基于包括聚酯多元醇的聚氨酯的隔膜材料

                     本发明领域

本发明申请是美国专利申请(申请号No.08/475,275)的部分继续申 请，该申请题为“包括一层使用了聚酯多元醇的阻挡层的阻挡隔膜”， 于1995年6月7日申请，在此将其并入以供参考。

本发明涉及隔膜材料，具体地说，涉及在某些实施方案中有选择地 控制气体通过该隔膜扩散的那种隔膜材料。此外，这种隔膜材料不仅 有选择地控制气体通过该隔膜扩散，而且还考虑到正常地包含在大气 中的气体的受控扩散。

                       本发明背景

隔膜材料，更具体地说以某种受控方式包容流体(包括液体和(或)气 体)的隔膜材料已经在各种各样的产品中使用多年，产品的范围从用于 充气物品的柔软的有弹性的外壳，例如车轮的轮胎和体育用品，到重 型机械上使用的蓄能装置，到鞋类中使用的减震垫。不论倾向性用途 是什么，隔膜通常必须是柔软的，耐环境老化的，并呈现极好的气体 渗透控制。但是，柔软性特征可接受的隔膜往往是抗气体渗透性水平 低下到不可接受的程度，反之，抗气体渗透性可接受的隔膜又往往是 柔软性水平低下到不可接受的程度。

在寻找具备柔软性和对气体不渗透性双重性能材料的努力中，1991 年6月30日授权给Moreaux的美国专利U.S.5,036,110介绍了一些装 配液气蓄能器的弹性膜。按Moreaux的110号专利，所揭示的隔膜由 热塑的芳族聚氨酯与乙烯-乙烯醇共聚物的反应产生的接枝共聚物组 成，该接枝共聚物隔膜夹在热塑聚氨酯层之间形成叠层材料。在 Moreaux的110号专利试图寻找有关具备柔软性和不透气性双重性能 材料的加工技术时，感觉到Moreaux的不足之处在于所述隔膜不能利 用常规的技术(如片材挤塑技术)加工。因此，本发明旨在提出一些隔膜 材料，这些隔膜材料是柔软的，具有良好的抗气体透过性，并且在一 定的实施方案中可以利用常规技术(如片材挤塑技术)加工成高度耐剥 离的叠层材料。

熟悉这项技术的人在评述本说明书和权利要求的时候应当理解本 发明的隔膜材料具有广泛的应用，这些应用包括但不限于充气物品的 柔软的有弹性的容器(如足球、篮球、英式足球、内胎)；基本上刚性的 漂浮装置(如船体)；柔软的漂浮装置(如内胎或筏)；作为医疗器材的零 部件(如输液导尿管和囊袋)；燃料管和储罐；各种减震器，例如，作为 鞋类或服装制品零部件的减震垫、作为家具制品(如椅子和垫子)零部 件、作为自行车或马鞍的零部件、作为防护器材(如护腿和头盔)的零部 件；作为家具制品尤其是外形笨重的支撑物的支撑零件；作为假体或 假肢的零件；作为车辆轮胎的一部分，具体地说是轮胎的外层；以及 某些娱乐休闲设施的零部件，例如直列式辊轴溜冰鞋或四轮溜冰鞋的 轮子的组成部分，还有一些其他的应用。例如，本发明的隔膜的一种 非常受欢迎的应用包括它们在形成蓄能器中的用途，这些蓄能器(如液 压蓄能器)能够在高压环境下运行，下面将更详细地讨论。

为了方便，在下文中通常依据蓄能器或依据另一种非常受欢迎的应 用(即用于鞋类的减震垫)来介绍本发明的隔膜，但是这绝非是说本发明 的应用仅限于此。为了依据鞋类的减震垫充分讨论隔膜的可适用性， 一般地介绍一下鞋(的结构)必要的。

鞋类，确切地说是鞋，通常包括两个主要部分，即鞋帮和鞋底。鞋 帮的作用一般是把脚包裹起来并且要跟脚要使脚舒适。理想的鞋帮应 当采用有吸引力的、高度耐用的并且能使脚舒适的材料或组合材料制 作。用一种或多种耐用的材料制作的鞋底需要特殊的设计，以便在使 用时提供摩擦(附着)力和保护穿着者的脚和身体。在作体育运动期间产 生相当大的力，这需要运动鞋的鞋底对穿着者的脚、踝和腿提供增强 的保护和减震。例如，在跑步期间发生的冲击能够产生高达个人体重2 至3倍的力，而已知的某些其他的运动(如打篮球)产生的力将接近个人 体重的6至10倍。因此，现在提供的许多鞋底，更确切地说是许多运 动鞋鞋底，用某种类型弹性减震材料或减震零部件制作，以便在剧烈 运动期间对使用者提供缓冲。这种弹性的减震材料或零部件在制鞋工 业中通常称之为鞋底夹层。

所以，寻找实现有效的冲击响应的鞋底夹层设计已经成为工业界注 目的焦点，在该设计中适当地考虑到减震和弹性两个方面。这种弹性 的减震材料或零部件也能应用于鞋的鞋底夹层部分，通常把它定义为 直接衬在脚的足底表面之下的鞋帮部分。

制鞋工业特别关注的是寻找鞋底夹层即插入结构设计，该设计要适 合包含流体，无论是气态还是液态，或者两者兼有。在一些美国专利 中曾介绍过鞋底内使用的充气结构的实例，这些专利是U.S.900,867， 1908年10月18日授权给Miller，题为“鞋的减震结构”；U.S.1,069,001， 1913年7月29日授权给Guy，题为“鞋的减震鞋底和鞋跟”； U.S.1,304,915，1919年5月27日授权给Spinney，题为“充气鞋底夹 层”；U.S.1,514,468，1924年11月4日授权给Schopf，题为“弧形减 震结构”；U.S.2,080,469，1937年5月18日授权给Gilbert，题为“充 气足用支撑体”；U.S.2,645,865，1953年7月21日授权给Towne，题 为“鞋的减震鞋底夹层”；U.S.2,677,906，1954年5月11日授权给 Reed，题为“鞋的减震鞋底夹层及其制备方法”；U.S.4,183,156，1980 年1月15日授权给Rudy，题为“鞋的鞋底夹层结构”；U.S.4,219,945， 1980年9月2日授权给Rudy，题为“鞋”；U.S.4,722,131，1988年2 月2日授权给Huang，题为“空气减震鞋底”和U.S.4,864,738，1989 年9月12日授权给Horovitz，题为“鞋的鞋底结构”。正象熟悉这项 技术的人所知道的那样，在制鞋工业中往往被称之为“气胆(bladders)” 的这些充气结构通常被分成两大类，即(1)“永久性”充气系统，例如 U.S.4,183,156和U.S.4,219,945所揭示的那种；(2)泵阀可调节系统，如 U.S.4,722,131所例举的系统。作为进一步的实例，包括“永久性”充 气气胆的U.S.4,183,156所揭示的那种类型的运动鞋已经由Nike，Inc. of Beaverton Oregon成功地以“Air-Sole”商标和其它商标销售。迄今， 在美国和世界各地已经售出数百万双这种类型的运动鞋。

历史上永久性充气气胆的制作方法是采用柔软的热塑材料，并用工 业界称之为“高级气体”的低溶度系数的大分子气体充气。作为实例， 1982年7月20日授权给Rudy的题为“扩散泵式自充气装置”的专利 U.S.4,340,626揭示一些可有选择地渗透的隔膜片，用该隔膜片制成气 胆，然后用气体或气体混合物充气至优选高于大气压的规定压力；在 此将这份专利以文献形式并入本发明。气胆内采用的气体或多种气体 在有选择地通过气胆向外界环境扩散渗透时扩散速率要比较低，而在 大气中包含的具有比较高的扩散速率的氮气、氧气和氩气之类的气体 能够渗入气胆。这样借助来自大气的氮气、氧气和氩气的分压补充在 最初充气时灌入气胆的这些气体的分压使气胆内的总压力增加。这种 相对的单向补充气体以增高气胆内的总压的概念现在被称之为“扩散 泵吸(diffusion pumping)”。

关于制鞋工业中在引入Air-SoleTM运动鞋之前或刚开始时所用的系 统，该系统有许多鞋底夹层气胆，这些气胆由单层的偏二氯乙烯系材 料制作的气体屏障型的隔膜组成，如Saran(这是Dow Chemical公 司的注册商标)，这类材料就其性质而言是刚性塑料，它的挠曲疲劳、 热稳定性以及弹性都比较差。

更进一步说，按现有技术制作的气胆用隔膜(如叠层材料和多层涂层) 有许多潜在的问题需要解决，这些隔膜材料涉及用柔软的气胆材料(如 各种热塑材料)组合起来形成单层或多层的屏障材料。这种复合结构带 来的困难包括分层、剥离、热合界面的气体扩散和毛细管作用、延伸 率低，造成充气产品起皱、气胆呈现云状外观、耐击穿性能和剪切强 度下降、难以吹塑成形和(或)热合和RF热合成形、加工成本高、泡沫 包胶和粘接剂粘接困难等，这些还只是其中之一部分。

已知的多层气胆还有一个问题，这就是在制作叠层材料时要使用系 层即粘接层。使用这种系层或粘接层通常防碍回收产品成形期间产生 的废料经重新研磨后再次用于产品中，从而增加了制造成本和废料。 这些问题和已经察觉的现有技术的不足在美国专利U.S.4,340,626， U.S.4,936,029以及U.S.5,042,176中有更为详尽的叙述，在此将其全部 内容以文献形式并入本发明。

就目前所知多层气胆，特别是省略了粘接系层的多层气胆都要沿着 焊缝和边缘分开或分层。因此，研制减少或消除分层现象且最好不用 “系层”的叠层气胆已经成为工业界瞩目的焦点。在这方面，共同待 审的美国专利申请，申请号No.08/299,286和08/299287，揭示了一种 依靠一类复合膜取消粘接系层的缓冲装置，该类复合膜的第一层包括 热塑聚氨酯，第二层包括乙烯-乙烯醇的共聚物之类的屏障材料，并 且在第一层和第二层之间形成氢键。美国专利申请No.08/299,287所揭 示的隔膜和08/299286所揭示的柔软的叠层隔膜被认为是对当前工艺 作了充分的改进，依据本发明的内容将提供更进一步的改进。

由于诸如Air-SoleTM之类的鞋产品在商业获得巨大的成功，用户已 能享受到这类产品，该产品使用寿命长、价格合理、具有高级的减震 性能和弹性、充气稳定性、并且无需使用泵和阀。鉴于通过使用长寿 命的充气气胆赢得了市场的认可并在商业上取得了巨大的成功，因此， 研制比这类产品更优越的产品才是高度符合需要的。所以，提供柔软 的、“永久”充气的、气垫鞋的减震零部件是一个目标，该零部件要 满足，最好是超过Nike公司提供的Air-SoleTM运动鞋的性能。

测量不同材料的相对透气性、渗透率和扩散的可行方法按照ASTM D-1434-82-V指定方法设置如下。按照ASTM D-1434-82-V透气性、渗 透率、以及扩散按照下述公式测量：

透气性

渗透率

扩散

利用上述公式，可以在压差和隔膜厚度恒定的条件下利用气体传递 速率定义在特定条件下气体的运动。在这方面优选考虑平均厚度大约 为20mil(508μm)的隔膜的气体传递速率，因为这样的隔膜对于形成用 作鞋零部件的试图满足沉重而重复的冲击强加的耐疲劳性的严格要求 的减震装置是有用的，按照ASTM D-1434-82-V，隔膜对氮气的气体传 递速率将优选是15.0或者更低。更优选的是隔膜的GTR在20 mil(508μm)平均厚度条件下低于大约2.0。

所以，本发明的第一个目标是提供包括单层或多层两种结构的隔 膜，该隔膜在柔软性、耐用性和抗渗透性(即阻止不希望的流体渗出的 性能)方面都有提高。具体地，本发明提供一种隔膜，包括：包括聚酯 多元醇的热塑性聚氨酯，其中所述聚酯多元醇是从反应产物中选择的， 所述反应产物是(a)具有6个或少于6个碳原子的羧酸和(b)具有6个或 少于6个碳原子的二元醇的反应产物，其中由上述反应形成的聚酯多 元醇的重复单元具有8个或少于8个碳原子；其中所述隔膜对于氮气 具有15.0或低于15.0的气体传递速率，并且所述隔膜的平均厚度为 20.0mil(508μm)。

本发明的第二个目标是提供一种能够用诸如氮气那样的气体充气 的隔膜，其中以平均厚度20mil(508μm)为基础，隔膜的气体传递速率 值为15.0或低于15.0。

本发明的第三个目标是提供一种隔膜，特别是用作减震装置的隔 膜，它具有比较高的透明度。

本发明的第四个目标是提供一种单层隔膜，该隔膜容易加工成各种 产品。

本发明的第五个目标是提供一种单层隔膜，并且在某些应用条件下 提供多层隔膜，这些隔膜是能够重复加工和维修的。

本发明的第六个目标是提供一种隔膜，该隔膜具有较好的耐分层性 并且还不需要层间的系层，它们能够被作成叠层的物品，其中包括诸 如减震装置和蓄能器之类物品。

本发明的第七个目标是提供一种隔膜，该隔膜能够利用各种技术加 工成形，这些技术包括但不限于吹塑、制管、片材挤塑、真空成型、 热合、铸塑、液相铸塑、低压铸塑、旋转铸塑、反应喷射成形以及RF 封合。

本发明的第八个目标是提供一种隔膜，该隔膜在叠层实施方案中能 够阻止气体沿着层间的界面逸出，特别是能够阻止经毛细管作用沿着 缝逸出。

本发明的第九个目标是提供一种隔膜，该隔膜允许用于制鞋，诸如 允许将隔膜囊封在可发泡的材料之内。

本发明还涉及上述隔膜在形成容器、减振器件以及蓄能器中的用 途。

具体地，本发明提供由隔膜形成的一种基本密闭的容器，所述隔 膜包括：包括聚酯多元醇的热塑性聚氨酯，它对氮气的气体传递速率 是15.0或更低，其中所述容器具有近似20.0mil(508μm)的平均壁厚。

本发明提供由隔膜形成的一种减振器件，其中所述隔膜包括：包 括聚酯多元醇的热塑性聚氨酯，所述膜对于氮气具有低于大约15.0的 气体传递速率，其中所述膜的平均厚度近似为20.0mil(508μm)。

本发明提供由隔膜制作的一种液气蓄能器，其中所述隔膜包括： 包括聚酯多元醇的热塑性聚氨酯，所述隔膜对氮气的气体传递速率是 15.0或更低，其中所述隔膜具有近似20.0mil(508μm)的平均厚度。

另外，本发明还涉及制备上述隔膜的方法，其中所述隔膜用于控 制气体渗透作用的叠层膜，具体地，该方法包括下述步骤(a)挤塑包括 聚酯多元醇的聚氨酯的第一层；以及(b)用第二层的材料与第一层一起 挤塑，所述第二层包括含氢原子的官能团，该氢原子能够与聚氨酯的 第一层分享氢键，以形成隔膜，其特征在于所述隔膜的平均厚度为 20.0mil(508μm)时，所述隔膜具有15.0或更低的气体传递速率。

尽管上述的目标提出了本发明的隔膜可能应用的方向以及该隔膜 的优点，但是，熟悉这项技术的人应当认识到列举的物品并不完全也 不是限制性的。

                       本发明的概述

为了实现上述目标，本发明提供了一种隔膜，该隔膜优选具有一种 或多种下述性能：(1)符合需要的柔软性(或刚性)；(2)符合需要的耐降 解性能，这种降解是由潮湿引起的；(3)可接受水平的流体不透过性， 该流体可以是气体形式、液体形式、也可以是两者，这主要取决于产 品倾向的用途；以及(4)在采用多层结构时的抗分层性。不论隔膜的实 施方案是什么，依据本发明的每种隔膜都包括由基于聚酯多元醇的聚 氨酯组成的膜层。上述膜层还可以包括至少一种屏障材料，该屏障材 料从由乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯 的共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、结晶聚合物 和聚氨酯共混的工程热塑材料(在形成隔膜前与聚氨酯共混)组成的一 组材料中选择。

所用的基于聚酯多元醇的聚氨酯如果不能从市场上购买，优选作为 下述组分的反应产物而形成，这些组分是(a)一种或多种有6个碳原子 或少于6个碳原子的羧酸以及一种或多种有6个碳原子或少于6个碳 原子的二元醇；(b)至少一种异氰酸酯和(或)二异氰酸酯；和(c)非必选 但优选选用一种或多种增链剂。聚酯多元醇还可以包括少量的一种或 多种多官能团物质，如三元醇，这些物质作为部分反应产物被包括进 来。除上述成分之外，基于聚酯多元醇的聚氨酯可以非必选地使用一 种或多种下述组分：(d)水解稳定剂；(e)增塑剂；(f)填料；(g)阻燃剂； 以及(h)工艺助剂。作为一种或多种羧酸与一种或多种二元醇反应产物 形成的最终的聚酯多元醇优选具有包含8个碳原子的或少于8个碳原 子的重复单元。

除非另有说明，在这里使用的术语“羧酸”优选意味着在与二元醇 反应时具有不多于6个碳原子的羧酸，更优选意味着在与二元醇反应 时具有不多于6个碳原子的二羧酸，其中借助所述反应形成的聚酯多 元醇的重复单元具有的碳原子不多于8个。

除非另有说明，在这里使用的术语“二元醇”优选意味着在与羧酸 反应时具有不多于6个碳原子的二元醇，其中借助所述反应形成的聚 酯多元醇的重复单元具有的碳原子不多于8个。

在这里使用的术语“聚酯多元醇”倾向于优选意味着聚合物形式的 聚酯多元醇，按照ASTM D-4274方法确定的分子量优选落在大约300 至大约4000的范围内，更优选落在大约400至大约2000的范围内， 再优选落在大约500至大约1500的范围内。

在这里使用的术语“热塑材料”通常倾向于意味着借助加热通过特 征温度区时能够软化，而借助冷却通过特征温度区时又能够硬化，并 且在软化状态能够采用各种技术使它成型制成各式各样的制品。

在这里使用的术语“热固性材料”通常倾向于优选意味着这样的聚 合物材料，该材料在反应基本结束之后，再加热和加压它将不再流动。

术语“增链剂”或“双官能的增链剂”优选在熟悉这项技术的人共 同接受的意义上使用，并且包括二元醇类、二元胺、氨基醇等。按照 本发明的教导优选使用的这类增链剂或双官能的增链剂具有的分子量 通常将落在从大约60至大约400的范围内。

在这里使用的术语“软段”通常倾向于意味着分子量从大约300至 4000的配方成分，该成分在为最终的聚合物提供弹性体特性的反应之 前每个分子中包含约两个或两个以上活性氢。

这里所述隔膜可以优选用作鞋的零部件。在这种应用中，这些隔膜 优选能够包含适合在较长的时间周期内保存的系留气体。例如在高度 优选的实施方案中，在大约两年的时间周期中隔膜应当使初始充气压 力的损失不超过大约20％。换句话说，如果充气产品初始的稳定状态 压力在20.0psi(137.9kPa)至22.0psi(151.7kPa)之间的话，那么压力在 大约16.0psi(110.3kPa)至18.0psi(124.1kPa)范围内的时间至少应当 维持大约两年。

此外，诸如运动鞋的零部件之类的产品所用的材料应当是柔软的、 比较柔顺的、高度耐疲劳的，并且应当能够经过封合形成有效的焊缝， 这通常是借助RF封合或热合实现的。这种材料还应当具有承受周期性 的高载荷不疲劳的能力，特别是所用材料的厚度在大约5mil(127μm) 至200mil(5080μm)时要有这种能力。

这种隔膜的另一个优选的特性是能够借助大批量生产所用技术加 工成各种形状的能力。在现有工艺中已知的技术包括挤塑、吹塑、注 塑、真空成型、旋转模塑、、传递模塑、加压模塑、热合、铸塑、低 压铸塑、旋转铸塑、反应喷射成形以及RF封合等。

正象上面讨论的那样，不论是单层膜还是多层膜优选的特性是在各 种实施方案中形成充气产品(如鞋的缓冲装置)并控制流动气体通过膜 扩散的能力。按照本发明不仅高级气体能够用作系留气体，而且由于 材料的性能氮气和空气也能够用作系留气体。

本发明的单层膜的另一个特征是取消了许多多层膜提出的加工工 序。单层膜通常不需要特殊的配套加工设备和工艺控制就能加工。进 一步说，单层膜形成的产品不存在分层问题并且至少在热塑材料的情 况下能够被回收和重新研磨，随后掺杂在各种产品中。

就多层膜而论，本发明进一步的特征是增强了毗邻层之间的键合， 因此潜在地消除了对粘接系层的需要。所谓的增强了键合，这通常是 借助采用常规技术使第一层和第二层直接接触完成的，其中两层的材 料都具有可利用的参与氢键的含氢原子的官能团，例如羟基中的氢原 子或在氨酯基中与氮原子相连的氢原子；和各种受体基团，例如羟基 中的氧原子、氨酯基和酯基中羧基的氧原子、以及在偏二氯乙烯(PVDC) 中的氯原子。我们认为这种叠层隔膜的特征是氢键发生在第一和第二 层之间。例如，在第一层包括基于聚酯多元醇的聚氨酯并且第二层包 括屏障材料，而且屏障材料又是在由乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二 氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、脂族 和芳族的聚酰胺、结晶聚合物和聚氨酯的工程热塑材料组成的一组材 料中选择的一种材料的场合，上述的氢键理论上将会发生。除了发生 氢键之外，如果在毗邻的各层中有聚氨酯，或者如果诸层之一包括聚 氨酯而毗邻层包括诸如乙烯-乙烯醇的共聚物这样的屏障材料，理论 上在第一和第二层之间通常还将会有一定数量的共价键。

本发明有许多其他的优点，从本发明的各种形式和实施方案考虑这 些优点是明显的。再者，附图是这份说明书的组成部分，在将这些附 图所示的实施方案作为使用本发明隔膜的实施方案的图解说明时，这 类隔膜具有广泛的应用前景应当是显而易见的。现在将更详细地介绍 各种示范实施方案，这只是为了说明本发明的原则而不要在限制的意 义上看待下述的详细说明。

                       附图的简要说明

图1是运动鞋的侧视图，其中包括鞋底夹层部分的局部横截面。

图2是图1所示运动鞋的仰视图，其中包括局部剖视图以暴露另一 个横截面。

图3是图1沿3-3线的剖视图。

图4是一个双层管形减震装置实施方案的不完整的侧视图。

图5是图4沿4-4线的剖视图。

图6是一个三层管形减震装置实施方案的不完整的侧视图。

图7是图6沿6-6线的剖视图。

图8是按照本发明形成的鞋的减震装置的隔膜实施方案的透视图。

图9是图8所示隔膜的侧视图。

图10是按照本发明形成的鞋的减震装置的隔膜实施方案的透视图。

图11是按照本发明形成的鞋的减震装置的隔膜实施方案的侧视图， 其中所示减震装置已被并入到鞋中。

图12是图11所示隔膜的透视图。

图13是图11和图12所示隔膜的俯视图。

图14是按照本发明形成的并入鞋中的减震装置的隔膜实施方案的 侧视图。

图15是图14所示隔膜的透视图。

图16是图14和图15所示隔膜的俯视图。

图17是按照本发明形成的鞋的减震装置的隔膜实施方案的透视图。

图18是图17所示隔膜的侧视图。

图19是依据本发明由叠层膜形成的产品的剖视图。

图20是按照本发明利用叠层膜制作的第二种产品的剖视图。

图21是共挤塑片组合件的侧视图。

图22是图22中的共挤塑片组合件的集管部分的横截图。

图23是共挤塑管组合件的侧视图。

图24是单层管形膜的剖视图。

图25是依据本发明由单层膜形成的产品的剖视图。

              优选的实施方案的详细说明

参照图1至图3，在这些图中该图说明一只运动鞋，作为依据本发 明的膜制作的产品的一个实例它包括鞋底结构和减震装置。鞋10包括 与鞋底14连接的鞋帮12。鞋帮12可以由各种常规材料制作，包括但 不限于皮革、乙烯基树脂、尼纶以及其他通用的纤维编织材料。鞋帮 12通常在鞋头16、系带孔18和鞋面20的顶部以及沿着鞋跟区域22 包括增强材料。象大多数运动鞋那样，鞋底14长度通常与鞋10一样 长，从鞋头区20经过足弓区域24延伸到鞋跟部分22。

鞋底结构14包括一个或多个可选择性透气的减震器即膜28，它通 常被安排在鞋底结构的夹层中。举例说，本发明的膜28可以作成各种 几何形状的产品，例如将许多管形膜如图1至图3所示彼此平行地间 隔开定位在鞋底夹层26的鞋跟区22。为了包含注入的系留气体将这些 管形膜封合。膜28的屏障性能优选由图24所示单层膜实施方案30A 或图4至图5所示的膜层30提供，膜层30沿着热塑外层32的内表面 设置。如图8至图18所示，本发明的膜28无论是单层实施方案还是 多层实施方案都能被制成具有多种形状构型的各种产品。在这点上应 当明白制成鞋中使用的减震垫的膜28可以全部或部分封闭在鞋底夹层 或鞋的外底之内。

参照图1至图3，以减震器件形式说明依据本发明的膜28，该减震 器件作为鞋的零件是有用的。依据图24所示实施方案，膜28包括由 一种或多种基于聚酯多元醇的聚氨酯制成的单层膜30A。基于聚酯多 元醇的聚氨酯优选从下述组分的反应产物而形成，这些组分是(a)一种 或多种有6个碳原子或少于6个碳原子的羧酸以及一种或多种有6个 碳原子或少于6个碳原子的二元醇；(b)至少一种异氰酸酯和(或)二异氰 酸酯；和(c)非必选的但优选的一种或多种增链剂。基于聚酯多元醇的 聚氨酯还可以非必选地使用一种或多种下述组分：(d)水解稳定剂；(e) 增塑剂；(f)填料；(g)阻燃剂；以及(h)工艺助剂。如前面提到的，基于 聚酯多元醇的聚氨酯优选作为一种或多种羧酸和一种或多种二元醇的 反应产物被制成，其中在反应产物基于聚酯多元醇的重复单元里包含 的碳原子总数是8或少于8。除了使用一种或多种二元醇之外，反应产 物还可以包括少量的一种或多种多官能团物质，如三元醇，即以反应 产物和包含活性氢的基团的总量为基础不多于5.0当量％。

依据本发明在形成基于聚酯多元醇的聚氨酯中被认为有用的羧酸 当中，包括己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸及其混合物的 那些被认为是特别有用的。

依据本发明在形成基于聚酯多元醇的聚氨酯中被认为有用的二元 醇当中，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇 及其混合物的那些被认为是特别有用的。依据本发明在形成基于聚酯 多元醇的聚氨酯中被认为有用的三元醇当中，包括三羟甲基丙烷的那 些被认为是特别有用的。

在优选的实施方案中，在制作适合单层应用的膜层30A和适合多层 应用的膜层30中使用的基于聚酯多元醇的热塑聚氨酯将包括乙二醇己 二酸酯。在这方面，市售的乙二醇己二酸酯如购自Witco Chemical公 司的FOMREZ22-112和22-225被认为是有用的。

依据本发明使用的异氰酸酯当中，尤其在二异氰酸酯当中，包括异 佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双(异氰酸4-环己酯)(H12MDI)、环己 基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、m-四甲基二甲苯 二异氰酸酯(m-TMXDI)、p-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)和亚 二甲苯基二异氰酸酯(XDI)被认为是有用的；二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 被认为是特别有用的。优选使用的异氰酸酯的比例是异氰酸酯与含活 性氢的物质的总当量比在0.95∶1至1.10∶1的范围内，更优选在0.98∶1 至1.04∶1的范围内。正象在聚氨酯化学工艺中所共知的那样，短语“含 活性氢的基团”通常指的是总体上包括胺和醇的能与异氰酸根反应的 基团。

水解稳定剂将非必选地但往往优选被包括在本发明的基于聚酯多 元醇的聚氨酯当中。例如，被称为STABAXOL P和STABAXOL P-100 的两种市售的基于碳化二亚胺的水解稳定剂已被证明在降低材料对水 解的敏感性方面是有效的，这两种稳定剂可以从Rhein Chemie of Treton，New Jersey购买。诸如基于碳化二亚胺的和基于多碳化二亚 胺的或以环氧化豆油为基础的其它水解稳定剂也被认为是有用的。水 解稳定剂总的使用量通常少于组合物总量的5.0wt％。

除了水解稳定剂之外，为了提高最终产品的柔软性和耐用性以及为 了有利于从树脂形式加工成隔膜或薄片通常还包括增塑剂。例如，但 不限于，诸如丁基苯甲酰基邻苯二酸酯之类的增塑剂已被证明是特别 有用的。不管是使用增塑剂还是使用增塑剂混合物，只要有增塑剂， 增塑剂的总量通常将低于组合物总量的40.0wt％。

本发明的基于聚酯多元醇的聚氨酯中还可以使用填料，特别是对于 不关心层间氢键的单层应用可以使用填料。在文中通常被称作“填料” 的这类物质中包括纤维材料和颗粒材料、非极性的聚合物材料和无机 的防粘剂。这类材料的实例包括玻璃纤维和碳纤维、玻璃碎片、二氧 化硅、碳酸钙、粘土、云母、滑石、碳黑、颗粒状石墨和金属碎片等 等。如果使用填料，填料总量将低于组合物总重量的60.0wt％。

在本发明的基于聚酯多元醇的聚氨酯组合物中可以使用的另一类 成分还包括阻燃剂。任何阻燃剂的使用量通常取决于需要的最终产品 的用途，对于任何应用的阻燃剂的总量以组合物总重量为基础应当是 40.0wt％或少于40.0wt％。在认为有用的各种阻燃剂当中，以三价磷 的化合物或卤化物与氧化锑为基础的组合物构成的那些阻燃剂被认为 是特别有用的。

关于添加剂(在文中或被称作工艺助剂)的使用，可以少量地使用现 有技术中已知的抗氧剂、UV稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、有机防粘 化合物、着色剂、杀菌剂、脱模剂和润滑剂，其中所有这些工艺助剂 的总量通常少于3.0wt％。

在制备本发明的组合物的反应混合物中包括催化剂可能也是符合 需要的。在现有技术中为了催化异氰酸酯与包含活性氢的化合物反应 而使用的任何常规催化剂都可以为此目的使用；例如参阅 Polyurethane，Chemistry and Technology，Part I，Inter-science，New York，1963，pp228-232，作者Saunders等人，还可参阅Applied Polymer Science，4，PP207-211，1960，作者Britain等人。这类催化剂 包括下述金属的有机酸盐、无机酸盐和有机金属衍生物；以及磷化氢 和有机叔胺，其中金属是铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、 汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、镁和锆。有代表性的有机锡催化剂是 辛酸锡、油酸锡、二丁基锡二油酸酯和二丁基锡二月桂酸酯等。有代 表性的有机叔胺催化剂是三乙胺、三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四 甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四乙基亚乙基二胺、N-甲基吗啉、 N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基胍和N，  N，N’，N’-四甲基-1，3- 丁二胺。

不管利用哪种催化剂，如果有，以基于聚酯多元醇的热塑聚氨酯反 应混合物的总重量为基础，这种物质的重量百分比通常低于0.5wt％。

从由醇和胺组成一组增链剂中选出的那些增链剂通常是在依据本 发明非必选的但优选选用的增链剂当中。例如醇系增链剂可以包括乙 二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇等； 芳族二羟烷基化合物，如对苯二酚和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚；p-苯 二甲醇；p-苯二甲醇和m-苯二甲醇的双(2-羟乙基)醚和它们的混合物的 双(2-羟乙基)醚。二胺增链剂的实例是芳族二胺，如p-苯二胺、m-苯二 胺、联苯胺、4，4’-亚甲基二苯胺和4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)等。脂族二 胺增链剂的实例是乙二胺。氨基醇的实例是乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺 等。

优选的增链剂是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。

除了上述的增链剂之外，还可以有少量的三官能团增链剂，例如三 羟甲基丙烷、1，2，6己三醇和丙三醇。以使用的反应产物和含活性氢基 团的总重量为基础，三官能团增链剂的用量优选是5.0当量％或更低。

通常，聚酯多元醇与增链剂的比例在很大程度上取决于对最后的聚 氨酯弹性体的硬度要求，它可以在比较宽的范围内变化。如此说来， 聚酯多元醇与增链剂的当量比应当在1∶0至1∶12的范围内，更优选在 1∶1至1∶8范围内。

除了至少一种基于聚酯多元醇的聚氨酯之外，图24的膜层30A可 以包含一种下述材料，图4至图5的膜层30还将优选包含一种或多种 下述材料，这些材料是在由乙烯和乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、丙 烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚 酰胺、结晶聚合物和聚氨酯的工程热塑材料组成的一组材料中选择。 这类材料在形成隔膜之前利用常规共混技术优选与基于聚酯多元醇的 聚氨酯组分共混。

对于单层实施方案30A，上面列出的一种或多种材料的总量优选达 到大约30.0wt％，因为较高的量倾向于导致稍微有点刚性的产品。但 是，在多层实施方案中，在共混层中上面列出的一种或多种材料的总 量可以高达大约95.0wt％。因此，对于多层结构，膜层30优选使用至 少一种基于聚酯多元醇的聚氨酯和一种或多种上面列出材料的共混物 时，该膜层通常包括高达70.0wt％的基于聚酯多元醇的热塑聚氨酯， 但是，将更优选包括在大约1.0wt％至大约50.0wt％之间的基于聚酯 多元醇的热塑聚氨酯。在高度优选的实施方案中，膜层30中基于聚酯 多元醇的热塑聚氨酯的含量将出现在大约5.0wt％至大约25.0wt％之 间。

在与基于聚酯多元醇的聚氨酯共混缔合中被认为有用的各种材料 当中，乙烯和乙烯醇的共聚物材料以及包括乙烯-乙烯醇共聚物的混 合物的材料通常是优选的。

以乙烯和乙烯醇的共聚物为基础的市售材料如SOARNOLTM和 EVAL都已被证明是有用的，其中前者购自Nippon Gohsei Co.，Ltd.(U.S.A.)of New York，N，Y.，后者购自Eval Company of America，Lisle，Illinois。高度优选从市场购买的乙烯和乙烯醇的共聚 物如EVALLCF101A具有的乙烯平均含量通常将在大约25mol％至 大约48mol％之间。

其它用于与上述一种或多种基于聚酯多元醇的聚氨酯共混的市售 材料包括BAREXTM 210，它为丙烯腈与丙烯酸甲酯的共聚物，购自 British Petroleum Co.，和ISOPLASTTM，它为购自道化学公司的聚氨 酯热塑性工程材料。

除了上述的将从乙烯和乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈和丙 烯酸甲酯的共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、结 晶聚合物和聚氨酯工程热塑材料当中选出的材料与基于聚酯多元醇的 聚氨酯共混之外，熟悉这项技术的人应当承认这类材料可以被用于生 产独立的膜层，用在文中所述的多层实施方案中的叠层材料上。

在用于单层和多层两种实施方案的聚氨酯优选以芳族异氰酸酯如 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为基础时，在某些多层结构中，采用脂族聚 氨酯与上述屏障材料结合可能是符合需要的。更具体地说，以脂族异 氰酸酯为基础的聚氨酯将优选用于试图使超过某个浓度范围的芳族异 氰酸酯与所用的屏障材料反应的场合。例如，绝无限制的倾向，当共 混膜层包括5.0wt％的乙烯和乙烯醇共聚物时，脂族异氰酸酯为基础的 聚氨酯将可能是优选的。但是，包括比较少量的至少一种芳族热塑聚 氨酯(即通过与芳族异氰酸酯反应得到的那些热塑聚氨酯)作为粘度改 性剂可能是有利的。因此，如果共混层至少包括一种活性屏障物质共 聚物(如乙烯和乙烯醇的共聚物)，其含量至少是5wt％，那么共混层的 优选组成可以概括成包括：(a)至少50wt％的至少一种屏障材料，该 材料从包括乙烯和乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸甲 酯的共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、结晶聚合 物和聚氨酯工程热塑材料的一组材料当中选取；(b)1wt％至大约 50wt％的至少一种脂族热塑聚氨酯；和(c)高达大约3wt％的芳族热塑 聚氨酯，其中共混层各成分之和等于100wt％。芳族热塑聚氨酯通常 还从一组包括基于聚酯、聚醚、聚己内酯、聚氧化丙烯和聚碳酸酯的 大二元醇(macroglycol)材料以及这些材料的混合物当中选取。

此外，在某些应用中，可能希望包括聚氨酯共混物以分别形成膜层 30A和30，例如在特别关心水解敏感性的场合。例如，包括由羧酸和 二元醇的反应混合物形成的重复单元中碳原子数达到8个或8个以上 的聚醚多元醇或聚酯多元醇软段的聚氨酯可以与包括重复单元中碳原 子数为8个或少于8个的聚酯多元醇的聚氨酯共混。这类聚氨酯而不 是那些包括重复单元中只有8个碳原子或不足8个碳原子的基于聚酯 多元醇的聚氨酯将优选以共混物形式存在，其数量高达大约30wt％， (即70wt％的基于聚乙二醇己二酸酯的聚氨酯与30wt％基于间苯二酸 酯的基于聚酯多元醇的聚氨酯)。重复单元中有8个以上碳原子的反应 产物聚酯多元醇的具体实例包括聚(乙二醇间苯二酸酯)、聚(1，4-丁二醇 间苯二酸酯)、聚(1，6-己二醇间苯二酸酯)。

此外，除了使用各种热塑聚氨酯的共混物之外，还可能利用单一的 聚氨酯，该聚氨酯中包括各种软段。还是绝无限制的倾向，除了有8 个碳原子或不足8个碳原子的软段之外，软段可以包括聚醚多元醇、 具有8个以上碳原子的聚酯多元醇、与它们的混合物。期待的是作为 羧酸与二元醇的反应产物具有8个以上碳原子的软段构分的总量在聚 氨酯的软段总重量中占据高达约30wt％的份额。因此，至少70wt％ 的软段重复单元将是羧酸与二元醇的反应产物，其中反应产物的碳原 子总数是8或少于8。

还应当注意到有许多种方式将具有高达30wt％的在重复单元中包 含8个以上碳原子的聚酯的聚氨酯添加到本发明的聚氨酯当中。30wt％ 或低于30wt％的衍生自重复单元包含8个以上碳原子的聚酯多元醇的 聚氨酯可以与70wt％或多于70wt％的衍生自重复单元包含8个或8个 以下碳原子的聚酯多元醇的聚氨酯共混作为最终的聚合物，或者能够 由聚酯多元醇的混合物制备一种聚氨酯，该混合物中70wt％或多于 70wt％的重复单元包含8个或8个以下碳原子，30wt％或低于30wt％ 的重复单元包含8个以上碳原子。聚氨酯可以由一种借助二羧酸和二 元醇的反应制备的多元醇来制备，以使聚酯多元醇中70wt％的重复单 元包含8个或8个以下碳原子。这些技术的组合也是可能的。间苯二 酸和邻苯二酸在包含6个以上碳原子的可用酸之列。

正象所讨论的那样，本发明的隔膜28也可以是多层结构形式。例 如，图4至图7的隔膜28和A包括由柔软的有弹性的弹性体材料制作 的膜层32，该膜层在承受气体压力时优选阻止膨胀超过预定的最大体 积。

膜层32优选由某种材料或组合材料制作，这些材料提供优异的热 合性能、弯曲疲劳强度、适当的弹性模量、拉伸强度和剪切强度、以 及耐磨性。在提供这些特性的可利用材料之中，业已发现品种繁多的 聚氨酯热塑弹性体(文中称之为热塑聚氨酯或简称TPU’s)由于它们优 异的可加工性是高度优选的。

在可以用于形成外膜层32的大量的热塑聚氨酯当中，象 PELLETHANETM2355-ATP、2355-95AE和2355-85A(Dow Chemical Company of Mid-land，Michigan的注册商标)，ELASTOLLAN (BASF Corporeation的注册商标)和ESTANE(B.F.Goodrich的注册 商标)之类的聚氨酯无论是聚酯系的还是聚醚系的都已被证明是特别有 用的。还有一些其他的基于聚酯、聚醚、聚己内酯和聚碳酸酯的大二 元醇的热塑聚氨酯也能够使用。除了市售的聚氨酯之外，还应当进一 步注意到图4的膜层32和图7所示隔膜A中膜层32和34也都能用包 含软段的基于聚酯多元醇的聚氨酯制作，其中反应产物具有8个或少 于8个碳原子。这通常将导致GTR下降，因为在多层结构中对气体扩 散的大部分阻力来自屏障层。

正象前面提到的那样，在这里揭示的隔膜可以借助各种加工技术制 作，这些技术包括但不限于挤塑、吹塑成型、注射成型、真空成型、 和管膜材料与挤出的膜片材料的热合或RF封合。关于在这里介绍的多 层膜，这种膜是由形成膜层30的材料与组成膜层32的材料一起共挤 塑形成的隔膜制作的。在形成多层膜材料之后隔膜材料通过热合或借 助RF封合形成具有高度柔软性的可充气膜制品。

膜制品，不论是薄片形式、还是基本密闭的容器形式、还是减振器 形式、还是蓄能器形式、还是其它结构形式，它们都将优选具有至少 在大约2500psi(17237kPa)数量级上的拉伸强度；在大约350至 3000psi(2413至20684kPa)之间具有100％的弹性模量；和(或)至少250 ％至700％的伸长率。

现在参照图6至图7，它们说明一种替代的膜制品实施方案A，这 是一种拉长成管状的多层膜零件。改进的膜制品A基本上是与图4和 图5所示的膜制品28是一样的，只是沿着膜层30的内表面连续地提 供了第三膜层34，以使膜层30夹在外层32和最内层34之间。最内层 34也优选由热塑聚氨酯材料制作。除了增强阻止膜层30降解的优势之 外，膜层34还有助于提供高质量的熔合，这有利于形成三维形状的产 品，例如用于鞋中的减震垫。

诸如图1至图7和图24所示膜制品优选用挤出管膜制造。通常的 管膜长度优选在大约1英尺(0.3048m)至大约5英尺(1.524m)范围内。 然后可以给膜制品充气达到希望的初始压力，该压力在0psi(0kPa)至 100psi(689kPa)范围内，优选在5psi(34.5kPa)至50psi(345kPa)范围内， 并且优选用氮气作为系留气体。此后用RF封合或热合将管膜封合成需 要的长度。然后，将基于RF封合或热合生产出的各个膜制品从毗邻膜 制品之间的封合区切开。还应当注意，这些膜制品还可以由现有技术 中已知的所谓的平挤管膜(flat extruded tubing)制造，借此将内部的几 何形状封合到管中。

关于在这里介绍的多层膜的挤出实施方案，当形成膜层30、32以 及非必选的膜层34的材料通过各个独立的流道前进到挤出机的出口端 时，一旦它们接近模唇出口，熔融流被合并与排列，以按各层(顺序) 浮合到一起，各层(物料)在进入模身时是按层流流动的。为了分别在膜 层30、32和34的衔接部分之间获得最佳的润湿以达到最大的粘接， 以及为了进一步增强使用了导致氢键的材料的膜层之间的氢键，在物料 合并时的温度优选在大约300°F(149℃)至465°F(241℃)之间，压力至 少是约200psi(1379kPa)。对于多层叠层材料优选的是将明显地具有脂 族性质的聚酯多元醇用在膜层30、32和34所用的聚氨酯当中，因为 业已发现脂族聚氨酯容易采用常规技术加工，如片材挤塑。

为了这个目的，我们认为作为可利用的官能团与氢原子作用的结果 在各层之间发生氢键，其中能够分享氢键的氢原子是诸如羟基中氢原 子和氨酯基中与氮连接的氢原子，而受体是诸如羟基中的氧原子、氨 酯基和酯基中羰基的氧原子以及PVDC中的氯原子等。

下面提供的化学反应说明在膜层32和34与膜层30之间在理论上 发生的表面键合，它基本上横越膜中整个希望接触的表面区：

其中R是 是短链二元醇，如(CH2)4

除了上述的氢键之外，在非常有限的程度上，我们认为分别在第二 层32与第一层30和第三层34与第一层30之间形成一定数量的共价 键。还有被称统为范德瓦尔力的其它因素如取向力和诱导力，它们是 由存在于任何两个分子之间的色散力和存在于两个极性分子之间的偶 极作用力产生，我们认为这些力对于热塑聚氨酯的毗邻层和主层之间 的键力是有贡献的。

上述的氢键是与现有技术的实施例大不相同的，现有技术不承认这 种力的存在和(或)不承认其潜在作用，它们通常需要使用粘接系层(如 Bynel)来维持各层之间的粘接。

正象前面指出的那样，由于填料倾向于对多层实施方案中所谓的氢 键能力起破坏作用，虽然在单层实施方案中计划使用高达60％的填料， 但是，在加工需要氢键的多层膜时，如果一定要用的话，应当限制填 料的使用。

参照图12至图16，它们表示借助吹塑成型将膜制成空气气胆的形 式。为了形成气胆，单层型坯被挤出成型或者两层或三层膜的型坯如 图21至图23所示共挤塑成型。接下来，利用常规的吹塑成型技术将 型坯吹塑成型。最后，用需要的系留气体给获得的气胆(其实例示于图 12和图15)充气至优选的初始充气压力，并且借助RF封合焊封充气口 (如充气口38)。

用这里介绍的膜制作物品的另一组实施例示于图8至图10。挤塑的 单层膜或片或者共挤塑的双层膜或三层膜形成需要的厚度。例如，共 挤塑的薄片或膜的膜层厚度：对于膜层30优选在0.5 mil(12.7μm)至10 mil(254μm)之间，对于膜层32和34则优选在4.5mil(114.3μm)至大约 100mil(2540μm)之间。对于单层减震垫实施方案，平均厚度通常将在 5mil(127μm)至大约60mil(1524μm)，更优选在大约15mil(381μm)至 大约40mil(1014μm)之间。

用本发明的膜制作物品的又一组实施例示于图17和图18。借助将 挤塑的单层膜或共挤塑的多层膜制成厚度满足需要的管膜制作气胆。 将管膜放气成放平的形态，然后利用热合或RF封合将对置的管壁在选 定的点和每个边缘封合。接下来，用系留气体(如氮气)通过形成的充气 口38给减震垫充气，充至需要的压力，该压力在0psi(0kPa)(即环境 压力)至100psi(689kPa)范围内，优选在5psi(34.5kPa)至50 psi(345kPa)。

除了使用本发明的膜制作上述的减震垫和空气气胆之外，本发明的 膜还有另一种更需要的应用，即用于图19、20和25所示的蓄能器。

参照图25，该图显示了一种用上述的单层膜制作蓄能器的实施例。 同样，参照图19和20，图中显示了用本发明的多层膜制作蓄能器的 两个替代实施例。蓄能器，更具体地说是液压蓄能器，它们被用于车 辆的悬浮系统、车辆的制动系统、工业液压蓄能器、或用于在两种位 能不同的流体介质之间有压力差的其他应用。膜124将蓄能器分成两 个舱室，其中一个包含气体，如氮气，另一个包含液体。膜124包括 一个环形颈圈126和软体部分128。环形颈圈126适合将周边紧固到球 形蓄能器的内表面，以使软体部分128将蓄能器分成两个分开的舱室。 软体部分128通常在球形蓄能器内部作径向运动，并且在任何给定时 刻它的位置取决于一侧的气体压力与对置侧的液体压力的协同作用。

作为进一步的实施例，图20用液压蓄能器形式说明包括第一层114 的产品，其中第一层114是用前面参照膜层30A和30介绍的材料制作 的。此外，该产品包括膜层112和116，这两个膜层象前面介绍的膜层 32和34那样，它们是由一种或多种热塑聚氨酯、一种或多种屏障材料、 或至少一种聚氨酯和一种屏障材料结合制作的。象所示的那样，第一 层114仅仅沿着一段蓄能器体部分伸展。在沿着某段产品潜在的分层 可能最大的情况下，利用这种实施方案可能是需要的，否则在这里称 之为“断续结构”。在多层实施方案中，一种这样的定位是沿着气胆 的环形颈圈126或液压蓄能器的膜盒的环形颈圈126(定位)。因此，尽 管本发明的多层膜通常是更耐分层的并且能更好地阻止气体沿着层间 界面逸出(诸如借助毛细管作用沿着环形颈圈发生的那些逸出现象)，但 是，应当承认这里所述的膜110可以包括一些不包括膜层114的区段。

为了制造随后用于制作图19、20和25所示产品的隔膜110，可以 使用各种不同的方法，其中包括(但不限于)利用连续挤出的挤塑和共挤 塑吹塑成型、利用(1)往复式螺杆系统；(2)柱塞式蓄力器型系统；和(3) 蓄力器头系统的间歇挤塑、共注射牵引吹塑成型、挤塑的或共挤塑的 片材、吹塑的隔膜、管膜或型坯。关于多层方法，业已发现，利用共 挤塑提高产品产量，这似乎证明在采用传导材料时分别在各个膜层 114、112和116之间有需要的氢键。为了用多层方法(如吹塑成型)形 成诸如液压蓄能器的气胆或膜盒之类的产品，在市场上大量的吹塑成 型机当中任何一种都能使用，例如利用BKB95-3B1型共挤塑头的 Bekum BM502型(未示出)，或利用VW60/35型共挤塑头的Krup KEB-5型(未示出)。

正象前面提到的，单层膜的制造与多层膜的制造类似而且需要的工 艺控制少得多。例如，单层膜只需要一台挤塑机而且不需要供料套管 (feed block)。薄片是借助迫使在挤塑机中形成的熔融聚合物通过衣架 式模具(coat hanger die)制作的。在吹塑成型中使用的放了气的管膜或 型坯是借助迫使由挤塑机中产生的熔融聚合物通过环形模具制作的。

现在简要地介绍用于多层膜的优选的加工技术。开始，待挤塑的树 脂材料首先经过干燥(如果必要的话)以达到厂商的技术指标，然后投入 挤塑机。通常按照膜层排列的顺序将物料投入挤塑机。例如，对于三 层膜的实施方案，包括基于聚酯多元醇的聚氨酯的物料被投入外侧的 挤塑机，诸如TPU和(或)一种或多种屏障材料被投入中间的挤塑机， 而诸如TPU材料被投入内侧的挤塑机。为了最好地加工各种物料，调 整挤塑机热分布。但是，我们建议在各台挤塑机的出口之间存在的温 度差不要高于20°F(-6.7℃)。当物料被迫在各台挤塑机中前进时，调整 热分布以获得最好的熔融物料。热分布通常被设置在300°F(149℃)至 大约465°F(241℃)之间，进料区设置在最低点，其它所有的设置点以 约10°F(-12.5℃)的增量逐渐增加，直至获得符合需要的熔融为止。一 旦物料离开挤塑机，有时立即用管将物料直接引向多层机头(即三层或 多层机头)。在这个时刻，任何温度差的调整都已到位。挤塑机的泵送 作用不仅迫使物料进入独立的机头通道即流径，而且还确定每层的厚 度。作为实例，如果第一挤塑机具有60mm直径，第二挤塑机具有35mm 直径，第三挤塑机具有35mm直径，为了生产13升的气胆或膜盒，并 要求外层2mm、中层3mil、内层2mm，那么，需要各挤塑机的速度 是：对于螺杆速度大约是10rpm.的第一挤塑机将接近26秒，而第二 挤塑机应当具有大约5rpm.的螺杆速度，第三挤塑机应当具有大约30 rpm.的螺杆速度。一旦物料进入机头通道即流径，正常地加热应当保 持恒定或者减少，以调整物料的熔体强度。在将它们向下引导进入型 坯形状时，独立的机头通道即流径保持使熔融物料分开。

恰好在进入下面的模具或刷和下面的模芯之前，物料的机头通道即 流径在压力作用下被合到一起，该压力是由现在的统一流径表面区、 下面的刷和模芯之间的间隙以及各自的挤塑机作用在独立膜层上的压 力共同创建的。这个压力必须至少是200psi(1379kPa)，而在所述条件 下，正常地是超过800psi(5514kPa)。在物料合到一起的那个时刻，形 成一个型坯，该型坯是三层叠层材料。压力上限基本上只考虑机头的 物理(机械)强度。叠层材料离开机头之后，被分成两半的模具封闭在每 个端面上，然后注入气体(如空气)迫使叠层的型坯被吹得鼓起来压到模 具的内壁上，并且保持这种状态，直至充分冷却(对于上述实例保持大 约16秒)，然后将气体排放出来。接下来，将零件从模具上取下来，让 零件再冷却足够的时间，以便在需要的时候给零件酌量修边或进一步 加工。正象熟悉这项技术的人现在应当理解的那样，膜层在全部熔融 和做成空心管之前必须是分开的，直到形成空心管那个时刻，膜层才 在这里所述的热和压力作用下粘合到一起。

正象熟悉塑料加工工业的人公认的那样，吹塑成型机的三个主要部 件(即挤塑机、模头和合模机构)在尺寸和组配方面有许许多多的差别， 以便适应客户对生产速度和尺寸的不同要求。

按照本发明的教导，被称为片共挤塑的多层方法也是有用的成膜技 术。片共挤塑通常涉及两种或多种聚合物材料通过一个模具同时挤塑， 在该模具中这材料被结合到一起，以致这些材料形成构成一件挤塑产 品的性质各异的充分粘接的膜层。

生产共挤塑片需要的设备由一台适合每种类型树脂的挤塑机组成， 该挤塑机与图21和23所示的那种共挤塑送料套管连接，这类设备可 以从许多不同的公司购买，例如从Cloreon Company，Orange，Texas 和Production Component，Inc.，Eau Claire，Wisconsin等公司购买。

共挤塑送料套管150由三个部分组成。第一部分152是送料口部分， 该部分与各独立的挤塑机相连，将独立的圆形树脂流送入程序设计部 分154。然后，程序设计部分154将每种树脂变成矩形截面，该矩形的 尺寸与需要的各独立膜层的厚度成正比。过渡部分156将各个分开的 独立的矩形膜层合并，进入一个方形口。每种TPU膜层的熔融温度通 常应当介于大约300°F(149℃)至大约465°F(241℃)之间。为了获得各 膜层之间的最佳粘接，应当调整每种熔融流的实际温度，以使每种熔 融流的粘度十分接近。然后，被合并的层状熔融流在挤片模头158中 被挤塑成一条矩形截面的熔体，其中该挤片模头优选具有图22所示的 “衣架式”设计，该设计在塑料加工工业中现在是通用的。此后，借 助浇铸方法或压延方法利用辊子160使挤出物冷却，形成刚性片。

与片挤塑方法类似，生产共挤塑管膜需要的设备由一台适合每种类 型树脂的挤塑机组成，每台挤塑机与通用的多支管管形挤出模头连接。 来自每台挤塑机的熔体分别进入诸如图23所示的模头的一条支管，并 且不同的熔体分别在各自的圆形流道172A和172B中流动，圆形流道 的尺寸与需要的各膜层厚度成正比，其中模头可以从许多不同的公司 购买，其中包括Canterberry Engineering，Inc.of Atlanta，Georgia和 Cenca Corporation of Clearwater，Florida等公司。随后，这些流道的 形状变成圆环形，其截面尺寸与每个膜层需要的厚度成正比。然后， 熔体恰好在到达模头入口段174之前被合并成一个共同的熔体流。然 后，该熔体通过环形流道176流动，该流道是在圆柱形芯轴180的外 表面178和圆柱形模头壳184的内表面182之间形成的。管形挤出物 离开模头壳，然后可以借助许多常规的管或管膜的校准方法使管形挤 出物冷却成管材。尽管图23中所示的是双组分管，但是熟悉该技术的 人应当理解通过增加分开的流道可以添加附加的膜层。

不管采用哪种塑料成型方法，为了使叠层产品沿着预定的长度或区 段实现层间粘接，都需要获得所用材料均匀的熔体。采用的多层方法 应当在保持温度介于300°F(149℃)至465°F(241℃)之间的条件下进 行。此外，重要的是在膜层结合待形成上述氢键的位置要保持充分的 压力，该压力至少是200psi(1379kPa)。

正象前面指出的那样，对于本发明叠层膜的实施方案除了要实现极 好的粘接之外，另一个目标是提供一种隔膜，该隔膜能够延长保留系 留气体的时间周期，该目标与用作鞋的减震垫的隔膜特别有关。一般 的说，如果隔膜提供对氮气的气体传递速率为15.0或者更低，而且该 数值是按照ASTM D-1434-82指定的方法对平均厚度大约为20 mil(508μm)的隔膜测量的结果，那么该隔膜对于延长使用寿命的应用 是可接受的待选隔膜。因此，尽管本发明的隔膜可以有变化的厚度(主 要取决于最终产品倾向性用途)，但是，不管实际厚度如何，当厚度规 范到20mil(508μm)时，本发明的隔膜将优选具有数值为15.0或者更低 的气体传递速率。类似地，尽管氮气对于许多实施方案是优选的系留 气体并且作为按照ASTM D-1434-82测量气体传递速率的标准，但是， 这些隔膜可以包容各种不同的气体和(或)液体。

在这方面，由于基于聚酯多元醇的聚氨酯提供了极好的特性，其中 包括柔软性、耐潮湿引起的老化以及对不希望的气体渗透的阻断性等 性能，所以本发明的隔膜既可以作为单层实施方案使用又可以作为多 层实施方案使用。在优选的实施方案中，在厚度为20mil(508μm)的条 件下，本发明的隔膜对氮气将具有数值为10.0的气体传递速率，更优 选具有数值为7.5或更低的气体传递速率。在厚度为20mil(508μm)的 条件下，本发明的隔膜对氮气还将优选具有数值为5.0或更低的气体传 递速率，还更优选具有数值为2.5或更低的气体传递速率。在大多数高 度优选的实施方案中，对于平均厚度为20mil(508μm)的本发明的隔膜， 隔膜对氮气的气体传递速率将是2.0或更低。

为了制备表1中用于测量气体传递速率的样品1至12，首先制备基 于聚酯多元醇的聚氨酯，其方法是将一种或多种下述组分添加到2000 ml的反应瓶当中，这些组分是(1)聚酯多元醇(即上述的市售产品或二羧 酸和二元醇的反应产物)；(2)双官能团的增链剂；和(3)工艺助剂，诸如 蜡和抗氧剂。接下来，将该羟基成分加热到大约95℃至115℃之间(取 决于组成)并且搅拌以使组分溶解和均化。然后，在不间断搅拌的条件 下抽真空至低于0.2mmHg，以控制发泡。在发泡完成后，让反应瓶脱 气约30分钟，直至所有的鼓泡现象全部消失为止。

接下来，制备异氰酸酯成分，其方法是将二异氰酸酯放在250ml聚 丙烯烧杯中，然后将二异氰酸酯放到烘箱中被加热到大约50℃至65℃。 温度达到大约50℃至65℃之间时，称出需要的异氰酸酯的重量，并且 若有催化剂的话在不停地混合下将催化剂添加到异氰酸酯中。

一旦催化剂与异氰酸酯充分混合，将羟基成分按需要的量添加到异 氰酸酯成分中，以完成聚合作用。随着开始聚合和粘度的增长(大约是 在添加后7至12秒之间)，将反应产物倒入涂覆了符合需要的脱模剂的 盘中，让反应产物充分冷却。在冷却过后，将新形成的聚合物切成颗 粒并在85℃至100℃之间干燥2至4小时。此后，借助将塑料颗粒压 塑成薄片制备表1中的样品1至10，以进行有关气体渗透性质的测量。

对于表1中的样品11，在形成上述的基于聚酯多元醇的聚氨酯之后， 将70.0wt％的物料与30.0％的BAREXTM210(购自BP Chemical Inc.) 一起在接近420°F(216℃)的温度下共混和挤塑，以提供用于气体渗透 分析的共混样品。对于样品12，用于气体渗透分析的隔膜是借助 70.0wt％的样品12所列的基于聚酯多元醇的聚氨酯与30.0％的 BAREXTM210在接近420°F(216℃)的温度下的共混形成的。

表1*  单层膜的气体传递速率 配方   1   2   3     4     5     6     7     8     9     10     11     12     13     14 聚己二酸丁二酯 (a)2000m.w.1   43.12 (b)700m.w.2   15.09 乙二醇己二酸酯 (a)1000m.w.3   61.11   62.29   49.18   60.63   49.60   30.26   16.39   42.84   51.23 (a)500m.w.4   22.69   32.77 HD己二酸酯/HD间苯二 酸酯(a)1000m.w.5   18.36 乙二醇戊二酸酯 (a)1000m.w.3   51.23 乙二醇   4.25 二丙二醇   0.58 丁基卡必醇   0.21   0.25   0.25 1，4丁二醇   7.37   6.05   9.96   6.00   8.93   6.81   7.37   9.22   6.06   9.22 H12MDI7   41.07   39.84 MDI8   33.04   32.5   40.52   43.15   38.96   32.40   38.96 MDI/液体MDI9   33.12   33.03 Irganaox 101010   0.125   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15 Advawax 28011   0.125   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15 Wax12   0.30   0.15 催化剂13   0.04   0.04   0.04   0.04   0.04   0.10   0.10   0.02   0.04   0.04   0.04 Kemamide W-4014   0.15 Pellethane 2355-85APT15   100.0   100.0 Pellethane 2355-95AE16   100.0 总计(wt％)   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0

*表1中所有数值都用重量百分比(wt％)表示

1  FOMREZTM 44-56购自Witco Chemical

2  FOMREZTM 44-160购自Witco Chemical

3  FOMREZTM 22-112购自Witco Chemical

4  FOMREZTM 22-225购自Witco Chemical

5  FOMREZTM 8066-120，50份1，6己二醇己二酸酯和50份HD 间苯二酸酯的聚酯多元醇，购自Witco Chemical

6  UrethHallTM2050购自C.P.Hall Company

7  DESMODUR W购自BAYER AG(Ameria)

8  ISONATETM2125M购自Dow Chemical Co.

9  80份ISONATETM2125和20份ISONATETM2143的共混物，购 自Dow Chemical Co.

10  IRGANOXTM1010购自Giba-Gigy Chemical Co.

11  ADVAWAXTM280购自Morton Plastics，Inc.

12  Montan酯蜡

13  50份辛酸亚锡和50份邻苯二酸二辛酯

14  Kemamide W-40(亚乙基双硬脂酰胺蜡)购自Witco Chemical

15  PELLETHANETM2355-85ATP购自D0w Chemical Co.

16  PELLETHANETM2355-95AE购自Dow Chemical Co.

表2  样品号     平均厚度    (×25.4μm)   GTR(cc/m2*atm*day)         GTR(cc/m2*atm*day)    (规范化到20mil(508μm)厚度)     1      16.25         30.95               25.15     2      15.2         11.71               8.9     3      17.13         9.13               7.82     4      18.49         6.58               6.08     5      17.54         7.07               6.19     6      19.93         9.22               9.19     7      19.93         6.19               6.17     8      18.31         1.20               1.10     9      16.93         3.47               2.93     10      14.47         17.92               12.96     11      19.22         1.24               1.19     12      17.1         2.73               2.33     13      19.95         36.42               36.33     14      18.25         24.12               22.01

如表II所示，样品2-12都体现比对比样品13-34更好的气体传 递速率，后者由市售热塑聚氨酯树脂形成。每个样品，即涉及基于聚 乙二醇己二酸酯和乙二醇戊二酸酯的聚氨酯的样品2-10，和涉及基于 聚乙二醇己二酸酯的聚氨酯共混物(包含BAREXTM 210)的样品11 -12，都体现比基于聚丁二醇己二酸酯的聚氨酯的样品1更好的气体 传递速率。正如所示，每个20mil(508μm)厚的样品2-12对N2的气 体传递速率都低于15.0。

也可以制备多层样品，即将两层表1中样品11的基于聚酯多元醇 的聚氨酯与市售ISOPLAST TM的第三层一起层压。为了层压多层样品， 将5mil(127μm)的ISOPLASTTM膜夹在两层各厚19mil(482.6μm)的基 于聚酯多元醇的聚氨酯中间。液压多层样品，并且上下板的温度为约 420°F(216℃)。在约2000psig(13789kPa)的压力下压膜以得到总厚度约 18.25mil(463.55μm)的样品。

当对多层样品进行气体传递速率的分析时，发现样品的GTR为 8.87(18.25mil(463.55μm)厚，对于N2)，标准至20.0mil(508μm)时GTR 为8.09。因此，多层样品也满足气体传递速率低于15.0的目标。

最后，除了上述单层和多层膜样品外，还制备并分析了基于聚酯多 元醇的聚氨酯的热固样品。

表III所示样品是如下制备的，即在100℃真空脱水和脱气聚酯多 元醇两小时，并冷却至60℃，此时加入催化剂。同时，将IsonateTM 2143L加热至45℃并在加入至聚酯组分之前脱气20分钟。在聚丙烯烧 杯中小心搅拌聚酯多元醇和多异氰酸酯防止引入空气。混合后，将混 合物浇铸入温热的金属板模具中室温固化两小时，并在脱模前加压。 测试前，将所得的膜在室温条件下放置7天。

表3 乙二醇己二酸酯(a)1000m.w.1     77.36 MDI2     22.34 催化剂3     0.30     100.0

1  FOMREZTM22-225购自Witco Chemical

2  ISONATETM2143L，它是一种液体MDI，购自Dow Chemical Co.，Midland，MI.

3  COCURETM55购自Caschem Inc.，Bayonne，N.J.

对于73mil(1854.2)厚的表3所述的热固型基于聚酯多元醇的聚氨 酯，气体传递速率为3.07。规范至以20mil(508μm)厚度为基础计算对 氮气的气体传递速率，结果是11.2。因此，依据本发明的教导，热塑 型材料和热固型材料两者似乎都是有用的。

借助这里介绍的基于聚酯多元醇的聚氨酯形成的各种产品除了改 进耐气体渗透性之外，由基于聚酯多元醇的聚氨酯制作的各种产品在 耐用性方面也得到明显的改进，其耐用性超过不包括聚酯多元醇的热 塑聚氨酯。

例如，制备了许多多个样品并且利用所谓的KIM试验的试验方法 对耐用性做了测量，结果示于下面的表4。按照KIM试验方法，由不 同的材料挤塑成两种片材，将每种片材都制成形状一致的减震垫零件， 平均壁厚为18mil(457.2μm)。A组减震垫所用的材料与表1所示11号 配方相同。B组减震垫用诸如Pellethane2355-85A之类的热塑聚氨酯 材料制作，该材料不包含任何聚乙二醇己二酸酯软段。

用氮气给减震垫充气至20psi(137.9kPa)，每个样品用直径为4英寸 (10.16cm)的往复运动的活塞压板周期性地挤压。每个活塞的冲程都经 过校准，使其行程高度在最大的冲程位置将每个样品挤压至初始充气 高度的25％(平均值)。往复运动的活塞周期性地运动即冲击，直至检 测到零件破坏为止。这里所用的术语“零件破坏”定义为氮气泄漏和 减震垫瘪下去，引起杠杆拨动微动开关使活塞停止往复运动，该杠杆 沿着每个减震垫定位在同一位置上。对于每个样品记录它的周期即冲 程的总次数，次数越高说明材料的耐用性越好。永久充气的减震垫用 作鞋的零件认为优选地应当至少能够承受200,000个周期。

正象在表4中所看到的，由基于聚酯多元醇的聚氨酯制作的A组减 震垫承受的周期数比由芳族热塑聚氨酯制作的B组减震垫承受的周期 数3倍还要多。因此，在本发明中使用的基于聚酯多元醇的聚氨酯不 仅提供了较好的阻止不希望的气体渗透的性能，而且还使耐用性超过 了不含重复单元中有8个或少于8个碳原子的聚酯多元醇软段的热塑 聚氨酯。

表4     样品号     平均的周期数     A组*     754,111     B组**     217,797

*  9次试验的平均值

**  10次试验的平均值

除了高度的耐用性之外，形成本质上比较透明的产品是符合需要 的，这就是说该产品满足黄度检测标准和满足光线通过材料透射的标 准。例如，产品的透明度对于减震垫往往是要考虑的，诸如用作鞋的 零件的那些减震垫是能看到的。

在这方面，由Pellethane2355-87ATP(一种芳族热塑聚氨酯)制作的 减震垫已被证明作为鞋的零件是有用的，因为该材料满足黄度检测标 准并满足光线通过材料透射的标准。因此，在与诸如 Pellethane2355-87ATP之类芳族热塑聚氨酯比较时，基于聚酯多元醇 的聚氨酯应当优选具有类似的透明度，更优选具有改进的透明度特性。

借助挤塑制备了Pellethane2355-87ATP和基于聚酯多元醇的聚氨 酯两种材料的样品，其中基于聚酯多元醇的聚氨酯包括：50.96wt％的 FOMREZTM 22-122(1000m.w.)、9.11wt％的1，4丁二醇、38.81wt％ ISONATETM2125M、0.50wt％IRGANOXTM 1010、0.15wt％的 ADVAWAXTM280、0.30wt％的褐煤酯蜡、以及0.02wt％的催化剂，样 品被挤塑成有光滑侧面的放了气的管，平均壁厚32mil(812.8μm)。然 后，利用Huter Lab Color QUESTTM光谱色度仪按照仪器指导手册分 析每个样品的黄度指数和总的光线透过率。

黄度指数读数按{rsin}模式标准化，该读数从反射口读出。总透射 测量也被标准化，测量结果从没有玻璃片的透射口读出。

Pellethane2355-87ATP具有4.00的黄度指数和90.85％的光线总透 射率，以透射的最大值100％作为基准。基于聚酯多元醇的聚氨酯具有 1.52的黄度指数和91.75％的光线总透射率。因此，基于聚酯多元醇的 聚氨酯不仅比芳族热塑聚氨酯更耐用，而且还提供了更低的黄度指数 和更高的光线总透射率。在降低黄度指数和增加光线总透射率方面的 改进应当使许多最终产品的美学特征得到增强。

在详细地介绍了本发明优选的实施方案之后，熟悉这项技术的人应 当理解本发明对于不脱离权利要求书限定范围的改进方案、变型方案 以及替代方案是容易产生的。