적층물
천연 및 합성 고무로부터 제조된 성형품 및 피복물이 산업분야에 널리 사용되고 있다. 이러한 재료들의 결점은 특히 승온에서 공격적인 화학물질에 대한 저항성이 비교적 낮다는 점이다. 따라서, 고무를 보다 저항성이 높은 불소 중합체(fluoropolymer)로 피복시키고자 많이 시도되었다. 그러나, 이러한 시도들은 통상적인 결합 및 가황 공정으로는 불소 중합체를 충분히 강하게 결합시킬 수 없기 때문에 실패하였다. 또한, 이를 위하여 불화 열가소성 수지, 특히 용융물로부터 생성물을 제조할 수 있는 양의 공단량체를 가지는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 사용하고자 수차례 시도되었다. 그러나, 탄성중합체의 특성에 가까운 이러한 공중합체라고 하더라도 고무에 접착되지 않는다. 놀랍게도, 고무 및 융점이 250℃ 미만인 열가소성 또는 탄성 불소 중합체(이하, "정착제(定着劑)"로서 언급된다)를 포함하는 조성물을 프라이머(primer) 층으로서 사용하는 경우에는 고무와 불소 중합체 간에 탁월한 접착성을 생성시킬 수 있다는 사실이 본 발명에 이르러 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 고무 및 융점이 250℃ 미만인 열가소성 또는 탄성 불소 중합체로 필수적으로 이루어진 정착제로 이루어진 조성물에 관한 것이다. 바람직한 조성물에 있어서, 정착제는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 및 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 삼원공중합체, 또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 및 에틸렌으로 이루어진 삼원공중합체, 또는 테트라플루오로에틸렌과 프로펜으로 이루어진 공중합체이다. 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 및 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 삼원공중합체가 테트라플루오로에틸렌을 약 35중량% 이상 함유할 경우에는 열가소 특성을 가진다. 이러한 삼원공중합체가 예를 들면, US-A 제4,335,238호와 DE-A 제26 35 402호(AU-A 제76/16635호)에 공지되어 있다. 적합한 삼원공중합체는 테트라플루오로에틸렌 약 40 내지 약 60중량%, 헥사플루오로프로펜 약 10 내지 약 40중량% 및 비닐리덴 플루오라이드 약 10 내지 약 40중량%를 포함한다. 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 및 에틸렌으로 이루어진 삼원공중합체는 예를 들면, GB-A 제1 355 595호와 US-A 제3,817,951호에 공지되어 있다. 테트라플루오로에틸렌과 프로펜으로 이루어진 공중합체는 WO-A 제96/18665호에 공지되어 있다. 따라서, 신규한 조성물은 한편으로는 고무에 결합하고, 다른 한편으로는 정착제(의 층)에 결합한다. 정착제는 교대로 다른 불소공중합체의 층에 결합한다. 이러한 방법으로, 고무층과 불소 중합체 층을 포함하여 이들 두 가지 그룹의 재료의 특성을 겸비하고 있는 각종 유형의 적층물을 제조할 수 있다. 정착제는 동일한 유형의 단량체로부터 제조된 공중합체 또는 상이한 단량체로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다. 균일한 정착제를 사용하는 것이 유리하다. 한가지 양태에 있어서, 본 발명은 정착제 층과 고무를 포함하는 적층물에 관한 것이다. 이러한 유형의 적층물은 예를 들면, 필수적으로 정착제로 이루어진 상층(a) 및, 필수적으로 고무와 정착제와의 혼합물로 이루어진, 기술한 바와 같은 층(b)로 구성될 수 있다. 층(a)는 불소 중합체의 층에 결합될 수 있으므로, 이러한 유형의 적층물은 복합재 제품용 중간체이다. 이러한 중간체는 층(b)를 통해 하나 이상의 가황-결합된 고무층에 결합될 수 있다. 본 발명은 또한 양쪽 외부 표면이 모두 불소 중합체를 포함하고 고무층은 내부에만 존재하는 적층물에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 양태들은 예를 들면, 정착제로서 고안된 불소 중합체가 외부 표면의 필요조건을 충족시키는가 또는 다른 불소 중합체가 외부 표면으로서 사용되는가에 따라 좌우되는 각각의 필요조건에 따라 당해 기술분야의 숙련가에 의해 고안될 수 있다. 층(b)에서 정착제의 양은 광범위한 제한 범위 내에서 변할 수 있지만, 통상적으로 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 적합한 고무는, 언급된 바와 같이, 천연 및 합성 고무계, 즉 천연 고무 뿐만 아니라, 부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴, 부타디엔-스티렌, 클로로프렌, 이소프렌, 이소부텐, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 아크릴레이트 및 에피클로로하이드린에 기초하는 통상적인 합성 고무 및 부틸, 클로로부틸, 브로모부틸, 폴리설파이드, 우레탄, 플루오로 또는 실리콘 고무, 염소화 폴리에틸렌과 클로로설포네이트화 폴리에틸렌 및 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무이다. 신규한 적층물은 고무를 정착제와 혼합하거나 하나의 성분을 예를 들면, 혼련시킴으로써 다른 성분에 혼입시킨 다음, 생성된 혼합물로부터 판상 구조물 또는 입체적인 구조물을 생성하고, 경우에 따라, 이를 고무층과 함께 가황시키고, 이어서 정착제를 하나 이상의 층에 대해 도포하여 이를 고착시킴으로써 제조할 수 있다. 정착제는 분말, 필름 형태, 용융물 또는 액체 제형(예를 들면, 용액 또는 분산액)으로서 통상적인 방법으로 도포시킬 수 있다. 이러한 방법으로서는 분무, 캐스팅 또는 나이프(knife)-피복이 포함되며, 이는 당해 기술분야의 숙련가들에게 익숙하다. 이러한 결과로 수득된 제품에 대한 추가의 가공 단계들은 세부적인 조건들을 특정 환경에 맞출 수 있는 당해 기술분야의 숙련가들에게는 익숙한 것이다. 이렇게 하여 수득한 적층물은 불소 중합체 외층의 장점(즉, 특히 내약품성과 내열성 및 비점착 특성)과 고무 하층 및/또는 고무 중간층의 가요성 및 관련 기계 저항성을 겸비하고 있다. 예를 들면, 본 발명에 이르러, 어느 정도의 강성(rigidity)을 가진 불소 중합체 층에 탄성 고무 지지판(backing)을 제공할 수 있게 되었기 때문에, 이러한 적층물은 여러 용도로 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 적층물은 화학 설비의 제조, 자동차 산업, 실 공업(seal technology), 보정 장치(compensator), 호스 및 공급 파이프에서 이용할 수 있다. 본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세하게 설명된다. 실시예 달리 언급하지 않는 한, 이하 주어진 모든 %는 중량%를 나타낸다. 테트라플루오로에틸렌 단위 42%, 헥사플루오로프로펜 단위 20% 및 비닐리덴 플루오라이드 단위 38%로 이루어진 삼원공중합체(a) 및 고무 100중량부, 카본 블랙 100중량부 및 충전제(주로, 카올린) 100중량부로 이루어진 부틸 고무 혼합물(b)과 같은 재료가 사용된다. 고무는 석유-가용성이고 143℃에서 가황된다. 실시예 1 고무 혼합물 80%와 삼원공중합체 20%와의 혼합물을 제조하여 몇 개의 층에서 가황시킨다. 층들은 매우 우수한 접착성을 나타낸다. 실시예 2 실시예 1과 같은 혼합물을 층으로 전환시키고, 고무 혼합물만으로 이루어진 층과 함께 가황시킨다. 다시 한 번, 층은 가황시킨 후 매우 우수한 접착성을 나타내는데, 즉 삼원공중합체를 함유하는 층은 고무 혼합물 층에 매우 우수한 접착성을 부여한다. 삼원공중합체를 포함하는 층을 사용하여 수득한 적층물을 단독의 단계에서 정착제 층으로 처리할 수 있다. 대조 실시예 삼원공중합체를 고무 혼합물 층 위에 단순히 씨빙(sieving)한 다음, 고무 혼합물 층을 상부에 적재시키고 복합재를 가황시키는 경우에는 접착성이 생기지 않는다. 실시예 3 동일한 중량부의 삼원공중합체와 고무 혼합물과의 혼합물을 제조하여 실시예 2의 과정으로 처리한다. 매우 우수한 접착성이 수득된다. 실시예 4 적층물을 실시예 3의 혼합물을 사용하여 실시예 2에서와 같이 제조한다; 따라서, 적층물은 복합재이며, 이 중의 한 층은 삼원공중합체를 함유한다. 이 층에 삼원공중합체를 씨빙하여 박막을 형성시키고, 이를 가열하여 소결시킨다. 삼원공중합체로 이루어진 상층은 복합재에 매우 잘 접착한다. 실시예 5 삼원공중합체 70%와 고무 혼합물 30%로 이루어진 층을 가황시키고 표면을 조화(粗化)시킨 다음, 고무 혼합물 층과 함께 가황시킨다. 우수한 접착성을 가지는 복합재가 수득된다. 실시예 6 복합재를 실시예 5에서와 같이 제조하고, 메틸 에틸 케톤 중의 삼원공중합체의 용액을 삼원공중합체를 함유하는 층에 도포하고 용매를 증발시킨다. 이러한 결과로 수득된 표면-피복층에 테트라플루오로에틸렌 단위 57%, 헥사플루오로프로펜 단위 30% 및 에틸렌 단위 13%의 조성을 가지는 제2 삼원공중합체 막을 도포하여 가황시킨다. 우수한 접착성을 가지는 복합재가 수득된다. 실시예 7 고무 혼합물 50% 및, 실시예 6에 언급된 제2 삼원공중합체 50%와의 혼합물을 제조하여 층을 형성시키고, 한 면은 고무층에 결합시키고 다른 한 면은 실시예 6에 언급된 막에 결합시킨다. 이를 가황시킬 경우, 우수한 접착성을 가지는 복합재가 수득된다. 실시예 8 고무 혼합물 30% 및, 실시예 6에 언급된 제2 삼원공중합체 70%로 이루어진 층을 제조하여 한 면은 고무층에 결합시키고 다른 한 면은 실시예 6에 언급된 막에 결합시킨다. 우수한 접착성을 가지는 복합재가 수득된다. |
