した表面上に配置された耐磨耗性物質も含む。 以下でさらに詳しく説明するように、層は湿分架橋性オレフィンポリマーおよび熱可塑性加硫ゴムを含むのが好ましい。

図１に、本発明による車両のための好ましい態様のウェザーストリップの断面を示す。 好ましい態様のウェザーストリップは、ウェザーストリップ用途に適した本技術分野で公知の１種以上の弾性ポリマーから製造された本体部分２、および耐磨耗性装飾層４で構成されている。

本体部分に用いるのに適した弾性ポリマーには、そのような目的に用いられるどのような一般的な物質も含まれる。 例えば、弾性ゴム、並びに熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）および他の弾性ポリマーである。

本体部分に用いるのに適した弾性ゴム組成物には、限定されないが、エチレン‐α‐オレフィン‐非共役ジエンゴム（ＥＯＤＭ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、天然または合成イソプレンゴムおよびクロロプレンゴムが含まれる。 ＥＯＤＭゴムは酸素、オゾンおよび天候に耐性であるため好ましい。 適したα‐オレフィンには、限定されないが、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテンおよび１‐デセンが含まれる。 好ましいα‐オレフィンはプロピレンである。 本発明に適したＥＯＤＭ化合物の好ましいグループはエチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である。 適した非共役ジエンには、限定されないが、１，４‐ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよび５‐エチリデン‐２‐ノルボルネンが含まれる。 本発明のウェザーストリップ本体部分用の好ましいＥＯＤＭは、エチレン‐プロピレン‐エチリデン‐ノルボルネンターポリマーまたはエチレン‐プロピレン‐ジシクロペンタジエンターポリマーである。 高密度のエラストマーおよびそれほど高密度ではないスポンジエラストマーを含む様々なグレードの弾性熱硬化性ゴムが本発明で用いられる。

本体部分のエラストマーには、配合物の性質に悪影響を与えない濃度の本技術分野で公知の各種添加剤をさらに含めることができる。 そのような添加剤には、限定されないが、加硫剤、カーボンブラック、潤滑剤、可塑剤、充填剤、スリップ剤、プロセス油および酸化防止剤が含まれる。 これらの添加剤は、本体部分の形成前にエラストマーに加えられる。

１つの好ましい態様（図１）では、外周上の領域８で長軸に沿って接線壁１０に結合した中空管６を有する本体部分２が形成されている。 接線壁の１つの末端に保留スプール１２が結合している。 接線壁の反対の端には第２壁１４が結合している。 第２壁１４は接線壁１０に対してそれらの間の接点で実質的に垂直であるが、第２壁１４が接線壁１０から延びるにつれて接線壁に対してゆるやかに反り返る。 第２壁１４は図１に示すように遠位端１６で終わる。 接線壁１０および第２壁１４の接点と第２壁の遠位端１６とのほぼ中間に、接線壁１０に対して実質的に平行な第３壁１８が第２壁１４から延びている。 接線壁１０、第２壁１４および第３壁１８は共に内室２０を定める。 中空管６とは反対側の接線壁１０から突き出ているのは、複数のシーリングリップ２２であり、これらはそれから内室２０へ向かって内側および上方へ延びている。 第３壁１８の遠位端２４に結合しかつ内室２０へ向かって内側および上方へ突き出ているのは大きなシーリングリップ２６である。 ウェザーストリップの機能、自動車の構造、シャシおよびドアフレームの形状に応じて、多くの別の態様が考えられる。

本体部分の厳密な形状に関係なく、本体部分２の第２壁１４の外面（番号は付いていない）に、架橋性オレフィンポリマーおよび熱可塑性加硫ゴムを含む耐磨耗性装飾層４が塗布されている。 この耐磨耗性装飾層４は本体部分に沿って、ドア、車両のフレームまたは外部物体（図示されていない）に接触するこれらの領域に施されて、これらの位置におけるウェザーストリップの耐磨耗性および感覚的美しさを改善する。 さらに、耐磨耗性装飾層４は、保護および耐擦り傷性を加えるためにこれらの物体に接触する本体部分２の他の領域、例えば、内室２０に露出しているおよび面している本体部分の様々な表面（番号は付いていない）に施してもよい。

熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）は熱硬化性エラストマーが一般に均質に分布している、好ましくは結晶質の、ポリオレフィンマトリックスである。 熱可塑性加硫ゴムの例は、結晶質ポリオレフィンマトリックス中に分布したＥＰＭおよびＥＰＤＭ熱硬化性物質である。 望ましい耐候性、柔軟性および強度を有するどのような一般的なＴＰＶも本発明で用いることができる。 限定するつもりはないが、本発明で用いるのに適したＴＰＶの例は、例えば、Ｈｅｒｔの米国特許第４，９９０，５６６号に記載のようなオレフィン熱可塑性プラスチックおよびエチレンコポリマーまたはターポリマーをブレンドすることによって製造されたもの、あるいはＡｌｄｒｅｄ等の米国特許第４，５９１，６１５号に記載のようなニトリルゴムである（いずれも参照することによってここに記載されたものとする）。

商業的なＴＰＶは、フェノール樹脂、硫黄または過酸化物硬化系を用いて、熱可塑性マトリックス中で（一般に激しく）混合する間にゴムが架橋される方法である動的加硫によりジエン（またはより一般的にはポリエン）コポリマーゴムが加硫、すなわち、架橋される加硫ゴムに一般に基づく。 本発明の態様ではどのような硬化系も考えられるが、過酸化物はポリプロピレンまたはポリエチレン熱可塑性プラスチック並びにゴムを分解および／または架橋するので、過酸化物遊離基またはフェノール樹脂硬化系よりも硫黄が一般に好ましい。 これは、全混合物が分解または架橋し、もはや熱可塑性プラスチックではなくなる前に、生じうるゴムの架橋の程度を制限する。 一方フェノール硬化系は最終製品を黄色に変色させる。

好ましい商業的なＴＰＶの２つの例は、アドバンスド・エラストマー・システムズ社製造のＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴム、およびＤＳＭエラストマーズ社から入手しうるＳＡＲＬＩＮＫ（登録商標）であり、いずれも架橋ＥＰＤＭ粒子の結晶質ポリプロピレンマトリックス中の混合物である。 これらの物質は、加硫ゴムを用いた多くの用途、例えばホース、ガスケット等に有用である。 ＴＰＶは、加硫ゴムのすぐれたレジリエンスおよび圧縮永久歪み性を保持しながら、熱可塑性プラスチックとしての加工性が指摘される。

本技術分野における当業者に公知の熱可塑性加硫ゴムの好ましい製造法は、非架橋弾性ポリマーおよびポリオレフィン樹脂および硬化剤の混合物を形成することである。 次に、混合物を加硫温度で混練する。 非架橋弾性ポリマーおよびポリオレフィンは硬化剤を加える前に均質に混合するのが好ましい。 多段練ロール機、バンバリーもしくはブラベンダーミキサーまたは混合押出し機のような一般的な混合装置で製造するとき、これは「ツーパス」サイクルとして知られている。 さらなる添加物、例えば、限定されないが、ＴＰＯ層について上で記した充填剤、難燃剤、安定剤、顔料および酸化防止剤を加えてもよい。

各種充填剤および加工材料並びに他の成分を本発明で用いるＴＰＶに加えてもよい。 そのような充填剤の例は、限定されないが、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、シリカ等である。 加工材料については、物質の加工を改善すると考えられる各種プロセス油、ワックス等をＴＰＯの性質を有意に損なわない濃度で含有させうる。

ポリマーは適切な耐候性を得るために安定剤、顔料および酸化防止剤と配合してもよい。 さらに、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、三酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、雲母、タルク、またはガラスのような難燃充填剤を加えてもよい。 １つの態様では、充填剤のレベルは０〜約３０重量％である。

一般的なＴＰＶはポリオレフィンプラスチック、一般にはプロピレンポリマーと、架橋オレフィンコポリマーエラストマー（ＯＣＥ）、一般にはエチレン‐プロピレンゴム（ＥＰＭ）若しくはエチレン‐プロピレン‐ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のメルトブレンドまたは反応器ブレンドである。 ＥＰＤＭから製造されたこれらのＴＰＶでは、ＥＰＤＭターポリマーの形成に用いられるジエンモノマーは非共役ジエンであるのが好ましい。 用いうる非共役ジエンの例は、ジシクロペンタジエン、アルキルジシクロペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、２−メチル‐１，５−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、１，４−オクタジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン‐２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデン‐２−ノルボルネン、５−（２−メチル‐２−ブテニル）−２−ノルボルネン等である。

ここで詳しく説明したように、ドアまたは窓アセンブリーへ組み込みまれるような最終複合材料押出し物では、耐磨耗性装飾層を形づくる少なくとも２種のポリマー成分はいずれも少なくとも部分的に架橋される（ＴＰＶ中の弾性ゴムおよび架橋性オレフィンポリマー）。 従って、ここでの多くの説明は架橋性ポリマー物質（上記のような）を含む耐磨耗性装飾層に関するものであるが、その好ましい最終的な製造形態では、本発明の複合材料押出し物は、少なくとも部分的に架橋された物質を含む耐磨耗性装飾層を用いることが理解されるであろう。

耐磨耗性装飾層４の第２成分は架橋性オレフィンポリマーである。 これには、ホモポリマー、オレフィンコポリマー（ポリオレフィンと別のポリオレフィンまたは他のポリマーとのコポリマー）、あるいはそのようなポリマーのブレンドが含まれる。 好ましい態様では、架橋性オレフィンポリマーは、架橋性オレフィンホモポリマー、特にポリエチレンである。 好ましい架橋性オレフィンホモポリマーは、シラングラフトによって架橋することができるものである。 電子ビーム輻射線架橋は高価なので好ましくない。 同様に、過酸化物架橋は伴う加工問題のため好ましくない。 しかしながら、本発明のウェザーストリップおよび関連の方法は架橋のためにそのような技術を用いることができると考えられる。 好ましい架橋性オレフィンポリマーはシランでグラフトされたポリエチレンであり、これを本発明の説明における例として用いる。

耐磨耗性装飾層中のＴＰＶと共に用いるのに適した他のオレフィンホモポリマーには、シラングラフトポリプロピレンおよび高級オレフィンホモポリマーが含まれる。 ホモポリマーは様々な重合系（例えば、メタロセン触媒および一般的な触媒系）により製造することができ、ある範囲の分子量および他の特性を有する。 １つの好ましい態様では、ホモポリマーは、Ｍ _ｎが約２０，０００〜１００，０００、Ｍ _ｗが約５０，０００〜２００，０００および分子量分布が約２．５〜４．０のポリエチレンである。

一段法シラン架橋には、触媒を加えたポリマー樹脂とシラン濃縮物との直接混合物の押出しが含まれる。 押出し物はその後、水を存在させて架橋する。 二段法架橋では、公知の反応によりシランをまずポリマー分枝鎖に結合して、シラングラフトコポリマーを得る。

その後、シラングラフトコポリマーをシラノール縮合触媒と混合し、そして水に曝して二段階反応でコポリマーを架橋する。 最初に、水はシランを加水分解してシラノールを生成する。 次に、シラノールは縮合して分子間、不可逆Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋部位を形成する。

架橋シラン基の量、および従って最終ポリマーの性質は、触媒使用量を含めた製造工程を調整することによって調節することができる。 ゲル試験（ＡＳＴＭ Ｄ２７６５）を用いて、架橋の量を測定する。 １つの態様ではおよび架橋する前では、ポリエチレンまたは他のオレフィンポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定したメルトフローインデックスが１９０℃および２．１６ｋｇ負荷で約０．５〜２０ｇ／１０分、ショアーＡ硬度が約５０〜９０であるのが好ましい。 メルトフローインデックスが１９０℃および２．１６ｋｇ負荷で約０．７〜１．２ｇ／１０分、ショアーＡ硬度が約７０、そして密度が約０．８〜１．２ｇ／ｃｍ ^３であるのが最も好ましい。

触媒は、多くの金属カルボキシレートおよび脂肪酸を含めたシラノール縮合触媒として作用することが知られている高範囲のどのような物質でもよい。 好ましい触媒はジブチルスズジラウレートである。

１つの態様では、耐磨耗性装飾層は好ましくは、約７５〜約８７重量％のＴＰＶおよび約９〜約１５重量％の架橋性オレフィンポリマーを含む。 耐磨耗性装飾層は、慣用の添加剤、例えば、有機および無機充填剤、可塑剤、スリップ剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、および前述のように、約３０％以下の、より好ましくは約２〜５％の着色剤（ただし以上には限定されない）を含有してもよい。

１つの態様では、スリップ剤または他の潤滑剤は加工前にブレンドへ加える。 どのような一般的なスリップ剤も用いうる。 好ましいスリップ剤には本技術分野で公知のポリシロキサンスリップ剤が含まれる。 そのようなスリップ剤を使用すると得られるショーレイヤーの摩擦係数を減じ、それによって別のスリップ被覆を最終製品の表面に使用する必要はなく、結果として労働および経費を減じることになる。 そのようなスリップ剤は一般的には約０．１〜２０．０重量％、より一般的には２．０〜８．０重量％の量で存在させうる。

さらに、ブレンドに着色剤を用いることにより、最終ウェザーストリップの表面の色を注文通りに、車両またはその内部の色に合わせたり、補足させることができる。 ブレンドが色および光沢を保持する能力は、慣用の弾性ゴムのそれらよりもすぐれている。

ＴＰＶおよび架橋性オレフィンポリマーは弾性本体部分上に置く前に予備ブレンドするのが好ましい。 従って、１つの態様では、ＴＰＶおよび架橋性オレフィンポリマーは予備ブレンドし、そしてペレット形に押出される。 材料は乾燥して、オレフィンポリマーの架橋工程を開始しうる湿分を除去するのが好ましい。 次に、予備ブレンドした混合物は、弾性本体部分上へ押出す前に、適量（例えば、２〜７重量％）の架橋触媒と混合する。

その後、耐磨耗性装飾層４をいくつかの異なる工程の１つで本体部分２へ施すことができる。 説明を簡単にするために、異なる方法は、耐磨耗性装飾層４としてのＴＰＶおよび熱硬化性弾性ゴム本体部分２としてのＥＰＤＭとブレンドした２段階架橋性シラングラフトポリエチレンホモポリマーを用いて説明する。 しかしながら、本発明は、耐磨耗性装飾層４に他の架橋性オレフィンポリマーおよび本体部分２に他のエラストマーを用いることが考えられる。

上記のように、弾性本体部分および耐磨耗性装飾層は本技術分野で知られた様々な方法で押出し、成形または他の加工を行いうる。 いくつかの異なる押出し法を以下で説明する。 しかしながら、これらは限定を意味するのではなく、最終複合材料を製造する他の方法、例えば、圧縮または射出成形も考えられる。

本発明は、未硬化ＥＰＤＭ本体部分、例えば図１の２、および未架橋シラングラフトポリエチレン／ＴＰＶ耐磨耗性装飾層、例えば図１の４を、押出しダイを通して同時押出しすることによって複合材料押出し物を製造するための第１の好ましい技術を提供する。 図５は、この第１の好ましい方法における好ましい加工段階を示す略図である。 簡単に説明すると、未硬化ＥＰＤＭゴムおよび架橋性ポリエチレン／ＴＰＶブレンドが提供される（５００、５０２）。 ＥＰＤＭゴムおよびＰＥ／ＴＰＶブレンドは同時押出しされ（５０４）、それぞれ本体部分および耐磨耗性装飾層を形成する。 その後、ブレンド中のポリエチレンは少なくとも部分的に架橋される（５０６）。 本体部分のＥＰＤＭゴムは少なくとも部分的に硬化され（５０８）、その後、アセンブリーは加工ラインから取り出される（５１０）。

図２を参照してさらに詳しく説明する。 シラングラフト架橋性ポリエチレンおよびＴＰＶのブレンドを加工するための第１押出し機５０、スポンジＥＰＤＭを加工するための第２押出し機５２、および密なＥＰＤＭを加工するための第３押出し機５４は、押出しダイ５６と通じる状態に置かれる。 用語「スポンジＥＰＤＭ」は発泡剤を含むＥＰＤＭを指す。 用語「密なＥＰＤＭ」は発泡剤を含まないＥＰＤＭを指す。 説明を簡単にするために、製造段階は密な押出し機５４を用いて説明するが、実際には、用途により両方を一般に同時に用いる。 その後の押出しのためにＥＰＤＭ配合物の十分な流れを確実にするため、ＥＰＤＭ押出し機５４は約７０〜約８５℃に維持するのが好ましい。 同じ理由で、ＰＥ／ＴＰＶ押出し機５０は約１３０〜約２１０℃に維持するのが好ましい。 押出しダイ５６はＥＰＤＭ側では約１１０℃に、そしてＰＥ／ＴＰＶダイ側６０では約２００〜約２６０℃に維持するのが好ましい。 押出し機の２つの側間にある断熱材（図示されてない）により、この温度の違いの達成はさらに容易になる。 密なＥＰＤＭの場合、ＥＰＤＭは約２０００〜約５０００ｐｓｉ、最も好ましくは約４０００ｐｓｉの圧力で押出される。 スポンジＥＰＤＭの場合、ＥＰＤＭは約１０００〜約３０００ｐｓｉ、最も好ましくは約２５００ｐｓｉの圧力で押出される。 ＰＥ／ＴＰＶおよびＥＰＤＭは、ＰＥ／ＴＰＶ層が分枝鎖相互拡散およびからみ合いによりＥＰＤＭと機械的に結合するように同時押出しされる。 得られるＰＥ／ＴＰＶ層の厚さは、好ましくは約０．１〜約１．５ｍｍ、一般には約０．５ｍｍである。

図２を参照すると、ＥＰＤＭおよびＰＥ／ＴＰＶを含む複合材料押出し物（図示されてない）を次に蒸気浴６２に通して、ＰＥ／ＴＰＶ層中のポリエチレンを架橋する。 蒸気浴６２は約１００〜約１１０℃に維持するのが好ましい。 ＥＰＤＭを硬化するために、複合材料を次に、本体部分２に用いるＥＰＤＭのグレードにより、約１８０〜約２７０℃のオーブン６４または他の硬化装置に通す。 特に好ましい態様では、複合材料押出し物は約１５〜約５０秒間、約２００℃で開始し、約４５秒〜約２．４分間、約２２０℃に上がり、そして約１５〜約５０秒間、約２１０℃に下がるオーブン６４中のいくつかの温度帯域を通過し、その後、オーブン６４を出る。 合計のオーブン硬化時間は約１〜約４分であるのが好ましい。 次に、複合材料押出し物は水または約３０〜９０℃、最も好ましくは約６０℃の空冷槽６６で冷却され、その後、複合材料押出し物は製造ラインを出る。

本発明による第２の好ましい方法では、ＥＰＤＭが少なくとも部分的に硬化された後、未硬化ＰＥ／ＴＰＶを本体部分上に押出す。 図６は、第３の好ましい方法での加工段階の略図である。 簡単に説明すると、ＥＰＤＭゴムおよび架橋性ＰＥ／ＴＰＶが提供される（６００、６０２）。 ＥＰＤＭゴムは本体部分に押出され（６０４）、その後、本体部分は少なくとも部分的に硬化される（６０６）。 ＰＥ／ＴＰＶは耐磨耗性装飾層として本体部分上に押出しされる（６０８）。 ＰＥ／ＴＰＶ耐磨耗性装飾層のＰＥは架橋され（６１０）、その後、加工ラインからアセンブリーが取り出される（６１２）。

図３を参照してさらに詳しく説明する。 スポンジＥＰＤＭのための押出し機５２および密なＥＰＤＭのための押出し機５４は第１押出しダイ７０と通じる状態に置かれる。 説明を簡単にするために、製造工程を密な押出し機５４のみを用いて説明するが、実際には両方が同じ部品の異なる部分の同時製造に一般に用いられる。 ＥＰＤＭはゴム押出し機５４から第１ダイ７０を通して押出されて、本体部分（図示されてない）を形成する。 本体部分は次にオーブン６４を通過してＥＰＤＭを硬化する。 オーブン６４から出ると、上記ＰＥ／ＴＰＶを含む耐磨耗性装飾層（図示されてない）が、プラスチック押出し機５０によって供給される第２ダイ７２から本体部分上に押出されて、複合材料押出し物を形成する。 ＥＰＤＭ本体部分の残留熱は拡散によりＰＥ／ＴＰＶをこれと機械的に結合する。 エンボス車輪７４はＥＰＤＭのＰＥ／ＴＰＶへの結合を、２層を共にプレスすることによって助ける。 さらに、エンボス車輪７４は表面パターンを複合材料押出し物にプリントするのに用いうる（例えば、「レザーのような」感触）。 複合材料押出し物は水冷浴６２を通過して複合材料を冷却し、そしてＰＥ／ＴＰＶのポリエチレンを架橋し、その後、製造ラインから取り出される。 第２の方法の温度および圧力は、第１ダイ７０が約１００〜約１２０℃、第２ダイ７２が約２００〜約２２０℃である以外は全て、第１の方法で用いたものと同様であるのが好ましい。 さらに、一般には独立して加熱されないが、押出し物および隣接押出し機からの残留熱により、エンボス車輪７４は約１７０〜約２１０℃、一般には約１９５℃である。

第３の方法では、未硬化ＰＥおよびＴＰＶブレンドがシートに押出され、次に、硬化ＥＰＤＭ本体部分に積層される。 図７は、この第３の好ましい方法での加工段階の略図である。 簡単に説明すると、熱硬化性弾性ゴムおよび上記ＰＥ／が提供される（７００、７０２）。 ＥＰＤＭゴムは本体部分に押出され（７０４）、ＰＥ／ＴＰＶは耐磨耗性装飾シート層に押出される（７０６）。 本体部分は少なくとも部分的に硬化され（７０８）、シート層は本体部分に積層される（７１０）。 次に、シート層のＰＥは少なくとも部分的に架橋され（７１２）、その後、得られたアセンブリーは冷却され、加工ラインから取り出される（７１４）。

図４を参照してさらに詳しく説明する。 スポンジＥＰＤＭのための押出し機５２および密なＥＰＤＭのための押出し機５４は第１押出しダイ７０と通じる状態に置かれる。 前に述べたように、説明を簡単にするために、製造工程を密な押出し機５４を用いて説明するが、実際には両方が同時に一般に用いられる。 ゴム押出し機５４からのＥＰＤＭは第１ダイ７０を通して本体部分（図示されてない）に押出される。 本体部分はオーブン６４を通過してそれを硬化する。 ＰＥ／ＴＰＶは第２押出し機５０から第２ダイ８２を通って押出されて、シート８０の形状に耐磨耗性装飾層を形成する。 エンボス車輪７４は次に未硬化ＰＥ／ＴＰＶシート８０を本体部分に結合して複合材料押出し物（図示されてない）を形成する。 複合材料押出し物は水冷浴６２を通過してＰＥ／ＴＰＶブレンドのポリエチレン成分を架橋し、そして複合材料を冷却し、その後、ライン７６から取り出される。 第３の方法の温度および圧力は、第１ダイ７０が約１００〜約１２０℃、第２ダイ８２が約２００〜約２２０℃であり、そして積層車輪が約１７０〜約２１０℃、好ましくは約１８５℃である以外は全て、第１の方法で用いたものと同様であるのが好ましい。

本発明の範囲を逸脱することなく上記の方法を様々に変更しうるが、記載の第１の好ましい方法に関しては、複合材料押出し物をオーブンに通す前に、ＰＥ／ＴＰＶブレンドのポリエチレンを架橋するのが好ましい。

実施例
次の実施例は特定の好ましい態様をさらに詳しく説明するためのものである。 それらは本発明の範囲を限定するものではない。 上記の態様により様々な試料を準備した。 これら試料用の耐磨耗性装飾層の配合は表１に示す。

表１

（１）アドバンスド・エラストマー・システムズ社から入手しうるＥＰＤＭ／ＰＰ ＴＰＶ
（２）クリーブランドのポリワン社から入手しうる湿分架橋性シラングラフトポリエチレン（３）ルイジアナ州ハーンビルのクロンプトン社から入手しうるＵＶ安定剤 材料はＷｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ２５ｍｍ２軸スクリューで１４５℃にてブレンドし、ペレット形に加工した。 次に材料を２０４℃（４００°Ｆ）の押出しダイに通して１インチ幅の連続ストリップとして押出した。 試料１の材料の性質は次の通りである。

表２

さらに、本発明の装飾層の摩擦係数はそのような用途に用いられる従来の被覆よりもずっと低い。 そのため、従来の自動車の複合材料は摩擦係数（「ＣＯＦ」）を望ましい範囲に減じるために完成品にスリップ被覆上へのスプレーを加える必要があるが、本発明の装飾層はシロキサンを配合物に加えることによって、別個のスリップ被覆を加えることなく、受け入れられるＣＯＦ値を達成することができる。 証明するために、６つの配合物（配合物Ａ〜Ｆ）を準備した。 ＡおよびＢは、着色剤を加えた車両のウェザーストリップ用のショーレイヤーとして慣用の熱可塑性エラストマーを含有する慣用の配合物である。 それらは、スリップ被覆上へのスプレーがＢへ加えられていることのみが異なる。 配合物Ｃ〜Ｅは様々な量のシロキサンを含有する本発明の態様である。 各試料の配合は以下に示す。

表３

スリップ被覆上へのスプレーは配合物Ｂの完成品へ加えられた。 本発明の態様の組成物は重量％の値で表４に示す。
表４

^１ポリワン社から入手しうる湿分硬化性ポリエチレン
^２湿分硬化性ＰＥのための触媒マスターバッチ 静的および動的ＣＯＦ値を全ての完成品についてＡＳＴＭ Ｄ１８９４により測定した。 結果は表５に示す。

表５

明らかに、本発明の配合物により製造された未被覆部品は未被覆の従来技術部品よりもずっと低いＣＯＦを有する。 従って、シロキサン添加剤のショーレイヤーの組成物への使用により、静的ＣＯＦは約１．２以下に低下し、一般に１．２〜１．６の値が得られる。 同様に、そのような層の動的ＣＯＦ値は約１．９以下に低下し、一般に１．９〜２．１となるに。 一般にスリップ被覆部品ほど低くないが、本発明の態様で得られるＣＯＦ値は、さらなるスリップ被覆を必要とすることなく、一般的な車両の用途に受け入れられる。

本発明を様々な好ましい態様を参照して説明してきた。 明細書を読み、理解した上で、変更しうることは明らかである。 請求の範囲およびそれに相当するものの範囲内でのそのような変更は本発明に含まれる。 従って、例えば、車両のウェザーストリップに加えて他の部品（例えば、車両のガラスの溝）のための複合材料押出し物を、本発明の方法によって製造することができる。

本発明による車両のための好ましい態様のウェザーストリップの断面である。

車両のウェザーストリップとして用いるのに適した複合材料押出し物を製造するための、本発明の第１の好ましい方法を示すものである。

車両のウェザーストリップとして用いるのに適した複合材料押出し物を製造するための、本発明の別の好ましい方法を示すものである。

車両のウェザーストリップとして用いるのに適した複合材料押出し物を製造するための、本発明の別の好ましい方法を示すものである。

図２に記載した本発明の第１の好ましい方法における主要処理工程を示すフローチャートである。

図３に記載した本発明の第１の好ましい方法における主要処理工程を示すフローチャートである。

図４に記載した本発明の第１の好ましい方法における主要処理工程を示すフローチャートである。

符号の説明

２ 本体部分４ 耐磨耗性装飾層６ 中空管１０ 接線壁１４ 第１壁２０ 内室１８ 第３壁２２および２６ シーリングリップ