层压的金属板

本发明涉及一种生产层压金属板用的工艺，并涉及用此种工艺生产的层压金属板。

将聚合物材料层压在金属带之类的金属板上，是一种人所共知而文献众多的技术。制成的层压制品有许多用途，如制造食品和饮料容器用的罐头筒体和罐顶盖，以及喷雾器容器用的端部部件和阀门座。

对于许多用途来说，在金属板的两个主要表面上层压了一层聚合物膜。通常，大多数已知的层压技术，或者是涉及成分相同或相似的聚合物膜同时涂敷到金属板的相对的面上去，或者是说明成分不同的聚合物膜层压到金属板的相对的面上，但这两种不同的聚合物是以分开的步骤而不是同时涂敷到金属板上的。

虽然在金属板或金属带的两面有相似聚合物涂层的金属层压制品具有许多优点，但它们并非适用于一切目的。比如，虽然在GB2123746中说明的那种聚酯涂层具有极好的可成型性，但它们不易采用热密封罩，它们难于以可行的费用加入颜料而达到合格的不透明度，并且它们在蒸馏时外观发生变化。

在诸如GB1324952和EP0062385之类中说明的聚丙烯或聚乙烯涂层对金属板给出合格的抗腐蚀性，但是比较软，容易损坏，熔点低，光泽性比较差。

没有一种单独的聚合物能体现企图用作罐头筒料的金属/聚合物层压制品用的涂层所希望具有的各种物理性能。因此，人们发现，在一种单独的聚合物/金属/聚合物层压制品中采用不同聚合物的组合，并适当地利用每种聚合物给予层压制品的性能，是有利的。

在许多情况下，人们希望利用层压到金属板两个表面上的不同的聚合物，从而利用不同聚合物的不同的性能。

从经济观点看，最好在一次同时进行的操作中将不同的聚合物涂层涂敷到金属板上，从而减少操作费用。利用分别涂到不同的聚合物膜上的粘合剂而后将这些膜同时层压到金属板上的方法，可以实现两种不同的聚合物的同时涂敷。另一种方法是，所需的聚合物膜可以在一次单独的操作中同时挤压涂层于金属带的两个表面上。

但是，第一种方法是不希望采用的，因为它要求使用以溶剂为基底的材料，这些材料可能包含对生物有害的化学品如异氰酸盐，而且也包含较长的处理过程。要求双金属挤压熔融聚合物的第二种方法，将会破坏二轴取向的聚酯材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的优异性能，因为此种二轴取向的材料不可能被挤压成涂层而仍保留其优异性能。

已知有将二轴取向的PET热层压于金属带上的方法，如GB2123746。同样，在例如GB1324952和US3679513中公开了将聚丙烯膜热层压于金属带上的方法，而在例如EP0062385和US4452375中则说明了将聚乙烯膜热层压于金属带上的方法。但是，在这些文献中说明的热层压法具有如此不同性质的聚合物膜的条件，不适用于同时将一种聚酯膜（特别是二轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜）热层压到金属带的一面，而又将厚度在经济或技术上对罐头筒料用途可行的含聚烯烃或聚酰胺的膜热层压到金属带的另一面上去。

我们发现，通过在金属板和希望粘合到金属板上的聚酯层之间提供一个具有某些特定物理性能的基本上为非结晶状聚酯的中间层来匹配在金属板每一面上的不同聚合物的软化性能的方法，以及通过利用热层压工艺将聚合物膜层压到金属板上的方法，就可以容易地实现将一层聚酯膜热层压于金属板的一面而同时将一层含聚烯烃或聚酰胺的膜热层压于金属板的另一面;在上述热层压工艺中。第一步，在第一个温度下将聚合物膜加到金属板上，这个温度在膜通过层压辊隙时不会损坏膜的外表面，第二步，通过间接方法将合成的层压制品重新加热到第二个较高的温度，从而使聚合物膜与金属板起作用，并牢固地粘合于金属板上。

按照本发明的第一个方面，本发明提供一种通过同时层压的方法生产聚合物/金属/聚合物层压制品的工艺，该工艺包括：在金属板 的一个主要表面上层压一层复合的聚酯膜（A），它包括一个内层（A1）和一个外层（A2），内层（A1）为软化温度低于150℃而熔点高于150℃但低于240℃的基本上为非结晶状的线性聚酯，外层（A2）为熔点高于220℃的线性聚酯，而同时在金属板的另一个主要表面上层压一层由粘接树脂构成的含聚烯烃的膜（B），这种树脂是一种用酸改性的含羧基或酐基的聚烯烃树脂，金属板则已被加热到足以使聚合物膜软化并紧密接触金属板的温度T1，温度T1低于会使含聚烯烃的膜的外表面在层压期间受损坏的温度，并将合成的层压制品重新加热到温度T2，温度T2足以使每个聚合物膜（A1）和（B）与金属板的相应表面相互作用并粘接于相应表面上。

按照本发明的第二个方面，本发明提供一种由在基每一个主要表 面上粘合了聚合物膜的金属板构成的聚合物/金属/聚合物层压制品，聚合物膜用同时热层压法粘合在金属板上，在金属板的一个主要表面上粘合的聚合物膜是一层复合的聚酯膜（A），它包括一个内层（A1）和一个外层（A2），内层（A1）为软化温度低于150℃而熔点高于150℃但低于240℃的基本上为非结晶状的线性聚酯，外层（A2）为熔点高于220℃的线性聚酯，而在金属板的另一个主要表面上粘合的聚合物膜是一层由粘接树脂构成的含聚烯烃的膜（B），这种树脂是一种用酸改性的含羧基或酐基的聚烯烃树脂。

含聚烯烃的膜（B）可以是一种粘接树脂的单层膜，这种树脂是一种用酸改性的含羧基或酐基的聚烯烃树脂，或者也可以是一种复合膜，由聚烯烃或聚酰胺的外层（B2）粘合在如上所述的粘接树脂的内（或粘结）层（B1）上而组成。

在本发明的另一个实施例中，复合膜（B）可以包括另一个利用中间层（B3）粘合到上述外层（B2）上去的聚烯烃或聚酰胺层（B4），中间层为如上面所述的层（B1）那样的粘接树脂。

最好复合膜（A）和（B）是用互挤法制备的膜。

利用本发明的工艺，有可能获得一种金属/聚合物层压制品，其组成是在金属板的一个侧面上涂敷聚对苯二甲酸乙二醇酯之类二轴取向的聚酯材料，而在金属板的另一侧面上具有含聚烯烃或聚酰胺的涂层。利用本工艺，两个聚合物涂层可以同时加上，而且避免了使用含有溶剂的污染环境的粘合剂。

本发明的工艺分几个阶段完成。在第一阶段，金属被预加热到位于120℃到240℃（最好是140至220℃）范围内的温度T1，使得膜（B）的外表面在辊隙中并不升高到它的熔点以上，而 且最好是不高于它的软化温度。

在第二阶段，聚酯膜和金属被一起带入层压辊隙，从而形成紧密均匀而没有皱纹的接触。在这一阶段，接触层为非晶态聚酯的内层（A1）、金属，以及在金属另一面上的含聚烯烃或聚酰胺的膜（B）的内面。

在第三阶段，重新加热合成的层压制品，最好采用对金属芯进行感应加热的方法，重新加热到高于230℃的温度T2，但低于含聚烯烃或聚酰胺的膜（B）的外面的热裂解或氧化裂解温度或当用水快速骤冷时外层会在物理性能上变质的温度。如果需要，可以使用红外加热。

虽然聚酯膜（A）的外表面保持低于它的熔点，但随着金属芯温度高于该聚酯的熔点，在金属、内聚酯层（A1）和聚烯烃层（B）之间产生快速的相互作用。为了实现这种相互作用，层压制品在200℃以上保持1至30秒钟，最好是在约250℃保持约2秒钟，然后用水将层压制品快速而均匀地骤冷到具有最低软化温度的树脂的软化温度以下的温度。

我们已经发现，如果二轴取向的聚酯膜（A）的外表面保持低于它们的熔点，就可以保存二轴取向的聚酯膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯的优异性能的足够部分。后层压区中的温度可以改变以控制性能，特别是聚酯涂层中所希望的可成形性。如果使用感应加热来重新加热层压辊隙下游的层压制品，那末可以十分容易地实现这种控制。最好是可以使用一个合适的高温计来测定聚酯的温度。或者是，可以使用能辨别从二轴取向到结晶状取向或非晶态的聚酯的变化的器件，以指示聚酯膜的临界状态（例如，用X射线衍射仪）。

金属板在层压过程之前应当加热到的准确温度T1取决于待层压的聚酯膜的厚度，也取决于该聚酯膜的化学性质。例如，对于20微米厚的聚丙烯膜来说，约120℃或以上的温度（通常如140℃）是合适的，对于较厚的200微米厚的聚丙烯膜来说，为230℃以下。对于互挤法挤压的二轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯来说，140℃至270℃的温度是合适的。

含聚酰胺的膜将允许比注塑聚丙烯稍高的金属温度，而取向的聚丙烯要求比注塑聚丙烯更高的温度，通常对20微米厚的膜为200℃。

用于重新加热层压辊隙下游的层压制品的温度T2通常处于230至270℃的范围。所采用的准确温度将取决于层压制品骤冷之前的停延时间。高于270℃的温度导致聚烯烃膜在与骤冷的水接触时物理性能发生破坏，并导致聚对苯二甲酸乙二醇酯膜产生熔化。上述范围的下端温度取决于这样的要求，即在将层压制品加热到所需温度的极短时间内的金属板和粘合于其上的聚合物膜之间获得满意的粘接强度。商品生产通常要求的停延时间仅约2秒钟。

涂敷聚合物膜的金属衬底通常为金属带形式，它们一般是钢或铝或其合金，通常为包装工业中使用的钢或铝基产品。

厚度范围通常对钢为0.05mm至0.4mm，对铝为0.02mm至0.4mm。

钢可以镀锡，最好经过常规的铬处理钝化，或者换一种形式可以是镀镍或镀锌的钢，黑钢板或磷酸盐处理的黑钢板、后者最好在磷酸盐处理后用铬酸盐漂洗。

最佳的钢成品为有一层金属铬和一层氧化铬的电解镀铬钢（ECCS）。 使用这种钢，金属铬和氧化铬的含量可以广泛变化。通常，金属铬的含量范围为0.1至0.20g/m2、而氧化铬的范围为0.005至0.05g/m2。ECCS通常是从含有含硫催化剂或含氟催化剂的沉积体系中得到的。

复合聚酯膜（A）最好在涂敷到金属带之前是通过互挤法制备成的。复合的聚酯膜（A）包括一个较薄的内层（A1）和一个较厚的外层（A2），内层（A1）为软化温度低于150℃而熔点约150℃但低于240℃的基本上为非结晶状（即非晶态）的线性聚酯，外层（A2）的熔点高于220℃，最好具有0.5至1.1的固有粘度，0.6至0.8则更佳。

外层（A2）最好是二轴取向的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯。内层（A1）最好是线性共聚酯，例如约80摩尔%的对苯二甲酸乙二醇酯和约20摩尔%的异苯二甲酸亚乙酯的非晶共聚物。对苯二甲酸与两种醇（如乙二醇和环己烷-二甲醇）的共聚酯也适合于用作内层（A1）。

外层（A2）中的二轴取向聚酯通常具有大于30%的结晶度，最好为40至50%。

聚酯树脂的结晶度可以用如GB1566422中说明的X射线衍射技术测定，或者从测量密度并应用下列关系式求得：

Vc＝（P-Pa）·（Pc-Pa）-1

式中：Vc＝体积百分率结晶度

P＝试样密度

Pa＝非晶物质的密度

Pc＝结晶物质的密度

P可以利用氯化锌/水或正庚烷/四氯化碳混合物在密度柱中测量。

可以用作外层的二轴取向膜可以通过在高于聚合物的玻璃态转变温度的温度下沿向前方向以压延率为2.2至3.8来压延非晶态挤压聚合物的方向来形成，同样可以以2.2至4.2的压延率沿横向压延。在深冲金属容器中使用层压涂层的场合，取向最好限制在沿前方和横向以压延率约2.5来压延。

二轴取向的PET膜的最佳热定形温度位于215°至220℃;可以使用较低的热定形温度，但是这通常会增大在层压期间聚酯膜收缩的趋势。

通常内层（A1）应当是连续的，并具有约2至5微米的典型厚度。外聚酯层（A2）对内聚酯层（A1）的厚度之比在12至4之间，组合层的总厚度为12至25微米。

如果需要，聚酯层可以包含无机防粘剂，如平均粒径为0.5至5微米的合成二氧化硅。

同样，如果需要，外聚酯层（A2）可以加入二氧化钛之类常规颜料。

内聚酯层（A1）的主要功用是在低于结晶状外聚酯层（A2）的熔点以下的温度下加热密封到金属表面上去。重要的是，内层必须在聚酯膜取向和热定形之后保持其非晶态性质。其次，内聚酯层（A1）应当在这样的温度下粘接到金属上，即这一温度与含聚酰胺或聚烯烃的涂层同时层压到金属板的另一面上去并不矛盾。只要保证内聚酯层（A1）的软化温度与对范围广泛的以聚烯烃或聚酰胺为基底的涂层进行层压所需的温度并不矛盾，就可以满足这一要求。为此软化温度应低于150℃，通常不大于130℃。

最好外层（B2）中的聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物。如果需要，可以使用其它的聚烯烃，如聚甲基戊烯。

含聚烯烃的膜（B）或复合膜（B）中的粘接树脂层（B1）是一种用酸改性的含羧基或酐基的聚烯烃树脂。用于制备此种酸改性聚合物的典型的酸为乙烯不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸和衣康酸。用于同一目的的典型酸酐为乙烯不饱和羧酸酐，如马来酸酐。

酸基可以以乙烯共聚合形式存在，例如乙烯/丙烯酸（EAA）或乙烯/甲基丙烯酸（EMMA）。通常酸浓度为5至15%。

酸改性的聚合物的酸改性过程可以通过例如将马来酸酐融聚到一种聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物上面完成。融聚可以通过这样一些技术来引入，如在有机溶剂的溶液中使马来酸酐与聚烯烃反应和利用一种游离基催化剂如过氧化二苯酰或过氧化二异丙苯。另一种方法是，可以利用高能辐射如伽马射线或X射线在聚合物中引入活化中心，然后使形成的物质与酐反应。

粘接树脂最好含0.05%至0.5%（更好是含0.1%至0.25%）的在200℃预干燥的酸改性树脂（用红外吸收在1790cm-1处分析），以便将酸官能作用转化为酐官能作用。

酐接合改性的聚烯烃可以用另一些未改性的聚烯烃稀释，以产生最好具有0.02至0.6%含量的融聚酸（即融聚水准），更好的含量为0.2±0.05%。稀释用的未改性的聚烯烃可以是与用来产生酸改性的聚烯烃同样的聚烯烃，也可以是不同的聚烯烃。因此，例如，酸改性的低密度聚乙烯（LDPE）或线性低密度聚乙烯（LLDPE）可以用聚丙烯稀释，或者酸改性的聚丙烯可以用聚乙 烯或乙烯-丙烯无序共聚物稀释。

粘接树脂内层（B1）的目的是将聚烯烃或聚酰胺外层（B2）粘接到金属表面上。当聚烯烃外层（B2）为聚乙烯时，内粘结层（B1）的粘接树脂基底最好是聚乙烯或乙烯共聚物。当聚烯烃外层（B2）为聚丙烯均质聚合物或乙烯-丙烯共聚物时，内粘结层（B1）的粘接树脂基底最好是聚丙烯或乙烯-丙烯无序共聚物。当外层（B2）为聚酰胺时，粘接树脂层可以以聚乙烯或聚丙烯为基底。

对于以聚丙烯为基底的粘接树脂层来说，粘接树脂熔融流动指数最好为3至30g/10分钟，是用ASTMNo.D1238试验方法在230℃测量的。

特别优先的粘接树脂层是以乙烯-丙烯无序共聚物或低密度聚乙烯（LDPE）与聚丙烯的混合物或线性低密度聚乙烯（LLDPE）与聚丙烯的混合物为基底的。

一种特别优先的酸改性的烯烃共聚物为马来酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯酯。

复合的聚合物膜（B）中的粘接树脂层（B1）最好的厚度为1至10微米。

在本发明的另一实施例中，在外层（B2）上可以利用另一粘接树脂层（B3）粘合另一聚酰胺或聚烯烃层（B4），上述粘接树脂层（B3）如上面对粘接树脂层（B1）所说明的。如果需要，（B1）至（B4）中任何一层都可以用常规方式加入颜料，如二氧化钛。加颜料的最好配置是在（B2）层中或（B2）和（B4）层中。聚烯烃或聚酰胺外层可以包含无机防粘剂，如粒径为0.5至 5微米的合成二氧化硅。

在本说明书的全部范围内，固有粘度是在浓度为5g/L的O-氯苯酚溶液内在25℃测量的。

现在给出下面的例子，用以进一步说明本发明。

例子1至24

聚合物/金属/聚合物层压制品是在如附图11或12所示意说明的设备中通过层压工艺制备的。金属板M用加热器1预加热到适当的温度T1。温度T1通常位于120至220℃的范围内。聚酯膜A从进料辊2送入，含聚烯烃的膜B从进料辊4送入，而后在层压辊6、8之间层压到预加热的金属板的相对两面上去，层压辊6、8的直径通常为100-400mm。层压过程通常在层压辊之间用每米200-400牛顿的辊隙力完成。

在层压辊隙中，金属板和聚合物膜之间形成了紧密均匀而没有皱纹的接触。在层压辊的下游，合成的层压制品被重新加热（最好利用感应加热器10）到温度T2，在这一温度下聚合物膜A和B将与金属板相互作用并粘接于其上。温度T2通常在230至270℃范围内。金属聚合物层压制品在温度T2或略低于T2的温度下保持一个短时间，通常不多于2秒，而后用水快速而均匀地骤冷到低于含聚烯烃的膜（B）的熔点的温度。骤冷可以用任何常规的方式完成，但通常可以如图11中所示使层压制品通过水桶12来完成，或者如图12中所示使层压制品通过冷淬水帘14来完成。

通常，图11中举例说明的以垂直方式完成层压过程的工艺是最好的。金属带垂直运动通过层压阶段，可以提高骤冷速率，并使骤冷更好更均匀。

图11也表示用图11的设备举例说明的工艺中得到的典型的温度分布示意图。

表1举出了被层压到金属带上的聚合物类型及每层的厚度。表2给出了用于完成层压过程的条件和所得的结果。

加到金属带上的聚酯膜A可以采取单层膜的形式（如作为比较而给出的例子11至14的情况）;这些情况下聚合物的性质列于表1的冠有A1的纵行中。另一种情况是，聚酯膜A可以是内层A1和外层A2的复合膜，通常通过互挤法制备的相应的聚合物膜;这样的膜是与本发明相一致的膜。

聚烯烃膜B可以如图1中所示的层压制品那样只包含单层B1，也可以是包含B1、B2、B3、B4许多层的复合膜，通常通过压挤法制备的相应的聚合物膜。

附图1举例说明一种聚合物/金属/聚合物层压制品，它具有层压在金属板M的一面上的复合聚酯膜A1/A2和层压在金属板另一面上的单层的含聚烯烃膜B1。例子1至3、17和18中的层压制品为此种结构。

附图2举例说明一种聚合物/金属/聚合物层压制品，它具有层压在金属板的一面上的聚合聚酯膜A1/A2和层压在金属板另一面上的复合的含聚烯烃膜B1/B2。例子4至8、15、16和19至24中的层压制品为此种结构。例子9和10具有此种结构，但在金属板的聚烯烃涂层面上加了两个附加外层B3和B4。

图3举例说明一种聚合物/金属/聚合物层压制品，其中每个聚合物膜A和B都具有一个单层。例子11和12的膜属于这一类型。

例子1至10和15至23的金属/聚合物层压制品结构为适合 于按照本发明进行工艺处理的结构。表2给出了在表1中列举的在各种层压结构的不同条件下层压工艺性能的例子。

表2表明，如果层压过程中金属板的温度过高，聚烯烃涂层会粘合在层压辊上（情况D、E、F和I）。此外，如果层压过程中金属板的温度保持过低，并且没有如本发明所述的内聚酯层（AI），则聚酯膜就不会满意地粘合到金属板上（情况G和H）。

表Ⅰ金属聚合物层压制品的成分

例子    A2层    A1层    金属带M    B1层    B2层    B3层    B4层

二轴PET    聚酯A    粘接树

1    E

（12μ）    （3μ）    脂1（20μ）

2    同上    同上    E    粘接树脂

2（25μ）

3    同上    同上    E    粘接树脂

3（50μ）

4    同上    同上    EA    粘接树脂    聚丙烯

1（2μ）    （18μ）

高密度

5    同上    同上    E    粘接树脂    聚乙烯

2（5μ）    （20μ）

低密度

6    同上    同上    E    粘接树脂    聚乙烯

2（5μ）    （20μ）

高密度

7    同上    同上    E    粘接树脂    聚乙烯

3（5μ）    （20μ）

（续表1）

例子    A2层    A1层    金属带M    B1层    B2层    B3层    B4层

低密度

8    同上    同上    EA    粘接树脂    聚乙烯

3（5μ）    （20μ）

9    同上    同上    EA    粘接树脂    聚丙烯    粘接树脂    聚酰胺

1（2μ）    （29μ）    1（2μ）    （5μ）

二轴PET    聚酯A    粘接树脂    聚丙烯    粘接树脂    聚甲基戊

10    E

（12μ）    （3μ）    1（2μ）    （29μ）    1（2μ）    酯（5μ）

二轴PET

高于215℃    粘接树脂

11    热凝固    E    1（20μ）

（12μ）

二轴PET

低于210℃    粘接树脂

12    E

热凝固    1（20μ）

（12μ）

（续表1）

例子    A2层    A1层    金属带M    B1层    B2层    B3层    B4层

二轴PET

高于215℃    粘接树脂    聚丙烯

13    E

热凝固    1（2μ）    （18μ）

（12μ）

二轴PET

高于215℃    粘接树脂    聚丙烯    粘接树脂    聚酰胺

14    E

热凝固    1（2μ）    （29μ）    1（2μ）    （5μ）

（12μ）

二轴PET    聚酯A    粘接树脂    聚丙烯

15    E

（12μ）    （3μ）    1（10μ）    （90μ）

PET    聚酯A    粘接树脂    聚丙烯

16    E

（13μ）    （5μ）    1（2μ）    （18μ）

二轴PET    聚酯A    粘接树脂

17    E

（12μ）    （3μ）    4（50μ）

18    同上    同上    E    粘接树脂

5（50μ）

（续表1）

例子    A2层    A1层    金属带M    B1层    B2层    B3层    B4层

二轴PET    聚酯A    粘接树脂    聚丙烯

19    E

（12μ）    （3μ）    1（2μ）    （18μ）

20    同上    同上    E    粘接树脂    聚丙烯

6（2μ）    （18μ）

21    同上    同上    E    粘接树脂    聚丙烯

7（2μ）    （18μ）

22    同上    同上    E，A，T，B    粘接树脂    聚丙烯

1（2μ）    （38μ）

二轴PET

具有低

聚酯A    粘接树脂    聚丙烯

23    拉伸比    E

（3μ）    1（2μ）    （18μ）

（2.5×2.5）

（12μ）

二轴PET    粘接树脂    聚丙烯

24    E

（12μ）    1（10μ）    （90μ）

表1的说明

聚酯A：在例子1至10，15，17-22和23中使用了一种非结晶状（即非晶态）的聚酯，它是对苯二甲酸乙二醇酯和异苯二甲酸乙二醇酯的80∶20聚物。聚酯的软化温度低于150℃，而聚酯的熔点210℃。聚酯的固有粘度为0.6至0.7。

在例子16中，非晶态聚酯为对苯二甲酸与乙二醇和环己烷-二甲醇的共聚酯。聚酯的软化温度低于150℃，而聚酯的熔点为180℃。聚酯的固有粘度高于0.9但低于1.1。

粘接树脂1：马来酸酐接合改性的聚乙烯-丙烯无序共聚物，接合程度为约0.2±0.05。

粘接树脂2：马来酸酐接合改性的聚乙烯，接合程度为约0.08±0.05。

粘接树脂3：乙烯/丙烯酸共聚物（EAA），通常含6%或9%丙烯酸。

粘接树脂4：乙烯/甲基丙烯酸共取物（EMAA），通常含9%或12%甲基丙烯酸。

粘接树脂5：马来酸酐接合改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，接合程度为约0.08±0.05。

粘接树脂6：马来酸酐接合改性的聚丙烯均质聚合物，接合程度为约0.2±0.05。

粘接树脂7：马来酸酐接合改性的乙烯-丙烯成块共聚物，接合程度为约0.2±0.05。

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯。

二轴PET：二轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯，其熔点为255℃。

聚酰胺：尼龙6。

金属带M：可以是ECCS（用E代表）、铝或其合金（用A代表）、镀锡钢皮（用T代表）或黑钢板（用B代表）。

表2

情况    例子№    金属温度（℃）    层压工艺性能

层压前    层压后

A    1至10，16至23    140-150    250    满意

B    9，10    160-180    250    满意

C    15    170-190    250    满意

D    1至8，16至22    ＞170    250    聚烯烃粘合于层压辊

E    9，10    ＞200    250    聚烯烃/聚酰胺粘合于层压辊上

F    15    ＞210    250    聚烯烃粘合于层压辊上

G    11-13    150    250    PET在层压阶段中不粘合

H    14，24    180    250    PET在层压阶段中不粘合

I    11-14，24    270    250    聚烯烃涂层粘合于层压辊上

注：

情况A、B和C举例说明本发明所述的材料和工艺，应用满意。

情况D、E和F举例说明聚烯烃涂层对层压温度的限制。聚酯在D-F中的层压过程是满意的。

情况G、H和I先有技术中叙述的材料的组合，表明它们在分别层压聚烯烃和二轴取向的PET单层膜时所需的低的（G，H）和高的（I）层压温度下是不相容的。

例子25至51（见表3）

这些例子说明许多种金属包装容器和罐子用的部件，它们可以用按照本发明生产的聚合物/金属/聚合物层压制品进行有利的生产。附图4至10展示典型形状的典型产品实例。

表3表明金属板（M）的性质，层压于金属板上的聚合物膜（A）和（B）的类型，以及聚合物膜构成产品的外涂层（C）和聚合物膜构成产品的内涂层（D）的各种应用的状况。

例子25至31中说明的层压制品用常规技术做成食品罐头顶盖，如附图4所示。

例子32至34及51中说明的层压制品用常规技术做成深冲罐，如附图5所示。

例子35至38中说明的层压制品用常规技术做成易开饮料罐顶盖，如附图6所示。

例子39和40中说明的层带制品用常规技术做成深冲的罐壁烙边的罐，如附图7所示。

例子41至43、44和45及46至50中说明的层压制品用常规技术做成喷雾器杯、喷雾器锥形筒及喷雾器圆盖，如附图8、9、10分别所示。

例子25-29、31-36以及41-51中使用的ECCS是一种由英国钢铁公司供应的常规商业产品，曾在含硫酸催化剂的铬酸介质中受过电解镀铬（ECC）处理（类型1）。例子30中用于钢板上的ECC处理是在含HBF4催化剂的铬酸介质中进行的（类型2）。

例如37-40中所用的铝是在铝带工厂中在冷轧和清洗后于铬酸-磷酸介质中处理过的。

例子22中所用的镀锡钢皮具有每平方米0.5克和每平方米2.8克的镀锡层重量。

表3

例子    部件    外涂层（C）    内涂层（D）    金属（M）

25 罐顶盖 如例4-A 如例4-B ECCS，0.21mm450N/mm2，类型1

26    罐顶盖    如例9-A    如例9-B    同上

27 罐顶盖 如例4-Ba如例4-A 同上

28 罐顶盖 如例4-A 如例22-Bb同上

29 罐顶盖 如例9-Bb如例9-A 同上

30 罐顶盖 如例19-A 如例19-B ECCS，0.21mm，450N/mm2，类型2

31 罐顶盖 如例16-A 如例9-BbECCS，0.21mm，450N/mm2，类型1

32 深冲罐 如例9-Bb如例23-A ECCS，0.18mm，550N/mm2，类型1

33 深冲罐 如例16-A 如例9-Bb同上

34    罐顶盖    如例23-A    如例23-B    同上

35 罐顶盖 如例4-A 如例22-B ECCS，0.24mm，550N/mm2

36 罐顶盖 如例9-Bb如例16-A 同上

（25微米）

37    罐顶盖    如例22-A    如例22-B    铝，5182，0.33mm

38    罐顶盖    如例9-A    如例9-B    同上

39 DWI罐 如例9-Bb如例9-A 铝，3004，0.317mm

40    DWI罐    如例16-A    如例22-B    同上

41 喷雾器杯 如例4-A 如例15-B ECCS，0.27mm，330N/mm2

42    喷雾器杯    如例4-A    如例4-B    同上

（200微米）

43    喷雾器杯    如例8-A    如例8-B    同上

（160微米）

44 喷雾器锥形筒 如例4-A 如例22-B ECCS，0.33mm，350N/mm2

45 喷雾器锥形筒 如例9-Bb如例9-A 同上

46 喷雾器圆盖 如例9-Bb如例9-A ECCS，0.26mm，450N/mm2

47    喷雾器圆盖    如例16-A    如例16-B    同上

48    喷雾器圆盖    如例9-A    如例9-B    同上

49 喷雾器圆盖 如例16-A 如例16-B ECCS，0.26mm，450N/mm2

（40微米）

50 喷雾器圆盖 如例10-Bb如例10-A 同上

51 深冲罐 如例4-A 如例4-B ECCS，0.18mm，550N/mm2

注：

a.在5微米外层中含5000ppm合成二氧化硅。

b.在29微米中心层中含20%的调色二氧化钛，在5微米外层中含8%二氧化钛和5000ppm合成二氧化硅。

层压制成例25至51中产品的聚合物膜的涂层性能通过使产品经受各种试验来确定，试验包括下列各种：

双层接缝

用层压制品制成73mm直径的罐顶盖并卷边。顶盖用常规的顶盖接缝机与焊缝罐筒体接缝。

研究了涂层的原纤化、折皱变形或损坏。通过在酸性硫酸铜中浸泡2分钟和目视检查铜沉积物的方法评价了涂层的有效区域。

可成型性

通过在罐成型后的涂层有效区域评价了可成形性。有效区域的评价如上面双层接缝一节中所述。

防护性

通过模拟包装腐蚀性产品6到12个月的加速试验来检验其防护性，用特定产品检验其上釉评级值和实际储存寿命。

典型的加速介质

醋酸（1.5%）

氯化钠（1.0%）水溶液

柠檬酸（0.63%）

氯化钠（1.0%）

马来酸（0.42%）

加水至pH4.3

典型的试验条件

在121℃蒸馏1小时

储存24小时

部件或罐在试验后经过检查，其腐蚀程度与常规的涂层容器进行比较。

上釉评级值

氯化钠溶液

6.4伏

监控器电流

2mA合格限度

顶盖接缝

聚合物涂层顶盖在阀门座中接缝或顶锻到其相对部分罐子筒体或部件上，不采用衬垫化合物。罐子充满产品并加压。测定了重量损失，以便与有衬垫化合物的常规部件比较加速的损失率。低于常规的损失率被认为是合格的。

例子25至51的产品的一些有利性能列举如下：

例子    性能

25-31    良好的外部双层接缝防护，及良好的防护。

28，29，31    有吸引力的白色外观。

32-34，51    良好的可成型性和防护。

32，33    有吸引力的白色外观。

35-38    良好的外部双层接缝防护和防护。

35    罐顶盖不需要衬垫化合物。

39，40    良好的可成型性和防护。

41-43    喷雾器杯不需要密封化合物。良好的防护。

44    锥形筒不需要衬垫化合物。

45    有吸引力的白色外观。

46，50    有吸引力的白色外观。

48，49    圆盖不需要衬垫化合物。