偏氯乙烯聚合物组合物和由其制备的被辐照的制品

本发明涉及偏氯乙烯聚合物(PVDC)组合物和含有所述组合物的薄膜。 本发明更特别涉及有改进的抗辐照引起的色降解性能的偏氯乙烯组合物。

PVDC薄膜的辐照通常改进了薄膜的性质，诸如抗刺扎性、抗张强度和韧 性。但是，在大多数情况下，辐照引起薄膜显著变色，诸如变黄。

在过去已经做了种种努力稳定PVDC薄膜，通过在偏氯乙烯共聚物组合 物中加入环氧化豆油(ESO)或环氧化亚麻子油(ELO)抗变色。参见例 如美国专利4 714 638和加拿大专利982823。但是，尽管含ESO或ELO增 塑剂的薄膜的初始颜色(从挤压机出来的薄膜的颜色)比对照薄膜(无ES0 或ELO增塑剂)浅，在辐照后这类薄膜的颜色增加，而对照薄膜的颜色不 增加。

需要提供在辐照期间或辐照后将PVDC薄膜的颜色降解有效降低到最低 程度的添加剂。

首先，本发明是一种组合物，含有(1)偏氯乙烯聚合物(PVDC)和 (2)一定量的脂族酯化合物的混合物，偏氯乙烯聚合物由主要成分是偏 氯乙烯、其余是可与之共聚的至少一种单烯键不饱和单体的一种单体混合 物形成，脂族酯化合物的用量足以在辐照该组合物期间和之后将PVDC的颜 色降解(发色体的生成)降低到最低程度。

其次，本发明是一种组合物，含有(1)偏氯乙烯聚合物(PVDC)、 一定量的脂族酯化合物和一定量的颜色稳定的紫色或蓝色染料的混合物， 偏氯乙烯聚合物由主要成分是偏氯乙烯、其余是可与之共聚的至少一种单 烯键不饱和单体的一种单体混合物形成，在辐照该组合物期间和之后，脂 族酯化合物的用量足以将PVDC的颜色降解(发色体的生成)充分降低到最 低程度，颜色稳定的紫色或蓝色染料的用量足以掩蔽生成的发色体。

第三，本发明是一种可加热收缩的多层薄膜，含有一层偏氯乙烯聚合 物、一定量的脂族酯化合物和/或一定量的颜色稳定的紫色或蓝色染料，偏 氯乙烯聚合物由主要成分是偏氯乙烯、其余是可与之共聚的至少一种单烯 键不饱和单体的一种单体混合物形成，在辐照该组合物期间和之后，脂族 酯化合物的用量足以将PVDC的颜色降解(发色体的生成)降低到最低程度， 颜色稳定的紫色或蓝色染料的用量足以掩蔽生成的发色体。

已发现脂族酯化合物在辐照PVDC薄膜期间和之后将PVDC薄膜的颜色降 解降低到最低程度，同时在挤压薄膜期间作为加工助剂有理想的效果。

适用于本发明的偏氯乙烯聚合物是本领域公知的。参见例如美国专利 3642743和3879359。在此使用的术语“偏氯乙烯聚合物”包含偏氯乙烯均 聚物和其共聚物、三元共聚物，其中主要成分是偏氯乙烯，其余是可与偏 氯乙烯单体共聚的一种或多种烯键不饱和单体。

适用于本发明的单烯键不饱和单体是那些可与偏氯乙烯单体聚合生成 偏氯乙烯聚合物的单体。单烯键不饱和单体的例子包括丙烯酸烷基酯、甲 基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、氯乙烯、丙烯腈和甲基 丙烯腈。单烯键不饱和单体理想地选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基 酯，每个烷基有1-8个碳原子。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯优选每 个烷基有1-4个碳原子。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯最优选选自丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。

最优选的偏氯乙烯聚合物包括由91-96％wt偏氯乙烯和4-9％wt丙烯酸甲 酯形成的聚合物。

偏氯乙烯聚合物一般通过乳液或悬浮聚合方法制备。这类方法的例子是 在美国专利2558728、3007903、3642743、3879359中的描述和 R.A.Wessling在聚偏氯乙烯(Polyvinylidene Chloride)，Gordon and Breach Science Publishers，New York，1977，Chapter 3中描述的方法。 一般地，单体原料在水相乳化或悬浮。水相含一种能将单体原料在水相中 乳化或悬浮的表面活性剂。进行单体原料的聚合通常是在聚合引发剂存在 下加热并搅拌。

聚合完成后，真空汽提生成的聚合材料。随后，冷却淤浆、放空和除水， 收集树脂并进一步干燥。

适用于本发明的用于将在辐照过的PVDC薄膜中的颜色降解降低到最低 程度的脂族酯包括直链和支链的脂族酯化合物、聚合的脂族酯和其混合 物，其基本上不含环氧或芳族官能基团，分子量为300-8000。优选的脂族 酯化合物包括柠檬酸乙酰基叔丁酯、乙酰化的单甘油酯、己二酸、壬二酸、 癸二酸和戊二酸的二酯；甘油和季戊四醇的多酯和聚合的己二酸酯、壬二 酸酯、癸二酸酯和戊二酸酯。更优选的脂族酯化合物是柠檬酸乙酰基三丁 酯、乙酰化的单甘油酯、癸二酸二丁酯和聚合的己二酸酯。最优选的脂族 酯化合物是乙酰化的单甘油酯。这些脂族酯化合物是本领域公知的，并且 可从市场上获得。

脂族酯化合物的最佳用量取决于多种因素，诸如特定的单体，基于PVDC 的重量，脂族酯化合物的一般用量为0.2-15％wt，优选0.5-10％wt，最优 选1-4％wt。

适用于本发明的紫色或蓝色染料是有机染料，它们的颜色特别稳定，足 以抵抗在约160℃PVDC挤塑的酸性工艺环境，包括颜色稳定的1-羟基-4- 芳基-氨基蒽醌。1-羟基-4-芳基-氨基蒽醌是已知的，在例如美国专利 2419405中有所描述。最优选的紫色颜料是常规已知的C.I.溶剂紫 (Solvent Violet)13，可作为MacrolexTM Violet B获得，是Bayer AG 的一个产品，用下式表示：

紫色或蓝色染料的用量必须足以掩蔽至少一部分在偏氯乙烯聚合物组 合物辐照期间在组合物中产生的发色体。基于PVDC的重量，紫色或蓝色染 料通常可以0.0005-0.05％wt的量存在，优选0.0007-0.01％wt，最优选 0.001-0.005％wt。

本发明的偏氯乙烯聚合物组合物还可含有各种添加剂，产生希望的性 能，诸如热稳定剂、光稳定剂、加工助剂和润滑剂，但是基本不包括芳族 或环氧化的加工助剂，诸如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化的豆油，它们不能 有效地使PVDC的颜色降解(发色体的生成)降低到最低程度。这些添加剂 都是已知的，每种都有一些型号可从市场购得。

在聚合之前或期间将脂族酯化合物和/或紫色或蓝色染料加入单体中混 合或通过干混加入到干的偏氯乙烯聚合物中可制备本发明的偏氯乙烯聚合 物组合物。优选将脂族酯化合物和/或紫色或蓝色染料加入单体中混合，确 保脂族酯化合物和/或紫色或蓝色染料在生成的聚合物中更均匀地分布来 制备该组合物。

紫色或蓝色染料还可以浓缩物的形式加入，使用一般的熔融工艺设备 诸如双辊混合磨、Brabender混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、 双螺杆挤出机等将浓缩物和偏氯乙烯组合物熔融混合。将紫色或蓝色染料 与载体树脂混合可制备该浓缩物，载体树脂优选是偏氯乙烯聚合物。制备 该浓缩物的方法是本领域公知的。一般使用常规的熔融工艺技术将载体树 脂和紫色或蓝色染料以熔融态混合，使用的一般熔融工艺设备如上文所 述。

如果组合物以干混制备，组合物应混合成用肉眼观察是均匀的混合物的 程度。合适的干混设备包括转筒混合机、Hobart混合机、Welex混合机和 Henschel高强度混合机。

本发明的偏氯乙烯聚合物组合物可用常规的共挤压机共挤压成多层 膜。可热收缩的多层膜用于肉类包装，例如，将多层膜共挤成初级的管， 然后用已知技术诸如美国专利3555604中描述的从双轴方向拉伸 该管，形成可热收缩的膜。双轴向拉伸的膜随后通过例如电子束辐照装置 或Co-60γ辐射源以至多约5兆拉德的剂量辐照。该多层膜可有一层或多 层含本发明偏氯乙烯聚合物组合物的层和一层或多层含聚烯烃的层诸 如聚乙烯层。偏氯乙烯聚合物层可被夹在两层或多层聚烯烃之间。多层膜 还可以有在偏氯乙烯聚合物层和相邻聚烯烃层之间的胶层。该胶层一般含 有乙烯-乙酸乙烯酯或任何有好的粘合性能的聚合物或共聚物。

本发明的PVDC组合物还可用常规的加工技术加工成产品，诸如用注塑、 挤塑、压延、热成型和层合技术。所制成的产品包括吹塑和铸塑成的单层 或多层膜、发泡片材、管、管道、纤维等。这类产品的例子包括柔性和刚 性容器，其用于储藏食物、饮料、药物和其它易腐品。

为了消毒、提高韧性、提高耐溶剂性能等目的，可辐照本发明加工的产 品。例如，使产品通过电子束辐照装置或Co-60辐射源，用约1-20兆拉德 的辐照即可完成。辐照可在加工产品期间或之后进行。

下列实施例用于详细说明本发明但不构成对其范围的限制。除非另有说 明，所有份数和百分数都基于重量。 实施例

在下列实施例中，用下述方法进行颜色测定。 颜色测定

用Hunter Lab Ultra Lab比色计进行颜色测定。操作条件是llluminant D65，包括镜面，除去UV光线，10°观测器，对白瓷片的反射方式。用CIE Lab 色标进行测定。每个样品进行四次测定，然后平均。“b”值的变化有很 大的影响，“b”增加相应于可见的黄度的增加。报道的“Db”值在辐照 过的样品和未辐照过的样品之间在黄度方面不同。正值与增加的黄度相对 应。还观察到作为辐照的结果计算的聚丙烯表层的“Db”约为4。因此， 在表1中报道的多层膜“Db”值都减少4单位。 实施例1

用常规共挤技术制备由聚丙烯外层和92.25％wt偏氯乙烯/7.75％wt丙烯 酸甲酯芯层组成的、含4.0％wt癸二酸二丁酯和0.2％wt环氧化豆油的多层 膜样品(样品1)。在辐照前，在120°F热处理该膜3小时，确保偏氯乙烯 共聚物的完全结晶。在环境温度对共挤膜用4兆拉德Co-60γ射线辐照。 根据前文所述的颜色测定方法，在辐照前(未辐照的)和辐照后(辐照的) 立即进行对共挤膜的颜色测定。这个试验的结果用黄色的变化(Db)表示， 见表1。 实施例2和3

用实施例1的方法制备和测定(辐照和颜色测定)由聚丙烯外层和 92.25％wt偏氯乙烯/7.75％wt丙烯酸甲酯芯层组成的两个多层膜样品(样品 2和3)，除了在样品2中加入4％wt柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)和在 样品3中加入4％wt Eastman EPZ一种乙酰化的单甘油酯，可从Eastman Chemical购得代替4.0％wt癸二酸二丁酯以外。如实施例1对辐照过的膜进 行颜色测定，结果见表1。 对比实施例A

如实施例1制备和测定由92.25％wt偏氯乙烯/7.75％wt丙烯酸甲酯共聚 物芯层组成的、含1.2％wt环氧化豆油的多层膜样品(样品A)。结果见表 1。 对比实施例B和C

如对比实施例A制备和测定由92.25％wt偏氯乙烯/7.75％wt丙烯酸甲酯 共聚物芯层组成的多层膜样品(样品B和C)，除了样品B和C分别含有 2.2％wt和4.2％wt环氧化豆油以外。结果见表1。 对比实施例D

本对比实施例的多层膜样品与对比实施例B和C的相同，除了其含有 4％wt环氧化亚麻子油和0.2％wt环氧化豆油以外。如对比实施例B测定该多 层膜。测定结果见表1。

                                              表1 PVDC膜的颜色     样品 辐照过的对未辐照的     Δb     1     2.7     2     2.7     3     3.3     A     6.1     B     6.2     C     4.5     D     5.0 实施例4 

将水、悬浮剂(MethocelTMK4M，The Dow Chemical Company的产品)和 缓冲液以约1.00/0.0009/0.0093的比例装入一反应器中。向在反应器中的 混合物加入由丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、过-2-乙基己酸叔丁酯和紫色颜料以 7.72/92.28/0.369/0.0005的比例组成的有机相。水相对有机相的比例为 1.25/1.00。紫色颜料是一种蒽醌染料，MacrolexTM Violet B (C.I.Solvent Violet 13)，是Bayer AG的一个产品，在美国专利2419405 中有所描述。

密封反应容器，置于25℃水浴，开始混合。然后在630分钟将温度升 高到最高值84℃进行聚合。随后冷却生成的聚合物淤浆，除水，在80℃ 干燥除去残留的水和单体。然后，产物在165℃在1000psi溢料模压1分 钟，随后在20000psi溢料模压2分钟。根据ASTM方法D 1925-70测定的 溢料模压制品的黄度如表2所示。 对比实施例E

用与实施例4所述相同的方法制备聚合物样品，除了不使用Macrolex Violet B染料以外。用实施例4所示方法溢料模压和测定该样品。黄度结 果如表2所示。 对比实施例F和G

用与实施例4所述相同的方法制备聚合物样品，除了Macrolex Violet B染料被等量的Macrolex Violet 3R(对比实施例F)或Macrolex Blue RR(对比实施例G)染料代替以外。Macrolex Violet 3R和Macrolex Blue RR是颜色稳定性不足以抵抗在约160℃PVDC挤塑的酸性工艺环境的染料的 例子。Macrolex Violet 3R是Bayer AG的一个产品，商品名为C.I.Solvent Violet 36，用下式表示： Macrolex Blue RR也是Bayer AG的一个产品，商品名为C.I.Solvent Blue 97，用下式表示：

用与实施例4所述相同的方法溢料模压和测定该样品。黄度结果如表2 所示。

表2 PVDC模压制品的颜色     样品     黄度指数     实施例4     5.3 对比实施例E     12.8 对比实施例F     43.9 对比实施例G     12.2 实施例5

用常规共挤出技术制备由聚丙烯外层和92.25％wt偏氯乙烯/7.75％wt丙 烯酸甲酯芯层组成的、含1.4％wt Eastman EPZ增塑剂(一种乙酰化的单甘 油酯，可从Eastman Chemical购得)的多层膜样品。在辐照前，在120°F 热处理该膜3小时，确保偏氯乙烯共聚物的完全结晶。在环境温度对共挤 膜用4兆拉德Co-60γ射线辐照。然后将PVDC膜层与聚丙烯层分离。根据 前文所述的颜色测定方法，在辐照前(未辐照的)和辐照后(辐照的)立 即进行对PVDC膜的颜色测定。这个试验的结果包括黄色的变化(Db)如 表3所示。 实施例6

将2000克实施例5所述的偏氯乙烯共聚物加入Prodex高强度混合机 中。然后，在约11/2分钟加入1.00克Macrolex B染料，生成均匀的颜 料浓缩物。随后，该颜料浓缩物在转筒混合机中与另外的实施例5所述的 偏氯乙烯共聚物以2/98的比例混合。用常规共挤出技术制备由聚丙烯外层 和偏氯乙烯共聚物颜料浓缩物芯层组成的多层膜样品。生成的膜用如实施 例5的方法退火、辐照和进行颜色测定。这个颜色测定的结果如表3所示。 对比实施例H

用常规共挤出技术制备由聚丙烯外层和92.25％wt偏氯乙烯/7.75％wt丙 烯酸甲酯芯层组成的、含1.6％wt环氧化豆油的多层膜样品。生成的膜用与 实施例5相同的方法退火、辐照和进行颜色测定。这个颜色测定的结果如 表3所示。                         表3     样品   未辐照的   辐照过的 颜色变化(Δb)     5     2.4     6.1     3.7     6     1.7     5.9     4.2     H     2.3     7.3     5.0