Siloxane-modified adhesive / adherend system

【発明の詳細な説明】 シロキサン変性接着剤／被着体系同時係属特許出願との関係 この特許出願は、1996年５月６日に出願された米国仮特許出願番号第60/016,9 17号の一部係属出願である。 発明の属する分野 本発明は、接着剤／被着体系に関し、より詳細には、シロキサン変性剤が配合されてそのようなシロキサン変性剤を含まない接着剤／被着体系と比較した場合に高い結合強度を提供する接着剤／被着体系に関する。 発明の背景 基材への接着剤の結合強度を改良するための接着促進剤として及び変性剤としてのオルガノシランの使用は良く知られている。 例えば、オルガノシランは、スチール、コンクリート、アルミニウム等に対する改良された接着性が生じるように、エポキシ樹脂系接着剤を変性させるために使用される。 また、オルガノシランは、無機充填剤と樹脂マトリックスの間の接着性を改良することにより複合材料の全強度を向上させるため、無機充填剤入りのフェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂及び他の熱硬化性樹脂を変性させるために使用される。 同様に、ガラス繊維又はフレークを処理又はサイジングすることにより複合材料中の種々の有機樹脂バインダー系に対して改良された接着性を得るためのオルガノシランの使用も良く知られている。 特定の接着剤／被着体系用途では、オルガノシラン変性接着剤又はオルガノシラン変性被着体のいずれかを含む上記系が提供することができない高い接着強度を必要とする。 従って、オルガノシラン変性剤を全く含まないか又はただ１つのオルガノシラン変性要素を含む接着剤／被着体系、すなわちオルガノシラン変性接着剤のみ又はオルガノシラン変性被着体のみを含む接着剤／被着体系と比較した場合に、高い接着強度を提供することができる接着剤／被着体系を開発することが望ましい。 そのような接着剤／被着体系は周囲温度で硬化することができ、 結合強度を急速に発達させ、優れた耐薬品性を有し、およそ２５０°Ｆまでの温度での連続使用に適するものである。 発明の要約 本発明の原理に従って調製される接着剤／被着体系は、シロキサン変性接着剤要素、すなわちシロキサン基をその中に有する接着剤樹脂組成物と、シロキサン変性被着体要素、すなわちこれもその中にシロキサン基を含む被着体要素とを含む。 シロキサン変性接着剤要素は好ましくはエポキシ樹脂と、オルガノシラン成分、ポリシロキサン樹脂、アミン含有硬化剤、塩基触媒及び有機金属触媒とを組み合わせることにより調製される。 場合に応じて、ヒュームドシリカ成分、増量顔料、充填剤及び／又は他の流れ調整剤等が含まれてもよい。 接着剤要素は、適用前に組み合わされる２液型系として調製及び包装される。 接着剤要素を調製するために使用される成分は、妥当な時間内で周囲温度で硬化することができる組成物が提供されるような望ましい割合で存在する。 シロキサン変性接着剤要素は、被着体要素とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するのに必要なシロキサン基を提供するポリシロキサンを使用して調製される。 被着体要素は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アクリレート樹脂、熱可塑性ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリプロピレン樹脂のような他の樹脂を含んでもよい。 互いに接触させると、シロキサン変性接着剤要素及びシロキサン変性被着体要素中のシロキサン基はそれらの間でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、（１）周囲温度で妥当な時間内で生じる結合力であって、未変性の接着剤要素及び／又は被着体要素を有する接着剤／被着体系を使用する他の場合におけるよりも強い結合力を与え；（３）未変性の接着剤要素及び／又は被着体要素を有する接着剤／被着体系と比較した場合に改良された耐薬品性を示す結合を与え；（４）およそ２５ ０°Ｆ以下の温度での連続使用に適する結合を与える。 図面の簡単な説明 本発明のこれらの態様及び他の態様は、明細書、請求の範囲及び図面を参照することによりその真価は認められ、それと同時により良く理解されるであろう。 図１は、本発明に係る第１例のシロキサン接着剤／被着体系の側断面図である。 図２は、本発明の原理に従う第２例のシロキサン接着剤／被着体系の側断面図である。 詳細な説明 本発明の原理に従って調製される接着剤／被着体系は、シロキサン変性被着体と組み合わせて使用され、いずれもシロキサン変性剤を全く含まない接着剤／被着体系又は例えは接着剤要素のみ若しくは被着体要素のみの一要素にシロキサン変性剤を含む接着剤／被着体系と比較した場合に実質的に改良された接着強度を提供するシロキサン変性エポキシ接着剤、すなわちシロキサン変性剤を有するエポキシ樹脂を含む。 本発明の接着剤／被着体系は、周囲温度で硬化し、非常に急速に接着強度を発達させ、優れた耐薬品性を有し、約２５０°Ｆ以下の温度での連続使用に適するように構成される。 この系の接着剤要素に関し、本発明のシロキサン変性接着剤は、（１）エポキシ樹脂を、（２）ポリシロキサン樹脂；（３）オルガノシラン成分；（４）アミン含有硬化剤；（５）有機金属触媒；及び（６）塩基触媒と組み合わせることにより調製される。 場合に応じて、所望であれば、増粘剤又はチキソトロープ剤、 増量顔料、充填剤及び他の流れ調整剤を使用することができる。 エポキシ樹脂成分に関し、接着剤要素を形成するのに有用な適切なエポキシ樹脂には、分子当たり１つ以上のエポキシド基を有するものが包含される。 エポキシ樹脂が約３００〜２，０００の範囲内の重量平均分子量を有することも望ましい。 好ましい態様において、接着剤組成物の全重量に基づいて約１５〜４０重量％のエポキシ成分を使用して接着剤要素が調製される。 約１５重量％未満の量のエポキシ樹脂成分を使用すると、望ましい程度の機械的強度及び化学的結合強度を欠き、特定の用途に対して望まれるものよりもアルカリ性物質に対する化学的抵抗度の低い最終的硬化製品が生じうる。 約４０重量％を越える量のエポキシ樹脂成分を使用すると、非常に脆く、特定の用途に対して望まれるものよりも酸性試薬に対する化学的抵抗度が低いか又は化学的結合強度が不十分な最終的硬化製品が生じうる。 特に好ましい態様において、接着剤要素を調製するためにおよそ３３重量％のエポキシ樹脂が使用される。 分子当たり１個以上のエポキシド基を含む任意のエポキシ樹脂を使用することができ、そのようなエポキシ樹脂には飽和及び不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族エポキシ樹脂が包含される。 ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びノボラックエポキシ樹脂のような芳香族種のエポキシ樹脂は周囲温度及び高温で最適な結合強度にとって好ましい。 本発明の接着剤要素を形成するのに有用であることが見出された商業的に入手可能なエポキシ樹脂には、テキサス州ヒューストン（ Houston）所在のShell Chemicalから商業的に入手可能なEpon 834，Epon 828，E pon 862，Epon 1001，Eponex 1510及びHeloxy 107；Dow Chemical製のDER 331， DEN 432，DEN 438及びDER 732；並びにCVC Specialty Chemical製のEpalloy 825 0，RF50及びEpalloy 8230が包含され、これらは実際に使用することができる多くのエポキシ樹脂の代表例でもある。 ポリシロキサン樹脂成分に関し、適切なポリシロキサン樹脂には、約２００〜 １０，０００の範囲内の重量平均分子量を有するシラノール官能ポリシロキサン樹脂又はアルコキシ官能ポリシロキサン樹脂が包含される。 ポリシロキサン樹脂は最終的硬化製品の化学的結合強度、可撓性、耐酸性及び耐熱性を改良することが示されたために、ポリシロキサン樹脂成分の使用が望ましい。 好ましい態様において、接着剤要素は、接着剤組成物の全重量に基づいて約０．５〜２０重量％ のポリシロキサン樹脂を使用することにより調製される。 約０．５重量％未満の望ましいものよりも低いシロキサン変性度を有するポリシロキサン樹脂成分を使用すると、可撓性、化学的結合強度、耐酸性及び耐熱性が改良される。 約２０重量％を越える量のポリシロキサン樹脂成分を使用すると、特定の用途に対して望まれるものよりも低い程度の機械的強度及び耐アルカリ性を有する最終的硬化製品が生じうる。 特定の好ましい態様において、接着剤要素を調製するためにおよそ１重量％のポリシロキサン樹脂成分が使用される。 本発明において最も有用であることが見出されたシラノール官能ポリシロキサン樹脂又はアルコキシ官能ポリシロキサン樹脂には、下記一般式：

（式中、各Ｒ

₂は同一であっても相違していてもよく、ヒドロキシル基並びに約６個以下の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルコキシ基から独立に選ばれ、各Ｒ

₁は同一であっても相違していてもよく、水素並びに約１２個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基及びアリール基から独立に選ばれ、「ｎ」はポリシロキサン樹脂成分が約２００〜１０，０００ の範囲内の重量平均分子量を有するように選ばれる。） により表されるものが包含される。 商業的に入手可能なシラノール官能ポリシロキサン又はアルコキシ官能ポリシロキサンの例として、ミシガン州ミッドランド（Midland）所在のDow Corningから入手可能なDC-3037，DC-3074，Z6018，DC-1-2530，GP-8-5314及びDC-1-0543； ミシガン州エイドリアン（Adrian）所在のWacker Siliconesから入手可能なSY20 1，SY231，SY550，SY430及びSY409が挙げられる。 オルガノシラン成分に関し、本発明の接着剤要素を形成するのに有用な適切なオルガノシランには、約９０〜５００の範囲内の重量平均分子量を有するものが包含される。 オルガノシラン成分は種々の基材に対して改良された接着性を与えるため、オルガノシラン成分が望ましい。 好ましい態様において、 接着剤要素は、接着剤組成物の全重量に基づいて約０．２５〜２０重量％のオルガノシラン成分を使用することにより調製される。 約０．２５重量％未満の量のオルガノシラン成分を使用すると、特定の用途に対して望まれるものよりも低い程度の接着力を有する接着剤要素が生じうる。 約２０重量％を越える量のオルガノシラン成分を使用すると、特定の用途に対して望まれるものよりも脆い最終的硬化製品が生じうる。 特に好ましい態様において、接着剤要素を調製するために約２重量％のオルガノシラン成分が使用される。 本発明の実施化において有用であることが見出されているオルガノシランには、下記一般式： （式中、「Ｙ」は から選ばれる有機官能基であり、Ｒ

₃は約１０個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アミノアルキル基、アミノアリール基及びアミノシクロアルキル基からなる群から選ばれ、各Ｒ

₄基は同一であっても相違していてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアセトキシ基から独立に選ばれる。 ） により表されるものを包含するエポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、アクリルシラン及びメタクリルシランが包含されるが、これらに限定されない。 本発明の接着剤要素を形成するのに有用な適切なオルガノシラン成分の例として、例えば、コネチカット州ダンバリー（Danbury）所在のOSi Specialty Chemi calsから、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、サルファシラン及びアミノシランのSilquest商品で商業的に入手可能なもの、並びにA-1100 シリーズの名で商業的に入手可能なものが挙げられる。 特に好ましいオルガノシランはA-1130（トリアミノ官能シラン）のようなA-1100アミノシランである。 アミン含有硬化剤に関し、本発明の接着剤要素を形成するのに有用な適切なアミン含有硬化剤には、分子当たり少なくとも２個の活性アミン水素を有する脂肪族、脂環式又は芳香族のポリアミン、ポリアミド又はアミドアミン硬化剤からなる群から選ばれるものが包含される。 アミン含有硬化剤は、約６０〜６００の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。 アミン含有硬化剤成分はエポキシ樹脂成分の架橋を調整することに役立つため、アミン含有硬化剤成分の使用が望ましい。 好ましい態様において、接着剤要素は、接着剤組成物の全重量に基づいて約１ 〜２５重量％のアミン含有硬化剤を使用することにより調製される。 約１重量％ 未満のアミン含有硬化剤成分を使用すると、エポキシ樹脂成分を架橋又は硬化させるのに不十分な程度のアミン官能性を有する接着剤組成物が生じうる。 約２５ 重量％を越える量のアミン含有硬化剤成分を使用すると、最終的硬化製品の全体的な化学的結合強度及び耐薬品性を低下させる過剰な又は未反応のアミンを含む接着剤組成物が生じうる。 特に好ましい態様において、接着剤要素を調製するためにおよそ１６重量％のアミン含有硬化剤成分が使用される。 適切なアミン含有硬化剤成分には、上記の要求を満足する脂肪族、脂環式又は芳香族ポリアミン、アミドアミン又はポリアミド硬化剤及びこれらの組み合わせから選ばれるものが包含される。 選ばれる特定の種類のアミン含有硬化剤成分は、最終的な接着剤／被着体系の用途に依存する。 例えば、結合強度の急速な獲得が必要な場合に脂肪族ポリアミンの使用が望ましく、長いポットライフが必要な場合に脂環式ポリアミンの使用が望ましく、高い程度の耐薬品性が必要な場合に芳香族ポリアミンの使用が望ましく、接着剤又は接着剤／被着体接合部の可撓性が必要な場合にアミドアミン又はポリアミド硬化剤の使用が望ましい。 エポキシ樹脂成分の架橋を促進させるために、アミン硬化剤が分子当たり少なくとも２個の活性アミン水素を含むことが必要である。 好ましいアミン含有硬化剤には、例えば、ペンシルヴァニア州アレンタウン（Allentown）所在のAir Pro ducts and ChemicalsからAncamine、より詳細にはAncamine DETA（ジエチレントリアミン）及びAncamine 2422の名称で商業的に入手可能なものが包含される。 有機金属触媒に関し、適切な材料には、ペイント産業で良く知られている金属ドライヤー、例えば亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、鉛及び錫のオクトエート、 ネオデカネート及びナフテネートが包含される。 チタン酸ブチル等のような有機チタン酸塩も本発明において有用である。 有機金属触媒の使用は、オルガノシラン及びポリシロキサン樹脂の加水分解及び縮合を触媒し、それによって妥当な時間内で周囲温度硬化を促進することにとって望ましい。 好ましい態様において、接着剤要素は、接着剤組成物の全重量に基づいて約０．１〜５重量％の有機金属触媒を使用することによって調製される。 約０．１重量％未満の有機金属触媒を使用すると、特定の用途では適切ではないであろう硬化時間が長い接着剤組成物が生じする。 約５重量％を越える量の有機金属触媒を使用すると、 その過剰な存在のために低い機械的強度、化学的結合強度及び耐化学性を有する最終的硬化製品が生じうる。 特に好ましい態様において、接着剤要素を調製するためにおよそ０．４重量％の有機金属触媒が使用される。 特に好ましい種類の有機金属触媒は、下記一般式： （式中、Ｒ

₅ ，Ｒ

₆ ，Ｒ

₇及びＲ

₈基は、約１５個以下の炭素原子を有するアルキル基、アリール基及びアルコキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ

₅ ，Ｒ

₆ ，Ｒ

₇及びＲ

₈

基のうちのいずれか２つはハロゲン、硫黄又は酸素からなる無機原子からなる群から選ばれる） により表される有機錫化合物である。 触媒として有用な有機錫化合物には、テトラメチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫メタクリレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫スルフィド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートポリマー、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、錫オクトエート、ジブチル錫ビス−（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシド、ジオスチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエートポリマー、ジオクチル錫ビス−（イソオクチルチオグリコレート）ジオクチル錫スルフィド及びジブチル錫３−（メルカプトプロピオネート） が包含される。 特に好ましい有機金属触媒は、例えばAir Products & Chemicals からMetacure T-1の名称で商業的に入手可能なジブチル錫ジアセテートである。 塩基触媒に関し、塩基触媒は、エポキシとポリアミン硬化剤の反応、並びにオルガノシラン成分とポリシロキサン樹脂の加水分解及び縮合反応の両方を触媒するように有機金属触媒と組み合わされて使用される。 塩基触媒及び有機金属触媒は相乗的に反応して硬化プロセスを促進し、それにより妥当な時間内での周囲温度硬化を促進する。 本発明に適する塩基触媒には、メルカプタン、ポリアミド、ポリイミド、アミドアミン、並びに一般式： （式中、各Ｒ

₉及びＲ

₁₀基は、水素、並びに約１２個以下の炭素原子を有するアリール基及びアルキル基から独立に選ばれ、Ｒ

₁₁は、約１２個以下の炭素原子を有するアルキル基、アリール基及びヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる） により表される脂肪族アミン化合物及び芳香族アミン化合物から選ばれるものが包含される。 好ましい態様において、接着剤要素は、接着剤組成物の全重量に基づいて約０．１〜１０重量％の塩基触媒を使用することにより調製される。 約０ ． １重量％未満の塩基触媒を使用すると、特定の用途でその使用を容易にする程度の十分な硬化速度を周囲温度で有する接着剤組成物がもたらされない。 約１０ 重量％を越える量の塩基触媒を使用すると、最終的硬化製品の化学的結合強度、機械的強度及び耐薬品性を低下させる過剰量の塩基触媒を有する接着剤組成物がもたらされる。 特に好ましい態様において、接着剤要素を調製するためにおよそ５重量％の塩基触媒が使用される。 塩基触媒として有用であることが見出されたアミンには、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジメチルペンタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、 メチルエチルメタノールアミン、メチルプロピルメタノールアミン、メチルエチルエタノールアミン、メチルエチルプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミンが包含される。 特に好ましい塩基触媒は、Air Products & ChemicalsからAncamine K54の名称で商業的に入手可能な２，４，６−トリス（ ジメチルアミノメチル）フェノールである。 増粘剤及びチキソトロープ剤に関し、増粘剤の使用は任意であり、混合及び適用のための特定の接着剤粘度を達成するために望ましいものである。 さらに、増粘剤は樹脂バインダーを強化するように作用して高い接着強度を与えるために、 増粘剤の使用は望ましい。 好ましい増粘剤は、例えば、マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham）所在のCabot CorpからCab-O-Sil製品系列で商業的に入手可能なヒュームドシリカである。 特に好ましいヒュームドシリカ成分はCab-O-Sil TS -720である。 好ましい態様において、接着剤要素は、接着剤組成物の全重量に基づいて約５ 重量％以下のヒュームドシリカ成分を使用することにより調製される。 約５重量％を越えるヒュームドシリカ成分を使用すると、非常にどろどろして又は粘性が高すぎて混合又は適用することができない接着剤組成物がもたらされる。 特に好ましい態様において、接着剤要素を調製するためにおよそ０．６重量％のヒュームドシリカ成分が使用される。 増量顔料成分の使用は任意であり、原価を削減するため、モジュラスを増加させるため、熱衝撃に対する感受性を低下させるため、接着剤の配合に変更を加えて都合のよい混合比を得るために望ましい。 好ましい態様において、接着剤要素は、接着剤組成物の全重量に基づいて約６０重量％以下の増量顔料成分を使用することにより調製される。 約６０重量％を越える量の増量顔料成分を使用すると、特定の用途で望ましい程度の接着性を与えるのに不十分な量の樹脂を有する接着剤組成物がもたらされる。 特に好ましい態様において、接着剤要素を調製するためにおよそ４０重量％の増量顔料成分が使用される。 適切な増量顔料成分には、シリカ、マイカ、ウォラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、及び他の常用の顔料成分が包含される。 本発明の接着剤要素を形成するのに特に好ましい増量顔料は、例えば、ニューヨーク州ウィルスボロー（Wi llsboro）所在のNyco，Inc.から製品名Nyad 1250で商業的に入手可能なウォラストナイトである。 本発明の原理に従って調製されるシロキサン変性接着剤は、顔料湿潤剤、界面活性剤、有機若しくは無機着色顔料、炭化水素樹脂増量剤、粘着付与剤等のような他の薬剤を少量含んでもよい。 そのような他の添加剤は、全接着剤組成物の約１０重量％まで存在してよい。 本発明の原理に従って調製されるシロキサン変性接着剤は、第１部分がエポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、有機金属触媒及び増粘剤並びに任意の増量顔料を含み、第２部分がアミン硬化剤、オルガノシラン及び塩基触媒成分を含む２液型又は２包装系として好ましくは調製される。 その適用前に、第１及び第２部分は組み合わされて混合され、 オルガノシラン及びポリシロキサン樹脂成分は（有機金属触媒及び塩基触媒の存在下で）加水分解及び縮合反応し、エポキシ樹脂はアミン硬化剤成分により架橋反応をし、それによってシロキサン変性部位を有する硬化エポキシ樹脂が形成される。 エポキシ樹脂とアミン硬化剤成分の間の孤立した反応は、米国特許第5,61 8,860号明細書に開示されているものに類似している。 この特許明細書の開示を引用によりここに含めることにする。 第１部分と第２部分を組み合わせると接着剤組成物が配合され、約−１０〜１ ２０℃の範囲内の周囲温度で、約１６時間〜１０分間の時間内でそれぞれ硬化する。 本発明の接着剤組成物が１００％硬化に達するのにかかる時間は、周囲温度、使用される有機金属触媒及び塩基触媒、並びに相対湿度のような多くの因子に依存することが理解されるべきである。 本発明の接着剤／被着体系の接着剤要素に関し、好ましい被着体はシロキサン変性部位を有する基材である。 本発明の実施化で使用される又は調製される被着体要素は、シロキサン変性部位を有する、すなわちシロキサン変性接着剤要素とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる無充填の又は強化された１成分型、 ２成分型又は多成分型熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを含んでいてよい。 本発明の実施化で使用される又は調製される被着体要素は、硬化した状態にあるそのようなシロキサン変性樹脂だけから形成されたものであっても、１種以上の他の要素、例えばガラス繊維等のような構造強化要素との組み合わせで１種以上のそのような樹脂を含む複合材料の形態にあってもよい。 好ましい被着体には、シラノール官能ポリシロキサン樹脂又はアルコキシ官能ポリシロキサン樹脂を使用することにより調製されたものが包含される。 特に好ましいシロキサン変性被着体要素は、約０．５〜２５ 重量％のアルコキシ官能ポリシロキサン樹脂又はシラノール官能ポリシロキサン樹脂を使用することにより調製される。 ポリシロキサン樹脂が約２００〜約１０ ，０００の範囲内の重量平均分子量を有することがさらに望ましい。 本発明の被着体要素を形成するのに最も有用なポリシロキサン樹脂成分には、本発明の接着剤要素を形成することに関して前述したものが包含される。 さらに、所望であれば、被着体は、ポリシロキサンの加水分解及び縮合を促進するために有機金属触媒及び塩基触媒を使用することにより調製される。 適切な有機金属触媒及び塩基触媒には、本発明の接着剤要素を形成することに関して前述したものが包含される。 本発明の被着体要素には、被着体の最終用途に依存してエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アクリレート樹脂及び熱可塑性ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂及びポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、並びにポリプロピレン樹脂のような他の樹脂も包含される。 例えば、優れた耐熱性及び耐燃性を有する被着体を必要とする用途に対し、ポリシロキサン樹脂に加えてフェノール樹脂を使用して被着体を調製することが望ましい。 本発明のシロキサン変性接着剤／被着体系は、２つのシロキサン変性基材又は被着体同士の間に強い結合を形成するのに有用である。 図１を参照すると、この態様で使用される例示的なシロキサン変性接着剤／被着体系１０は第１のシロキサン変性被着体１２、第１のシロキサン変性被着体１２の表面部分に配置されたシロキサン変性接着剤１４、及びこのシロキサン変性接着剤１４上に配置された第２のシロキサン変性被着体又は基材１６を概して含む。 最終的に硬化したシロキサン変性接着剤１２は、隣接する第１及び第２のシロキサン変性被着体１４及び１６のそれぞれに対する強い結合を形成し、それによって２つの被着体同士を強く結合させる。 特定の用途に依存して、第２のシロキサン変性被着体１６を、 第１のシロキサン変性被着体１２を形成するために使用されるものと同一又は異なる材料から形成することができるが、それぞれはシロキサン変性部位を有する。 本発明の被着体要素は、その意図される目的及び機能に依存して、多くの種々の構造物の形態をとれることが理解されるべきである。 例えば、流体又はガス輸送用途に対し、被着体は管、管継手等の形態をとることができる。 より具体的には、被着体は、各々シロキサン変性樹脂成分、例えばシロキサン変性エポキシ樹脂、シロキサン変性フェノール樹脂等を含む、ガラス繊維強化樹脂管及び管継手又はカップリングの形態をとることができる。 図２を参照すると、２つの管を継ぎ合わせるように作られた例示的なシロキサン変性接着剤／被着体系１８は、共通の軸を持つように配置され、それらの端が互いに隣接及び／又は接触している第１の管部材２０（第１のシロキサン変性被着体）と第２の管部材（第１のシロキサン変性被着体）を含む。 シロキサン変性接着剤２４は、管の端の部分付近の各管の表面部分上に配置されており、シロキサン変性部位を有する管継手２６（ 第２のシロキサン変性被着体）は管の端の部分上及びシロキサン変性接着剤２４ 上に位置する。 いったん硬化すると、シロキサン変性接着剤２４は管２０及び２ ２と継手２６の両方に対して強い結合を形成し、それにより管と継手とを強く結合させる。 シロキサン変性被着体同士の間の結合を得るのに必要なシロキサン変性接着剤の厚さは、特定の用途に依存し、０．０２ミリメートル〜１０ミリメートルの範囲内にあることができる。 シロキサン変性接着剤／被着体系の特定の態様を説明及び例示してきたが、本発明のシロキサン変性接着剤／被着体系は、具体的に述べたもの以外の本発明の範囲に含まれる態様で実施することができる。 例えば、本発明のシロキサン変性接着剤／被着体系は、管同士を継ぎ合わせることに有用であること以外に、管末端にＴ継手、ひじ継手等のような管継手を接合することに使用することができる。 さらに、本発明のシロキサン変性接着剤／被着体系は、流体輸送装置を継ぎ合わせることに有用であること以外に、流体輸送機能を有しないシロキサン変性被着体同士、例えば、シロキサン変性構造部材、複合構造物のシロキサン変性部分等の平坦な又は平らな表面同士を継ぎ合わせることに使用できる。 シロキサン変性接着剤／被着体系が提供する優れた接着性による機構は完全には理解されていないが、シロキサン変性接着剤の優れた湿潤性、硬化中の低収縮性、接着剤の高い固有凝集強度、接着剤と被着体の間のシロキサン結合の形成に関係するであろうと考えられる。 本発明のこれら及び他の特徴は、以下の例を参照することで理解されるであろう。 以下の例は本発明のシロキサン変性接着剤／被着体系の幾つかの態様を例示するものであり、本発明の原理に従って調製することができる接着剤／被着体系の種々の態様を限定するものではない。 以下の例では、シロキサン変性エポキシ樹脂、シロキサン変性フェノール系被着体及び未変性フェノール系及びエポキシ被着体を説明する。

例１シロキサン変性エポキシ樹脂接着剤 シロキサン変性エポキシ樹脂接着剤要素を、以下の成分を以下の割合で組み合わせることにより調製した。 およそ３３重量％（ｐｂ ｗ）のエポキシ樹脂（Epalloy 8250，エポキシノボラック）；１５ｐｂｗの増量顔料（Nyad 1250）；０．６ｐｂｗのヒュームドシリカ成分（Cab-O-Sil TS-720 ）；０．６ｐｂｗの有機金属触媒（Metacure T-1，ジブチル錫ジアセテート）； ０．４ｐｂｗのポリシロキサン樹脂（SY231）；及び０．９ｐｂｗの任意の薬剤、顔料等を組み合わせることにより第１部分（パートＡ）を調製した。 およそ１ ５ｐｂｗのアミン硬化剤成分（Ancamine DETA）；２５ｐｂｗの増量顔料（Nyad 1250）；２．５ｐｂｗのオルガノシラン（A-1130，アミノシラン）；５ｐｂｗの塩基触媒（Ancamine K54）；並びに１ｐｂｗの任意の薬剤を組み合わせることにより第２部分（パートＢ）を調製した。

例２未変性エポキシ樹脂接着剤 例１のシロキサン変性エポキシ樹脂接着剤と比較するために、以下の成分を以下の割合で組み合わせることにより未変性エポキシ樹脂接着剤要素を調製した。 およそ２７ｐｂｗの第１のエポキシ樹脂（DEN 438，エポキシノボラック）；２ ０ｐｂｗの第２のエポキシ樹脂（Epon 826，ビスフェノールＡエポキシ樹脂）； ２．５ｐｂｗのヒュームドシリカ成分（Cab-O-Sil TS-720）；２．５ｐｂｗの増量充填剤（220グリットの酸化アルミニウム）を組み合わせることにより第１部分（パートＡ）を調製した。 およそ２７ｐｂｗのアミン硬化剤成分（Ancamine P ACM，脂環式アミン）；及び２３ｐｂｗの塩基触媒（Ancamine 1637，ポリアミン）を組み合わせることにより第２部分（パートＢ）を調製した。

例３シロキサン変性フェノール系被着体 以下の成分を以下の割合で組み合わせることにより本発明の原理に従って被着体要素形成用のシロキサン変性フェノール樹脂を調製した：およそ８０ｐｂｗのフェノール樹脂（英国サリー（Sully） 所在のBP Chemicalsから入手可能なJ2027Lフェノール系レゾール樹脂）；６ｐｂ ｗの酸触媒（Phencat 381，これもBP Chemicalsから入手可能）；１２ｐｂｗのポリシロキサン樹脂（SY321）；０．３ｐｂｗの有機金属触媒（Metacure T-1） ；及び０．３ｐｂｗの塩基触媒（エチルアミノエタノール）。 １５層のガラスロービングに液体樹脂を予備含浸し、予備含浸されたガラスロービングの層を剥離剤がコーティングされたスチール板の間に配置し、これらの層を１７５°Ｆで１ 時間、さらに２５０°Ｆで１時間硬化させることによりOwens Corning 24オンスロービング織物及びシロキサン変性フェノール樹脂から１５プライのガラス繊維強化積層体を作製した。 最終的に作製された被着体のガラス含有率は約７５重量％であった。

例４シロキサン変性エポキシ被着体 以下の成分を以下の割合で組み合わせることにより本発明の原理に従って被着体要素の形成用のシロキサン変性エポキシ樹脂を調製した。 およそ７７ｐｂｗのエポキシ樹脂（Epon 826，ビスフェノールＡエポキシ樹脂）；１８ｐｂｗのアミン硬化剤成分（イソホロンジアミン）；５ｐｂｗのポリシロキサン樹脂（SY231 ）；０．２ｐｂｗの有機金属触媒（Metacure T-1）；及び０．２ｐｂｗの塩基触媒（エチルアミノエタノール）。 上記例３と同様な手法でガラス繊維強化積層体を作製した。 最終的に作製された被着体のガラス含有率は約７５重量％であった。

例５未変性フェノール系被着体 例１の被着体との比較のために、ポリシロキサン樹脂、有機金属触媒及び塩基触媒を使用を使用しなかったことを除いて例３に記載の配合と同様な配合で、被着体形成用の未変性フェノール樹脂を調製した。

例６未変性エポキシ被着体 例４の被着体との比較のために、ポリシロキサン樹脂、有機金属触媒及び塩基触媒を使用を使用しなかったことを除いて例４に記載の配合と同様な配合で、被着体形成用の未変性フェノール樹脂を調製した。

試験片の作製例１〜６で調製された各接着剤及び被着体からシングルボンド重ね剪断試験片を作製し、SATECユニバーサル試験機を使用しておよそ３０ミル／分の速度で荷重を加え結合強度を決定した。 より具体的には、所定の厚さの試験すべき接着剤を試験すべき第１の基材の表面上に配置し、試験すべき第２の被着体（第１の被着体と同じもの）の表面を試験すべき接着剤の露出面と接触させて配置して試験すべき接着剤を両被着体の間に挟み込むことにより試験片を作製した。 接着剤を硬化させ、第１の被着体と第２の被着体の間に結合を形成させた。 第１の被着体の部分を垂直位置で固定したまま、下方に向けた第２の被着体の自由端に荷重を加えた。

試験結果シングルボンド重ね剪断強度試験の結果を表１に記載した。 この試験に関し、 種々の接着剤の例の各々を種々の被着体の例と組み合わせると、接着剤又は被着体のいずれもシロキサン変性されていない接着剤／被着体系と比較したときに接着剤及び被着体要素の各々がシロキサン変性されたものである場合の剪断強度が強まる効果が示された。 表 １ シングルボンド重ね剪断強度 この試験結果は、例３のシロキサン変性フェノール樹脂含有被着体を使用した場合には、それを例１のシロキサン変性エポキシ接着剤と組み合わせて使用した場合、すなわち接着剤及び被着体の両方がシロキサン変性部位を含む接着剤／被着体系を使用した場合に最も高い重ね剪断強度が達成されることを示すものである。 同様に、例４のシロキサン変性エポキシ樹脂含有被着体を使用した場合には、それを例１のシロキサン変性エポキシ接着剤と組み合わせて使用した場合に最も高い重ね剪断強度となった。 シロキサン変性接着剤及び被着体を結合させるこれらの試験群の各々で、接着剤要素及び／又は被着体要素がポリシロキサン変性部位を欠く試験群について測定された試験値よりも高い重ね剪断強度試験値が示された。 この試験の結果は、本発明の接着剤／被着体系により優れた強度が与えられることをはっきりと示すものである。

追加の例本発明のシロキサン変性接着剤及び被着体は、構造用接着剤−高性能複合材料系、例えばガラス繊維強化エポキシ−フェノール樹脂系管系としての使用に非常に適する。 以下は本発明の原理に従って作製されるガラス繊維強化管／接着剤系の例である。 例３に記載のシロキサン変性フェノール系樹脂配合物を使用し、標準的な交互フィラメントワインドプロセスを通じてガラス繊維強化管及び管継手を構成した。 例５に記載の未変性フェノール樹脂配合物を使用し、同様な交互フィラメントワインドプロセスを通じてガラス繊維強化管及び管継手を構成した。 シロキサン変性管及び未変性管を切断して２フィートの部分にし、シロキサン変性エポキシ樹脂接着剤及び未変性エポキシ樹脂接着剤の両方を使用して各シロキサン変性管継手又は未変性管継手と継ぎ合わせ、管継手集成体を形成した。 管部分を継ぎ合わせるために使用したシロキサン変性エポキシ樹脂接着剤は、 例１及び２に記載した接着剤組成物と同一又は類似のものであった。 下記表２を参照すると、接着剤Ａ〜Ｃは未変性エポキシ樹脂接着剤であり、より具体的には、接着剤「Ａ」は例２に記載のものと同一であり、接着剤「Ｂ」及び「Ｃ」は例２に記載のものに類似するものである。 接着剤Ｄ〜Ｇは本発明の原理に従って調製されたシロキサン変性エポキシ接着剤であり、より具体的には、 接着剤Ｄ〜Ｇは例１に記載のものに類似するものである。 管継手集成体をASTM D1599短期間燃焼（ＳＴＢ）試験にかけ、管、接着剤及び継手の間の結合強度の指標である熱硬化性樹脂管系の短時間液圧破壊圧を決定した。 短期間燃焼試験の結果は表２に示されており、この結果からシロキサン変性フェノール樹脂（すなわち、シロキサン変性部位を有する）から形成された被着体及ひシロキサン変性エポキシ樹脂（すなわち、シロキサン変性部位を有する） から形成された接着剤の両方を含む管継手集成体がシロキサン変性部位を有する単一成分のみを含む管継手集成体よりも高いＳＴＢ値を概して与えることが示される。 管継手集成体を２０分間燃焼試験にもかけた。 その結果、表２に示されるように、シロキサン変性エポキシ接着剤要素及びシロキサン変性フェノール樹脂系被着体要素の両方を含む管継手集成体は着火して燃焼しないこと、並びに接合部の漏れがないことが示された。 これは、本発明のシロキサン変性接着剤／被着体系により提供される非常に優れた接着性のさらなる証拠である。 表 ２ フェノール樹脂系管接着試験データ 本発明の特定の好ましい態様を参照して重要な項目に関して本発明のシロキサン変性接着剤−被着体系を説明したが、他の態様も可能である。 従って添付の請求の範囲の真意及び範囲はここに記載した好ましい態様に限定されるべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ケイン，ジョン エフ. アメリカ合衆国，フロリダ 34630，クリ アウォーター ビーチ，カンブリア スト リート ＃301 ８ (72)発明者 ハル，コリン ジー. アメリカ合衆国，カリフォルニア 90274 ―2638，パロス バーデス エステイツ, ビア ペイチェコ 2145 【要約の続き】 ／被着体系を使用する他の可能な場合よりも強いＳｉ− Ｏ−Ｓｉ結合力をそれら同士の間で形成する。