把聚烯烃模塑制品激光焊接到其它热塑性树脂模塑制品的方法,以及由此方法制备的焊接制品

                           发明背景

已知在本领域中，将聚合物树脂制造的两个模塑部件连接在一起——其中 一个部件(″透明″部件)至少对特定波长的激光束部分透明、另一个部件能够吸 收此波长的大部分入射光(″不透明″部件)——的方法为，将这些部件沿相邻表 面接触放置，用特定波长的激光束对透明部件的表面进行辐照，使至少部分激 光能量传送到透明部件和不透明部件的连接处，使这两个部件连接处的聚合物 熔融并结合在一起。这种技术通常被称为″激光焊接″。激光焊接具有一些优点。 例如，激光焊接操作简便、节约劳动力、提高生产力并且降低生产成本。该技 术可用于许多种用途，包括用于车辆用途的模塑制品的制造。

还已知激光焊接的另一优点是可以在不同熔点的树脂间进行焊接；例如见 日本公开第2001-152985号。

在选择用于激光焊接热塑性树脂时，各种部件所选的材料通常可相互溶混 (miscible)。在试图对由不能相互溶混的不同热塑性树脂制造的模塑部件进行 激光焊接时，会产生缺点和困难。尝试解决这些缺点和困难的一个已知的例子 是，在对用一定程度上不能相互溶混的不同热塑性树脂制成的两个部件进行焊 接时，在将要焊接在一起的两个部件的连接处设置这些不同热塑性树脂的合 金。这些合金通常是通过加入使热塑性树脂相容的材料，将这些热塑性树脂熔 融配混制得的。然后将激光束聚焦在部件将要焊接的连接处，通过作为粘合剂 的合金将这两个部件结合在一起。例如见日本公开第2002-18961号。另外，日 本公开第2002-284895号揭示了一种用不透明部件制造的激光焊接制品，这种不 透明部件由透明部件的树脂和另一种不与该透明部件的树脂相溶混的树脂的 合金制成。

因此，激光焊接领域的一个长期的问题是：不在部件之间要进行焊接的连 接处使用另外的相容性材料的条件下，难以使用该技术将不同的不溶混热塑性 材料制成的部件结合起来。使用这种材料增加了该方法的复杂性和成本。另外， 使用相容性材料会使焊接的部件的总体物理性能劣于由相互溶混的热塑性树 脂制成的焊接部件。

因此本发明的目的是提供适用于在不依靠结合合金的条件下，与聚酰胺组 分或其它热塑性组分进行激光焊接的聚烯烃组合物。本发明的特征是改进适用 于对不同的材料进行激光焊接的方法。本发明的一个优点是用这种激光焊接材 料达到令人满意的焊接强度。参照本发明的详细说明，能够更好地理解本发明 的这些目的和其他目的、本发明的特征以及优点。

                          发明概述

本发明揭示了对用聚烯烃/改性聚烯烃混合物制造的制品和用其它热塑性 树脂制造的制品进行激光焊接的方法，还揭示了制得的激光焊接制品。更具体 来说，揭示了一种制造聚烯烃和不同的热塑性树脂的激光焊接制品的方法，该 方法包括：

(a)以第一聚烯烃和第二改性聚烯烃的总重量为基准计，将80-99重量％的 第一聚烯烃和1-20重量％的用羧酸、羧酸酐和/或环氧基改性的第二聚烯烃相混 合；

(b)将制得的混合物模塑成一种或多种所需的制品；

(c)制造包含至少一种不同的热塑性树脂一种或多种其它制品；

(d)以所需的布置形式放置所述制品(b)和制品(c)，使它们沿公用面相互接 触；以及

(e)沿所述制品(b)和制品(c)的公用面将它们激光焊接在一起；其中所述一 种或多种制品[b]或者一种或多种制品[c]至少部分吸收用于激光焊接的所选波 长的光。

优选(a)或(c)中的任一个包含炭黑、尼格洛辛、苯胺黑或酞菁化合物之类的 激光吸收添加剂。

参照本文附图能够更好地理解本发明。

附图简述

图1是本发明的组合物和对比组合物的激光焊接强度与激光功率关系的图；

图2是本发明另一组合物和另一对比组合物的激光焊接强度与激光功率关 系的图；

图3是用于激光焊接操作的对准的激光透射部件和激光吸收部件的典型结 构。

图4、图5和图6分别是本文所述用来测量焊接强度的试件11的侧视图、俯 视图和透视图。

图7是试件11’(相对透明的物体)和试件11″(相对不透明的物体)的透视 图，这两个物体相应的接合面相接触，适当放置用于激光焊接。

发明详述

本发明所用的可激光焊接的聚烯烃材料对特定波长的光具有特定的透射 系数和吸收系数，使它们可以成形成所需的部件，然后将该部件与不同的热塑 性树脂(这种树脂对特定波长的光的透射系数和吸收系数与第一热塑性部件的 不同)模塑的另一个热塑性部件激光焊接。通过将两个部件激光焊接在一起，制 得了具有令人满意的焊接强度的制品，同时不会对选作连接的热塑性树脂各自 的性能造成不良影响。还考虑了通过这种方法、由两种以上热塑性部件制造的 制品。

还揭示了完成上述对至少两个热塑性部件激光焊接的方法。将两个或两个 以上的部件互相接触放置，用预定量的激光束能量辐照接触区域，使接触位置 的聚合物熔融，从而将两个部件结合在一起。这样制得了具有令人满意的焊接 强度的制品，在此制品中热塑性树脂各自的性能不会受到不良影响。在此方法 中使用聚丙烯是特别有吸引力的。

使用本发明方法与聚烯烃树脂激光焊接的热塑性树脂可包括聚酰胺、聚酯 以及类似的常用于制造模塑产品的热塑性树脂。适用于本发明的聚酰胺树脂的 例子包括二羧酸和二胺的缩聚产物，氨基羧酸的缩聚产物以及环内酰胺的开环 聚合产物。也可使用上述种类单体的混合物。二羧酸的例子包括己二酸、壬二 酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二胺的例子包括1，4-丁 二胺、1，6-己二胺、辛二胺、壬二胺、十二烷二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基辛二 胺、三甲基己二胺、双(对氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺和对苯二甲胺。氨基 羧酸的例子为例如11-氨基十二烷酸。环内酰胺的例子为己内酰胺和月桂内酰 胺。缩聚产物和开环聚合产物的具体例子为脂族聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66、 尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12；半芳族聚酰胺，例如聚己二酰 间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰胺己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰胺己 二胺(尼龙61)和聚对苯二甲酰胺壬二胺(尼龙9T)；以及这些聚合物的共聚物和混 合物。共聚物的例子为尼龙6/66、尼龙66/61、尼龙61/6T和尼龙66/6T。

如下所述，可用于本发明的聚酯组合物包含至少一种聚酯，还任选包含各 种添加剂和组分。聚酯优选包含特性粘度等于或大于0.3的聚合物，这些聚合物 通常是二元醇与二羧酸的直链饱和缩聚产物或其活性衍生物。优选包括8-14个 碳原子的芳族二羧酸与至少一种选自新戊二醇、环己烷二甲醇和化学式为 HO(CH2)nOH(n为2-10的整数)的脂族二醇的缩聚产物。高达50摩尔％的芳族 二羧酸可以用至少一种不同的具有8-14个碳原子的芳族二羧酸代替，而且/或者 高达20摩尔％的芳族二羧酸可以用具有2-12个碳原子的脂族二羧酸代替。也可 使用对羟基苯甲酸之类的羟基羧酸制备聚酯。

优选的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯；聚对苯二甲酸-1，4-丁二酯；对苯二 甲酸-1，4-环己二亚甲酯/间苯二甲酸-1，4-环己二亚甲酯共聚物；以及源自芳族二 羧酸和二元醇的其它直链均聚物酯。优选的芳族二羧酸包括间苯二甲酸；联苯 甲酸；包括1，5-、2，6-和2，7-萘二甲酸的萘二甲酸；4，4′-二亚苯基二羧酸；双(对羧 基苯基)甲烷；亚乙基双对苯甲酸；1，4-四亚甲基双(对羟基苯甲酸)；亚乙基双(对 羟基苯甲酸)；和1，3-三亚甲基双(对羟基苯甲酸)。优选的二元醇包括选自以下的 二元醇：2，2-二甲基-1，3-丙二醇；新戊二醇；环己烷二甲醇；和通式为 HO(CH2)nOH(n为2-10的整数)的脂族二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。如 上所述，优选的己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸或1，4-环己烷二羧酸的 含量可高达20摩尔％。

本发明最优选的聚酯组合物基于聚对苯二甲酸乙二酯均聚物、聚对苯二甲 酸丁二酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸丁二酯共聚物、聚对苯二 甲酸乙二酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸丁二酯混合物和/或它 们的混合物，但是也可将其它的聚酯单独使用或与本文所述的任何聚酯组合使 用。

本发明的聚酯组合物可包含一种或多种成核剂，以聚酯组合物的总重量为 基准计，成核剂的量优选高达1重量％，更优选高达0.7重量％，更优选高达0.4 重量％。

本发明优选使用包含2-8个碳原子的直链烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)形成的聚烯烃，这是由于这种聚烯烃具有极好的性 能。这些聚烯烃可选自上述烯烃的均聚物和共聚物。特别优选乙烯或丙烯与一 种或多种共聚单体形成的共聚物。更优选丙烯的均聚物和共聚物。

本发明的方法将使用80-99重量％的第一聚烯烃与1-20重量％的用相容剂 (compatibilizing agent)改性的第二聚烯烃的混合物，所述相容剂是例如酸酐、 二羧酸或其衍生物、羧酸或其衍生物和/或环氧基。可通过在聚烯烃上接枝不饱 和酸酐、二羧酸或其衍生物、羧酸或其衍生物和/或环氧基引入相容剂。也可在 制备聚烯烃时用包含不饱和酸酐、二羧酸或其衍生物、酸酐或其衍生物和/或环 氧基的单体与之共聚，从而引入相容剂。相容剂优选包含3-20个碳原子。可以 接枝在聚烯烃上(或用作制备聚烯烃的共聚单体)的典型化合物的例子是丙烯 酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸(citrconic acid)、 马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和柠康酸酐。对单体的选择特别取决于将要通 过激光焊接技术形成的最终制品的重要性能。最优选马来酸酐。

优选第二改性聚烯烃的分子量明显低于本发明组合物中未改性聚烯烃的 分子量。

这样的一种适用于本发明目的的改性聚烯烃是购自Clariant的Licomont AR504。

用于本发明的聚烯烃/改性聚烯烃混合物和其它热塑性塑料还可包含常规 用量的一种或多种无机填料和/或增强剂。这可包括例如玻璃纤维和碳纤维之类 的纤维增强料、玻璃珠、滑石、高岭土、硅灰石和云母。其中优选玻璃纤维。 适用于本发明的玻璃纤维是通常用作热塑性树脂和热固性树脂的增强剂的玻 璃纤维。

在聚烯烃/改性聚烯烃混合物和将要与该聚烯烃/改性聚烯烃混合物激光焊 接的热塑性树脂中，可包含选自许多种特制用于树脂组合物不同用途的配混物 的一种或多种任选配混物。通常添加剂配混物可包括阻燃剂、抗冲改性剂、粘 度改进剂、耐热性改进剂、润滑剂、抗氧化剂和UV稳定剂以及其它稳定剂。这 些添加剂可以不损害聚烯烃/改性聚烯烃混合物和热塑性树脂性能的量使用。

通常希望由激光焊接两个部件制造的制品具有单一的颜色，从而使制品具 有基本均一的外观。在例如车辆用途中这是很重要的。因此用于本发明的聚烯 烃/改性聚烯烃混合物和其它热塑性塑料可包含着色剂。优选黑色着色剂。优选 用于不透明部件的黑色着色剂是炭黑、尼格洛辛或苯胺黑，这些着色剂能够吸 收激光焊接通常采用的波长的光。当透明部件需要是黑色的时候，透明部件可 优选包含0.01-1重量％的非炭黑或尼格洛辛的黑色着色剂。着色剂的用量可以 变化，通常由个别用途的需要决定。加入用于制造透明部件的聚烯烃/改性聚烯 烃混合物和其它热塑性塑料的黑色着色剂优选在可见光区域(400-700纳米)具 有吸收，至少部分透射激光焊接通常采用的YAG和/或二极管激光器发射的波长 为800-1200纳米的光。所有能够至少部分吸收可见光(400-700纳米)、部分透 射激光焊接通常采用的YAG和/或二极管激光器发射的波长为800-1200纳米的 光的染料。均可用作着色剂。优选黑色染料。可以混合两种或两种以上的染料， 从而制备具有所需颜色的制品。

可以使用任何混合方法将所有组分材料混合，从而制备本发明所用的聚烯 烃/改性聚烯烃混合物。一般优选将这些混合组分制得尽可能均匀。聚烯烃和改 性聚烯烃可以在低于这些组分的熔融温度的温度下方粒混合(cube blended)。 或者可使用掺混机、捏合机、密炼机、辊式挤出机等之类的混合器将它们熔融 混合均匀，从而制得树脂组合物。或者可以在混合器中对部分的材料进行混合， 然后加入余下的材料进一步混合至均匀。或者可以预先将材料干混，然后用加 热的挤出机对其进行熔融和捏合至均匀，然后挤出成针状，然后切割成所需的 长度制成粒料。

可以用本领域技术人员已知的方法将本发明所用的聚烯烃/改性聚烯烃混 合物和其它热塑性塑料模塑成用于激光焊接的制品。优选通常使用的模塑方 法，例如注塑、挤塑、压塑、发泡成形、吹塑、真空成形、注射吹塑、旋转模 塑、压延成形(calendar molding)和溶液浇注成形。

参见本文图3，图中显示常规激光焊接布置。在第一制品5的表面7上施加 激光束1，然后激光束1透射通过第一制品5射到第二制品6。第一制品5和第二 制品6在区域8结合起来。该区域8通过吸收激光能量1而熔融，并将制品5和6压 制在一起，从而形成焊接。选择用于激光焊接的热塑性部件(在这里是制品5和 6)在用于激光焊接的波长下的透射系数和吸收系数必须与聚烯烃/改性聚烯烃 混合物的不同。

较佳的是，激光焊接制品包括具有适用于激光焊接的吸收率的至少一个塑 料部件(第二制品6)(″吸收部件″)和至少一个由选自上述热塑性树脂的组合物制 成的塑料部件(第一制品5)(″透射部件″)。任意的″吸收部件″可以在一个或多个 界面上与任意的″透射部件″进行激光焊接，″吸收部件″可由不同于透射部件的 热塑性树脂制成。更佳的是，激光焊接制品包括一个以上″吸收部件″和一个以 上″透射部件″，在这些部件之间有多个界面，也即是说，可以在一个或多个界 面将任意的部件与任何一个或多个其它部件进行激光焊接。当然，这些部件的 形状、尺寸、大小和组成可以是不同的。用聚烯烃/改性聚烯烃混合物制成的部 件可以是透射部件或吸收部件。当聚烯烃和改性聚烯烃制成的部件是透射部件 时，用其它热塑性塑料制成的部件将是吸收部件，当聚烯烃/改性聚烯烃混合物 制成的部件是吸收部件时，用其它热塑性塑料制成的部件将是透射部件。

用于制造本发明激光焊接制品的优选的激光是波长为800-1200纳米的任意 的激光。优选的激光器类型的例子是YAG和二极管激光器。参照以下实施例和 对比例能够更好地理解本发明。在下文中还描述了特别优选的激光器。

实施例

激光焊接

现在来看附图，尤其是图4-6，图中显示了根据本文所述用于测量焊接强度 的试件11的几何形状。试件11通常是矩形，其尺寸为80毫米×18毫米×4毫米， 在其一端具有20毫米深的半搭接(half lap)。该半搭接限定了接合面13和台肩 (shoulder)15。

现在来看图7，图7显示一对试件11′和11″，这一对试件尺寸与试件11相同， 它们分别为相对透明的聚合物物体和相对不透明的聚合物物体。使试件11′和 11″的接合面13′和13″相接触，从而在它们之间形成接合处(juncture)17。相对 透明的试件11′形成照射面14′，该照射面受到沿箭头A方向移动的激光辐射19的 照射。激光辐射19通过相对透明的试件11′，辐照相对不透明的试件11″的接合 面13″，使试件11′和11″在连接处17焊接在一起，从而形成试条，通常表示为21。

然后如上所述将试件11′和11″焊接在一起形成试条21，焊接时在试件之间 施加的夹合压力为0.3兆帕。在各种功率设定下操作Rofin-Sinar Laser GmbH 940 纳米DLx50S二极管激光器，使激光辐射以400厘米/分钟的速率单程扫过试件11′ 和11的宽度。通过光导纤维将激光辐射导向样品，并用光学透镜将其聚焦在样 品上。焊点的直径为3毫米。

使用在2毫米/分钟下操作的Shimadzu Autograph AG-20kND仪器测定分离 试件11′和11″所需的力。夹住试条21的台肩，拉力是施加于试条21纵向的拉力。

对比例1和实施例1

在下面的对比例和实施例中，制造了2毫米厚的材料试件。在对比例1中， 将未增强的聚丙烯共聚物(J830，购自Mitsui-Sumitomo Polyolefin)(缩写为 ″URPP″)与未增强的尼龙6(在模塑成试条之前通过将99.2重量％购自E.I.du Pont de Nemours and Company.，Wilmington，DE的″Zytel7335F″与0.8重量％母 料干混制得，该母料包含20重量％炭黑和80重量％尼龙6)(缩写为″GF PA6″)。 如上所述，在各种激光功率设定下进行激光焊接。在图1中绘制焊接强度随激 光功率变化的关系图。从图中可以看出，在所有的情况下，激光焊接强度小于 20kgf。

在实施例1中，在模塑试件之前将3重量％用马来酸酐(购自Clariant的 LicomontAR504)改性的的低分子量聚丙烯与用于对比例1的未增强的聚丙烯 方粒混合(制得新的未增强聚丙烯，缩写为″New UR PP″)。采用对比例1所用的 各种激光功率和相同的条件，将这些聚丙烯/改性聚丙烯试件与用于对比例1的 相同GR PA6制造的试件激光焊接起来。在图1中绘制测得的焊接强度随激光功 率变化的关系图。可以看出，在所有情况下，激光焊接强度均大于20kgf(测得 主要是等于或大于40kgf)。

对比例2和实施例2

对比例2和实施例2所用的步骤与对比例1和实施例1的相同。

在对比例2中，将包含20重量％玻璃纤维(V7000，购自Mitsui-Sumitomo Polyolefin)的未改性聚丙烯共聚物(缩写为″GF PP″)与玻璃增强的尼龙6激光焊 接起来，所述玻璃增强的尼龙6是通过将以下组分熔融混合制备的：68重量％ 尼龙6；1.4重量％的母料，该母料包含40重量尼格洛辛和60重量％尼龙6；0.4重 量％的母料，该母料包含20重量％炭黑和80重量％尼龙6；0.05重量％碘化铜； 和30重量％玻璃纤维，制备时将除玻璃纤维以外的所有组分干混并加入主进料 喉中，玻璃纤维侧进料。如上所述在各种激光功率设定下进行激光焊接。在对 比例2中，玻璃增强的聚丙烯缩写为″GF PP″。在图2中绘制焊接强度随激光功率 变化的关系图。可以看出，在所有情况下，激光焊接强度约为20-40kgf。

在实施例2中，在模塑试件之前将3重量％低分子量的马来酸酐(购自 Clariant的LicomontAR504)改性的聚丙烯与对比例2中所用的增强聚丙烯方粒 混合(制得新的未增强聚丙烯，缩写为″New GF PP″)。将这些试件与用于对比例 2的聚酰胺制备的试件激光焊接起来。在图2中绘制焊接强度随激光功率变化的 关系图。可以看到，在大多数情况下，激光焊接强度大于40kgf(在一些情况下， 测得大于60kgf)。