몰드, 레지스트 적층체 및 그 제조 방법 및 요철 구조체

申请号 KR1020147028421 申请日 2013-03-11 公开(公告)号 KR1020140133607A 公开(公告)日 2014-11-19
申请人 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤; 发明人 고이케준;
摘要 레지스트 적층체(30)는, 무기 기판(21)과, 무기 기판(21)의 일 주요면 상에 설치된 제1 레지스트층(22)과, 제1 레지스트층(22) 상에 설치되고, 표면에 요철 구조(23a)가 설치된 제2 레지스트층(23)을 구비한다. 요철 구조(23a)는, 전사 후에서의 잔류막의 두께가 50 ㎚ 이하이고, 몰드의 미세 패턴의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율(Icv/Icc)이 정해진 범위 내이며, 몰드의 미세 패턴의 오목부 체적(Vcm)과, 제2 레지스트층(23)의 체적(Vr2)의 비율(Vr2/Vcm)이 정해진 범위 내이다. 무기 기판(21) 상에 얇고 균등한 잔류막을 갖는 레지스트 마스크(25)를 용이하게 형성할 수 있다.
权利要求
  • 표면의 일부 또는 전체면에 미세 패턴을 구비하는 몰드로서,
    상기 미세 패턴은, 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율(Icv/Icc)과, 상기 미세 패턴의 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 개구부 면적(Sh)과 상기 단위 면적(Scm)의 비율(Sh/Scm)이 하기 식 (1)을 만족시키고,
    상기 비율(Sh/Scm)은 하기 식 (2)를 만족시키며, 상기 비율(Icv/Icc)은 하기 식 (3)을 만족시키고, 상기 미세 패턴의 높이(H)는 하기 식 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 몰드.
    [수1]
    식 (1)

    식 (2)
    0.23<(Sh/Scm)≤0.99
    식 (3)
    0.01≤(Icv/Icc)<1.0
    식 (4)
    50 ㎚≤H≤1500 ㎚
  • 제1항에 있어서, 상기 미세 패턴을 구성하는 오목부는, 바닥부로부터 개구부로 향함에 따라, 직경이 커지는 것을 특징으로 하는 몰드.
  • 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세 패턴은, 하기 식 (5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 몰드.
    [수학식 2]
    식 (5)
  • 제3항에 있어서, 상기 미세 패턴은, 하기 식 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 몰드.
    [수학식 3]
    식 (6)
  • 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 패턴은, 하기 식 (7)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 몰드.
    식 (7)
    0.4≤(Sh/Scm)≤0.95
  • 제5항에 있어서, 상기 미세 패턴은, 하기 식 (8)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 몰드.
    식 (8)
    0.6≤(Sh/Scm)≤0.93
  • 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 패턴에 대한 수적의 접촉각이, 90도 이상인 것을 특징으로 하는 몰드.
  • 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 패턴은, 메틸기, 불소원소 또는 실리콘 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰드.
  • 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰드의 굽힘 탄성률은, 5 Mpa 이상 10 Gpa 이하인 것을 특징으로 하는 몰드.
  • 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, LED용 기판의 가공에 사용하는 것을 특징으로 하는 몰드.
  • 무기 기판과, 상기 무기 기판의 일 주요면 상에 설치된 n층(n≥1)의 레지스트층을 구비하고,
    상기 n층의 레지스트층의 최외층인 제n 레지스트층의 표면은 일부 또는 전체면에 요철 구조를 가지며,
    상기 요철 구조는, 몰드의 미세 패턴의 전사에 의해 설치되고, 상기 전사 후에서의 잔류막의 두께가 50 ㎚ 이하이며,
    상기 몰드는, 상기 미세 패턴의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율(Icv/Icc)이 하기 식 (3)을 만족시키고,
    상기 몰드의 상기 미세 패턴이 형성된 표면의 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 상기 미세 패턴의 오목부 체적(Vcm)과, 상기 무기 기판의 일 주요면에 평행한 면내에서의 상기 제n 레지스트층이 형성된 표면 내의 단위 면적(Scr2)의 영역 하에 존재하는 상기 제n 레지스트층의 체적(Vr2)의 비율(Vr2/Vcm)이 하기 식 (9)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
    식 (3)
    0.01≤(Icv/Icc)<1.0
    식 (9)
    0.1≤(Vr2/Vcm)≤1.5
  • 제11항에 있어서, 상기 몰드는 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 몰드인 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 n층의 레지스트층의 적층수(n)는, 2 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제n 레지스트층이, Si, Ti, Zr, Zn, Mg, In, Al, W, Cr, B, Sn, Ta, Au 또는 Ag으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1이상의 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제14항에 있어서, 상기 제n 레지스트층이, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 메탈록산 결합 부위를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
    일반식 (10)
    -Me1-O-Me2-
    [일반식 (10)중, Me1 및 Me2는 Si, Ti, Zr, Zn, Mg, In, Al, W, Cr, B, 또는 Sn 중 어느 하나이다. Me1 및 Me2는 동일 원소여도 좋고 상이하여도 좋다. 「O」는 산소 원소를 의미한다.]
  • 제14항 또는 제15항에 있어서, 제1 레지스트층으로부터 제(n-1) 레지스트층의 총 막 두께(Ir1)와 상기 미세 패턴의 평균 피치(Pave)의 비율(Ir1/Pave)이, 하기 식 (11)의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
    식 (11)
    0.01≤(Ir1/Pave)≤5
  • 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 패턴은, 평균 피치(Pave)가 하기 식 (12)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
    식 (12)
    50 ㎚≤Pave≤1500 ㎚
  • 제17항에 있어서, 제1 레지스트층 내지 제(n-1) 레지스트층의 (n-1)층의 적층 레지스트에 대한 영률(세로 탄성률)이, 1 MPa 이상 10 GPa 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 제n 레지스트층은, 수소 실세스퀴옥산(HSQ), 스핀 온 글라스(SOG), 유기 스핀 온 글라스(O-SOG), 광중합성기를 수식한 수소 실세스퀴옥산(HSQ), 광중합성기를 수식한 스핀 온 글라스(SOG), 금속 알콕시드 및 말단 광중합성기의 실란 커플링재로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 패턴은, 하기 식 (13)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
    식 (13)
    0.01≤(Icv/Icc)≤0.8
  • 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 패턴은, 하기 식 (14)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
    식 (14)
    0.5≤(Vr2/Vcm)≤1.4
  • 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 미세 패턴이, 복수의 볼록부로 구성되는 도트 구조이며, 상기 도트 구조에서의 하나의 볼록부의 정상부를 형성하는 면에서의 최장의 선분의 길이(Ix)가 500 ㎚ 이하이고, 상기 정상부의 면적이, 상기 볼록부의 바닥부의 면적보다 작은 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 미세 패턴은, 복수의 오목부로 구성되는 홀 구조이며, 상기 미세 패턴의 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 개구부 면적(Sh)과 상기 단위 면적(Scm)의 비율(Sh/Scm)이 하기 식 (15)를 만족시키고, 상기 홀 구조에서의 임의의 하나의 홀(A)의 개구 가장자리부와 상기 임의의 하나의 홀(A)에 최근접하는 다른 홀(B)의 개구 가장자리부를 잇는 최단의 선분(Iy)의 길이가 500 ㎚ 이하이며, 상기 홀 구조의 홀의 개구폭이 바닥부의 폭보다 큰 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
    식 (15)
    0.45≤(Sh/Scm)≤0.99
  • 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 몰드에 의한 상기 미세 패턴의 상기 제n 레지스트층에의 상기 요철 구조의 전사가 감압 하, 진공 하, 비활성 가스 환경 하, 또는 압축성 가스 환경 하에서 행해져, 전사시의 몰드 또는 무기 기판의 온도가 200℃ 이하이고, 압박력이 5 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 패턴은 폴리이미드, 시클로올레핀 수지, 불소 함유 수지, 실리콘 함유 수지, 또는 폴리디메틸실록산 중 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 패턴 상에 설치된 이형층을 더 구비한 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 패턴 상에 설치된 금속층과, 상기 금속층 상에 설치된 이형층을 더 구비한 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰드는 몰드 기재와, 상기 몰드 기재의 주요면 상에 설치된 상기 미세 패턴을 구비하고, 상기 몰드 기재가 굴곡성을 가지며, 상기 미세 패턴이, 불소 함유 광경화성 수지의 경화물, 메틸기 함유 광경화성 수지의 경화물 또는 불소 및 메틸기 함유 광경화성 수지의 경화물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 기판은, 사파이어 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판 또는 질화물 반도체 기판인 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제11항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n층의 레지스트층의 적층수(n)는 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체.
  • 제11항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 적층체의 제조 방법으로서,
    저산소 분위기 하에서, 제n 레지스트층 표면에, 몰드의 미세 패턴을 압박하여 몰드 적층체로 하는 압박 공정과,
    상기 몰드측 및/또는 상기 무기 기판측으로부터 상기 몰드 적층체의 상기 제n 레지스트층에 에너지선을 조사하고, 상기 제n 레지스트층에 상기 미세 패턴을 전사하여 상기 요철 구조를 설치하는 에너지선 조사 공정과,
    상기 요철 구조가 전사된 제n 레지스트층으로부터 상기 몰드를 박리하여 상기 레지스트 적층체를 얻는 이형 공정을 포함하며,
    상기 레지스트 적층체는, 하기 식 (16)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체의 제조 방법.
    식 (16)
    0.1≤(Vr2/Vcm)≤1
  • 제31항에 있어서, 상기 레지스트 적층체가, 하기 식 (17)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체의 제조 방법.
    식 (17)
    0.5≤(Vr2/Vcm)≤1
  • 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 에너지선 조사 공정에서, 상기 제n 레지스트층에 상기 미세 패턴을 압박한 상태로 상기 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체의 제조 방법.
  • 제11항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 적층체의 제조 방법으로서,
    제n 레지스트층의 표면에 몰드의 미세 패턴을 압박하여 몰드 적층체로 하는 압박 공정과,
    상기 몰드측 및/또는 상기 무기 기판측으로부터 상기 몰드 적층체의 상기 제n 레지스트층에 에너지선을 조사하고, 상기 제n 레지스트층에 상기 미세 패턴을 전사하여 상기 요철 구조를 설치하는 에너지선 조사 공정과,
    상기 요철 구조가 전사된 상기 제n 레지스트층으로부터 상기 몰드를 박리하여 상기 레지스트 적층체를 얻는 이형 공정을 포함하며,
    상기 레지스트 적층체는, 하기 식 (18)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체의 제조 방법.
    식 (18)
    1<(Vr2/Vcm)≤1.5
  • 제34항에 있어서, 상기 레지스트 적층체는, 하기 식 (19)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체의 제조 방법.
    식 (19)
    1<(Vr2/Vcm)≤1.3
  • 제34항 또는 제35항에 있어서, 상기 압박 공정이, 저산소 분위기 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체의 제조 방법.
  • 제11항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 적층체를 이용하여 제조된 요철 구조체로서,
    상기 제n 레지스트층이 설치된 표면측으로부터 상기 제n 레지스트층의 요철 구조에서의 오목부의 바닥부와 제(n-1) 레지스트층 및 상기 제n 레지스트층의 계면 사이에 존재하는 상기 제n 레지스트층의 잔류막을 건식 에칭에 의해 제거하는 제1 에칭 공정과,
    상기 잔류막을 제거한 후 상기 제1 레지스트층과 무기 기판의 계면까지 상기 제1 내지 제(n-1) 레지스트층을 건식 에칭에 의해 에칭하는 제2 에칭 공정과,
    상기 제2 에칭 공정 후에 상기 무기 기판을 에칭하는 제3 에칭 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 요철 구조체.
  • 제37항에 있어서, 상기 제3 에칭 공정에서, 상기 제1 레지스트층이 소실될 때까지 건식 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 요철 구조체.
  • 제37항 또는 제38항에 있어서, 상기 제2 에칭 공정과 상기 제3 에칭 공정 사이에, 상기 제n 레지스트층을 건식 에칭에 의해 제거하는 제4 에칭 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 요철 구조체.
  • 표면의 일부 또는 전체면에 요철 구조를 갖는 레지스트 적층체의 제조 방법으로서,
    일 주요면 상에 레지스트층이 설치된 무기 기판을 준비하는 공정과,
    상기 레지스트층에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 몰드를 압박하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체의 제조 방법.
  • 제40항에 있어서, 상기 몰드의 상기 요철 구조는, 이하의 요건 (i) 내지 (iv)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체의 제조 방법.
    (i) 상기 요철 구조의 단위 면적(Scm)과, 상기 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 개구부 면적(Sh)의 비율(Sh/Scm)이, 0.4≤(Sh/Scm)≤0.99를 만족시키고,
    (ii) 상기 요철 구조의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율(Icv/Icc)이 0.01≤(Icv/Icc)<1.0을 만족시키며,
    (iii) 상기 비율(Icv/Icc) 및 상기 비율(Sh/Scm)이, 하기 식 (5)를 만족시키고,
    [수학식 4]
    (식 5)

    (iv) 상기 요철 구조의 높이가, 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이다.
  • 说明书全文

    몰드, 레지스트 적층체 및 그 제조 방법 및 요철 구조체{MOLD, RESIST LAMINATE AND MANUFACTURING PROCESS THEREFOR, AND MICRORELIEF STRUCTURE}

    본 발명은, 몰드, 레지스트 적층체 및 그 제조 방법 및 요철 구조체에 관한 것이다.

    종래, 집적 회로(LSI)의 제조 공정에서는, 요철 구조의 가공 기술로서 포토리소그래피 기술이 많이 이용되어 왔다. 그러나, 포토리소그래피 기술은, 노광에 이용하는 광의 파장보다 작은 사이즈의 요철 구조를 형성하는 것이 어렵다고 하는 문제가 있다. 또한, 다른 요철 구조의 가공 기술로서는, 전자선 묘화 장치에 의한 마스크 패턴 묘화 기술(EB법)이 있다. 그러나, EB법은, 피처리체의 표면에 전자선에 의해 직접 마스크 패턴을 묘화하기 때문에, 묘화하는 마스크 패턴이 많을수록 묘화 시간이 증가하고, 요철 구조 형성까지의 작업 생산성이 대폭 저하한다고 하는 문제가 있다. 또한 포토리소그래피용 노광 장치에서는 마스크 위치를 고정밀도로 제어해야 하고, EB법용 노광 장치에서는 전자선 묘화 장치의 대형화가 필요하게 된다. 이 때문에 이들 방법으로는, 장치 비용이 비싸진다고 하는 문제도 있었다.

    이들 문제점을 해소할 수 있는 요철 구조의 가공 기술로서는, 나노 임프린트 리소그래피 기술이 알려져 있다. 나노 임프린트 리소그래피 기술에서는, 나노 스케일의 미세 패턴이 형성된 몰드를, 피처리체의 표면에 형성된 레지스트막에 압박하고, 몰드에 형성된 미세 패턴을 레지스트막의 표면에 전사하여 요철 구조를 형성한다. 그리고, 형성한 레지스트막의 요철 구조를 마스크로서 이용하고, 피처리체를 건식 에칭함으로써 피처리체의 표면에 요철 구조를 형성한다.

    그런데, 요철 구조가 전사된 레지스트막을 피처리체의 마스크로서 이용하는 경우에는, 레지스트막의 오목부 바닥부와 피처리체 사이의 박막(이하, 「잔류막」이라고 함)의 막 두께를 얇고, 균일하게 해야 한다. 그러나 일반적인 나노 임프린트법에서는, 잔류막의 막 두께를 얇게 하고, 잔류막의 막 두께를 균일하게 하는 것은 어렵다.

    또한, 가공 곤란한 피처리체를 이용하는 경우에는, 피처리체에 원하는 요철 구조를 형성하기 위해 필요한 건식 에칭의 시간이 길어지기 때문에, 요철 구조의 볼록부의 높이를 높여 장시간의 건식 에칭에 견딜 수 있는 마스크를 이용해야 한다. 그러나, 요철 구조의 볼록부의 높이를 높인 경우, 레지스트층으로부터 몰드를 박리할 때의 요철 구조에의 박리 응력을 증대시키게 되는 결과, 요철 구조의 전사 정밀도가 크게 감소하는 문제가 있다.

    그래서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 피처리체(101) 상에 높이가 높은 요철 구조를 형성하기 위해 피처리체(101) 상에 레지스트층(102)을 설치하고, 이 레지스트층(102) 상에 설치한 피전사층(103)에 몰드(104)의 미세 패턴을 전사하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 몰드(104)의 미세 패턴을 전사한 피전사층(103)을 마스크로 하여 레지스트층(102)을 건식 에칭함으로써, 레지스트층(102), 및 피전사층(103)으로 이루어지는 높이가 높은 요철 구조를 형성할 수 있다. 그러나, 이 방법을 이용한 경우에도, 전술한 종래의 나노 임프린트법과 같이, 피전사층(103)의 요철 구조의 잔류막(RF)의 막 두께를 얇게 하는 것은 어렵다. 또한 이 방법을 이용한 경우에는, 요철 구조의 잔류막을 얇게 하기 위해 큰 압력을 가해야 하기 때문에, 레지스트층(102)의 두께 정밀도를 유지한 상태로 가공하는 것은 매우 어렵다.

    이러한 중에서, 잔류막을 얇게 할 수 있고, 또는 잔류막이 없는 요철 구조가 얻어지는 미세 마스크 형성 방법이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 미세 마스크 형성 방법에서는, 미세 패턴을 표면에 구비한 형의 미세 패턴 상에 마스크 재료막을 직접 성막하고, 성막한 마스크 재료막에 에치백을 가한다. 이것에 의해, 형의 미세 패턴 상에 배치된 마스크 재료막의 막 두께가 얇아지기 때문에, 잔류막을 얇게 하거나, 또는 잔류막을 완전히 제거할 수 있다. 그리고, 마스크 재료 상에 기재를 접합시킨 후, 형측을 애싱 처리함으로써, 형의 미세 패턴을 제거하여 잔류막이 없는 요철 구조(미세 마스크 패턴)를 얻을 수 있다.

    특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2011-66273호 공보

    그러나, 특허문헌 1에 기재된 미세 마스크 형성 방법에서는, 잔류막을 얇게 하거나, 또는 잔류막이 없는 미세 마스크 패턴을 얻기까지의 총 공정수가 많다. 이 때문에, 미세 마스크를 얻기 위한 공정이 복잡해져, 잔류막을 얇게 하고, 잔류막을 균등하게 한다고 하는 문제에 대한 발본적 해결에는 이르지 않는다.

    본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 피처리체 상에 얇고 균등한 잔류막을 갖는 레지스트를 용이하게 형성할 수 있는 몰드, 피처리체로서의 무기 기판 상에 아스펙트비가 높은 요철 구조를 용이하게 형성할 수 있는 레지스트 적층체 및 그 제조 방법 및 요철 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

    본 발명의 몰드는, 표면의 일부 또는 전체면에 미세 패턴을 구비하는 몰드로서, 상기 미세 패턴은, 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율(Icv/Icc)과, 상기 미세 패턴의 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 개구부 면적(Sh)과 상기 단위 면적(Scm)의 비율(Sh/Scm)이 하기 식 (1)을 만족시키고, 상기 비율(Sh/Scm)은 하기 식 (2)를 만족시키며, 상기 비율(Icv/Icc)은 하기 식 (3)을 만족시키고, 상기 미세 패턴의 높이(H)는 하기 식 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

    [수학식 1]

    식 (1)

    식 (2)

    0.23<(Sh/Scm)≤0.99

    식 (3)

    0.01≤(Icv/Icc)<1.0

    식 (4)

    50 ㎚≤H≤1500 ㎚

    본 발명의 레지스트 적층체는 무기 기판과, 상기 무기 기판의 일 주요면 상에 설치된 n층(n≥1)의 레지스트층을 구비하고, 상기 n층의 레지스트층의 최외층인 제n 레지스트층의 표면은 일부 또는 전체면에 요철 구조를 가지며, 상기 요철 구조는, 몰드의 미세 패턴의 전사에 의해 설치되고, 상기 전사 후의 잔류막의 두께가 50 ㎚ 이하이며, 상기 몰드는, 상기 미세 패턴의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율(Icv/Icc)이 하기 식 (3)을 만족시키고, 상기 몰드의 상기 미세 패턴이 형성된 표면의 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 상기 미세 패턴의 오목부 체적(Vcm)과, 상기 무기 기판의 일 주요면에 평행한 면내에서의 상기 제n 레지스트층이 형성된 표면 내의 단위 면적(Scr2)의 영역 하에 존재하는 상기 제n 레지스트층의 체적(Vr2)의 비율(Vr2/Vcm)이 � �기 식 (9)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

    식 (3)

    0.01≤(Icv/Icc)<1.0

    식 (9)

    0.1≤(Vr2/Vcm)≤1.5

    본 발명의 레지스트 적층체의 제조 방법은, 상기 기재의 레지스트 적층체의 제조 방법으로서, 저산소 분위기 하에서, 제n 레지스트층의 표면에, 몰드의 미세 패턴을 압박하여 몰드 적층체로 하는 압박 공정과, 상기 몰드측 및/또는 상기 무기 기판측으로부터 상기 몰드 적층체의 상기 제n 레지스트층에 에너지선을 조사하고, 상기 제n 레지스트층에 상기 미세 패턴을 전사하여 상기 요철 구조를 설치하는 에너지선 조사 공정과, 상기 요철 구조가 전사된 제n 레지스트층으로부터 상기 몰드를 박리하여 상기 레지스트 적층체를 얻는 이형 공정을 포함하며, 상기 레지스트 적층체는, 하기 식 (16)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

    식 (16)

    0.1≤(Vr2/Vcm)≤1

    본 발명의 요철 구조체는, 상기 기재의 레지스트 적층체를 이용하여 제조된 요철 구조체로서, 상기 제n 레지스트층이 설치된 표면측으로부터 상기 제n 레지스트층의 상기 요철 구조에서의 오목부의 바닥부와 제(n-1) 레지스트층 및 상기 제n 레지스트층의 계면 사이에 존재하는 상기 제n 레지스트층의 잔류막을 건식 에칭에 의해 제거하는 제1 에칭 공정과, 상기 잔류막을 제거한 후 상기 제1 레지스트층과 상기 무기 기판의 계면까지 상기 제1 내지 제(n-1) 레지스트층을 건식 에칭에 의해 에칭하는 제2 에칭 공정과, 상기 제2 에칭 공정 후에 상기 무기 기판을 에칭하는 제3 에칭 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.

    본 발명의 레지스트 적층체의 제조 방법은, 표면의 일부 또는 전체면에 요철 구조를 갖는 레지스트 적층체의 제조 방법으로서, 일 주요면 상에 레지스트층이 설치된 무기 기판을 준비하는 공정과, 상기 레지스트층에 상기 기재의 몰드를 압박하는 공정을 구비한다.

    본 발명에 의하면, 피처리체 상에 얇고 균등한 잔류막을 갖는 레지스트를 용이하게 형성할 수 있는 몰드, 피처리체 상에 아스펙트비가 높은 요철 구조를 용이하게 형성할 수 있는 레지스트 적층체 및 그 제조 방법 및 요철 구조체를 제공할 수 있다.

    도 1은 종래의 미세 패턴의 전사 방법을 사용한 레지스트 적층체를 도시하는 단면 모식도이다.
    도 2는 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체의 제조 방법의 각 공정을 도시하는 단면 모식도이다.
    도 3은 본 실시형태에 따른 요철 구조체의 제조 방법의 각 공정을 도시하는 단면 모식도이다.
    도 4는 본 실시형태에 따른 요철 구조체의 제조 방법의 압박 공정에서, 몰드의 미세 패턴을 제n 레지스트에 압박하고 있는 상태를 도시하는 설명도이다.
    도 5는 본 실시형태에 따른 요철 구조체의 제조 방법의 이형 공정에서, 몰드의 미세 패턴을 제n 레지스트의 요철 구조로부터 박리하고 있는 상태를 도시하는 설명도이다.
    도 6은 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴의 제1 내지 제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
    도 7은 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴의 제1 내지 제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
    도 8은 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴의 제1 내지 제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
    도 9는 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴의 제1 내지 제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
    도 10은 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴의 제1 내지 제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
    도 11은 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴의 제1 내지 제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
    도 12는 본 실시형태에 따른 몰드를 도시하는 단면 모식도이다.
    도 13은 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴의 제1 내지 제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
    도 14는 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴에서의 미세 패턴 G와 비G 영역의 관계를 도시하는 모식도이다.
    도 15는 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴에서의 미세 패턴 G 영역에 의해 만들어지는 윤곽 형상 및 몰드의 윤곽 형상을 도시하는 모식도이다.
    도 16은 본 실시형태에 따른 몰드를 미세 패턴이 형성된 표면으로부터 관찰한 상태를 도시하는 평면 모식도이다.
    도 17은 본 실시형태에 따른 몰드를 미세 패턴이 형성된 면으로부터 관찰한 상태를 도시하는 평면 모식도이다.
    도 18은 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴이 홀 구조인 예를 도시하는 모식도이다.
    도 19는 본 실시형태에 따른 몰드의 홀 구조의 미세 패턴을 표면으로부터 관찰한 상태를 도시하는 모식도이다.
    도 20은 본 실시형태에 따른 몰드의 도트 구조의 미세 패턴을 표면으로부터 관찰한 상태를 도시하는 모식도이다.
    도 21은 본 실시형태에 따른 몰드의 도트 구조의 미세 패턴을 표면으로부터 관찰한 상태를 도시하는 모식도이다.
    도 22는 본 실시형태에 따른 몰드의 라인 앤드 스페이스 구조의 미세 패턴을 표면으로부터 관찰한 상태를 도시하는 모식도이다.
    도 23은 본 실시형태에 따른 몰드의 홀 구조의 미세 패턴을 도시하는 모식도이다.
    도 24는 본 실시형태에 따른 몰드의 도트 구조의 미세 패턴을 도시하는 모식도이다.
    도 25는 본 실시형태에 따른 몰드에서의 미세 패턴과 단위 면적(Scm)의 관계를 도시하는 설명도이다.
    도 26은 본 실시형태에 따른 몰드에서의 미세 패턴의 개구율의 설명도이다.
    도 27은 본 실시형태에 따른 몰드에서의 요철 구조의 개구율의 설명도이다.
    도 28은 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴을 도시하는 사시 모식도이다.
    도 29는 본 실시형태에 따른 몰드를 미세 패턴이 형성된 표면으로부터 관찰한 상태를 도시하는 모식도이다.
    도 30은 본 실시형태에 따른 몰드의 도트 구조의 미세 패턴을 도시하는 단면 모식도이다.
    도 31은 본 실시형태에 따른 몰드의 홀 구조의 미세 패턴을 도시하는 평면도이다.
    도 32는 본 실시형태에 따른 도트 형상(홀 형상)의 미세 패턴을 도시하는 몰드의 평면도이다.
    도 33은 본 실시형태에 따른 몰드의 라인 앤드 스페이스 구조의 미세 패턴을 도시하는 평면도이다.
    도 34는 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체를 도시하는 단면 모식도이다.
    도 35는 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체의 미세 패턴에서의 단위 면적(Scm) 및 오목부 체적(Vcm)의 관계를 도시하는 설명도이다.
    도 36은 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체의 미세 패턴에서의 단위 면적(Scm) 및 오목부 체적(Vcm)의 관계를 도시하는 설명도이다.
    도 37은 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체에서의 제n 레지스트층과 단위 면적(Scr2)의 관계를 도시하는 설명도이다.
    도 38은 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체의 압박 공정에서의, 탄성체의 배열예를 도시하는 단면 모식도이다.
    도 39는 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체에서의 미세 패턴과 제n 레지스트층의 접합 방법을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
    도 40은 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체에서의 미세 패턴의 제n 레지스트층으로부터의 이형 방법을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
    도 41은 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체에서의 미세 패턴의 제n 레지스트층으로부터의 박리 각도를 설명하기 위한 단면 모식도이다.
    도 42는 본 실시형태에 따른 반도체 발광 소자를 도시하는 단면 모식도이다.
    도 43은 실시예 4의 결과를 도시하는 그래프이다.
    도 44는 실시예 5의 레지스트 적층체의 평가 결과를 도시하는 그래프이다.
    도 45는 실시예 5의 요철 구조체의 평가 결과를 도시하는 그래프이다.
    도 46은 실시예 5의 반도체 발광 소자의 평가 결과를 도시하는 그래프이다.

    이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.

    본 실시형태에 따른 몰드는, 피전사재에 몰드의 미세 패턴을 전사하기 위해 이용되는 것이다. 본 실시형태에 따른 몰드는, 표면에 미세 패턴을 구비하고, 하기 4개의 조건을 동시에 만족시키는 미세 패턴을, 몰드의 일부 또는 전체면에 갖는 것을 특징으로 한다.

    첫째, 미세 패턴의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율(Icv/Icc)과, 미세 패턴이 형성된 표면(이하, 미세 패턴면이라고도 함)의 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 개구부 면적(Sh)과 이 단위 면적(Scm)의 비율(Sh/Scm)이 하기 식 (1)을 만족시킨다.

    둘째, 이 비율(Sh/Scm)이 하기 식 (2)를 만족시킨다.

    셋째, 이 비율(Icv/Icc)이 하기 식 (3)을 만족시킨다.

    마지막으로, 미세 패턴의 높이(H)는 하기 식 (4)를 만족시킨다.

    [수학식 2]

    식 (1)

    식 (2)

    0.23<(Sh/Scm)≤0.99

    식 (3)

    0.01≤(Icv/Icc)<1.0

    식 (4)

    50 ㎚≤H≤1500 ㎚

    본 실시형태에 따른 몰드에 의하면, (1) 몰드의 미세 패턴을 피전사재에 압박할 때의 온도나 압력을 극도로 증대시키지 않고, 미세 패턴의 오목부 내부에 피전사재를 충전할 수 있고, 미세 패턴의 볼록부 하부에 위치하는 피전사재의 유동성(유출성)을 향상시킬 수 있기 때문에, 잔류막 두께가 얇은 요철 구조를 용이하게 얻을 수 있다. 그리고, (2) 요철 구조의 전사된 피전사재의 잔류막이 얇아진 경우에도, 몰드를 박리할 때의 피전사재의 요철 구조의 잔류막에의 응력 집중을 완화할 수 있기 때문에, 잔류막의 파손을 막을 수 있고, 요철 구조에의 박리 응력을 억제할 수 있기 때문에 요철 구조의 파손을 막을 수 있어, 피전사재의 전사 정밀도가 향상된다. 이들의 결과, 피처리체 상에 잔류막 두께가 얇고 균등한 피전사재로 이루어지는 요철 구조를 부여하는 것이 가능해진다. 따라서, (3) 요철 구조에 대한 잔류막 처리가 용이해지기 때문에, 요철 구조를 마스크로 한 피처리체의 가공 정밀도를 면내에 걸쳐 향상시킬 수 있다.

    본 발명의 레지스트 적층체의 제조 방법은, 상기 기재의 레지스트 적층체의 제조 방법으로서, 저산소 분위기 하에서, 제n 레지스트층의 표면에, 몰드의 미세 패턴을 압박하여 몰드 적층체로 하는 압박 공정과, 상기 몰드측 및/또는 상기 무기 기판측으로부터 상기 몰드 적층체의 상기 제n 레지스트층에 에너지선을 조사하고, 상기 제n 레지스트층에 상기 미세 패턴을 전사하여 상기 요철 구조를 설치하는 에너지선 조사 공정과, 상기 요철 구조가 전사된 제n 레지스트층으로부터 상기 몰드를 박리하여 상기 레지스트 적층체를 얻는 이형 공정을 포함하며, 상기 레지스트 적층체는, 하기 식 (16)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

    식 (16)

    0.1≤(Vr2/Vcm)≤1

    본 발명의 요철 구조체는, 상기 기재의 레지스트 적층체를 이용하여 제조된 요철 구조체로서, 상기 제n 레지스트층이 설치된 표면측으로부터 상기 제n 레지스트층의 상기 요철 구조에서의 오목부의 바닥부와 제(n-1) 레지스트층 및 상기 제n 레지스트층의 계면 사이에 존재하는 상기 제n 레지스트층의 잔류막을 건식 에칭에 의해 제거하는 제1 에칭 공정과, 상기 잔류막을 제거한 후 상기 제1 레지스트층과 상기 무기 기판의 계면까지 상기 제1 내지 제(n-1) 레지스트층을 건식 에칭에 의해 에칭하는 제2 에칭 공정과, 상기 제2 에칭 공정 후에 상기 무기 기판을 에칭하는 제3 에칭 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.

    본 발명의 레지스트 적층체의 제조 방법은, 표면의 일부 또는 전체면에 요철 구조를 갖는 레지스트 적층체의 제조 방법으로서, 일 주요면 상에 레지스트층이 설치된 무기 기판을 준비하는 공정과, 상기 레지스트층에 상기 기재의 몰드를 압박하는 공정을 구비한다.

    또한, 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체는, 요철 구조체의 제조에 이용되는 것이다. 이 레지스트 적층체는, 무기 기판과, 무기 기판의 일 주요면 상에 설치된 n층의 레지스트층(n≥1)을 구비하고, 상기 n층의 레지스트층의 최외층인 제n 레지스트층 표면은 요철 구조를 구비한다. 요철 구조는, 몰드의 미세 패턴의 전사에 의해 설치되고, 전사 후의 잔류막의 두께가 50 ㎚ 이하이며, 몰드의 미세 패턴의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율(Icv/Icc)의 비율이 정해진 범위 내이다. 또한 몰드의 미세 패턴면의 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 미세 패턴의 오목부 체적(Vcm)과, 무기 기판의 일 주요면에 평행한 면내에서의 제n 레지스트층이 형성된 표면(이하, 제n 레지스트층면이라고도 함) 내의 단위 면적(Scr2)의 영역 하에 존재하는 제n 레지스트층의 체적(Vr2)의 비율(Vr2/Vcm)이 정해진 범위 내이다.

    이러한 구성에 의해, (1) 몰드의 미세 패턴의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)이 정해진 범위 내가 되기 때문에, 압박시의 온도나 압력을 극도로 증대시키지 않고 몰드의 미세 패턴의 오목부 내부에 제n 레지스트층을 충전할 수 있고, 몰드의 미세 패턴의 볼록부 하부에 위치하는 제n 레지스트층의 유동성(유출성)을 향상시킬 수 있기 때문에, 잔류막 두께가 얇은 요철 구조를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 몰드의 미세 패턴의 체적(Vcm)과 제n 레지스트층의 단위 체적(Vr2)이 정해진 범위 내가 되므로, 몰드가 압박되는 제n 레지스트층의 단위 체적(Vr2)당의 미세 패턴의 체적(Vcm)이 적절한 범위가 되기 때문에, 미세 패턴의 볼록부와 제(n-1) 레지스트층 사이에 잔존하는 제n 레지스트층이 감소하여, 잔류막 50 ㎚ 이하의 잔류막이 얇은 요철 구조를 용이하게 형성하는 것이 가능해진다. 그리고, (2) 요철 구조의 잔류막이 50 ㎚ 이하가 되어도, 몰드의 미세 패턴의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)이 정해진 범위 내가 되므로, 몰드를 박리할 때의 제n 레지스트층의 요철 구조의 잔류막에의 응력 집중을 억제할 수 있기 때문에, 요철 구조의 파손을 막을 수 있어, 제n 레지스트층의 전사 정밀도가 향상된다. 이들 결과, 피처리체로서의 무기 기판 상에 높이가 높은 요철 구조를 용이하게 형성할 수 있는 레지스트 적층체 및 그것을 이용한 요철 구조체를 실현할 수 있다. 따라서, (3) 요철 구조에 대한 잔류막 처리가 용이해지기 때문에, 레지스트의 적층수(n)가 1인 경우는, 요철 구조를 마스크로 한 무기 기판의 가공 정밀도를 면내에 걸쳐 향상시킬 수 있다. 또한 (4) 레지스트의 적층수(n)가 2 이상인 경우는, 요철 구조를 마스크로 한 제1 내지 제(n-1) 레지스트의 가공성을 향상시킬 수 있기 때문에, (3) n층의 레지스트를 마스크로 한 무기 기판의 가공 정밀도를 면내에 걸쳐 향상시킬 수 있다.

    이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서, 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 우선, 본 실시형태에 따른 나노 임프린트법에 대해서 설명한다. 본 명세서에서 나노 임프린트법이란, 나노 임프린트 리소그래피법을 가리킨다. 즉, 몰드의 미세 패턴을 레지스트에 전사 부여하여 요철 구조를 제작하고, 이 요철 구조를 이용하여 피처리체인 무기 기판을 가공(리소그래피)하여, 요철 구조체를 얻는 방법이다. 본 실시형태에 따른 요철 구조체는, 이하의 제조 방법 중 어느 하나에 의해 얻어진다.

    <<레지스트층의 적층수(n)가 1인 경우: 단층>>

    우선, 무기 기판 및 일층의 레지스트층이 적층되어 이루어지는 적층체를 준비한다. 표면에 미세 패턴이 설치된 몰드의 미세 패턴을, 이 적층체의 레지스트층에 전사하여, 표면에 요철 구조를 갖는 레지스트 적층체를 형성한다. 그리고, 이 레지스트층의 요철 구조의 오목부를, 무기 기판의 주요면이 노출할 때까지 에칭하여, 레지스트층에 의한 미세 마스크 패턴을 무기 기판 상에 형성한다. 마지막으로, 이 미세 마스크 패턴을 통해 피처리체로서의 무기 기판을 에칭함으로써 요철 구조체를 형성한다. 이와 같이, 무기 기판과 몰드 사이에 설치되는 레지스트층이 1층인 경우를 단층 레지스트로 지칭한다. 또한 무기 기판 상에 미리 하드마스크를 설치한 기판을, 상기 설명한 무기 기판으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 레지스트층의 요철 구조에 의해 하드마스크를 가공하고, 하드마스크 패턴에 의해 무기 기판을 가공할 수 있다.

    <<레지스트층의 적층수(n)가 2 이상인 경우: 다층>>

    우선, 무기 기판 및 n층의 레지스트층이 적층되어 이루어지는 적층체를 준비한다. 표면에 미세 패턴이 설치된 몰드의 미세 패턴을, 이 적층체의 최외층, 즉 제n번째의 제n 레지스트층에 전사하여, 표면에 요철 구조를 갖는 레지스트 적층체를 형성한다. 그리고, 이 제n 레지스트층의 요철 구조의 오목부 및 제1 내지 제(n-1) 레지스트층의 일부를 무기 기판과 제1 레지스트층의 계면이 노출할 때까지 에칭하여 n층의 레지스트층에 의한 미세 마스크 패턴을 무기 기판 상에 형성한다. 마지막으로, 이 미세 마스크 패턴을 통해 피처리체로서의 무기 기판을 에칭함으로써 요철 구조체를 형성한다. 이러한, 무기 기판과 몰드 사이에 설치되는 레지스트층이 n층(n≥2)인 경우를 다층 레지스트로 지칭한다. 또한, 무기 기판 상에 미리 하드마스크를 설치한 기판을, 상기 설명한 무기 기판으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 레지스트층의 요철 구조에 의해 하드마스크를 가공하고, 하드마스크 패턴에 의해 무기 기판을 가공할 수 있다.

    상기 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체에서는, 레지스트층의 적층수(n)는, 2 이상인 것이 바람직하다.

    이 구성에 의하면, 제(n-1) 레지스트층 상에 균등하고 얇은 잔류막의 요철 구조를 부여할 수 있다. 이 때문에, 요철 구조를 마스크로 함으로써, 제1 내지 제n 레지스트로 이루어지는 높이가 높은 요철 구조를 무기 기판 상에 설치할 수 있다. 따라서, 무기 기판을 가공할 때의 마스크(제1 내지 제n 레지스트로 이루어지는 요철 구조)의 체적이 증가하기 때문에, 무기 기판의 가공성을 향상시킬 수 있다.

    다음에, 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다.

    본 실시형태에 따른 레지스트 적층체의 제조 방법에서는, 무기 기판 및 이 무기 기판의 일 주요면 상에 설치된 n층의 레지스트층(n≥1)을 구비하는 적층체와, 표면에 미세 패턴을 갖는 몰드를 사용한다.

    본 실시형태에 따른 레지스트 적층체의 제조 방법은, 제n 레지스트층 표면에 몰드의 미세 패턴을 압박하여 몰드 적층체로 하는 압박 공정과, 요철 구조가 전사된 제n 레지스트층으로부터 몰드를 박리하여 레지스트 적층체를 얻는 이형 공정을 포함한다. 특히, 적어도 제n 레지스트층에 에너지선 경화성 물질이 함유되는 경우, 압박 공정과 이형 공정 사이에, 몰드측 및/또는 무기 기판측으로부터 몰드 적층체에 에너지선을 조사하는 에너지선 조사 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 공정에 의해 제n 레지스트층의 표면에 전사된 요철 구조의 잔류막의 두께를 얇고 균등하게 하는 것이 가능해진다. 또한 몰드의 미세 패턴면의 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 미세 패턴의 오목부 체적(Vcm)과, 무기 기판의 일 주요면에 평행한 면내에서의 제n 레지스트층 면내의 단위 면적(Scr2)의 영역 하에 존재하는 제n 레지스트층의 체적(Vr2)의 비율(Vr2/Vcm)이 1 이하이며, 제n 레지스트층이 에너지선 경화성 물질인 경우, 상기 압박 공정은 저산소 분위기 하에서 행한다.

    도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 레지스트 적층체의 제조 방법의 각 공정을 도시하는 단면 모식도이다. 도 2A 내지 도 2D에 도시하는 바와 같이, 레지스트 적층체(30)는, 몰드(10)를 이용한 나노 임프린트법에 의해 제조한다. 이 몰드(10)는, 몰드 기재(11)와, 이 몰드 기재(11) 상에 설치된 미세 패턴(12)을 갖는다. 미세 패턴(12)의 표면에는, 복수의 볼록부(12a) 및 복수의 오목부(12b)가 형성되어 있다. 이 몰드(10)는, 예컨대 필름형 또는 시트형의 수지 몰드이다. 또한 몰드(10)로서는, 반드시 몰드 기재(11)를 갖는 것을 이용할 필요는 없고, 미세 패턴(12)만을 갖는 것을 이용하여도 좋다.

    우선, 도 2A에 도시하는 바와 같이, 무기 기판(21)과, 이 무기 기판(21) 상에 설치된 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)과, 이 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 상에 설치된 제n 레지스트층(23)을 구비하는 적층체(20)를 준비한다. 또한 단층 레지스트인 경우, 즉 레지스트층의 적층수(n)가 1인 경우, 도 2A에서의 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)과, 제n 레지스트층(23)은 동일하며, 도 2A 중 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)과, 제n 레지스트층(23)의 계면은 존재하지 않는다. 한편, 다층 레지스트인 경우, 즉 n층의 레지스트층의 적층수(n)가 2 이상인 경우, 도 2A에서의 레지스트층(22)은, 무기 기판(21)에 접한 제1 레지스트층으로부터 제n 레지스트층(23)에 접한 제(n-1) 레지스트층으로 구성된다. 또한 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)이 2층 이상인 다층 구조로 구성한 것을 이용하여도 좋다. 또한 이하의 설명에서는 다층 레지스트로서 표현하고, 단층 레지스트인 경우는, 이하의 설명에서의 적층수(n)에 1을 대입함으로써 동시에 설명하는 것으로 한다.

    다음에, 도 2B에 도시하는 바와 같이, 압박 공정에서는, 적층체(20)의 제n 레지스트층(23)에 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 압박하여 몰드 적층체(24)로 한다. 여기서, 비율(Vr2/Vcm)이 1 이하이며 제n 레지스트층이 에너지선 경화성 물질을 포함하는 경우는 저산소 분위기 하에서 압박을 행한다. 여기서는, 제n 레지스트층(23)의 표층부의 일부가 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내에 충전되고, 제n 레지스트층(23)에서의 몰드(10)의 미세 패턴의 볼록부(12a)에 대응하는 영역의 막 두께가 감소한다. 이 막 두께가 감소한 영역에, 요철 구조(23a)의 오목부(23b)의 바닥부와 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 계면(S2) 사이에 정해진 두께를 갖는 박막(이하, 「잔류막(RF)」이라고 함)이 형성된다(도 2C, 도 2D 참조). 또한, 비율(Vr2/Vcm)이 1 이하인 경우, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)와 제n 레지스트층(23)의 볼록부 사이에 정해진 간극(24a)이 형성된다. 이 간극(24a) 내에는, 압박 환경의 분위기가 존재한다. 즉, 간극(24a) 내는, 압박시에 사용한 환경 분위기로 된다.

    다음에, 도 2C에 도시하는 바와 같이, 에너지선 조사 공정에서는, 몰드(10)측 및/또는 무기 기판(21)측으로부터 몰드 적층체(24)의 제n 레지스트층(23)에 에너지선(도면중 화살표로 도시함)을 조사하고, 제n 레지스트층(23)을 구성하는 미경화 상태의 경화성 수지에 에너지선을 조사함으로써, 제n 레지스트층(23)을 경화한다. 이것에 의해, 제n 레지스트층(23)의 표면에 몰드(10)의 미세 패턴(12)에 대응한 요철 구조(23a)가 전사된다. 즉, 에너지선 조사 공정은, 적어도 제n 레지스트층(23)에 에너지선 경화성 물질이 포함되는 경우에 행한다.

    다음에, 도 2D에 도시하는 바와 같이, 이형 공정에서는, 몰드 적층체(24)의 제n 레지스트층(23)으로부터, 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 박리한다. 이 결과, 무기 기판(21)과, 이 무기 기판(21) 상에 설치된 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)과, 이 제(n-1) 레지스트층(22) 상에 설치되고, 표면에 요철 구조(23a)가 전사된 제n 레지스트층(23)을 구비한 레지스트 적층체(30)가 얻어진다. 이 레지스트 적층체(30)는, 요철 구조체(31)(도 3E 참조)의 형성에 이용된다. 여기서는, 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)와 몰드(10)의 미세 패턴(12)이 밀착된 상태로부터 미세 패턴(12)을 박리하기 때문에, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 개구폭이 작은 경우나, 오목부(12b)의 깊이가 깊은 경우에는, 몰드(10)의 박리시에 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)(도 3A 참조)의 외측 가장자리부에 응력이 생겨, 요철 구조(23a)가 파손되는 문제점이 생기는 경우가 있다.

    다음에, 본 실시형태에 따른 요철 구조체의 제조 방법에 대해서 설명한다.

    본 실시형태에 따른 요철 구조체의 제조 방법은, 에칭에 의해 제n 레지스트층의 잔류막(RF)을 제거하여 제n 레지스트층의 요철 구조에 의한 마스크를 형성하는 제1 에칭 공정과, 제n 레지스트층을 마스크로 하여, 무기 기판과 제1 레지스트층의 계면까지 제1 내지 제(n-1) 레지스트층을 에칭하여 제1 내지 제n 레지스트층에 의한 마스크를 형성하는 제2 에칭 공정과, 제1 내지 제n 레지스트층에 의한 마스크를 통해, 건식 에칭 또는 습식 에칭에 의해 무기 기판을 에칭하여 요철 구조체를 형성하는 제3 에칭 공정을 포함한다.

    도 3은, 본 실시형태에 따른 요철 구조체의 제조 방법의 각 공정을 도시하는 단면 모식도이다. 또한 도 3의 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)도, 도 2와 마찬가지로 다층 레지스트로서 표현하고, 레지스트층의 적층수(n)에 1을 대입함으로써 단층 레지스트인 경우를 동시에 설명하는 것으로 한다. 우선, 도 3A 및 도 3B에 도시하는 바와 같이, 제1 에칭 공정에서는, 건식 에칭에 의해 레지스트 적층체(30)의 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)을 제거한다. 이 결과, 제n 레지스트층(23)의 볼록부(23c)로 이루어지는 마스크가 형성된다. 여기서는, 전술한 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 전사에 의해 형성되는 잔류막(RF)이 얇고, 균등할수록 제거에 요하는 시간이 단축되어, 볼록부(23c)의 형상 변화를 억제할 수 있기 때문에 처리가 용이해진다. 또한 제1 에칭 공정은, 잔류막(RF)이 존재하지 않는 경우에는 반드시 행할 필요는 없다.

    다음에, 도 3C에 도시하는 바와 같이, 제2 에칭 공정에서는, 제n 레지스트층(23)으로 이루어지는 마스크를 통해 건식 에칭에 의해 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 일부를 무기 기판(21)이 노출할 때까지 제거한다. 이 결과, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)으로 이루어지는 미세 마스크 패턴(25)이 형성된다. 또한 제2 에칭 공정에서는, 미세 마스크 패턴(25)의 형상을 제어할 목적으로, 건식 에칭 조건을 복수 적용할 수도 있다. 또한, 단층 레지스트인 경우, 제1 에칭 공정만 행함으로써, 미세 마스크 패턴(25)을 형성할 수 있다.

    다음에, 미세 마스크 패턴(25)을 통해 무기 기판(21)을 건식 에칭하여 무기 기판(21)의 표면에 요철 구조(31a)를 형성한다(제3 에칭 공정). 다층 레지스트인 경우는, 도 3D에 도시하는 바와 같이, 제n 레지스트층(23)을 제거하여 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)으로 이루어지는 미세 마스크 패턴(25)을 형성하고, 이 후, 이 미세 마스크 패턴(25)을 통해 무기 기판(21)을 건식 에칭하여 무기 기판(21)의 표면에 요철 구조(31a)를 형성하여도 좋다. 마지막으로, 도 3E에 도시하는 바와 같이, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 제거함으로써 표면에 요철 구조(31a)가 설치된 요철 구조체(31)를 제조한다. 또한 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 제거는, 제3 에칭 공정에 포함시켜도 좋다.

    그런데, 전술한 레지스트 적층체(30)의 제조 방법에서는, 제n 레지스트층(23)에 몰드(10)를 압박했을 때에, 제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료의 조성, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 개구의 형상, 및 오목부(12b)의 형상에 의해 제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료가 충분히 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)에 충전되지 않는 경우가 있다. 즉, 제n 레지스트의 요철 구조(23a)의 잔류막(RF)이 큰 두께를 갖는 경우가 있다. 또한 잔류막(RF)을 얇게 하기 위해, 제n 레지스트층(23)의 막 두께를 얇게 하는 경우, 몰드(10)를 제n 레지스트층(23)에 압박할 때에, 나노·마이크로 버블 또는 에어 보이드를 형성하는 경우가 있다. 여기서, 나노·마이크로 버블이란, 미세 패턴의 오목부가 하나 내지 수십개 정도의 스케일의 에어 보이드이며, 에어 보이드란, 밀리미터 스케일의 기포를 형성하는 현상이다. 또한 잔류막(RF)의 막 두께를 50 ㎚ 이하로 한 경우에서는, 제n 레지스트층(23)에 밀착된 몰드(10)를 박리할 때에, 잔류막(RF)에 박리 응력이 집중되어 요철 구조(23a)가 파손되는 경우가 있다. 더 나아가서는, 몰드(10)의 재질이나 미세 패턴(12)의 형상, 배열에 따라서는, 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박할 때 및 제n 레지스트층(23)으로부터 박리할 때에, 미세 패턴(12)이 파손되는 경우가 있다. 이들의 경우, 제n 레지스트층(23)의 표면에 전사되는 요철 구조(23a)의 패턴 특성이 악화되고, 레지스트 적층체(30)를 이용하여 제조되는 요철 구조체(31)의 요철 구조(31a)의 아스펙트비 및 형상 정밀도가 악화되며, 또는 요철 구조체(31)의 요철 구조(31a)의 면내 분포가 커지는 경우가 있다.

    본 발명자는, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 개구의 형상, 및 오목부(12b)의 형상을 정해진 범위로 함으로써, 잔류막(RF)의 막 두께를 50 ㎚ 이하로 하는 것이 가능해지고, 전술한 문제점을 해소할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

    즉, 본 실시형태에 따른 몰드는, 미세 패턴(12)의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율(Icv/Icc)과, 미세 패턴(12)면의 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 개구부 면적(Sh)과 단위 면적(Scm)의 비율(Sh/Scm)이 하기 식 (1)을 만족시키고, 비율(Sh/Scm), 비율(Icv/Icc) 및 높이(H)가, 각각 하기 식 (2), 하기 식 (3), 및 하기 식 (4)를 만족시키는 미세 패턴(12)을, 몰드의 표면의 일부 또는 전체면에 설치함으로써, 상기 과제를 해결하는 것이다.

    [수학식 3]

    식 (1)

    식 (2)

    0.23<(Sh/Scm)≤0.99

    식 (3)

    0.01≤(Icv/Icc)<1.0

    식 (4)

    50 ㎚≤H≤1500 ㎚

    이 몰드(10)에 의하면, (1) 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박할 때의 온도나 압력을 극도로 증대시키지 않고 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내부에 제n 레지스트층(23)을 충전할 수 있고, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a) 하부에 위치하는 제n 레지스트층(23)의 유동성(유출성)을 향상시킬 수 있기 때문에, 잔류막(RF)의 막 두께가 얇은 요철 구조(23a)를 용이하게 얻을 수 있다.

    그리고, (2) 요철 구조(23a)의 전사된 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)이 얇아진 경우에도, 몰드(10)를 박리할 때의 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 잔류막(RF)에의 응력 집중을 완화할 수 있기 때문에, 요철 구조(23a) 및 잔류막(RF)의 파손을 막을 수 있어, 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상된다. 또한 몰드(10)를 압박 및 박리할 때에 생기는 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 파괴를 억제할 수 있다. 이들의 결과, 잔류막(RF)의 막 두께가 얇은 요철 구조(23a)를 전사 정밀도 높게 할 수 있다.

    따라서, (3) 요철 구조(23a)에 대한 잔류막 처리가 용이해지기 때문에, 단층 레지스트인 경우는, 요철 구조(23a)를 마스크로 한 무기 기판(21)의 가공 정밀도를 면내에 걸쳐 향상시킬 수 있다. 또한, (4) 다층 레지스트인 경우는, 요철 구조(23a)를 마스크로 한 제1 내지 제(n-1) 레지스트의 가공성을 향상시킬 수 있기 때문에, (3) 제n 층의 미세 마스크 패턴(25)을 마스크로 한 무기 기판(21)의 가공 정밀도를 면내에 걸쳐 향상시킬 수 있다.

    또한, 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체는, (A) 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율(Icv/Icc)이 하기 식 (3)을 만족시키고, (B) 몰드(10)의 미세 패턴(12)이 형성된 표면의 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 미세 패턴(12)의 오목부 체적(Vcm)과, 무기 기판(21)의 일 주요면에 평행한 면내에서의 제n 레지스트층(23)의 표면 내의 단위 면적(Scr2)의 영역 하에 존재하는 제n 레지스트층(23)의 체적(Vr2)의 비율(Vr2/Vcm)이, 하기 식 (9)를 만족시키며, (C) 도 2C에 도시하는 레지스트 적층체(30)에서의 잔류막(RF)의 막 두께가 50 ㎚ 이하인 것에 의해, 상기 과제를 해결하는 것이다.

    식 (3)

    0.01≤(Icv/Icc)<1.0

    식 (9)

    0.1≤(Vr2/Vcm)≤1.5

    이 레지스트 적층체(30)에 의하면, (A/1) 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율이 정해진 범위 내가 되기 때문에, 압박시의 온도나 압력을 극도로 증대시키지 않고 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내부에의 제n 레지스트층(23)의 유입성을 향상시키고, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 볼록부(12a) 하부에 배치되는 제2 레지스트층의 유출성을 향상시킬 수 있다.

    또한, (B/1) 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 체적(Vcm)과 제n 레지스트층(23)의 단위 체적(Vr2)이 정해진 범위 내가 되므로, 몰드(10)가 압박되는 제n 레지스트층(23)의 단위 체적(Vr2)당의 미세 패턴(12)의 체적(Vcm)이 적절한 범위가 되기 때문에, 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내부에의 충전성을 향상시키고, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)와 제(n-1) 레지스트층(22) 사이에 잔존하는 제n 레지스트층(23)이 감소하며, (C) 잔류막(RF)의 막 두께가 50 ㎚ 이하인 요철 구조(23a)를 용이하게 형성하는 것이 가능해진다.

    그리고, 요철 구조(23a)의 잔류막(RF)의 막 두께를 50 ㎚ 이하로 한 경우에도, (A/2) 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)이 정해진 범위 내가 되므로, 몰드(10)를 박리할 때의 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)에의 응력 집중을 억제할 수 있기 때문에, 요철 구조(23a)의 파손을 막을 수 있어, 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상된다. 이들의 결과, 피처리체로서의 무기 기판(21) 상에 아스펙트비가 높은 미세 마스크 패턴(25)을 용이하게 형성할 수 있는 레지스트 적층체(30) 및 그것을 이용한 요철 구조체(31)를 실현할 수 있다.

    이하, 전술한 몰드(10), 레지스트 적층체(30) 및 요철 구조체(31)의 구성에 대해서 상세히 설명한다.

    <<몰드(10)>>

    몰드(10)는, 표면의 일부 또는 전체면에 미세 패턴(12)을 가지며, 미세 패턴(12)의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율(Icv/Icc)과, 미세 패턴(12)면의 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 개구부 면적(Sh)과 단위 면적(Scm)의 비율(Sh/Scm)이 하기 식 (1)을 만족시키고, 비율(Sh/Scm), 비율(Icv/Icc) 및 높이(H)가, 각각 하기 식 (2), 하기 식 (3) 및 하기 식 (4)를 동시에 만족시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

    [수학식 4]

    식 (1)

    식 (2)

    0.23<(Sh/Scm)≤0.99

    식 (3)

    0.01≤(Icv/Icc)<1.0

    식 (4)

    50 ㎚≤H≤1500 ㎚

    이하, 상기 식 (1) 내지 (4)의 의미를 각각 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 각 식에 대해서 설명하지만, 모든 식을 동시에 만족시킴으로써 (1) 충전성, (2) 전사성, (3/4) 가공성을 양호하게 발현할 수 있다.

    우선, 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박하는 압박 공정에서, 균등하고 얇은 잔류막(RF)을 달성하는 포인트를 설명한다. 도 4는, 본 실시형태에 따른 요철 구조체의 제조 방법의 압박 공정에서, 몰드의 미세 패턴을 제n 레지스트층에 압박하고 있는 상태를 도시하는 설명도이다.

    잔류막(RF)을 균등하고, 얇게 하기 위해서는, 주로 하기 3개의 요건을 동시에 만족시켜야 한다.

    (A) 도 4에 도시하는 바와 같이, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 정상부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의, 볼록부(12a) 정상부 하부로부터의 유출성을 향상시키는 것. 이 유출성이 낮은 경우, 볼록부(12a) 정상부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 막 두께의 감소에 대하여 부의 바이어스가 가해지는 것으로 되기 때문에, 얇은 잔류막(RF)을 실현하는 것이 어려워진다.

    (B) 도 4에 도시하는 바와 같이, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 정상부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)이, 볼록부(12a)의 정상부 하부로부터 유출할 때의, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 정상부 외측 가장자리부(12c)에서의 제n 레지스트층(23)을 구성하는 레지스트재의 흐름의 앵커 효과나 핀 고정 효과를 억제하는 것. 이 정상부 외측 가장자리부(12c)에서 제n 레지스트층에 대하여 앵커 효과나 핀 고정 효과가 생기는 경우, 제n 레지스트층(23)을 구성하는 레지스트재의 흐름은 흐트러진다. 즉, 잔류막의 균등성이 악화된다.

    (C) 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 개구부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의, 미세 패턴(12)에의 유입성을 향상시키는 것. 이 유입성이 낮은 경우, 상기 설명한 (A)의 유출성이 감소하기 때문에, 잔류막(RF)을 얇게 하는 것이 어려워진다.

    상기 요건 (A) 내지 (C)를 고려함으로써, 균등하고 얇은 잔류막(RF)을 실현할 수 있고, 압박 공정에서의 나노·마이크로 버블을 효과적으로 억제할 수 있다.

    다음에, 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)으로부터 박리하는 이형 공정에서, 잔류막(RF)의 파손 및 요철 구조(23a)의 파괴를 억제하고 전사 정밀도를 높이는 포인트에 대해서 설명한다. 도 5는, 본 실시형태에 따른 요철 구조체의 제조 방법의 이형 공정에서, 몰드의 미세 패턴을 제n 레지스트층의 요철 구조로부터 박리하고 있는 상태를 도시하는 설명도이다.

    얇은 잔류막(RF)의 파손 및 요철 구조(23a)의 파괴를 억제하기 위해서는, 주로 하기 3개의 요건을 동시에 만족시켜야 한다.

    (D) 도 5A에 도시하는 바와 같이, 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)에 가해지는 모멘트 에너지를 작게 하는 것. 모멘트 에너지에 의해, 도 5A 중에 일점파선으로 도시하는 바와 같이 볼록부(23c)가 변형된다. 이 모멘트 에너지가 큰 경우, 우선 요철 구조(23a)의 꺾임, 즉 요철 구조(23a)의 파괴가 생긴다. 또한 이 모멘트 에너지가 큰 경우, 이하에 설명하는 (E)의 집중 응력이 커지기 때문에, 잔류막(RF)의 파손을 촉진하게 된다.

    (E) 도 5A에 도시하는 바와 같이, 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 대한 집중 응력을 작게 하는 것. 이 집중 응력이 큰 경우, 상기 (D)의 모멘트 에너지가 커지기 때문에, 요철 구조(23a)의 파괴가 촉진된다. 또한 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)를 기점으로 한 잔류막(RF)에의 모멘트 에너지가 커지기 때문에, 잔류막(RF)이 얇을수록, 잔류막(RF)의 이 모멘트 에너지에 대한 내성이 작아져, 잔류막(RF)의 파괴가 촉진된다.

    (F) 도 5B에 도시하는 바와 같이, 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)에 대한 박리 에너지(50)를 작게 하는 것. 이 박리 에너지(50)가 큰 경우, 잔류막(RF)의 파손, 구체적으로는, 잔류막(RF)의 응집 파괴 또는, 잔류막(RF)의 제n 레지스트층(23)과 제(n-1) 레지스트층(22)의 계면에 의한 박리가 생긴다. 특히, 상기 (D) 및 (E)의 모멘트 에너지와 집중 응력이 큰 경우, 이 박리 에너지(50)도 커진다.

    상기 요건 (D) 내지 (F)를 고려함으로써, 잔류막(RF)의 파손 및 요철 구조(23a)의 파괴를 억제하고, 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)으로부터 박리하는 것이 가능해진다. 즉, 상기 요건 (A) 내지 (F)를 고려함으로써, 얇고 균등한 잔류막을 갖는 요철 구조(23a)를 얻을 수 있다.

    하기 식 (1) 내지 (4)를 동시에 만족시키는 미세 패턴(12)이 몰드(10)의 표면의 일부 또는 전체면에 설치됨으로써, 상기 설명한 압박 공정에서의 (A) 제n 레지스트층(23)의 유출성, (B) 제n 레지스트층(23)에 대한 앵커 효과나 핀 고정 효과, 및 (C) 제n 레지스트층(23)의 유입성, 그리고 이형 공정에서의 (D) 요철 구조(23a)에 대한 모멘트 에너지, (E) 요철 구조(23a)에 대한 집중 응력, 및 (F) 잔류막(RF)에 대한 박리 에너지(50)를 적절한 값으로 할 수 있기 때문에, (1) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 충전성이 향상되고, (2) 요철 구조(23a)의 전사 정밀도가 향상된다. 즉, 얇고 균등한 잔류막을 갖는 요철 구조(23a)를 얻을 수 있다.

    [수학식 5]

    식 (1)

    식 (2)

    0.23<(Sh/Scm)≤0.99

    식 (3)

    0.01≤(Icv/Icc)<1.0

    식 (4)

    50 ㎚≤H≤1500 ㎚

    <<(Icv/Icc)와 (Sh/Scm)의 관계>>

    비율(Icv/Icc)이, √(0.5/(Sh/Scm))-1 이상, 또는 비율(Icv/Icc)이 √(1.1/(Sh/Scm))-1 이하인 경우, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 정상부 외측 가장자리부(12c)에서의 제n 레지스트층(23)을 구성하는 레지스트재의 흐름의 혼란이 커진다. 이 때문에, 제n 레지스트층(23) 내의 잔류 응력이 커지는 것으로 추정된다. 또한 이형 공정에서의 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 정상부 외측 가장자리부(12c)로부터 가해지는 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 하부 외측 가장자리부(23d)에의 응력 분포가 커진다. 바꿔 말하면, 요철 구조(23a)의 오목부(23b)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에서 응력이 극도로 집중하는 포인트가 발생한다. 이상으로부터, 요철 구조(23a) 내의 잔류 응력이 커진다고 생각되기 때문에, 요철 구조(23a)의 역학 강도가 감소하고, 요철 구조(23a)의 오목부(23b)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에의 집중 응력이 커지기 때문에, 요철 구조(23a)의 파괴, 또는 잔류막(RF)의 파손이 야기되는 빈도가 높아진다. 비율(Icv/Icc)이, 상기 식 (1)의 범위를 만족시킴으로써, 특히 이미 설명한 압박 공정시에서의 제n 레지스트층류의 혼란이 억제되기 때문에, 제n 레지스트층(23) 내의 잔류 응력이 감소하고, 요철 구조(23a)의 역학적 강도가 향상된다고 생각된다. 또한 이형 공정시에서의 요철 구조(23a)의 오목부(23b)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 응력을 분산화할 수 있기 때문에, 이 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 집중 응력을 억제할 수 있어, 전사 정밀도를 향상시킬 수 있다.

    특히, 비율(Icv/Icc)이 √(0.5/(Sh/Scm))-1 이상, 비율(Sh/Scm)이 0.23 초과, 비율(Icv/Icc)이 1.0 미만, 높이(H)가 1500 ㎚ 이하인 것에 의해, (1) 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 하부에 위치하는 제n 레지스트층(23)의 유출성 및 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 하부에 위치하는 제n 레지스트층의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)에의 유입성이 향상되기 때문에, 제n 레지스트층의 잔류막(RF)을, 레지스트의 적층수(n)에 상관없이 균등하고 얇게 할 수 있다. 또한, (2) 몰드(10)를 제n 레지스트층(23)으로부터 박리할 때에, 요철 구조(23a)의 잔류막(RF)에 가해지는 박리 응력의 집중을 완화할 수 있기 때문에, 요철 구조(23a)의 전사 정밀도가 향상된다.

    한편, 비율(Icv/Icc)이 √(1.1/(Sh/Scm))-1 이하, 비율(Sh/Scm)이 0.99 이하, 비율(Icv/Icc)이 0.01 이상을 만족시킴으로써, 몰드(10)를 제n 레지스트층(23)에 압박할 때나 박리할 때의, 미세 패턴(12)의 파손을 억제할 수 있기 때문에, (1) 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 전사 정밀도가 향상된다. 또한 높이(H)가 50 ㎚ 이상을 만족시킴으로써, 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 체적을 크게 할 수 있기 때문에, 단층 레지스트인 경우는, 무기 기판(21)의 가공 정밀도가 향상되고, 면내에 걸쳐 정밀도가 높은 요철 구조체(31)를 얻을 수 있다. (4) 다층 레지스트인 경우는, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 가공 정밀도가 향상되고, 미세 마스크 패턴(25)의 물리적 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, (3) 미세 마스크 패턴(25)을 마스크로 하여 무기 기판(21)을 가공할 때의, 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.

    즉, 도 6에 사선으로 도시하는 영역 e를 만족시키는 미세 패턴(12)을 포함하는 몰드(10)를 사용함으로써, (1) 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)을 균등하고 얇게 할 수 있고, (2) 얇은 잔류막(RF)의 요철 구조(23a)를 파손하지 않고 전사할 수 있다. 도 6은, 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴의 제1 내지 제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다. 도 6 중, 횡축에 비율(Sh/Scm)을, 종축에 비율(Icv/Icc)을 취하고 있다. 도 6에 도시하는 곡선 a는, (Icv/Icc)=√(1.1/(Sh/Scm))-1이다. 곡선 b는, (Icv/Icc)=√(0.5/(Sh/Scm))-1이다. 또한 직선 c는 (Sh/Scm)=0.23이며, 직선 d는 (Sh/Scm)=0.99이다. 직선 f는 (Icv/Icc)=1.0이다. 또한, 직선 g는 (Icv/Icc)=0.01이다. 즉, 상기 식 (1)의 범위는, 종축 방향으로 곡선 b 이상 곡선 a 이하의 영역이며, 상기 식 (2)의 범위는, 횡축 방향으로 직선 c 초과이면서 직선 d 이하이며, 상기 식 (3)의 범위는, 종축 방향으로 직선 f 미만이면서 직선 g 이상의 범위이다. 따라서, 도 6중 사선 영역 e로 도시되는 영역이면서 상기 식 (4)를 만족시키는 미세 패턴(12)을 일부 또는 전체면에 구비하는 몰드(10)가 본 발명에 따른 몰드(10)이다. 또한 몰드의 상기 영역 e를 만족시키지 않는 영역은, 상기 영역 e를 만족시키지 않는 미세 패턴으로 구성되어도 좋고, 미세 패턴이 없는 평탄부여도 좋다.

    상기 효과를 한층 더 발휘하는 관점에서, 비율(Icv/Icc)은, √(0.6/(Sh/Scm))-1 이상인 것이 바람직하고, √(0.7/(Sh/Scm))-1 이상인 것이 보다 바람직하며, √(0.76/(Sh/Scm))-1 이상인 것이 더 바람직하고, √(0.78/(Sh/Scm))-1 이상인 것이 가장 바람직하다. 즉, 도 7에 도시하는 곡선 b1, b2, b3, b4 및 b5 이상의 순으로 바람직하다. 도 7은, 횡축에 비율(Sh/Scm)을, 종축에 비율(Icv/Icc)을 취한 그래프이다. (Icv/Icc)=√(α/(Sh/Scm))-1로 기재한 경우에, 도 7에 도시하는 곡선 b1은 α=0.5를, 곡선 b2는 α=0.6을, 곡선 b3은 α=0.7을, 곡선 b4는 α=0.76을, 곡선 b5는 α=0.78을 나타낸다.

    또한 곡선 a, 직선 c, 직선 d, 직선 f, 및 직선 g는 도 6의 것과 마찬가지이다. 즉, 종축 방향으로 곡선 a 이하의 영역이고, 횡축 방향으로 직선 c 초과이면서 직선 d 이하이며, 종축 방향으로 직선 f 미만이고 직선 g 이상이며, 종축 방향으로 곡선 b1, b2, b3, b4 또는 b5 이상의 영역이 본 발명에 따른 보다 바람직한 미세 패턴(12)이다. 특히 (Icv/Icc)=√(α/(Sh/Scm))-1로 기재한 경우의 α가 커질수록, 바꿔 말하면 곡선 b가 b1부터 순서대로 b5로 위쪽으로 시프트할수록, 곡선 a 이하, 직선 c 초과이면서 직선 d 이하, 직선 f 미만이면서 직선 g 이상, 및 곡선 b 이상의 영역은 좁아지고, 이 보다 좁아지는 영역을 만족시키는 미세 패턴(12)일수록, 특히 압박 공정시에서의 (B) 제n 레지스트층(23)을 구성하는 레지스트재의 흐름에 대한 앵커 효과나 핀 고정 효과를 억제할 수 있기 때문에, 잔류막(RF)의 균등성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 이형 공정시에서의 (E) 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 집중 응력을 작게 하고, 이것에 따라 (F) 잔류막(RF)에 가해지는 박리 에너지를 작게 할 수 있기 때문에, 요철 구조(23a)의 파괴 및 잔류막(RF)의 파손을 억제할 수 있다. 즉, 상기 설명한 (1) 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)을 균등하게 얇게 하는 것, 및 (2) 얇은 잔류막(RF)의 요철 구조(23a)를 파손하지 않고 전사하는 것을 보다 양호하게 달성할 수 있다. 또한 상기 설명한 본 발명에 따른 미세 패턴을 만족시키지 않는 몰드의 부분은, 상기 설명한 본 발명에 따른 미세 패턴과는 상이한 미세 패턴으로 구성되어도 좋고, 미세 패턴이 없는 평탄부여도 좋다.

    또한, 상기 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 비율(Icv/Icc)은, √(1.0/(Sh/Scm))-1 이하를 만족시키는 것이 바람직하고, √(0.95/(Sh/Scm))-1 이하를 만족시키는 것이 바람직하며, √(0.93/(Sh/Scm))-1 이하를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, √(0.91/(Sh/Scm))-1 이하를 만족시키는 것이 가장 바람직하다. 즉, 도 8에 도시하는 곡선 a1, a2, a3, a4 및 a5 이하의 순으로 바람직하다. 도 8은, 횡축에 비율(Sh/Scm)을, 종축에 비율(Icv/Icc)을 취한 그래프이다. (Icv/Icc)=√(α/(Sh/Scm))-1로 기재한 경우에, 도 8에 도시하는 곡선 a1은 α=1.1을, 곡선 a 2는 α=1.0을, 곡선 a3은 α=0.95를, 곡선 a4는 α=0.93을, 곡선 a5는 α=0.91을 나타낸다.

    또한, 곡선 b, 직선 c, 직선 d, 직선 f, 및 직선 g는 도 6의 것과 마찬가지이다. 즉, 종축 방향으로 직선 b 이상의 영역이고, 횡축 방향으로 직선 c 초과이면서 직선 d 이하이며, 종축 방향으로 직선 f 미만이면서 직선 g 이상의 영역이고, 종축 방향으로 직선 a1, a2, a3, a4, 또는 a5 이하의 영역이 본 발명에 따른 보다 바람직한 미세 패턴(12)이다. 특히, (Icv/Icc)=√(α/(Sh/Scm))-1로 기재한 경우의 α가 작아질수록, 바꿔 말하면 곡선 a가 a1부터 순서대로 a5로 아래쪽으로 시프트할수록, 곡선 b 이상, 직선 c 초과이면서 직선 d 이하, 직선 f 미만이면서 직선 g 이상, 및 곡선 a 이상의 영역은 좁아지고, 이 보다 좁아지는 영역을 만족시키는 미세 패턴(12)일수록, 특히, 압박 공정시에서의 (B) 제n 레지스트층(23)을 구성하는 레지스트재의 흐름에 대한 앵커 효과나 핀 고정 효과를 억제할 수 있기 때문에, (A) 볼록부(12a)의 정상부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 유출성이 보다 향상되고, 잔류막(RF)의 박육화와 균등성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 이형 공정시에서의 (E) 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 집중 응력을 작게 하고, 이것에 따라 (F) 잔류막(RF)에 가해지는 박리 에너지를 작게 할 수 있기 때문에, 요철 구조(23a)의 파괴 및 잔류막(RF)의 파손을 억제할 수 있다. 즉, 상기 설명한 (1) 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)을 균등하게 얇게 하는 것, 및 (2) 얇은 잔류막(RF)의 요철 구조(23a)를 파손하지 않고 전사하는 것을 보다 양호하게 달성할 수 있다. 또한, 상기 설명한 본 발명에 따른 미세 패턴을 만족시키지 않는 몰드의 부분은, 상기 설명한 본 발명에 따른 미세 패턴과는 상이한 미세 패턴으로 구성되어도, 미세 패턴이 없는 평탄부여도 좋다.

    이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 몰드(10)에서는, 미세 패턴(12)은, 하기 식 (5)를 만족시키는 것이 바람직하다.

    [수학식 6]

    식 (5)

    이 구성에 의하면, 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 피전사재에 압박할 때에 생기는, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 정상부 외측 가장자리부에서의 제n 레지스트층(23)의 앵커 효과나 핀 고정 효과를 보다 억제할 수 있다. 이 때문에 (1) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 충전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 몰드(10)를 요철 구조(23a)로부터 박리할 때에 생기는, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 바닥부 외측 가장자리부로부터 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 집중 응력을 완화할 수 있기 때문에, (2) 잔류막(RF)의 파손 및 요철 구조(23a)의 파손을 보다 억제할 수 있다.

    또한, 본 실시형태에 따른 몰드(10)는, 하기 식 (6)을 만족시켜도 좋다.

    [수학식 7]

    식 (6)

    이 경우, 상기 효과를 한층 더 발현할 수 있기 때문에, (1) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 충전성이 양호해져, 저잔류막화가 균등하게 진행한다. 또한 (2) 요철 구조(23a)에의 박리에 따른 힘(응력)을 완화할 수 있기 때문에, 잔류막(RF)의 파손 및 요철 구조(23a)의 파손을 억제할 수 있어 전사 정밀도를 향상시킬 수 있다.

    <<비율(Sh/Scm)>>

    비율(Sh/Scm)이 0.23 이하인 경우, 압박 공정시에서, 미세 패턴(12)의 볼록부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 유동성이 저하된다고 생각된다. 이것은, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 막 두께(RF)가 얇아질수록, 이 제n 레지스트층(23)의 점도가 외관상 커지는 현상이, 조기에 생기기 때문으로 추정된다. 한편, 비율(Sh/Scm)이 0.99 초과인 경우, 제n 레지스트층(23)에 미세 패턴(12)을 압박했을 때의 미세 패턴(12)의 변형 또는 파손 정도가 커지기 때문에, 전사 정밀도가 저하한다. 상기 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 비율(Sh/Scm)은, 0.28 이상인 것이 바람직하다. 특히, (A) 압박 공정시에서의 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 유출성을 촉진시키고, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 하부에 배치되는 제n 레지스트층의 유입성을 향상시키는 관점에서, 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.45 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.6 이상이면 가장 바람직하다.

    특히, 비율(Sh/Scm)이 0.4 이상의 범위를 만족시키고, 이미 설명한 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계를 동시에 만족시킴으로써, (E) 제n 레지스트층(23)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 집중 응력을 작게 할 수 있어, 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상된다. 또한, 비율(Sh/Scm)이 0.45 이상의 범위를 만족시키고, 이미 설명한 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계를 동시에 만족시킴으로써, 이하에 설명하는 바와 같이 몰드(10)의 미세 패턴(12)이 저표면 에너지인 경우에도, 제n 레지스트층(23)이 미세 패턴(12)을 인식할 수 있어, 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내부에 형성되는 제n 레지스트층(23)의 가상 액적의 곡률 반경이 극대화되도록, 제n 레지스트층(23)이 미세 패턴(12) 내부로 젖어 퍼질 수 있다. 즉, 압박 공정시에서의 (B) 제n 레지스트층(23)에 대한 앵커 효과나 핀 고정 효과를 억제할 수 있기 때문에, 제n 레지스트층(23)의 유동 혼란을 억제하여, 잔류막을 얇게 하고 균등성을 향상시킬 수 있다. 또한 가상 액적이란, 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내부에 존재하는 것으로 가정한, 제n 레지스트층(23)의 액적을 의미한다.

    또한, 비율(Sh/Scm)이 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.65 이상의 범위를 만족시키고, 이미 설명한 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계를 동시에 만족시킴으로써, 상기 효과에 더하여, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a) 위로부터 오목부(12b)의 내부 방향으로의 포텐셜이 작용하여, 몰드(10)를 제n 레지스트층(23)에 압박할 때의 제n 레지스트층(23)의 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 즉, 압박 공정시의 (C) 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 오목부(12b)에의 유입성이 향상되고, 이 유입성에 의해 (B) 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 유출성을 촉진할 수 있다.

    또한, 상기 효과를 한층 더 발휘하기 위해, 비율(Sh/Scm)은 0.7 이상인 것이 바람직하다. (Sh/Scm)는, 0.75 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더 바람직하다. 즉, 도 9에 도시하는 곡선 c1, c2, c3, c4, c5, c6 및 c7 이상의 순으로 바람직하다. 도 9는, 횡축에 비율(Sh/Scm)을, 종축에 비율(Icv/Icc)을 취한 그래프이다. 도 9에 도시하는 직선 c1은 (Sh/Scm)=0.23을, 직선 c2는 (Sh/Scm)=0.4를, 직선 c3은 (Sh/Scm)=0.45를, 직선 c4는 (Sh/Scm)=0.6을, 직선 c5는 (Sh/Scm)=0.65를, 직선 c6은 (Sh/Scm)=0.7을, 직선 c7은 (Sh/Scm)=0.8을 나타낸다. 또한, 곡선 a4 및 곡선 b4는, (Icv/Icc)=√(α/(Sh/Scm))-1로 기재한 경우의 α가, 각각 0.93과 0.76인 경우이다.

    또한, 직선 d, 직선 f, 및 직선 g는 도 6의 것과 마찬가지이다. 즉, 종축 방향으로 곡선 a4 이하이면서 곡선 b4 이상의 영역이고, 횡축 방향으로 직선 d 이하이며, 종축 방향으로 직선 f 미만이면서 직선 g 이상이고, 횡축 방향으로 직선 c1 초과, c2, c3, c4, c5, c6 또는 c7 이상의 영역이 본 발명에 따른 보다 바람직한 미세 패턴(12)이다. 특히, 비율(Sh/Scm)이 커질수록, 바꿔 말하면 직선 c가 c1로부터 순서대로 c7로 우측으로 시프트할수록, 이 영역은 좁아지고, 이 보다 좁아지는 영역을 만족시키는 미세 패턴(12)일수록, (E) 제n 레지스트층(23)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 집중 응력을 작게 할 수 있어, 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상된다. 즉, 압박 공정시에서의 (B) 제n 레지스트층(23)에 대한 앵커 효과나 핀 고정 효과를 억제할 수 있기 때문에, 제n 레지스트층(23)의 유동 혼란을 억제하여, 잔류막을 얇게 하고 균등성을 향상시킬 수 있다. 또한 압박 공정시의 (C) 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 오목부(12b)에의 유입성이 향상되고, 이 유입성에 의해 (B) 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 유출성을 촉진할 수 있기 때문에, 잔류막(RF)의 박육화와 균등화가 보다 진행한다. 동시에, (F) 이형 공정에서의 제n 레지스트층(23)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)로부터 잔류막(RF)에 가해지는 박리 에너지를 작게 할 수 있으므로, 요철 구조(23a)의 파괴 및 잔류막(RF)의 파손을 억제할 수 있기 때문에, 요철 구조(23a)의 전사 정밀도가 향상된다. 또한, 도 9에서는, (Icv/Icc)=√(α/(Sh/Scm))-1로 기재한 경우의 α가 0.93와 0.76의 곡선 a4 및 b4를 나타냈지만, 이들 곡선 a 및 b는, 상기 설명한 식 (1) 및 식 (1) 내의 보다 바람직한 범위를 채용할 수 있다. 또한, 상기 설명한 본 실시형태에 따른 미세 패턴(12)의 제1 내지 제4 조건을 만족시키지 않는 몰드의 부분은, 상기 설명한 본 발명에 따른 미세 패턴과는 상이한 미세 패턴으로 구성되어도 좋고, 미세 패턴이 없는 평탄부여도 좋다.

    또한, 비율(Sh/Scm)은, 0.95 이하인 것이 바람직하다. 0.95 이하인 것에 의해, 몰드(10)를 제n 레지스트층(23)에 압박할 때에 생기는 미세 패턴(12)의 파손을 억제할 수 있다. 특히, 0.93 이하, 보다 바람직하게는 0.91 이하인 것으로, 상기 효과를 보다 발휘하고, 압박 공정시에서의 (A) 제n 레지스트층의 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내부에의 유출성을 향상시킬 수 있기 때문에, 몰드(10)의 파손을 억제하면서, 잔류막을 얇고 균등하게 할 수 있다.

    이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 몰드(10)는, 하기 식 (7)을 만족시켜도 좋다.

    식 (7)

    0.4≤(Sh/Scm)≤0.95

    이 경우, 특히 제n 레지스트층(23)을 구성하는 레지스트 재료의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)에의 유입성이 향상되고, 요철 구조(23a)에의 박리 응력을 보다 작게 할 수 있다.

    또한, 본 실시형태에 따른 몰드(10)는, 하기 식 (8)을 만족시켜도 좋다.

    식 (8)

    0.6≤(Sh/Scm)≤0.95

    이 구성에 의하면, 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박할 때에 생기는, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 정상부 외측 가장자리부에서의 제n 레지스트층(23)의 앵커 효과나 핀 고정 효과를 보다 억제할 수 있다. 이 때문에, (1) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 충전성을 향상시킬 수 있다. 또한 몰드(10)를 요철 구조(23a)로부터 박리할 때에 생기는, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 바닥부 외측 가장자리부로부터 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 집중 응력을 완화할 수 있기 때문에, (2) 잔류막(RF)의 파손 및 요철 구조(23a)의 파손을 보다 억제할 수 있다.

    <<비율(Icv/Icc)>>

    몰드(10)의 미세 패턴(12)에서의 볼록부 정상부 폭(Icv)과 오목부 개구폭(Icc)의 비율(Icv/Icc)이, 1.0 미만인 것에 의해, (C) 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 개구부 아래에 배치되는 제n 레지스트층(23)의, 이 오목부(12b)에의 유입성이 향상되고, (A) 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 정상부 아래에서의 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)에의 유출성이 향상되기 때문에, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 내부에 대한 제n 레지스트층(23)의 충전성을 향상시키고, 잔류막(RF)의 막 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, (E) 제n 레지스트층(23)으로부터 몰드(10)를 박리할 때에 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 응력을 작게 하는 것이 가능해진다. 즉, (Icv/Icc)<1.0인 것에 의해, (1) 미세 패턴(12)에의 제n 레지스트층(23)의 충전성을 향상시키고, (2) 잔류막(RF)의 막 두께가 얇은 요철 구조(23a)를 전사 정밀도 높게 얻는 것이 가능해진다. 또한, 0.01≤(Icv/Icc)를 만족시킴으로써, (2) 제n 레지스트층(23)으로부터 몰드(10)를 박리할 때의 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 파괴를 억제할 수 있다.

    특히 비율(Icv/Icc)이, 0.02 이상을 만족시킴으로써, 압박 공정시에서의 (A) 제n 레지스트층의 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내부에의 유출성을 향상시킬 수 있기 때문에, 몰드(10)의 파손을 억제하면서, 잔류막을 얇고 균등하게 할 수 있다.

    또한, 비율(Icv/Icc)이, 0.85 이하를 만족시킴으로써, 특히 압박 공정시에서의 (B) 제n 레지스트층(23)에 대한 앵커 효과나 핀 고정 효과를 억제할 수 있기 때문에, (A) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 하부로부터의 유출을 촉진할 수 있다. 같은 효과로부터, 비율(Icv/Icc)은, 0.65 이하를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.50 이하를 만족시키는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 설명한 본 실시형태에 따른 미세 패턴(12)의 제1 내지 제4 조건을 만족시키지 않는 몰드의 부분은, 상기 설명한 본 실시형태에 따른 미세 패턴(12)과는 상이한 미세 패턴으로 구성되어도 좋고, 미세 패턴이 없는 평탄부여도 좋다.

    여기서, 제n 레지스트층(23)과 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 밀착력을 저하시켜 이형 공정에서의 몰드(10)의 박리를 용이하게 하기 위해, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 표면 자유 에너지를 감소시킨 경우, 요철 구조(23a)의 전사 정밀도를 향상시킬 수 있는 한편, 압박 공정에서의 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12)에의 충전성이 저하되는 경우가 있다.

    이러한 경우에도, 몰드(10)의 미세 패턴(12)에 접하는 제n 레지스트층(23)의 액적이, Cassie-Baxter 모드로부터 Wenzel 모드로 전이할 때의 압력, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)로부터 볼록부(12a)에 가해지는 포텐셜에 기인한 Wenzel 모드로부터 Cassie-Baxter 모드로의 역전이, 제n 레지스트층(23)이 안정화되는 크기와 미세 패턴(12)의 대소 관계, 및 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)에 접한 제n 레지스트층(23)의 거동이 최종적으로 반드시 Wenzel 모드가 되는 조건을 고려하면, 전술한 가장 넓은 범위(0.01≤(Icv/Icc)<1.0)에서 비율(Icv/Icc)이 이하의 범위를 만족시킴으로써, 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 충전성을 양호하게 유지하는 것이 가능해진다.

    즉, (Icv/Icc)≤0.42를 만족시킴으로써, (1) 제n 레지스트층(23)을 몰드(10)의 미세 패턴(12)에 용이하게 충전할 수 있고, (2) 몰드(10)의 박리에 의한 요철 구조(23a)의 탈락을 억제할 수 있다. 또한, 몰드(10)를 박리할 때의 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지며 박리시에 해방되는 에너지를 작게 할 수 있기 때문에, 전사 정밀도를 한층 더 향상시킬 수 있다.

    이상의 효과를 한층 더 발현하는 관점에서 (Icv/Icc)≤0.35인 것이 바람직하고, (Icv/Icc)≤0.28인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제n 레지스트층(23)의 재료 선택 마진을 크게 하고, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)에 접하며, 핀 고정 효과에 의해 준안정화하는 제n 레지스트층(23)의 체적을 작게 하고, 보다 작은 압박력으로 잔류막(RF)의 막 두께를 얇게 하는 관점에서, (Icv/Icc)≤0.18인 것이 바람직하고, (Icv/Icc)≤0.14인 것이 보다 바람직하며, (Icv/Icc)≤0.10인 것이 특히 바람직하다. 또한 (Icv/Icc)≤0.06이면, 압박 공정에서의 제n 레지스트층(23)의 막 두께의 두께 불균일을 보다 작게 할 수 있어, 요철 구조(23a)의 잔류막 두께 균등성을 향상시킬 수도 있다.

    상기 설명한 정해진 범위를 만족시키는 미세 패턴을 포함하는 몰드(10)를 사용함으로써, (1) 제n 레지스트층(23)의 충전성 및 (2) 요철 구조(23a)의 전사 정밀도가 향상되기 때문에, 이것에 따라, (3) 무기 기판(21)의 가공 정밀도, 그리고 (4) 미세 마스크 패턴(25)의 물리적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

    특히, 미세 패턴(12)이, 도 10에 도시하는 영역 e를 만족시키면, 제n 레지스트층(23)의 막 두께를 얇게 하고, 제n 레지스트층(23)의 탄성률이 벌크의 탄성률보다 높아진 경우에도, 제n 레지스트층(23)의 유동성을 높일 수 있기 때문에, 용이하게 잔류막(RF)을 얇고 균등하게 하고, 전사 정밀도를 향상시킬 수 있다. 도 10은, 횡축에 비율(Sh/Scm)을, 종축에 비율(Icv/Icc)을 취한 그래프이다. 영역 e는, (Icv/Icc)≥√(0.76/(Sh/Scm))-1(도 10 중 곡선 b4 이상), (Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1(도 10중 곡선 a4 이하), (Icv/Icc)≥0.01(도 10중 직선 g 이상), (Icv/Icc)≤0.50(도 10중 직선 f 이하), (Sh/Scm)≥0.40(도 10 중 횡축 방향으로 직선 c2 이상), (Sh/Scm)≤0.95(도 10중 횡축 방향으로 직선 d 이하)를 동시에 만족시키는 영역이다. 또한, 상기 설명한 본 실시형태에 따른 미세 패턴(12)의 제1 내지 제4 조건을 만족시키지 않는 몰드(10)의 부분은, 상기 설명한 본 실시형태에 따른 미세 패턴(12)과는 상이한 미세 패턴으로 구성되어도 좋고, 미세 패턴이 없는 평탄부여도 좋다.

    상기 효과를 보다 발현하는 관점에서, 몰드(10)의 미세 패턴(12)은, 도 11에 도시하는 영역 e를 만족시키는 것이 바람직하다. 도 11은, 횡축에 비율(Sh/Scm)을, 종축에 비율(Icv/Icc)을 취한 그래프이다. 영역 e는, (Icv/Icc)≥√(0.76/(Sh/Scm))-1(도 11중 곡선 b4 이상), (Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1(도 11중 곡선 a4 이하), (Icv/Icc)≥0.01(도 11중 직선 g 이상), (Icv/Icc)≤0.28(도 11중 직선 f 이하), (Sh/Scm)≥0.60(도 11중 횡축 방향으로 직선 c4 이상), (Sh/Scm)≤0.95 이하(도 11중 횡축 방향으로 직선 d 이하)를 동시에 만족시키는 영역이다. 또한, 상기 설명한 본 실시형태에 따른 미세 패턴(12)의 제1 내지 제4 조건을 만족시키지 않는 몰드의 부분은, 상기 설명한 본 실시형태에 따른 미세 패턴(12)과는 상이한 미세 패턴으로 구성되어도 좋고, 미세 패턴이 없는 평탄부여도 좋다.

    <<높이(H)>>

    이상 설명한, 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계, 비율(Icv/Icc)의 범위, 및 비율(Sh/Scm)의 범위를 만족시키고, 미세 패턴의 높이(H)는, 상기 식 (4)를 만족시킨다. 도 12는, 본 실시형태에 따른 몰드를 도시하는 단면 개략도이다. 도 12에 도시하는 높이(H)는, 미세 패턴(12)의 높이(또는 깊이, 이하 같음)를 의미한다. 높이(H)에 변동이 있는 경우는, 다음의 수순에 따라, 볼록부 높이(H)의 상가 평균값을 구하고, 볼록부 높이(H)로서 사용한다. 우선, 몰드(10)를 한 변이 10 ㎜×10 ㎜인 영역이 포함되도록, 샘플링한다. 또한 이 시료편은, 미세 패턴(12)의 제1 내지 제4 조건을 구성하는 파라미터인 Icv, Icc, Sh, 및 Scm을 측정할 때에도 사용한다. 즉, 높이(H), Icv, Icc, Sh, 및 Scm은, 이 한 변이 10 ㎜×10 ㎜인 영역 내에서 측정된다. 다음에 한 변이 10 ㎜×10 ㎜ 이상인 시료편의 단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한다. 주사형 전자현미경 관찰에서는, 길이 10 ㎜의 시료편 중에서, 임의로 5점을 골라내어, 높이(H)를 측정한다. 여기서는, 샘플점 A, B, C, D 및 E를 선택한 것으로 한다. 우선, 샘플점 A에 대하여, 적어도 10지점 이상의 미세 패턴(12)의 오목부 형상이 찍힐 때까지 확대한다. 다음에, 관찰된 10 이상의 오목부에 대하여 높이(H)를 측정한다. 측정된 높이(H)의 최대의 높이(H)를 hA로 한다. 샘플점 B, 샘플점 C, 샘플점 D 및 샘플점 E에 대해서도 같은 조작을 행하고, hB, hC, hD 및 hE를 구한다. 볼록부 높이(H)의 상가 평균값은 (hA+hB+hC+hD+hE)/5로서 부여된다. 높이(H)가 이 범위를 만족시킴으로써, (1) 미세 패턴(12)에의 제n 레지스트층(23)의 충전성을 확보하고, (2) 이형 공정시에서의 제n 레지스트층(23)에 형성된 요철 구조(23a)의 패턴 파괴를 억제할 수 있다. 특히, 압박 공정시에서의 (C) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)에의 유입성을 향상시키고, 이형 공정시에서의 (D) 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)에 가해지는 모멘트 에너지를 작게 하는 관점에서, 높이(H)는, 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하이면 가장 바람직하다. 또한 미세 패턴(12) 내부에 형성되는 압박 환경 분위기를 저감하고, 제n 레지스트층(23)에 의해 형성되는 요철 구조(23a)의 전사 정밀도를 향상시키는 관점에서, 높이(H)는, 600 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 설명한 본 실시형태에 따른 미세 패턴(12)의 제1 내지 제4 조건을 만족시키지 않는 몰드(10)의 부분은, 상기 설명한 본 실시형태에 따른 미세 패턴(12)과는 상이한 미세 패턴으로 구성되어도 좋고, 미세 패턴이 없는 평탄부여도 좋다.

    상기 설명한 미세 패턴(12)을 포함하는 몰드(10)를 사용함으로써, 용이하게 무기 기판을 가공할 수 있다. 특히, 본 발명의 몰드를, 반도체 발광 소자용 기판 표면의 가공용으로 사용함으로써, 고효율인 반도체 발광 소자를 제조할 수 있다. 예컨대 무기 기판으로서 사파이어 기판, SiC 기판, Si 기판, 스피넬 기판, 또는 질화물 반도체 기판을 선정하여 가공한 경우, 가공된 무기 기판을 사용하여 발광 반도체 소자(예컨대 LED)를 제조하면, LED의 내부 양자 효율과 광 추출 효율을 동시에 향상시킬 수 있다. 즉, 사파이어 기판, SiC 기판, Si 기판, 스피넬 기판, 또는 질화물 반도체 기판으로 이루어지는 표면에 요철 구조(31a)가 설치된 요철 구조체(31)를 반도체 발광 소자용 기판으로서 사용하고, LED를 제조함으로써, 높은 외부 양자 효율을 달성할 수 있는 LED를 제조할 수 있다.

    도 6에 사선으로 도시하는 영역 e를 만족시키는 미세 패턴(12)을 포함하는 몰드(10)를 사용함으로써, 요철 구조체(31)의 요철 구조(31a)의 볼록부의 크기와, 오목부 바닥부의 평탄면의 비율을 적절하게 하는 것이 가능해진다. 이 때문에 요철 구조(31a) 상에 반도체 결정층을 성막할 때에, 반도체 결정층의 성장 모드를 어지럽히는 것이 가능해지고, 반도체 결정층 내에 생기는 전위의 밀도를 저감할 수 있어, 내부 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 도 6에 대해서는, 이미 설명한 바와 같으며, 곡선 a가 (Icv/Icc)=√(1.1/(Sh/Scm))-1이다. 곡선 b가 (Icv/Icc)=√(0.5/(Sh/Scm))-1이다. 또한, 직선 c가 (Sh/Scm)=0.23이고, 직선 d가(Sh/Scm)=0.99이며, 직선 f가 (Icv/Icc)=1.0이고, 직선 g가 (Icv/Icc)=0.01이다.

    또한, LED의 내부 양자 효율의 향상을 유지한 상태로, 광 추출 효율을 보다 개선하는 관점에서, 특히 도 10에 도시하는 영역 e를 만족시키는 미세 패턴(12)을 포함하는 몰드(10)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 요철 구조체(31)의 볼록부의 크기를 크게 할 수 있기 때문에, LED의 발광광에 대한 광 회절의 모드수를 증가시키는 것이 가능해져, 광 추출 효율이 향상된다. 도 10에 대해서는 이미 설명한 바와 같고, 영역 e는 (Icv/Icc)≥√(0.76/(Sh/Scm))-1(도 10중 곡선 b4 이상), (Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1(도 10중 곡선 a4 이하), (Icv/Icc)≥0.01(도 10 중 직선 g 이상), (Icv/Icc)≤0.50(도 10중 직선 f 이하), (Sh/Scm)≥0.40(도 10 중 횡축 방향으로 직선 c2 이상), (Sh/Scm)≤0.95 이하(도 10중 횡축 방향으로 직선 d 이하)를 동시에 만족시키는 영역이다.

    상기 효과를 보다 발현하는 관점에서, 몰드(10)의 미세 패턴(12)은, 도 11에 도시하는 영역 e를 포함하는 것이 바람직하다. 도 11에 대해서는, 이미 설명한 같고, 영역 e는 (Icv/Icc)≥√(0.76/(Sh/Scm))-1(도 11중 곡선 b4 이상), (Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1(도 11중 곡선 a4 이하), (Icv/Icc)≥0.01(도 11중 직선 g 이상), (Icv/Icc)≤0.28(도 11중 직선 f 이하), (Sh/Scm)≥0.60(도 11중 횡축 방향으로 직선 c4 이상), (Sh/Scm)≤0.95 이하(도 11중 횡축 방향으로 직선 d 이하)를 동시에 만족시키는 영역이다.

    또한, 내부 양자 효율과 광 추출 효율을 보다 향상시키는, 즉 요철 구조체(31)의 요철 구조(31a)의 볼록부의 크기와 오목부 바닥부의 평탄면의 크기를 적합한 범위로 하는 관점에서, 도 13에 도시하는 영역 e를 만족시키는 미세 패턴(12)을 포함하는 몰드(10)를 사용하는 것이 바람직하다. 도 13은 횡축에 비율(Sh/Scm)을, 종축에 비율(Icv/Icc)을 취한 그래프이다. 영역 e는, (Icv/Icc)≥√(0.76/(Sh/Scm))-1(도 13중 곡선 b4 이상), (Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1(도 13중 곡선 a4 이하), (Icv/Icc)≥0.01(도 13중 직선 g 이상), (Icv/Icc)≤0.20(도 13중 직선 f 이하), (Sh/Scm)≥0.65(도 13중 횡축 방향으로 직선 c5 이상), (Sh/Scm)≤0.93 이하(도 13중 횡축 방향으로 직선 d 이하)를 동시에 만족시키는 영역이다.

    본 실시형태에 따른 몰드(10)는, 상기 설명한 본 실시형태에 따른, 상기 제1 내지 제4 조건을 만족시키는 미세 패턴(12)을, 몰드(10)의 표면의 일부 또는 전체면에 구비한다. 즉, 몰드(10)의 표면 전체면이 상기 설명한 미세 패턴(12)에 의해 덮여도 좋고, 몰드(10)의 표면의 일부에 상기 설명한 미세 패턴(12)이 설치되어도 좋다. 이하의 설명에서는, 상기 설명한 제1 내지 제4 조건을 만족시키는 미세 패턴(12)을 미세 패턴 G로 기재하고, 상기 설명한 미세 패턴(12)에 포함되지 않는, 제1 내지 제4 조건을 만족시키지 않는 미세 패턴을 미세 패턴 B로 기재한다. 예컨대 도 6에서는, 영역 e가 미세 패턴 G이며, 영역 e의 외측이 미세 패턴 B이다. 즉, 도 6을 참조하면, 영역 e인 미세 패턴 G에 의해서만 몰드(10)의 표면이 구성되어도 좋고, 영역 e의 외측인 미세 패턴 B 및 미세 패턴 G로 몰드(10)의 표면이 구성되어도 좋다.

    몰드(10)는, 적어도 일부에 미세 패턴 G를 갖는다. 즉, 몰드(10)의 표면은 미세 패턴 G에 의해 전체면이 덮여도 좋고, 일부가 덮여도 좋다. 여기서, 미세 패턴 G에 의해 덮여 있지 않은 영역을 「비G 영역」으로 부른다. 여기서, 비G 영역은, 미세 패턴 B 또는/및 평탄부로 구성된다. 몰드(10)의 표면의 일부에 비G 영역이 설치되는 경우에도, 미세 패턴 G로 덮인 영역에서, 이미 설명한 효과를 발현할 수 있기 때문에, 잔류막(RF)이 얇고, 균등한 제n 레지스트층(23)을 얻을 수 있다.

    (α) 몰드(10)의 표면에 설치되는 미세 패턴 G는, 이하에 설명하는 평균 피치(Pave)를 이용했을 때에, 10 Pave×10 Pave의 면적을 갖는 영역 내에 적어도 설치되면, 상기 설명한 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다. 즉, 예컨대 주사형 전자현미경을 이용하여 몰드(10)의 표면을 관찰한 경우에, 10 Pave×10 Pave의 면적을 갖는 영역 내가 미세 패턴 G에 의해 구성되어 있으면 좋다. 특히 10 Pave×10 Pave의 면적을 갖는 영역 내를 만족시키는 미세 패턴 G의 총합에 의해, 이하에 설명하는 미세 패턴 G의 비율, 또는 크기를 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, 10 Pave×10 Pave의 면적을 갖는 범위 내가 미세 패턴 G에 의해 구성되고, 이러한 범위를 복수개 설치할 수 있다. 특히 20 Pave×20 Pave 이상, 보다 바람직하게는 25 Pave×25 Pave 이상을 만족시킴으로써, 미세 패턴 G에 의해 만들어지는 영역에서의 균등하고 얇은 잔류막의 요철 구조(23a)를 얻는 효과가 보다 현저해지기 때문에 바람직하다. 이 경우도, 미세 패턴 G의 총합에 의해, 이하에 설명하는 미세 패턴 G의 비율, 또는 크기를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 50 Pave×50 Pave 이상, 보다 바람직하게는, 75 Pave×75 Pave 이상의 면적을 갖는 영역이 미세 패턴 G에 의해 구성됨으로써, 미세 패턴 G로 덮인 영역에 인접하는 비G 영역에서의 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도도 개선되기 때문에 바람직하다. 본 효과는 100 Pave×100 Pave 이상, 150 Pave×150 Pave 이상, 그리고 450 Pave×450 Pave 이상이 됨에 따라, 보다 발휘된다. 이들의 경우도, 미세 패턴 G의 총합에 의해, 이하에 설명하는 미세 패턴 G의 비율, 또는 크기를 만족시키는 것이 바람직하다.

    (β) 미세 패턴 G로 덮인 영역 중에, 비G 영역을 설치하는 경우, 비G 영역의 비율은, 미세 패턴 G에 대하여, 1/5 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 미세 패턴 G의 효과를 발휘할 수 있다. 같은 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 1/10 이하인 것이 보다 바람직하고, 1/25 이하인 것이 보다 바람직하며, 1/50 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 1/100 이하를 만족시킴으로써, 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 잔류막(RF)의 균등성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히 1/500 이하, 보다 바람직하게는 1/1000 이하를 만족시킴으로써, 요철 구조(23a)의 잔류막(RF)의 균등성이 보다 향상되고, 잔류막(RF)의 절대값을 작게 할 수 있다. 같은 관점에서, 1/10000 이하인 것이 바람직하고, 1/100000 이하인 것이 바람직하며, 1/1000000 이하인 것이 바람직하다. 또한 하한값은 특별히 한정되지 않고, 작을수록, 바꿔 말하면 0에 점근할수록, 미세 패턴 G의 효과가 보다 현저해지기 때문에 바람직하다.

    (γ) 몰드(10)의 표면에 대한 미세 패턴 G의 비율은, 가공되는 무기 기판(21)의 용도에도 의하지만, 0.002% 이상이면, 미세 패턴 G에서 이미 설명한 효과를 발휘하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 특히 0.02% 이상, 보다 바람직하게는 0.2% 이상의 미세 패턴 G를 몰드(10)가 구비함으로써, 무기 기판(21) 상에 전사 부여되는 잔류막이 얇고 균등한 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 비율이 증가한다. 이것에 따라, 비G 영역의 요철 구조의 전사 정밀도, 특히 요철 구조의 파괴를 억제하는 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 또한 2.3% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상의 미세 패턴 G를 몰드(10)가 포함함으로써, 상기 효과를 한층 더 발휘할 수 있다. 또한 20% 이상인 경우, 미세 패턴 G에 의한 몰드(10)를 제n 레지스트층(23)으로부터 박리할 때의 응력 완화 효과를, 비G 영역에 전파시키는 효과가 보다 현저해진다. 즉, 미세 패턴 G에 의해 비G 영역의 요철 구조의 전사 정밀도를 향상시키는 것이 용이해진다. 본 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 미세 패턴 G는 30% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 40% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하며, 50% 이상 포함되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 미세 패턴 G를 60% 이상 포함하는 경우, 몰드(10)를 무기 기판(21)에 압박할 때의, 얼라인먼트가 용이해지기 때문에, 제n 레지스트층의 충전 및 전사 정밀도를 유지한 상태로, 제n 레지스트층(23)에의 전사 속도를 향상시킬 수 있다. 상기 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 미세 패턴 G는 70% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 80% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하며, 90% 이상 포함되는 것이 가장 바람직하다. 또한 미세 패턴 G가 100% 포함되는 경우, 바꿔 말하면 몰드의 표면이 미세 패턴 G에 의해 완전히 메워지는 경우는, 무기 기판(21)의 면내 전체면에 걸쳐, 제n 레지스트층(23)의 잔류막을 얇고 균등하게 할 수 있다.

    (δ) 본 실시형태에 따른 몰드(10)를, LED용 기판의 가공용 몰드에 사용하는 경우에 대해서 설명한다. 이미 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 몰드(10)를 사용함으로써, LED용 기판 표면에 요철 구조체(31)를 제작할 수 있다. 요철 구조체(31)를 구비하는 LED용 기판을 사용하고, LED를 제조함으로써, 내부 양자 효율 및 광 추출 효율이 개선된 LED를 제조할 수 있다. 여기서, 몰드(10)의 표면에 포함되는 미세 패턴 G는 0.0025×10 -6 이상인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족시킴으로써, LED 기판 내에 정밀도가 높은 요철 구조체(31)를 설치할 수 있기 때문에, 효율이 높은 LED를 얻을 수 있다. 상기 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 몰드(10)의 표면에 포함되는 미세 패턴 G는, 0.01×10 -6 ㎡ 이상인 것이 바람직하고, 0.04×10 -6 ㎡ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.09×10 -6 ㎡ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 0.9×10 -6 ㎡ 이상인 것에 의해, 미세 패턴 G에 의한 비G 영역의 전사 정밀도 향상의 효과가 향상되므로, LED용 기판에 설치되는 정밀도가 높은 요철 구조체(31)의 비율이 급증하기 때문에 바람직하다. 상기 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 9×10 -6 ㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90×10 -6 ㎡ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 900×10 -6 ㎡ 이상, 보다 바람직하게는 1.8×10 -3 ㎡ 이상인 것으로, 몰드(10)를 LED용 기판에 압박할 때의 얼라인먼트가 용이해지기 때문에 바람직하다. 특히 3.6×10 -3 ㎡ 이상, 보다 바람직하게는 7.5×10 -3 ㎡ 이상인 것으로, LED용 기판의 외측 가장자리부에 대한 요철 구조체(31)의 제조 정밀도도 향상되기 때문에 바람직하다. 이상 설명한 미세 패턴 G의 크기를 만족시키는 미세 패턴 G가, 몰드(10)의 표면 상에 1 이상 설치됨으로써, 고효율인 LED를 제조하는 것이 가능한 LED용 기판을 얻을 수 있다. 또한 상기 설명한 미세 패턴 G의 크기를 만족시키는 미세 패턴 G를 복수개 설치할 수도 있다. 이 경우, 적어도 하나의 미세 패턴 G가, 상기 크기를 만족시킨다. 특히 미세 패턴 G의 개수에 대하여 50% 이상이 상기 크기의 범위를 만족시키는 것이 바람직하고, 100%가 상기 크기의 범위를 만족시키는 것이 가장 바람직하다.

    미세 패턴 G와 비G 영역의 배치 관계는 상기 내용을 만족시키면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이하의 관계를 들 수 있다. 미세 패턴 G와 비G 영역의 배치 관계는, 미세 패턴 G와 비G 영역을 생각한 경우, 이하에 설명하는 배치를 들 수 있다. 또한 미세 패턴 G는 상기 설명한 α, β, γ, δ 중 1 이상을 만족시키는 미세 패턴 G에 의한 집합, 즉 미세 패턴 G 영역이다. 또한 도 14에 도시하는 바와 같이, 미세 패턴 G 영역(201) 내에 비G 영역(202)이 형성되는 경우, 비G 영역(202)은, 상기 β로 설명한 비율을 만족시키면, 그 규칙성이나 비규칙성은 한정되지 않는다. 도 14는, 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴에서의 미세 패턴 G와 비G 영역의 관계를 도시하는 설명도이다. 도 14A 및 도 14B에서는, 미세 패턴 G 영역(201) 중에, 윤곽이 부정형인 비G 영역(202)이 복수 배치되어 있다. 도 14C에서는, 미세 패턴 G 영역(201) 중에, 격자형의 비G 영역(202)이 형성되어 있다. 또한 도 14D에서는, 미세 패턴 G 영역(201) 중에, 대략 원형상의 비G 영역(202)이 복수 형성되어 있다.

    미세 패턴 G 영역(201)에 의해 만들어지는 윤곽 형상은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 미세 패턴 G 영역(201)과 비G 영역(202)의 계면 형상은 한정되지 않는다. 이 때문에, 예컨대 미세 패턴 G 영역(201)과 비G 영역(202)의 계면 형상은 n각형(n≥3), 비n각형(n≥3)이나, 격자형, 라인형 등을 들 수 있다. n각형은 정n각형이어도 좋고, 비정n각형이어도 좋다.

    도 15는, 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴에서의 미세 패턴 G 영역에 의해 만들어지는 윤곽 형상 및 몰드의 윤곽 형상을 도시하는 모식도이다. 예컨대 4각형을 대표시키면, 정4각형(정방형), 직사각형, 평행사변형, 사다리꼴, 또한 이들의 4각형의 대향하는 변의 1조 이상이 비평행한 형상을 들 수 있다. 또한 n각형(n≥3)에서, n이 4 이상인 경우는, 도 15A 내지 도 15D에 도시한 바와 같은 형상을 포함한다. 도 15A는 4각형이고, 도 15B는 6각형이며, 도 15C는 8각형이고, 도 15D는 12각형이다. 비n각형은, 코너가 없는 구조, 예컨대 원, 타원, 상기 설명한 상기 n각형의 코너가 라운딩을 띤 형상(상기 n각형의 각의 곡률 반경이 0 초과인 형상), 또는 라운딩을 띤 코너(곡률 반경이 0 초과인 부위)를 포함하는 상기 설명한 n각형(n≥3)이다. 이 때문에, 예컨대 도 15E 내지 도 15H에 예시하는 형상을 포함한다. 또한 비G 영역(202)의 윤곽 형상은, 상기 설명한 미세 패턴 G 영역(201)의 윤곽 형상으로 든 형상을 채용할 수 있다.

    우선, 미세 패턴 G 영역(201)이 비G 영역(202)에 의해 둘러싸이거나, 또는 끼이는 상태를 들 수 있다. 도 16은, 본 실시형태에 따른 몰드를 미세 패턴이 형성된 표면으로부터 관찰한 상태를 도시하는 평면 모식도이다. 도 16A 내지 도 16F에서는, 미세 패턴 G 영역(201)이 비G 영역(202)에 의해 둘러싸여 있는 상태를 도시하고 있다. 도 16A에 도시하는 바와 같이, 몰드(10)의 표면에 미세 패턴 G 영역(201)이 형성되고, 그 외측이 비G 영역(202)에 의해 구성되어도 좋다. 이 미세 패턴 G 영역(201)은, 상기 설명한 비율을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 LED용 기판의 가공에 몰드(10)를 사용하는 경우, 이 미세 패턴 G 영역(201)은, 이미 설명한 크기를 만족시키는 것이 바람직하다. 도 16B는 도 16C와 같이, 몰드(10)의 표면에 미세 패턴 G 영역(201)이 서로 이격되어 복수개 배치되고, 미세 패턴 G 영역(201)끼리의 사이 및 미세 패턴 G 영역(201)의 외측이 비G 영역(202)에 의해 채워져 있어도 좋다. 이 경우, 미세 패턴 G의 합계 면적에 대하여, 상기 설명한 비율을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, LED용 기판의 가공에 몰드(10)를 사용하는 경우는, 적어도 하나의 미세 패턴 G가 이미 설명한 크기를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 모든 미세 패턴 G가 이미 설명한 크기를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 미세 패턴 G가 복수개 설치되는 경우, 미세 패턴 G 영역(201)은 도 16C에 도시하는 바와 같이 규칙적으로 배치되어도 좋고, 도 16D에 도시하는 바와 같이 비규칙적으로 배치되어도 좋다. 규칙적인 배치로서는, 사방 배열, 육방 배열, 이들의 배열이 일축 방향으로 연신된 배열, 또는 이들의 배열이 이축 방향으로 연신된 배열 등을 들 수 있다. 또한 미세 패턴 G 영역(201)의 윤곽 형상은, 도 16A 내지 도 16D에서는, 원형으로 기재했지만, 도 16E에 도시하는 바와 같이 부정형의 형상을 채용할 수도 있다. 예컨대 미세 패턴 G 영역(201)의 외형으로서, n각형(n≥3), 코너가 라운딩된 n각형(n≥3), 원, 타원, 선형, 별형, 격자형 등의 형상을 들 수 있다. 또한 도 16F에 도시하는 바와 같이, 미세 패턴 G 영역(201)이 비G 영역에 의해 둘러싸이고, 그 외주를 미세 패턴 G 영역(201)이 둘러싸며, 또한 그 외주를 비G 영역(202)이 둘러쌀 수도 있다. 또한 도 16A 내지 도 16D에서는, 원형으로 기재했지만, 미세 패턴 G의 집합에 의해 만들어지는 윤곽 형상은, 도 15를 참조하여 설명한 형상을 채용할 수 있다.

    도 17은, 본 실시형태에 따른 몰드를 미세 패턴이 형성된 표면으로부터 관찰한 상태를 도시하는 평면 모식도이다. 도 17은, 미세 패턴 G 영역(201)이 비G 영역(202)에 의해 끼여 있는 경우를 도시하고 있다. 도 17A 및 도 17B에 도시하는 바와 같이, 몰드(10)의 표면에 미세 패턴 G 영역(201)이 형성되고, 그 외측이 비G 영역(202)에 의해 구성되어도 좋다. 이 미세 패턴 G는, 상기 설명한 비율을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 LED용 기판의 가공에 몰드(10)를 사용하는 경우, 이 미세 패턴 G는, 이미 설명한 크기를 만족시키는 것이 바람직하다. 도 17C와 같이, 몰드(10)의 표면에 미세 패턴 G 영역(201)이 서로 이격되어 복수개 배치되고, 미세 패턴 G 영역(201)끼리의 사이 및 미세 패턴 G 영역(201)의 외측이 비G 영역(202)에 의해 채워져 있어도 좋다. 이 경우, 미세 패턴 G의 합계 면적에 대하여, 상기 설명한 비율을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, LED용 기판의 가공에 몰드(10)를 사용하는 경우는, 적어도 하나의 미세 패턴 G가 이미 설명한 크기를 만족시키는 것이 바람직하고, 모든 미세 패턴 G가 이미 설명한 크기를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 또한 도 17D와 같이, 미세 패턴 G 영역(201)이 비G 영역(202)을 내포하도록 또한 연속적으로 설치되는 배치로 할 수도 있다. 이 경우, 미세 패턴 G의 면적에 대하여, 상기 설명한 비율을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 LED용 기판의 가공에 몰드(10)를 사용하는 경우는, 미세 패턴 G가 이미 설명한 크기를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 미세 패턴 G 영역(201)과 비G 영역(202)의 계면 형상은 직선형이어도 좋고, 도 17E에 도시한 바와 같이 휘어 있어도 좋다. 미세 패턴 G 영역(201)의 형상으로서는, 선형, 격자형, 메시형 등을 들 수 있다. 또한 도 17F에 도시하는 바와 같이, 미세 패턴 G 영역(201)이 비G 영역(202)에 의해 끼이고, 그 외주를 미세 패턴 G 영역(201)이 끼우며, 또한 그 외주를 비G 영역(202)이 끼울 수도 있다. 또한 도 17에서는, 미세 패턴 G 영역(201)에 의해 만들어지는 윤곽선을 선형 또는 대략 선형으로 기재했지만, 도 15를 참조하여 설명한 형상을 채용할 수 있다.

    상기 설명한 미세 패턴 G 영역(201)이 복수개 설치되는 경우에서는, 각 미세 패턴 G 영역(201)과 비G 영역(202)의 계면 형상은, 단일이어도 좋고, 미세 패턴 G 영역(201)마다 상이하여도 좋다.

    또한, 상기 설명한 미세 패턴 G 영역(201) 및 비G 영역(202)의 배치 관계에서는, 미세 패턴 G 영역(201)이 비G 영역(202)으로 둘러싸이는 경우와, 미세 패턴 G 영역(201)이 비G 영역(202)에 끼이는 경우를 혼재할 수 있다.

    또한, 도 16F 및 도 17F에 도시하는 바와 같이, 제1 미세 패턴 G 영역(201)(G1)의 외측에 비G 영역(202)이 설치되고, 그 외측에 제2 미세 패턴 G 영역(201)(G2)이 더 설치되며, 그 외측에 비G 영역(202)이 더 설치되는 경우, 제2 미세 패턴 G 영역(201)(G2)은 불연속이어도 좋다.

    비G 영역은, 미세 패턴 B에 의해 구성되어도 좋고, 평탄부에 의해 구성되어도 좋고, 미세 패턴 B 및 평탄부에 의해 구성되어도 좋다.

    또한, 상기 설명에서는, 몰드(10)의 외형을 모두 직사각형으로 그리고 있지만, 몰드(10)의 외형은 이것에 한정되지 않고 n각형(n≥3), 비n각형(n≥3)이나, 격자형, 라인형 등을 채용할 수 있다. n각형은 정n각형이어도 좋고, 비정n각형이어도 좋다. 예컨대 4각형을 대표시키면, 정4각형(정방형), 직사각형, 평행사변형, 사다리꼴, 또한 이들 4각형의 대향하는 변의 1조 이상이 비평행한 형상을 들 수 있다. 또한 n각형(n≥3)에서, n이 4 이상인 경우는, 도 15A 내지 도 15D에 도시하는 바와 같은 형상을 포함한다. 도 15A는 4각형이고, 도 15B는 6각형이며, 도 15C는 8각형이고, 도 15D는 12각형이다. 비n각형은 코너가 없는 구조, 예컨대 원, 타원, 상기 설명한 상기 n각형의 코너가 라운딩을 띤 형상(n각형의 코너의 곡률 반경이 0 초과인 형상), 또는 라운딩을 띤 코너(곡률 반경이 0 초과인 코너부)를 포함하는 상기 설명한 n각형(n≥3)이다. 이 때문에, 예컨대 도 15F 내지 도 15H에 예시하는 형상을 포함한다. 그 중에서도, 선대칭의 형상을 채용하는 것이 바람직하고, 점대칭인 형상을 선정하는 것이 가장 바람직하다.

    다음에, 상기 사용한 용어인 볼록부 정상부 폭(Icv), 오목부 개구폭(Icc), 개구부 면적(Sh) 및 단위 면적(Scm)의 정의를 설명한다.

    <오목부 개구폭(Icc)>

    기호(Icc)는, 몰드(10)에서의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 개구폭으로 정의한다.

    우선, 몰드(10)의 미세 패턴(12)이 홀 구조인 경우, 즉 인접하는 오목부가 연속되는 볼록부에 의해 이격되는 경우에 대해서 설명한다. 도 18은 본 실시형태에 따른 몰드의 미세 패턴이 홀 구조인 예를 도시하는 모식도이다. 도 18A 및 도 18B에 도시하는 홀 구조이고, 미세 패턴(12)의 개구부의 형상이 n각형(n≥3)인 경우, 미세 패턴의 개구부는 n개의 변에 의해 구성된다. 이때, n개의 변 중에서 가장 긴 변의 길이를 오목부 개구폭(Icc)으로서 정의한다. 도 18A의 경우, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 오목부 개구부의 형상은 4각형이다. 이 경우, 오목부 개구부는 a, b, c, d의 4개의 변으로 구성된다. 이 때 a, b, c, d 중에서 최장의 선분의 길이를 오목부 개구폭(Icc)으로서 정의한다. 도 18B의 경우, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 오목부 개구부의 형상은 6각형이다. 이 경우, 오목부 개구부는 a, b, c, d, e, f의 6개의 변에 의해 구성된다. 이 때 a, b, c, d, e, f 중에서 최장의 선분의 길이를 오목부 개구폭(Icc)으로서 정의한다. 또한 n각형은 정n각형이어도 좋고, 비정n각형이어도 좋다. 예컨대 4각형을 대표시키면, 정4각형(정방형), 직사각형, 평행사변형, 사다리꼴, 또한 이들 4각형의 대향하는 변의 1조 이상이 비평행한 형상을 들 수 있다. 또한 n각형(n≥3)에서, n이 4 이상인 경우는, 도 15A 내지 도 15D에 도시하는 바와 같은 형상을 포함한다. 도 15A는 4각형이고, 도 15B는 6각형이며, 도 15C는 8각형이고, 도 15D는 12각형이다.

    한편, 미세 패턴(12)이, 도 18C 및 도 18D에 도시하는 홀 구조이며, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 개구부가 비n각형인 경우, 미세 패턴(12)의 개구부 외측 가장자리부의 정해진 일점으로부터 다른 일점까지의 거리가 최장이 될 때의 길이를, 오목부 개구폭(Icc)으로서 정의한다. 도 18C의 경우, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 오목부 개구부의 형상은 원형이다. 이 경우, 오목부(12b)의 개구 외측 가장자리부의 어느 일점 A로부터 다른 일점 B까지의 거리(AB)의 최대값을 오목부 개구폭(Icc)으로서 정의한다. 도 18D의 경우, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 오목부 개구부는 복수의 곡률을 갖는 형상이다. 이 경우, 오목부(12b)의 개구 외측 가장자리부의 어느 일점 A로부터 다른 일점 B까지의 거리(AB)의 최대값을 오목부 개구폭(Icc)으로서 정의한다. 여기서, 비n각형은, 코너가 없는 구조, 예컨대 원, 타원, 상기 설명한 n각형의 코너가 라운딩을 띤 형상, 또는 라운딩을 띤 코너를 포함하는 상기 설명한 n각형(n≥3)이다. 이 때문에, 예컨대 도 15E 내지 도 15H에 예시하는 형상을 포함한다.

    또한, 상기 설명한 홀의 형상이 n각형의 홀과, 비n각형의 홀을 혼재시켜 설치할 수 있다.

    또한, 오목부 개구폭(Icc)에 변동이 존재하는 경우는, 임의로 10점의 오목부(12b)를 선택하고, 이들 오목부에 대한 오목부 개구폭(Icc)의 상가 평균값을 오목부 개구폭(Icc)으로 한다. 또한 오목부(12b)의 선택은, 예컨대 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope)에 의해 관찰되는 1화상 내의 정해진 범위 내에서 행한다. 또한, 이미 설명한 높이(H)의 상가 평균값을 구하는 데 사용한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜인 영역이 포함되는 시료편에 대하여, 관찰을 행한다. 즉, 높이(H)와, 오목부 개구폭(Icc), 이하에 설명하는 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 상이한 지점에서 관찰된다. 또한 오목부 개구폭(Icc), 이하에 설명하는 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 동일 지점에서 관찰된다. 오목부 개구폭(Icc)의 상가 평균값은 이하의 수순에 의해 산출한다. 우선, 이미 설명한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜ 이상인 시료편의 요철 구조가 형성된 면(이하, 요철 구조면이라고 함)에 대하여, 주사형 전자현미경 관찰을 행한다. 여기서, 관찰상 내에, 이하에 설명하는 평균 피치(Pave)를 이용하여, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역을 설정하고, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역 내로부터, 임의로 10점의 오목부를 선택하며, 선택된 10개의 오목부 각각에 대하여 측정된 오목부 개구폭(Icc)의 상가 평균값을 구한다. 예컨대 홀의 개구 형상이 상이한 것이 혼재되어 있는 경우 등에 오목부 개구폭(Icc)은 변동된다. 도 19는, 본 실시형태에 따른 몰드의 홀 구조의 미세 패턴을 표면으로부터 관찰한 상태를 도시하는 모식도이다. 도 19에 도시하는 미세 패턴(12)은, 복수의 홀(301)로 구성되어 있다. 이들의 홀(301)의 개구 형상은 대부분이 원형이지만, 그중에는 부정형의 홀(302)이나, 타원형의 홀(303)이 혼재되어 있다. 이 경우, 평균 피치(Pave)의 10배의 길이를 한 변으로 하는 정방형(도면중에 파선으로 도시함)의 영역 내로부터, 임의로 10점의 홀을 선택하고, 각각의 홀에 대하여 오목부 개구폭(Icc)을 구하며, 이들의 상가 평균값을 오목부 개구폭(Icc)으로 한다.

    다음에, 몰드(10)의 미세 패턴(12)이 도트 구조, 즉 인접하는 볼록부가 연속되는 오목부에 의해 이격되는 경우에 대해서 설명한다. 도 20은, 본 실시형태에 따른 몰드의 도트 구조의 미세 패턴을 표면으로부터 관찰한 상태를 도시하는 모식도이다. 도 20A 내지 도 20D에 도시하는 도트 구조의 경우, 복수의 도트(401)로부터 임의로 하나의 도트(A)를 선택하고, 이 도트(A)의 외측 가장자리부의 일점과, 도트(A)의 주위를 둘러싸는 다른 도트(B)의 외측 가장자리부의 거리가 최단이 될 때의, 이 거리를 오목부 개구폭(Icc)으로서 정의한다. 또한 몰드(10)를 표면으로부터 관찰했을 때의 도트(401)의 윤곽 형상은, 상기 설명한 미세 패턴(12)이 홀 구조의 경우의, 홀의 형상을 채용할 수 있다.

    또한, 오목부 개구폭(Icc)에 변동이 존재하는 경우는, 임의로 10점의 볼록부를 선택하고, 이들 볼록부에 대한 오목부 개구폭(Icc)의 상가 평균값을 오목부 개구폭(Icc)으로 한다. 또한 볼록부의 선택은, 예컨대 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope)에 의해 관찰되는 1 화상 내의 정해진 범위 내에서 행한다. 또한, 이미 설명한 높이(H)의 상가 평균값을 구하는 데 사용한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜의 영역이 포함되는 시료편에 대하여, 관찰을 행한다. 즉, 높이(H)와, 오목부 개구폭(Icc), 이하에 설명하는 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 상이한 지점에서 관찰된다. 또한, 오목부 개구폭(Icc), 이하에 설명하는 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 동일 지점에서 관찰된다. 오목부 개구폭(Icc)의 상가 평균값은 이하의 수순에 의해 산출한다. 우선, 이미 설명한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜ 이상의 시료편의 요철 구조면에 대하여, 주사형 전자현미경 관찰을 행한다. 여기서, 관찰상 내에, 이하에 설명하는 평균 피치(Pave)를 이용하여, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역을 설정하고, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역 내에서, 임의로 10점의 볼록부를 선택하며, 선택된 10개의 볼록부 각각에 대하여 측정된 오목부 개구폭(Icc)의 상가 평균값을 구한다. 예컨대 도트를 표면으로부터 관찰한 경우의 윤곽 형상이 상이한 경우나, 피치가 변동되는 경우 등에 오목부 개구폭(Icc)은 변동된다. 도 21은, 본 실시형태에 따른 몰드의 도트 구조의 미세 패턴을 표면으로부터 관찰한 상태를 도시하는 모식도이다. 도 21에 도시하는 미세 패턴(12)은, 복수의 도트(401)로 구성되어 있다. 도 21에 도시하는 미세 패턴(12)에서는, 피치가 변동하며, 부분적으로 도트(401)가 누락되어 있는 부분이 있는 경우, 도트(401)의 바닥부 윤곽 형상도 변동되어 있다. 이들 도트(401)의 윤곽 형상은 대부분이 원형이지만, 그중에는 부정형의 도트(402)나, 직경이 작은 도트(403)가 혼재되어 있다. 이 경우, 평균 피치(Pave)의 10배의 길이를 한 변으로 하는 정방형(도면 중 파선으로 도시함)의 영역 내에서, 임의로 10점의 도트를 선택하고, 각각의 도트에 대하여 오목부 개구폭(Icc)을 구하며, 이들의 상가 평균값을 오목부 개구폭(Icc)으로 한다.

    도 22에 도시하는 라인 앤드 스페이스 구조의 경우, 인접하는 볼록형 라인간의 최단 거리를 오목부 개구폭(Icc)으로 한다. 오목부 개구폭(Icc)에 변동이 존재하는 경우는, 임의로 10점의 오목부 개구폭(Icc)을 측정하고, 이들의 상가 평균값을 오목부 개구폭(Icc)으로 한다. 또한 오목부 개구폭(Icc)에 변동이 존재하는 경우는, 임의로 10점의 볼록 라인을 선택하고, 이들의 볼록 라인에 대한 오목부 개구폭(Icc)의 상가 평균값을 오목부 개구폭(Icc)으로 한다.

    또한, 볼록 라인의 선택은, 예컨대 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope)에 의해 관찰되는 1 화상 내의 정해진 범위 내에서 행한다. 또한, 이미 설명한 높이(H)의 상가 평균값을 구하는 데 사용한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜의 영역이 포함되는 시료편에 대하여, 관찰을 행한다. 즉, 높이(H)와, 이미 설명한 오목부 개구폭(Icc), 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 이하에 설명하는 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 상이한 지점에서 관찰된다. 또한, 오목부 개구폭(Icc), 이하에 설명하는 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 동일 지점에서 관찰된다. 오목부 개구폭(Icc)의 상가 평균값은 이하의 수순에 의해 산출한다. 우선 이미 설명한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜ 이상인 시료편의 요철 구조면에 대하여, 주사형 전자현미경 관찰을 행한다. 여기서, 관찰상 내에, 이하에 설명하는 평균 피치(Pave)를 이용하여, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역을 설정하고, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역 내로부터, 10개의 볼록형 라인을 선택하고, 선택된 10개의 볼록형 라인 각각에 대하여 측정된 오목부 개구폭(Icc)의 상가 평균값을 구한다.

    또한, 상기 설명한 홀 구조와 라인 앤드 스페이스 구조, 또는 도트 구조와 라인 앤드 스페이스 구조는 혼재하여 설치할 수 있다.

    <볼록부 정상부 폭(Icv)>

    기호(Icv)는, 몰드(10)에서의 미세 패턴(12)의 볼록부 정상부 폭으로 정의한다.

    몰드(10)의 미세 패턴(12)이 홀 구조인 경우, 즉 인접하는 오목부가 연속되는 볼록부에 의해 이격되는 경우에 대해서 설명한다. 도 23은, 본 실시형태에 따른 몰드의 홀 구조의 미세 패턴을 도시하는 모식도이다. 도 23A 내지 23D에 도시하는 홀 구조의 미세 패턴(12)의 경우, 복수의 홀(301)로부터 임의로 하나의 홀(A)을 선택하고, 이 홀(A)의 외측 가장자리부의 일점과, 홀(A)의 주위를 둘러싸는 다른 홀(B)의 외측 가장자리부의 거리가 최단이 될 때의 이 거리를 볼록부 정상부 폭(Icv)으로서 정의한다. 또한 홀(301)의 형상은 이미 <오목부 개구폭(Icc)>으로 설명한 홀의 형상을 채용할 수 있다.

    또한, 볼록부 정상부 폭(Icv)에 변동이 있는 경우는, 임의로 10점의 홀(A)을 선택하고, 이들 홀(A)에 대한 볼록부 정상부 폭(Icv)의 상가 평균값을 볼록부 정상부 폭(Icv)으로 한다. 또한 홀(A)의 선택은, 예컨대 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope)에 의해 관찰되는 1 화상 내의 정해진 범위 내에서 행한다. 또한, 이미 설명한 높이(H)의 상가 평균값을 구하는 데 사용한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜의 영역이 포함되는 시료편에 대하여, 관찰을 행한다. 즉, 높이(H)와, 이미 설명한 오목부 개구폭(Icc), 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 이하에 설명하는 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 상이한 지점에서 관찰된다. 또한, 이미 설명한 오목부 개구폭(Icc), 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 이하에 설명하는 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 동일 지점에서 관찰된다. 볼록부 정상부 폭(Icv)의 상가 평균값은 이하의 수순에 의해 산출한다. 우선, 이미 설명한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜ 이상의 시료편의 요철 구조면에 대하여, 주사형 전자현미경 관찰을 행한다. 여기서, 관찰상 내에, 이하에 설명하는 평균 피치(Pave)를 이용하여, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역을 설정하고, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역 내로부터, 임의로 10개의 홀을 선택하며, 선택된 10개의 홀 각각에 대하여 측정된 볼록부 정상부 폭(Icv)의 상가 평균값을 구한다.

    다음에, 몰드(10)의 미세 패턴(12)이 도트 구조인 경우, 즉 인접하는 볼록부가 연속되는 오목부에 의해 이격되는 경우에 대해서 설명한다. 도 24는, 본 실시형태에 따른 몰드의 도트 구조의 미세 패턴을 도시하는 모식도이다. 도 24A 및 도 24B의 미세 패턴(12)은, 도트 구조이며, 또한 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 형상이 n각형(n≥3)인 경우이다. 이 경우, 미세 패턴의 볼록부(12a)는 n개의 변에 의해 구성된다. 이 때, n개의 변 중에서 가장 긴 변의 길이를 볼록부 정상부 폭(Icv)으로서 정의한다. 도 24A의 경우, 볼록부(12a)의 정상부의 형상은 4각형이다. 이 경우, 볼록부(12a)의 정상부는 a, b, c, d의 4개의 변으로 구성된다. 이 때 a, b, c, d 중에서 최장의 선분의 길이를 볼록부 정상부 폭(Icv)으로서 정의한다. 도 24B의 경우, 볼록부(12a)의 정상부의 형상은 6각형이다. 이 경우, 볼록부(12a)의 정상부는 a, b, c, d, e, f의 6개의 변에 의해 구성된다. 이 때 a, b, c, d, e, f 중에서 최장의 선분의 길이를 볼록부 정상부 폭(Icv)으로서 정의한다. 또한 n각형은 정n각형이어도 좋고, 비정n각형이어도 좋다. 예컨대 4각형을 대표시키면, 정4각형(정방형), 직사각형, 평행사변형, 사다리꼴, 또한 이들의 4각형의 대향하는 변의 1조 이상이 비평행한 형상을 들 수 있다. 또한 n각형(n≥3)에서, n이 4 이상인 경우는, 도 15A 내지 도 15D에 도시하는 바와 같은 형상을 포함한다. 도 15A는 4각형이고, 도 15B는 6각형이며, 도 15C는 8각형이고, 도 15D는 12각형이다.

    한편, 미세 패턴(12)이, 도 24C 및 도 24D에 도시하는 도트 구조이며, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)가 비n각형인 경우, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 정상부의 외측 가장자리부의 정해진 일점 A로부터 다른 일점 B까지의 거리가 최장이 될 때의 길이를, 볼록부 정상부 폭(Icc)으로서 정의한다. 도 24C의 경우, 볼록부(12a)의 정상부의 형상은 원형이다. 이 경우, 볼록부(12a)의 볼록부(12a) 정상부의 외측 가장자리부의 어느 일점 A로부터 다른 일점 B까지의 거리(AB)의 최대값을 볼록부 정상부 폭(Icv)으로서 정의한다. 도 24D의 경우, 볼록부(12a)의 정상부는 복수의 곡률을 갖는 형상이다. 이 경우, 볼록부(12a)의 정상부의 외측 가장자리부의 어느 일점 A로부터 다른 일점 B까지의 거리(AB)의 최대값을 볼록부 정상부 폭(Icv)으로서 정의한다. 여기서 비n각형은, 코너가 없는 구조, 예컨대 원, 타원, 상기 설명한 n각형의 코너가 라운딩을 띤 형상, 또는 라운딩을 띤 코너를 포함하는 상기 설명한 n각형(n≥3)이다. 이 때문에, 예컨대 도 15E 내지 도 15H에 예시하는 형상을 포함한다.

    또한, 볼록부 정상부 폭(Icv)에 변동이 있는 경우는, 임의로 10점의 도트를 선택하고, 이들 도트에 대한 볼록부 정상부 폭(Icv)의 상가 평균값을 볼록부 정상부 폭(Icv)으로 한다. 또한 도트의 선택은, 예컨대 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope)에 의해 관찰되는 1화상 내의 정해진 범위 내에서 행한다. 또한, 이미 설명한 높이(H)의 상가 평균값을 구하는 데 사용한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜의 영역이 포함되는 시료편에 대하여, 관찰을 행한다. 즉, 높이(H)와, 이미 설명한 오목부 개구폭(Icc), 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 이하에 설명하는 비율(Sh/Scm)은 동일 시료편의 상이한 지점에서 관찰된다. 또한, 이미 설명한 오목부 개구폭(Icc), 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 이하에 설명하는 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 동일 지점에서 관찰된다. 볼록부 정상부 폭(Icv)의 상가 평균값은 이하의 수순에 의해 산출한다. 우선, 이미 설명한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜ 이상인 시료편의 요철 구조면에 대하여, 주사형 전자현미경 관찰을 행한다. 여기서, 관찰상 내에, 이하에 설명하는 평균 피치(Pave)를 이용하여, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역을 설정하고, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역 내로부터, 임의로 10개의 도트를 선택하며, 선택된 10개의 도트 각각에 대하여 측정된 볼록부 정상부 폭(Icv)의 상가 평균값을 구한다.

    도 22에 도시하는 라인 앤드 스페이스 구조의 경우, 볼록 라인 폭을 볼록부 정상부 폭(Icv)으로 정의한다. 라인 폭은, 볼록 라인의 1변 상에 임의로 점 x를 취하고, 대향하는 변 상에 점 y를 취했을 때에, 점 x와 점 y 사이의 거리가 최단이 될 때의, 선분 xy의 거리를 의미한다. 볼록부 정상부 폭(Icv)에 변동이 존재하는 경우는, 임의로 10점의 볼록부 정상부 폭(Icv)을 측정하고, 이들의 상가 평균값을 볼록부 정상부 폭(Icv)으로 한다.

    또한, 볼록부 정상부 폭(Icv)에 변동이 있는 경우는, 임의로 10점의 볼록 라인을 선택하고, 이들 볼록 라인에 대한 볼록부 정상부 폭(Icv)의 상가 평균값을 볼록부 정상부 폭(Icv)으로 한다. 또한 볼록 라인의 선택은, 예컨대 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope)에 의해 관찰되는 1화상 내의 정해진 범위 내에서 행한다. 또한, 이미 설명한 높이(H)의 상가 평균값을 구하는 데 사용한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜인 영역이 포함되는 시료편에 대하여, 관찰을 행한다. 즉, 높이(H)와, 이미 설명한 오목부 개구폭(Icc), 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 이하에 설명하는 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 상이한 지점에서 관찰된다. 또한, 이미 설명한 오목부 개구폭(Icc), 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 이하에 설명하는 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 동일 지점에서 관찰된다. 볼록부 정상부 폭(Icv)의 상가 평균값은 이하의 수순에 의해 산출한다. 우선, 이미 설명한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜ 이상인 시료편의 요철 구조면에 대하여, 주사형 전자현미경 관찰을 행한다. 여기서, 관찰상 내에, 이하에 설명하는 평균 피치(Pave)를 이용하여, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역을 설정하고, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역 내로부터, 10개의 볼록 라인을 선택하며, 선택된 10개의 볼록 라인 각각에 대하여 측정된 볼록부 정상부 폭(Icv)의 상가 평균값을 구한다.

    <단위 면적(Scm)>

    도 25는, 본 실시형태에 따른 몰드에서의 미세 패턴과 단위 면적(Scm)의 관계를 도시하는 설명도이다. 도 25A에서는 미세 패턴(12)의 상면을 모식적으로 도시하고, 도 25B에서는 미세 패턴(12)의 단면을 모식적으로 도시하고 있다. 도 25A 및 도 25B에 도시하는 바와 같이, 단위 면적(Scm)이란, 미세 패턴(12)의 일 주요면에 평행한 면내에서의 미세 패턴(12)의 상부에 배치되고, 미세 패턴(12)의 일 주요면과 평행한 면의 면적이다. 단위 면적(Scm)의 크기는, 이하에 설명하는 평균 피치(Pave)를 이용하여, 10 Pave×10 Pave의 정방형의 영역으로서 정의한다. 또한, 이미 설명한 높이(H)의 상가 평균값을 구하는 데 사용한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜인 영역이 포함되는 시료편에 대하여, 관찰을 행한다. 즉, 높이(H)와, 이미 설명한 오목부 개구폭(Icc), 이미 설명한 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 상이한 지점에서 관찰된다. 또한, 이미 설명한 오목부 개구폭(Icc), 이미 설명한 볼록부 정상부 폭(Icv) 및 비율(Sh/Scm)은, 동일 시료편의 동일 지점에서 관찰된다.

    <비율(Sh/Scm)>

    도 26은, 본 실시형태에 따른 몰드에서의 미세 패턴의 개구율의 설명도이다. 몰드(10)의 미세 패턴(12)이 홀 구조인 경우는, 도 26A에 도시하는 바와 같이, 미세 패턴(12)의 주요면과 평행한 면내에서, 미세 패턴(12) 상의 단위 면적(Scm) 하에 포함되는, 오목부(12b)의 면적(Sh')의 비율이 개구율이다. 도 26C는, 도 26A에 도시하는 단위 면적(Scm) 하에 포함되는 미세 패턴(12)을 발출한 모식도이다. 도 26C에 도시하는 예에서는, 단위 면적(Scm) 내에 미세 홀[오목부(12b)]이 12개 포함되어 있다. 이 12개의 미세 홀[오목부(12b)]의 개구부 면적(Sh'1 내지 Sh'12)의 합이 Sh'로서 부여되고, 개구율은, Sh'를 Sh로 치환하여, (Sh/Scm)로 부여된다. 한편, 미세 패턴(12)이 도트형인 경우는, 도 26B에 도시하는 바와 같이, 미세 패턴의 주요면과 평행한 면내에서, 미세 패턴 상의 단위 면적(Scm) 하에 포함되는, 오목부(12b)의 면적(Scm-Sh')의 비율이 개구율이다. 도 26C는, 도 26B에 도시하는 단위 면적(Scm) 하에 포함되는 미세 패턴을 발출한 모식도이다. 도 26C에 도시하는 예에서는, 단위 면적(Scm) 내에 미세 도트[볼록부(12a)]가 12개 포함되어 있다. 이 12개의 미세 도트[볼록부(12a)]의 정상부 면적(Sh'1 내지 Sh'12)의 합이 Sh'로서 부여되고, 개구율은, (Scm-Sh')을 Sh로 치환하여 (Sh/Scm)로 부여된다. 개구율을 100배하면 퍼센트로서 표기할 수 있다.

    도 27은, 본 실시형태에 따른 몰드에서의 요철 구조의 개구율의 설명도이다. 예컨대 도 27에 도시하는 바와 같이, 개구 형상이 원형이며, 개구 직경(φ)이 430 ㎚, x축 방향의 피치(Px)가 398 ㎚, y축 방향의 피치(Py)가 460 ㎚인 오목부가 육방 최밀 충전 배열로 나열된 미세 패턴인 경우, Sh/Scm은 0.79(개구율 79%)가 된다. 또한 상기 정의에 따르면, 오목부 개구폭(Icc)은 개구 직경(φ)과 같아진다.

    마찬가지로, 예컨대 개구 형상이 원형이며, 개구 직경(φ)이 180 ㎚, x축 방향의 피치(Px)가 173 ㎚, y축 방향의 피치(Py)가 200 ㎚인 오목부가 육방 최밀 충전 배열로 나열된 미세 패턴에 대해서는, (Sh/Scm)은 0.73(개구율 73%)이 된다.

    마찬가지로, 예컨대 개구 형상이 원형이며, 개구 직경(φ)이 680 ㎚, x축 방향의 피치(Px)가 606 ㎚, y축 방향의 피치(Py)가 700 ㎚인 오목부가 육방 최밀 충전 배열로 나열된 미세 패턴에 대해서는, (Sh/Scm)은 0.86(개구율 86%)이 된다.

    예컨대 도 27에 도시하는 바와 같이, 볼록부 형상이 원형이며, 볼록부 정상부 직경이 80 ㎚, x축 방향의 피치(Px)가 398 ㎚, y축 방향의 피치(Py)가 460 ㎚인 볼록부가 육방 최밀 충전 배열로 나열된 미세 패턴의 경우, Sh/Scm은 0.97(개구율 97%)이 된다. 또한 상기 정의에 의하면, 볼록부 정상부 폭(Icv)은 볼록부 정상부 직경과 같아진다.

    마찬가지로, 예컨대 볼록부 형상이 원형이며, 볼록부 정상부 직경이 30 ㎚, x축 방향의 피치(Px)가 173 ㎚, y축 방향의 피치(Py)가 200 ㎚인 볼록부가 육방 최밀 충전 배열로 나열된 미세 패턴에 대해서는, Sh/Scm는 0.98(개구율 98%)이 된다.

    마찬가지로, 예컨대 볼록부 형상이 원형이며, 볼록부 정상부 직경이 100 ㎚, x축 방향의 피치(Px)가 606 ㎚, y축 방향의 피치(Py)가 700 ㎚인 볼록부가 육방 최밀 충전 배열로 나열된 미세 패턴에 대해서는, Sh/Scm은 0.98(개구율 98%)이 된다.

    다음에, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 보다 바람직한 형상에 대해서 설명한다.

    오목부 개구폭(Icc)과 볼록부 정상부 폭(Icv)의 합(Icc+Icv)은, 이하에 설명하는 평균 피치(Pave)를 이용하여, (Icc+Icv)≤3 Pave 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족시킴으로써, 미세 패턴(12)과 볼록부(23c)의 정상부 외측 가장자리부에서의 제n 레지스트층(23)을 구성하는 레지스트 재료의 흐름(이하, 제n 레지스트층류라고도 함)의 혼란을 작게 할 수 있다. 이 때문에 제n 레지스트층(23) 내의 잔류 응력이 작아지는 것으로 추정된다. 또한 이형 공정에서의 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 정상부 외측 가장자리부(12c)로부터 가해지는 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 오목부(23b)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에의 응력 분포가 작아진다. 바꿔 말하면, 요철 구조(23a)의 오목부(23b)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에서 응력이 극도로 집중하는 포인트가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이상으로부터, 요철 구조(23a) 내의 잔류 응력이 작아진다고 생각되기 때문에, 요철 구조(23a)의 역학 강도가 향상되고, 요철 구조(23a)의 오목부(23b)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에의 집중 응력이 작아지기 때문에, 요철 구조(23a)의 파괴, 또는 잔류막(RF)의 파손을 억제할 수 있다. 상기 효과를 보다 발휘하는 관점에서, (Icc+Icv)≤2√2 이하인 것이 보다 바람직하고, (Icc+Icv)≤1.2 이하인 것이 보다 바람직하며, (Icc+Icv)≤1인 것이 가장 바람직하다.

    오목부(23b)의 직경이 그 바닥부로부터 개구부를 향함에 따라 커짐으로써, 압박 공정시에서의 (B) 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 볼록부(12a) 하부에 위치하는 제n 레지스트층(23)의, 볼록부(23c)의 정상부 외측 가장자리부에서의 핀 고정 효과를 억제할 수 있기 때문에, 잔류막(RF)의 균등성을 향상시킬 수 있고, (A) 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의, 이 볼록부 하부로부터의 유출성이 향상되기 때문에, 잔류막(RF)을 용이하게 얇게 할 수 있다. 이 때문에 제n 레지스트층의 잔류막(RF)을, 레지스트의 적층수(n)에 상관없이 균등하고 얇게 할 수 있다. 또한, (C) 몰드(10)를 제n 레지스트층(23)으로부터 박리할 때에, 요철 구조(23a)의 잔류막(RF)에 가해지는 박리 에너지를 작게 할 수 있기 때문에, 요철 구조(23a)의 잔류막의 파손을 억제할 수 있어, 전사 정밀도가 향상된다. 즉, 잔류막(RF)이 얇고 균등한 요철 구조(23a)를 보다 정밀도 높게 얻을 수 있다. 이들 효과로부터, (3) 단층 레지스트인 경우는, 무기 기판(21)의 가공 정밀도가 향상되고, 면내에 걸쳐 정밀도가 높은 요철 구조체(31)를 얻을 수 있다. (4) 다층 레지스트인 경우는, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 가공 정밀도가 향상되고, 미세 마스크 패턴(25)의 물리적 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, (3) 미세 마스크 패턴(25)을 마스크로 하여 무기 기판(21)을 가공할 때의, 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.

    또한, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 바닥부의 평탄면은 작을수록 바람직하고, 오목부(12b)의 바닥부에 평탄면이 존재하지 않으면 보다 바람직하다. 또한, 오목부(12b)의 바닥부에 코너부가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 오목부(12b)의 바닥부는 비코너부에 의해 구성되면 바람직하다. 여기서 비코너부는 곡률 반경이 0 초과인 코너부이다. 이들 조건을 만족시키는 경우, 오목부(12b)의 개구 가장자리부와 오목부 바닥부를 잇는 오목부(12b)의 측면의 경사에 의해, (B) 제n 레지스트층(23)의 오목부(23b)의 개구 가장자리부에서의 핀 고정 효과를 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 제n 레지스트층(23)의 충전성을 향상시킬 수 있다. 또한 (E) 오목부 개구 가장자리부로부터 제n 레지스트층(23)을 향해 생기는 집중 응력을 작게 할 수 있으므로, (F) 잔류막(RF)에 가해지는 박리 에너지를 작게 하는 것이 가능해지기 때문에, 요철 구조의 전사 정밀도가 향상된다.

    또한, 오목부(12b)의 개구 가장자리부와 오목부 측면은, 연속적으로 순조롭게 이어져 있으면, 상기 효과를 한층 더 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 볼록부(12a)의 정상부와 오목부(12b)의 측면부로 구성되는 코너부는, 비코너부인 것이 바람직하다. 여기서 비코너부란 곡률 반경이 0 초과인 코너부이다.

    미세 패턴(12)의 표면 상에의 수적의 접촉각은, 압박 공정시의 (A) 제n 레지스트층(23)의 유출성, (B) 제n 레지스트층(23)에의 앵커 또는 핀 고정 효과, 그리고 (C) 제n 레지스트층(23)의 유입성의 관점에서 90도보다 작은 것이 바람직하고, 이 효과를 한층 더 발휘하는 관점에서, 70도 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 미세 패턴(12)의 표면 상에의 수적의 접촉각은, 이형 공정시의 (D) 요철 구조(23a)에 가해지는 모멘트 에너지와 (F) 잔류막(RF)에 가해지는 박리 에너지의 관점에서, 90도보다 큰 것이 바람직하고, 95도 이상인 것이 보다 바람직하며, 이 효과를 한층 더 발휘하는 관점에서, 100도 이상인 것이 가장 바람직하다. 같은 효과로부터, 미세 패턴(12)의 표면에 대한 수적의 전락각은, 90도 미만인 것이 바람직하고, 65도 이하인 것이 보다 바람직하며, 35도 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 미세 패턴(12)의 표면 에너지는, 미세 패턴(12)과 제n 레지스트층(23)의 밀착력이 제n 레지스트층(23)과 제(n-1) 레지스트층의 밀착력보다 작아지는 범위이면 좋다.

    또한, 미세 패턴(12)의 표면 에너지는, 미세 패턴(12)에 대한 물의 접촉각에 상관한다. 이 접촉각이 클수록, 표면 에너지는 작아진다. 전술한 표면 에너지가 낮은 미세 패턴이란, 접촉각이 85도 이상인 상태로서 정의한다. 또한 접촉각은, 『기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법』으로서, JISR3257(1999)에 제정된 접촉각 측정 방법을 이용하여 측정한다. 이 경우, 접촉각 측정 대상이 되는 기재로서는, 본 실시형태에 따른 몰드(10)의 미세 패턴(12)이 형성된 표면을 사용하는 것으로 한다.

    몰드(10)의 미세 패턴(12)이, 저표면에너지인 경우에도, 상기 설명한 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계, 비율(Icv/Icc)의 범위, 비율(Sh/Scm)의 범위, 및 높이(H)의 범위를 만족시키는 미세 패턴(12)인 것에 의해, 제n 레지스트층(23)이 미세 패턴(12)을 인식할 수 있기 때문에, 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내부에 형성되는 제n 레지스트층(23)의 가상 액적의 곡률 반경이 극대화되도록, 제n 레지스트층(23)이 미세 패턴(12) 내부로 젖어 퍼져, 잔류막을 얇게 하고 균등성을 향상시킬 수 있다. 또한 미세 패턴(12)의 볼록부(12a) 상으로부터 오목부(12b) 내부 방향에의 포텐셜이 작용하여, 몰드(10)를 제n 레지스트층(23)에 압박할 때의 제n 레지스트층(23)의 안정성이 향상된다. 압박 공정시에서의 (C) 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 이 오목부(12b)에의 유입성을 가속시키고, 이 가속으로부터 (A) 미세 패턴(12)의 볼록부(12a) 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 유출성을 촉진할 수 있기 때문에, 잔류막(RF)의 박육화와 균등화를 실현할 수 있다. 즉, 미세 패턴(12)의 표면 에너지가 낮고, 제n 레지스트층(23)의 박리성을 양호하게 한 경우에도, (1) 제n 레지스트층(23)을 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내부에 용이하게 충전하는 것이 가능해져, (2) 전사 정밀도를 향상시킬 수 있다.

    또한, 미세 패턴(12)은, 제n 레지스트층(23)의 (1) 충전성 및 (2) 전사 정밀도를 향상시키는 관점에서, 불소(F) 원소, 메틸기(-CH 3 ) 또는 실리콘(Si) 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 원소 또는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 원소 또는 기를 포함함으로써, 제n 레지스트층(23)과 미세 패턴(12)의 밀착력을 작게 하는 것이 가능해져, (2) 전사 정밀도가 크게 향상된다. 또한 이하에 설명하는 굽힘 탄성률의 범위를 만족시키는 것이 용이해지기 때문에, (1) 제n 레지스트층(23)의 충전성을 향상시킬 수 있다.

    몰드(10)의 굽힘 탄성률은, 5 Mpa 이상 10 Gpa 이하이면, 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박했을 때의, (A) 미세 패턴(12)의 볼록부(12a) 하에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 유출성을 보다 향상시킬 수 있다. 이것은, 굽힘 탄성률이 정해진 범위 내인 것에 의해, 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박할 때의, 미세 패턴(12)의 변형을, 제n 레지스트층(23)의 유동 촉진에 이용할 수 있기 때문이다.

    즉, 굽힘 탄성률이, 5 MPa 이상 10 Gpa 이하인 경우, (1) 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박할 때에, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a) 하부에 위치하는 제n 레지스트층(23)의 유출성, 및 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 하부에 위치하는 피전사재의 유입성을 향상시킬 수 있기 때문에, 잔류막(RF)의 두께가 얇은 요철 구조를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 또한 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박할 때의 기포의 형성을 억제하는 것이 용이해진다. 또한 (2) 몰드(10)를 박리할 때의 힘을 선으로서 가할 수 있기 때문에, 박리력의 절대값이 감소한다. 이 때문에 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 잔류막(RF)에의 응력을 완화할 수 있기 때문에, 잔류막(RF)의 파손을 막을 수 있고, 요철 구조(23a)에의 박리 응력을 억제할 수 있기 때문에 요철 구조(23a)의 파손을 막을 수 있어, 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상된다.

    여기서, 몰드(10)의 굽힘 탄성률은, 몰드(10)가 미세 패턴(12)과 몰드 기재(11)로 구성되는 경우와, 미세 패턴(12)만으로 구성되는 경우에 의해, 분류할 수 있다.

    몰드(10)가 미세 패턴(12)만으로 구성되는 경우, 상기 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 몰드(10)의 굽힘 탄성률은, 100 Mpa 이상 5 Gpa 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 Mpa 이상 3.0 Gpa 이하인 것이 가장 바람직하다. 특히, 미세 패턴(12)에 대한 제n 레지스트층(23)의 충전성을 향상시키는 관점에서는, 400 Mpa 이상 2 Gpa 이하를 만족시키는 것이 바람직하고, 450 Mpa 이상 1.5 Gpa 이하를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 한편, 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박할 때의 기포를 제거하는 관점, 및 (2) 박리 정밀도를 향상시켜 제n 레지스트층(23)으로 이루어지는 요철 구조의 파손을 억제하는 관점에서, 2 Gpa 초과 3 Gpa 이하를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

    몰드(10)가 미세 패턴(12) 및 몰드 기재(11)로 구성되는 경우, 몰드(10)의 굽힘 탄성률은, 750 Mpa 이상 10 Gpa 이하를 만족시키는 것이 바람직하고, 1.3 Gpa 이상 10 Gpa 이하를 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 2.3 Gpa 이상 10 Gpa 이하를 만족시키는 것이 가장 바람직하다. 그 중에서도, 5 Gpa 이상 10 Gpa 이하인 것으로, 몰드(10)의 조작성이 향상되고, 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박할 때의 기포의 형성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 같은 효과로부터, 7.5 Gpa 이상 10 Gpa 이하인 것이 보다 바람직하다.

    또한, 상기 굽힘 탄성률은, JIS K 7171, ISO 178에 준거하여 측정되는 값으로 한다.

    또한, 몰드(10)의 미세 패턴(12)은, 상기 몰드(10)가 미세 패턴(12)만으로 구성되는 경우로써 설명한 굽힘 탄성률값을 만족시키는 재료에 의해 구성되면 바람직하고, 몰드(10)의 몰드 기재(11)는, 상기 몰드(10)가 미세 패턴(12) 및 몰드 기재(11)로 구성되는 경우로써 설명한 굽힘 탄성률값을 만족시키는 재료이면 바람직하다.

    <미세 패턴(12)의 형상>

    미세 패턴(12)의 배열이나 형상은, 상기 설명한 제1 내지 제4 조건인 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계, 비율(Icv/Icc)의 범위, 비율(Sh/Scm)의 범위, 및 높이(H)의 범위를 만족시키면, (1) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 충전성 및 (2) 전사성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 미세 패턴(12)의 배열이나 형상으로서는, 예컨대 복수의 책상(柵狀)체가 배열된 라인 앤드 스페이스 구조, 복수의 도트(볼록부, 돌기)형 구조가 배열된 도트 구조, 복수의 홀(오목부)형 구조가 배열된 홀 구조 등을 들 수 있다. 도트 구조나 홀 구조는, 예컨대 원뿔, 원기둥, 사각뿔, 사각기둥, 링형, 이중 링형, 다중 링형 등의 구조를 들 수 있다. 또한, 이들이 혼재되어도 좋다.

    미세 패턴(12)의 형상이 도트형이면, 도트간의 연속적인 간극, 즉 오목부(12b)를 제n 레지스트층(23)의 유로로서 기능시킬 수 있기 때문에, (1) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 충전 정밀도가 향상된다. 또한, 미세 패턴(12)의 형상이 홀 구조이면, (4) 피처리체인 무기 기판(21)을 가공할 때의 중간 상태인 미세 마스크 패턴(25)의 형상 안정성이 향상되기 때문에, (3) 무기 기판(21)의 가공 정밀도가 향상된다.

    여기서, 「도트 형상」이란, 「기둥형체(뿔형체)가 복수 배치된 형상」이며, 「홀 형상」이란, 「기둥형(뿔형)의 구멍이 복수 형성된 형상」이다. 즉, 도트 형상이란, 도 28A에 도시하는 바와 같이, 복수의 볼록부(12a)[기둥형체(뿔형체)]가 배치된 형상이며, 볼록부(12a) 사이의 오목부(12b)는 연속성이 있는 상태이다. 한편, 홀 형상이란, 도 28B에 도시하는 바와 같이, 복수의 오목부(12b)[기둥형(뿔형)의 구멍]가 배치된 형상이고, 인접하는 오목부(12b)끼리는 볼록부(12a)에 의해 격리되어 있는 상태이다. 또한 볼록부(12a)란, 미세 패턴(12)의 평균 높이보다 높은 부위를 나타내고, 오목부(12b)란, 미세 패턴(12)의 평균 높이보다 낮은 부위를 나타낸다.

    또한, 도 29에 도시하는 바와 같이, 면내에서 직교하는 제1 방향(D1)과 제2 방향(D2)에 대하여, 제1 방향(D1)에 피치(P)로 오목부(12b)가 배열되고, 제2 방향(D2)에 피치(S)로 오목부(12b)가 배열되며, 또한 제2 방향(D2)에 열을 이루는 오목부(12b)의 제1 방향(D1)의 시프트량(α)의 규칙성이 낮은, 주기성과 비주기성을 더불어 갖는 배열이어도 좋다. 피치(P) 및 피치(S)는, 상정하는 용도에 따라 적절하게 설계할 수 있기 때문에, 피치(P)와 피치(S)가 같고, 시프트량(α)의 규칙성이 높아도 좋다. 또한 여기서의 시프트량(α)이란, 제1 방향(D1)에서의 인접하는 (N)열과 (N+1)열 사이의 위치 차이다.

    또한, 도 29에서는, 오목부(12b)가 중첩을 갖지 않고 독립된 상태로 그려져 있지만, 제1 방향(D1) 및/또는 제2 방향(D2)에 배열하는 오목부(12b)가 중첩되어 있어도 좋다. 또한 시프트량(α)이란, 인접하는 열[제1 방향(D1)]에서 가장 근접하는 오목부(12b)의 중심을 통과하는 선분[제2 방향(D2)]의 거리를 말한다. 보다 구체적으로는, 예컨대 도 29에 도시하는 바와 같이, 제1 방향(D1)으로 열을 이루는, 제(N)열의 어느 오목부(12b) 중심을 통과하는 제2 방향(D2)의 선분과, 이 오목부(12b)로부터 가장 가까운 거리에 있는, 제(N+1) 열의 어느 볼록부(12a)의 중심을 통과하는 제2 방향(D2)의 선분의 거리를 의미한다.

    도 29에 예시한 주기성이 낮은 구조의 경우, 오목부(12b)의 밀도에 분포가 생기게 된다. 이러한 경우, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 표면 에너지를 낮게 하고 있는 경우에서는, 특히 미세 패턴(12)의 밀도가 낮은 부분(조부)으로부터 이 밀도가 높은 부분(밀부)으로 제n 레지스트층(23)의 에너지 구배가 생긴다. 즉, 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12)에의 충전이라는 물리 현상의 관점에서 본 경우, 잔류막(RF)의 막 두께의 분포를 발생시키게 된다.

    이와 같이, 몰드(10)의 미세 패턴(12)에 밀도 분포가 존재하는 경우, 잔류막(RF)의 막 두께의 분포를 발생시키게 되기 때문에, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 배열은 규칙성이 높은 배열이 바람직하다. 여기서, 규칙성이 높다는 것은, 미세 패턴(12)을 구성하는 오목부(12b) 또는 볼록부(12a)가 선대칭으로 배열되는 것이 바람직하다. 예컨대 정육방 배열, 정사방 배열, 준육방 배열, 준사방 배열 등의 점대칭인 배열을 일축 방향으로 연신한 배열을 들 수 있다. 특히 점대칭으로 배열한 상태가 보다 바람직하다. 예컨대 정육방 배열, 정사방 배열, 준육방 배열, 준사방 배열 등을 들 수 있다.

    그러나, 몰드(10)의 미세 패턴(12)에 밀도 분포를 갖는 경우에도, 이미 설명한 제1 내지 제4 조건인 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계, 비율(Icv/Icc)의 범위, 비율(Sh/Scm)의 범위, 및 높이(H)의 범위를 만족시키면, 제n 레지스트층(23)의 충전성(유동성)이 향상되기 때문에, 잔류막(RF)의 막 두께를 균등하게 하는 효과를 얻는 것이 가능해진다.

    즉, 이미 설명한 제1 내지 제4 조건인 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계, 비율(Icv/Icc)의 범위, 비율(Sh/Scm)의 범위, 및 높이(H)의 범위를 만족시키는 경우, (1) 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 배열은 한정되지 않고, 가공되어 사용되는 무기 기판(21)의 용도에 의해 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 배열을 결정하는 것이 가능해진다. 바꿔 말하면, 제1 내지 제4 조건인 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계, 비율(Icv/Icc)의 범위, 비율(Sh/Scm)의 범위, 및 높이(H)가 이미 설명한 범위를 만족시키는 것은, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 개구 형상과 배열을, (1) 제n 레지스트층(23)의 충전성 및 (2) 요철 구조(23a)의 전사 정밀도가 양호해지도록 제한하고 있는 것을 의미한다.

    이러한 관점에서, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 배열로서는, 정육방 배열, 정사방 배열, 준육방 배열, 준사방 배열이나, 도 29를 참조하여 설명한 배열, 또는 평균 피치(Px)의 집합 X와 평균 피치(Py)의 집합 Y가 교대로 나열된 배열, 평균 피치(Px)의 집합 X 및 평균 피치(Py)의 집합 Y가 인접한 집합 XY와, 평균 피치(Px) 및 평균 피치(Pz)의 집합 Z가 인접한 집합 XZ가 교대로 배열된 집합, 평균 피치(Pave)가 연속적으로 계속 증가하고 감소하는 길이 주기를 일단위로 하고, 이 단위가 반복되는 배열 등을 사용할 수 있다. 또한 준육방 배열이란, 정육방으로 나열된 배열을 일축 또는 이축 방향으로 연신한 배열이며, 준사방 배열이란, 정사방으로 나열된 배열을 일축 또는 이축 방향으로 연신한 배열이다.

    예컨대 LED의 사파이어 기재 표면의 가공을 행하기 위한 몰드(10)의 경우, LED 소자의 효율 향상 메커니즘으로부터, 몰드의 미세 패턴(12)은, 상기 설명한 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계, 비율(Icv/Icc)의 범위, 비율(Sh/Scm)의 범위, 및 높이(H)의 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 범위 중에서, 몰드의 미세 패턴(12)을 결정할 수 있다. LED 소자의 효율(외부 양자 효율)은, 주로 전류 주입 효율, 광 추출 효율 및 내부 양자 효율의 곱에 의해 결정되고, 특히 광 추출 효율과 내부 양자 효율을 향상시키는 것이, 고효율인 LED 소자를 제조하기 때문에 중요하다. 무기 기판(21)에 요철 구조를 설치한 요철 구조체(31)를 사용하여 LED 소자를 제조함으로써, 광 추출 효율 및 내부 양자 효율을 제어할 수 있다. 나노 구조에 의해 요철 구조체(31)를 제조하는 시간을 단축하고, 반도체 결정층의 사용량을 저하시키며, 광 추출 효율을 향상시키는 경우, 미세 패턴(12)의 형상은, 피치가 200 ㎚ 이상 1200 ㎚ 이하, 및 아스펙트비가 0.3 이상 1.5 이하이면 바람직하다. 특히 피치가 300 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하이며, 아스펙트비가 0.5 이상 1.3 이하인 것으로, 상기 효과를 보다 발현할 수 있다. 배열은 광 회절에 의한 광 추출 효율 향상을 실현하는 관점에서, 육방 배열이나 사방 배열을 채용할 수 있다. 여기서, 배열에 혼란을 가한 준육방 배열이나 준사방 배열, 또는 육방 배열로부터 사방 배열로 변화되는 배열 등을 채용함으로써, 광 회절성과 광 산란성의 쌍방의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 광 추출 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 내부 양자 효율과 광 추출 효율의 쌍방을 동시에 향상시키는 경우, 피치는 200 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하이며, 아스펙트비가 0.3 이상 1.5 이하이면 바람직하다. 이 경우, 요철 구조체(31)의 밀도가 향상되기 때문에, 반도체 결정층 내에 발생하는 전위를 분산하고, 국소적 및 거시적인 전위 밀도를 저감할 수 있기 때문에, 내부 양자 효율이 향상된다. 그러나, 고밀도인 요철 구조의 경우, 광 추출 효율의 향상 정도가 작아지는 경우가 있지만, 배열에 혼란을 가함으로써, 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다. 배열의 혼란은, 준육방 배열이나 준사방 배열, 또는 육방 배열로부터 사방 배열로 변화되는 배열 등에 의해 달성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 피치가 150 ㎚ 내지 350 ㎚인 육방 배열이고, 피치가 ±5% 내지 ±25%의 변동을 가지며, 이 변동이 1000 ㎚ 내지 5000 ㎚의 길이 주기를 갖는 홀 형상인 것이 바람직하다.

    도 30은, 본 실시형태에 따른 몰드의 도트 구조의 미세 패턴을 도시하는 단면 모식도이다. 도 30에 도시하는 바와 같이, 미세 패턴(12)의 요철 형상이 도트 형상인 경우, 하나의 볼록부(12a)의 정상부를 형성하는 면에서의 최장의 선분의 길이(Ix)가 서브미크론 스케일이면, (1) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12) 내부에의 충전성이 향상되고, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)에의 응력 집중 정도가 높아지므로, 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)을 효과적으로 감소할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, (A) 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 정상부로부터, 미세 패턴(12)의 볼록부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)에 가해지는 응력을 크게 할 수 있기 때문에, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 유출성이 향상된다. 이것에 따라, (B) 제n 레지스트층류에 대한 앵커 효과나 핀 고정 효과의 영향이 상대적으로 감소하기 때문에, 잔류막(RF)을 얇게 하고, 균등하게 할 수 있다. 또한 (B) 길이(Ix)가 서브미크론 스케일이면, 몰드(10)를 박리할 때에 가해지는, 제n 레지스트층(23)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 집중 응력을 작게 할 수 있다. 이것에 따라, (C) 잔류막(RF)에 가해지는 박리 에너지를 작게 할 수 있기 때문에, 요철 구조(23a)의 파괴 및 잔류막(RF)의 파손을 억제할 수 있어, 전사 정밀도가 향상된다.

    특히, 최장의 선분의 길이(Ix)가, 500 ㎚ 이하이면, 상기 효과에 더하여, 미세 패턴의 규칙성이 낮은 경우에도 잔류막(RF)의 막 두께의 균등성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 선분의 길이(Ix)는, 300 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 ㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 하나의 볼록부(12a)의 정상부를 형성하는 면이란, 각 볼록부(12a)의 정상부 위치를 통과하는 면과 하나의 볼록부(12a)의 정상부가 교차하는 면을 의미한다.

    도 30A에 도시하는 바와 같이, 볼록부(12a)는, 볼록부 바닥부(12e)의 면적이 볼록부 정상부(12d)의 면적보다 큰 형상, 즉 볼록부(12a)가 경사면(12f)을 갖는 형상이면, 상기 효과를 보다 발휘하고, (B) 제n 레지스트층(23)의 볼록부(12a)의 외측 가장자리부에서의 핀 고정 효과를 저감할 수 있기 때문에, 잔류막(RF)의 균등성이 향상된다. 또한, 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12) 상에서의 동적인 접촉각을 외관상 작게 하는 것이 가능해져, (A) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 유출성이 향상되기 때문에, 잔류막 두께를 작게 하는 것이 가능해진다. 또한 도 30B에 도시하는 바와 같이, 볼록부 정상부(12d)의 외측면과 경사면(12f)은, 연속적으로 순조롭게 이어져 있는, 즉 볼록부 정상부(12d)와 경사면(12f)으로 이루어지는 코너부가 0 초과의 곡률을 가지면, 상기 효과를 한층 더 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.

    도 31은 본 실시형태에 따른 몰드의 홀 구조의 미세 패턴을 도시하는 평면도이다. 도 31에 도시하는 미세 패턴(12)의 요철 구조 형상이 홀 형상인 경우, 하나의 홀(A) 및 이 홀(A)에 최근접하는 홀(B)에서, 홀(A)의 개구 가장자리부와 홀(B)의 개구 가장자리부를 잇는, 최단의 선분(Iy)의 길이가 서브미크론 스케일이면, (1) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12) 내부에의 충전성이 향상되고, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)에의 응력 집중 정도가 높아지므로, 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)을 효과적으로 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, (A) 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 정상부로부터, 미세 패턴(12)의 볼록부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)에 가해지는 응력을 크게 할 수 있기 때문에, 미세 패턴의 볼록부 하부에 배치되는 제n 레지스트층의 유출성이 향상된다. 이것에 따라, (B) 제n 레지스트층류에 대한 앵커 효과나 핀 고정 효과의 영향이 상대적으로 감소한다. 더 나아가서는, (C) 미세 패턴(12)의 오목부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 유입성이 커지기 때문에, 상기 (A/B)의 효과가 보다 커져, 잔류막(RF)을 얇게 하고, 균등하게 할 수 있다. 또한 (2) 길이(Iy)가 서브미크론 스케일이면, 몰드(10)를 박리할 때에 가해지는 제n 레지스트층(23)의 볼록부 바닥부(12e)의 외측 가장자리부에 가해지는 집중 응력을 작게 할 수 있다. 이것에 따라, (C) 잔류막(RF)에 가해지는 박리 에너지를 작게 할 수 있기 때문에, 요철 구조(23a)의 파괴 및 잔류막(RF)의 파손을 억제할 수 있어, 전사 정밀도가 향상된다.

    특히, 최단의 선분의 길이(Iy)가, 500 ㎚ 이하이면, 상기 효과에 더하여, 미세 패턴의 규칙성이 낮은 경우에도 잔류막(RF)의 막 두께의 균등성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다. 그중에서도, 압박 공정시에서의 (A) 미세 패턴(12)의 볼록부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 유출성 및 (B) 미세 패턴(12)의 오목부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴에의 유입성을 보다 촉진하고, 잔류막(RF)을 얇게 하는 관점에서, 최단의 선분의 길이는 150 ㎚ 이하이면 바람직하고, 더 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 0 ㎚이다. 또한 최단의 선분의 길이가 0 ㎚란, 홀(A)의 개구 가장자리부의 일부와 홀(B)의 개구 가장자리부의 일부가 중첩되는 상태를 의미하고 있다.

    또한, 도시하지 않지만, 오목부(12b)는, 그 개구부의 면적이 오목부 바닥부의 면적보다 큰 구조, 즉 오목부(12b)가 경사면을 갖는 구조이면, 상기 효과를 보다 발휘하고, (B) 제n 레지스트층(23)의 볼록부(12a)의 외측 가장자리부에서의 핀 고정 효과를 억제할 수 있기 때문에, 잔류막(RF)의 균등성이 향상된다. 또한, 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12) 상에서의 동적인 접촉각을 외관상 작게 하는 것이 가능해져, (1) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 충전성이 향상되고, 잔류막(RF)의 막 두께를 작게 하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한 오목부(12b)를 이격하는 볼록부(12a)에서, 볼록부 정상부와 경사면이 연속적으로 순조롭게 이어져 있는, 즉 볼록부 정상부와 경사면으로 이루어지는 코너부가 0 초과의 곡률을 가지면, 상기 효과를 한층 더 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 인접하는 오목부(12b)끼리는 연속적으로 이어져 있으면 바람직하다.

    <평균 피치(Pave)>

    도 12에 도시하는 피치(P)는, 미세 패턴(12)에서의 인접하는 볼록부(12a)간의 거리, 또는 인접하는 오목부(12b)간의 거리를 의미한다. 미세 패턴(12)이 홀 구조인 경우, 도 32에 도시하는 바와 같이, 어느 홀 A1로부터 가장 가까이에 있는 홀 B1을 선택하고, 홀 A1의 중심과 홀 B1의 중심의 거리 P A1B1 를 피치(P)로 정의한다.

    도 32는, 본 실시형태에 따른 도트 형상(홀 형상)의 미세 패턴을 도시하는 몰드의 평면도이다. 도 32에 도시하는 바와 같이, 선택하는 홀에 따라 피치(P)가 상이한 경우는 임의로 10점의 홀을 선택하고, 선택된 각각의 홀에 대하여 피치(P)를 구하며, 이들의 상가 평균값을 미세 패턴(12)의 평균 피치(Pave)로 정의한다. 또한 이미 설명한 높이(H)의 상가 평균값을 구하는 데 사용한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜인 영역이 포함되는 시료편에 대하여, 관찰을 행한다. 즉, 이미 설명한 높이(H)와, 오목부 개구폭(Icc), 볼록부 정상부 폭(Icv), 비율(Sh/Scm) 및 평균 피치(Pave)는, 동일 시료편의 상이한 지점에서 관찰된다. 또한, 이미 설명한 오목부 개구폭(Icc), 볼록부 정상부 폭(Icv), 비율(Sh/Scm)과 평균 피치(Pave)는, 동일 시료편의 동일 지점에서 관찰된다. 피치(P)의 상가 평균값인 평균 피치(Pave)는 이하의 수순에 의해 산출한다. 우선, 이미 설명한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜ 이상인 시료편의 요철 구조면에 대하여, 주사형 전자현미경 관찰을 행한다. 여기서, 주사형 전자현미경의 배율을, 적어도 100개 이상의 홀이 선명히 비칠 때까지 확대한다. 확대된 상 내로부터 100개의 홀을 골라내고, 이 100개의 홀로부터 임의로 10개의 홀을 선택하며, 각각의 홀에 대하여 피치(P)를 산출한다. 도 32에서는, 25개의 홀만이 그려져 있지만, 실제는 100개의 홀로부터 임의로 10개의 홀을 선택하고, 선택된 홀에 대하여 피치(P)를 산출한다. 여기서는, 도 32에서는, 홀 A1을 선택하고, 피치 P A1B1 을 구하고 있다. 마찬가지로 P A2B2 내지 P ANBN 을 구하고, 이들의 상가 평균값, 즉 (P A1B1 +P A2B2 +…+P A10B10 )/10=Pave로 정의한다. 또한 전술한 평균 피치(Pave)의 정의는, 미세 패턴(12)이 도트 구조인 경우는, 상기 평균 피치(Pave)의 설명에 사용한 홀을 도트로 바꿈으로써 정의할 수 있다.

    또한, 미세 패턴(12)이 라인 앤드 스페이스 구조인 경우, 도 33에 도시하는 바와 같이, 어떤 볼록 라인 A1로부터 가장 가까이에 있는 볼록 라인 B1을 선택하고, 볼록 라인 A1의 중심선과 볼록 라인 B1의 중심선의 최단 거리 P A1B1 를 피치(P)로 정의한다.

    도 33은, 본 실시형태에 따른 몰드의 라인 앤드 스페이스 구조의 미세 패턴을 도시하는 평면도이다. 도 33에 도시하는 바와 같이, 선택하는 볼록 라인에 따라 피치(P)가 상이한 경우는, 임의로 10점의 볼록 라인을 선택하고, 선택된 각각의 볼록 라인에 대하여 피치(P)를 구하며, 이들의 상가 평균값을 미세 패턴(12)의 평균 피치(Pave)로 정의한다. 또한, 이미 설명한 높이(H)의 상가 평균값을 구하는 데 사용한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜인 영역이 포함되는 시료편에 대하여, 관찰을 행한다. 즉, 이미 설명한 높이(H)와, 오목부 개구폭(Icc), 볼록부 정상부 폭(Icv), 비율(Sh/Scm) 및 평균 피치(Pave)는, 동일 시료편의 상이한 지점에서 관찰된다. 또한, 이미 설명한 오목부 개구폭(Icc), 볼록부 정상부 폭(Icv), 비율(Sh/Scm)과 평균 피치(Pave)는, 동일 시료편의 동일 지점에서 관찰된다. 피치(P)의 상가 평균값인 평균 피치(Pave)는 이하의 수순에 의해 산출한다. 우선, 이미 설명한 한 변이 10 ㎜×10 ㎜ 이상인 시료편의 요철 구조면에 대하여, 주사형 전자현미경 관찰을 행한다. 여기서, 주사형 전자현미경의 배율을, 적어도 20개 이상의 볼록 라인이 선명히 비칠 때까지 확대한다. 확대된 상 내로부터 20개의 볼록 라인을 골라내고, 이 20개의 볼록 라인으로부터 임의로 10개의 볼록 라인을 선택하며, 각각의 볼록 라인에 대하여 피치(P)를 산출한다. 도 33에서는, 7개의 볼록 라인만이 그려져 있지만, 실제는 20개의 볼록 라인으로부터 임의로 10개의 볼록 라인을 선택하고, 선택된 볼록 라인에 대하여 피치(P)를 산출한다. 여기서는, 도 33에서는, 볼록 라인 A1을 선택하고, 피치 P A1B1 를 구하고 있다. 마찬가지로 P A2B2 내지 P ANBN 을 구하고, 이들의 상가 평균값, 즉, (P A1B1 +P A2B2 +…+P A10B10 )/10=Pave로 정의한다. 또한 전술한 라인 앤드 스페이스 구조에서의 평균 피치(Pave)의 정의는, 오목 라인의 경우도 볼록 라인의 경우와 같다.

    미세 패턴(12)의 평균 피치(Pave)는, 하기 식 (12)를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족시킴으로써, (1) 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)에의 유동성을 확보하고, (2) 이형 공정시에서의 제n 레지스트층(23)에 형성된 요철 구조(23a)의 미세 패턴의 파괴를 억제할 수 있다. 특히 평균 피치(Pave)가, 1500 ㎚ 이하인 것에 의해, 압박 공정시에서의 (B) 미세 패턴(12)의 오목부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료의 미세 패턴(12)에의 유입성을 촉진하여, 잔류막(RF)을 얇게 하고, 이형 공정시에서의 (D) 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)에 가해지는 모멘트 에너지를 작게 하고, (D) 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 집중 응력을 작게 할 수 있기 때문에, 전사 정밀도를 향상시킬 수 있다. 한편, 평균 피치(Pave)가 50 ㎚ 이상인 것에 의해, 잔류막(RF)에 대한 평균 피치(Pave)가 상대적으로 커지기 때문에, 잔류막(RF)의 균등성을 향상시킬 수 있다. 이들 효과를 한층 더 발휘하고, 표면 자유 에너지를 저하시킨 몰드를 사용하여 전사 정밀도를 향상시킨 상태라도, 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)에의 유동성을 향상시키는 관점에서, 평균 피치(Pave)는, 150 ㎚ 이상 1300 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ㎚ 이상 1200 ㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 (E) 미세 패턴(12)을 박리할 때에 가해지는 제n 레지스트층(23)에 의해 형성되는 요철 구조(23a)에의 집중 응력을 작게 하여 전사 정밀도를 향상시키는 관점에서, 평균 피치(Pave)는, 250 ㎚ 이상 950 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 ㎚ 이상 750 ㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.

    식 (12)

    50 ㎚≤Pave≤1500 ㎚

    <아스펙트비(H/Icc)>

    아스펙트비(H/Icc)란, 미세 패턴(12)의 오목부 개구폭(Icc)과 높이(H)의 비율이다. 이 아스펙트비(H/Icc)는, 압박 공정에서의 제n 레지스트층(23)의 충전성과 이형 공정에서의 제n 레지스트층(23)에 형성된 요철 구조(23a)의 패턴 파괴 억제의 관점에서, 5.0 이하인 것이 바람직하다. 특히, 압박 공정시에서의 (C) 미세 패턴(12)의 오목부 하부에 배치되는 제n 레지스트층의 미세 패턴(12)의 오목부에의 유입성을 향상시키고, 이형 공정시에서의 (D) 요철 구조(23a)의 볼록부에 가해지는 모멘트 에너지를 작게 하는 관점에서, 아스펙트비는, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하이면 가장 바람직하다. 또한 이형 공정시에서의 미세 패턴(12)을 박리할 때의 마찰 에너지를 작게 하고, (E) 요철 구조(23a)에 가해지는 집중 응력을 작게 하며, 이것에 따라 (F) 잔류막(RF)에 가해지는 박리 에너지를 작게 하는 관점에서, 아스펙트비는 2.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 하한값은 레지스트 적층체(30)를 사용하여 피처리체로서의 무기 기판(21) 상에 미세 마스크 패턴(25)을 정밀도 높게 형성하는 관점에서, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 아스펙트비는, 상기 정의에 따라 산출되어 높이(H)와 오목부 개구폭(Icc)으로부터 계산되는 값이다.

    다음에 몰드(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 몰드(10)의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 몰드(10)의 미세 패턴(12)은, 마스터 스탬퍼의 미세 패턴을 전사법에 의해 전사 형성하여 제조하는 것이 바람직하다. 또한 수지로 구성되는 수지 몰드나, Ni 전기 주조에 의해 복제한 몰드를 마스터 스탬퍼로서 이용할 수도 있다. 예컨대 마스터 스탬퍼는, Si나 SiO 2 로 대표되는 무기 기판의 표면에, 포토리소그래피법, 간섭 노광법, 전자선 묘화법이나 열 리소그래피법 등에 의해 직접 묘화하는 방법이나, 전술한 방법에 의해 제작한 미세 패턴을 Ni로 대표되는 전기 주조법에 의해 전사하는 방법 등에 의해 제작할 수 있다. 마스터 스탬퍼 표면의 미세 패턴을 전사하는 전사 재료로서는, 예컨대 열가소성 수지, 열경화성 수지나 광경화성 수지를 들 수 있다. 특히 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용하는 경우는, 일반적으로 열 나노 임프린트로 지칭하고, 광경화성 수지를 사용하는 경우는, 일반적으로 광 나노 임프린트로 지칭한다. 마스터 스탬퍼가 평판형의 경우는 배치식으로 전사할 수 있고, 원통(원기둥)형의 경우는, 연속적으로 전사 형성할 수 있다.

    미세 패턴(12)은, 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 구성되어 있어도 좋고, Si, Ni이나 SiO 2 로 대표되는 무기물로 구성되어 있어도 좋고, 불소 수지, 시클로올레핀 수지(COP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE) 등에 의해 구성되어 있어도 좋다.

    특히, 미세 패턴(12)은, 미세 패턴(12)의 표면 에너지가 감소하고, 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상되는 관점에서, 폴리이미드(PI), 시클로올레핀 수지(COP), 불소 함유 수지, 실리콘 함유 수지, 폴리디메틸실록산(PDMS) 중 어느 하나로 구성되는 것이 바람직하다. 미세 패턴(12)은 불소 함유 수지, 실리콘 함유 수지, 폴리디메틸실록산 중 어느 하나로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 이하, 이러한 수지로 구성되는 몰드를 수지 몰드로 지칭한다.

    미세 패턴(12) 중의 광경화성 수지의 경화물의 표층부의 불소 농도(Es)는, 미세 패턴(12)중의 평균 불소 농도(Eb)보다 크게 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 미세 패턴(12) 표면은 자유 에너지가 낮기 때문에 제n 레지스트층(23) 및 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 이형성이 우수하고, 몰드 기재(11) 부근에서는 자유 에너지가 높게 유지되기 때문에, 이형성에 직결하는 몰드 기재(11)와 미세 패턴(12)의 접착성을 향상시킬 수 있다.

    또한 상기 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 미세 패턴(12)을 구성하는 수지중의 평균 불소 원소 농도(Eb)와 미세 패턴(12)의 표층부에서의 불소 원소 농도(Es)의 비가 1<(Es/Eb)≤30000을 만족시키는 것이 바람직하다. 특히 3≤(Es/Eb)≤1500, 10≤(Es/Eb)≤100의 범위가 됨에 따라, 보다 이형성이 향상되기 때문에 바람직하다.

    또한, 전술한 가장 넓은 범위(1<(Es/Eb)≤30000) 중에 있어서, 20≤(Es/Eb)≤200의 범위이면, 미세 패턴(12)의 표층부에서의 불소 원소 농도(Es)가, 미세 패턴(12)중의 평균 불소 농도(Eb)보다 충분히 높아져, 미세 패턴(12)의 표면의 자유에너지가 효과적으로 감소하기 때문에, 전사재 수지나, 제n 레지스트층(23) 및 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 이형성이 향상된다.

    또한, 미세 패턴(12) 중의 평균 불소 원소 농도(Eb)를 미세 패턴(12)의 표층부에서의 불소 원소 농도(Es)에 대하여 상대적으로 낮게 함으로써, 미세 패턴(12) 자체의 강도가 향상되고, 미세 패턴(12)중에서의 몰드 기재(11) 부근에서는, 자유 에너지를 높게 유지할 수 있기 때문에, 미세 패턴(12)과 몰드 기재(11)의 밀착성이 향상된다. 이것에 의해, 몰드 기재(11)와의 밀착성이 우수하고, 제n 레지스트층(23)과의 이형성이 우수하며, 나노미터 사이즈의 요철 형상을 수지로부터 수지에 반복하여 전사할 수 있는 미세 패턴(12)을 얻을 수 있다.

    또한, 26≤(Es/Eb)≤189의 범위이면, 미세 패턴(12) 표면의 자유 에너지를 보다 낮게 할 수 있어, 반복 전사성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한 30≤(Es/Eb)≤160의 범위이면, 미세 패턴(12) 표면의 자유 에너지를 감소시키고, 미세 패턴(12)의 강도를 유지할 수 있어, 반복 전사성이 보다 향상되기 때문에 바람직하고, 31≤(Es/Eb)≤155이면 보다 바람직하다. 46≤(Es/Eb)≤155이면, 상기 효과를 한층 더 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.

    상기 (Es/Eb)를 정해진 범위로 하고, 제2 레지스트층에 대한 전사 정밀도를 향상시키기 위해서는, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 표면측으로부터 몰드 기재(11)측으로 저하하는 불소 원소 농도의 농도 구배가 중요해진다. 미세 패턴(12)의 형상에 따라서도 상이하지만, 대략 몰드 기재(11)와 미세 패턴(12)의 계면으로부터 볼록부 정상부까지의 거리인 미세 패턴(12)의 두께가 1500 ㎚ 이상인 것에 의해, 불소 원소 농도의 구배를 열역학적으로 안정화하는 것이 가능해지기 때문에, 상기 (Es/Eb)를 만족시키고, 제n 레지스트층(23)에 대한 전사 정밀도를 높이는 것이 가능해진다. 동일한 효과로부터, 미세 패턴(12)의 두께는 2000 ㎚ 이상이 바람직하고, 2500 ㎚ 이상이 보다 바람직하다. 또한 상한값은 수지 몰드 제조시의 핸들링이나 작업 생산성, 또한 사용 원료량의 관점에서 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 롤투롤법에 의해 연속적으로, 전사 정밀도를 유지하면서 작업 생산성을 향상시키는 관점에서 8 ㎛ 이하이면 보다 바람직하다.

    또한, 상기 반복 전사성이란, 수지 몰드로부터 수지 몰드를 용이하게 복제할 수 있는 것을 의미한다. 즉, 수지 몰드의 요철 구조가 볼록형인 수지 몰드 G1을 주형으로 하여, 요철 구조가 오목형인 수지 몰드 G2를 전사 형성할 수 있고, 수지 몰드 G2를 주형으로 하여, 요철 구조가 볼록형인 수지 몰드 G3을 전사 형성하는 것이 가능해진다. 마찬가지로, 요철 구조가 볼록형인 수지 몰드 GN을 주형으로 하여, 요철 구조가 오목형인 수지 몰드 GN+1을 전사 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 하나의 수지 몰드 G1을 주형으로 하여 복수매의 수지 몰드 G2를 얻는 것도, 하나의 수지 몰드 G2를 주형으로 하여 복수매의 수지 몰드 G3을 얻는 것도 가능해진다. 마찬가지로, 하나의 수지 몰드(GM)를 주형으로 하여 복수매의 수지 몰드 GM+1을 얻는 것도 가능해진다. 또한, 수지 몰드를 몇 번을 사용하는 것도 가능해진다. 이와 같이, 상기 (Es/Eb)를 만족시키는 수지 몰드를 사용함으로써, 환경 대응성이 향상된다.

    여기서, 미세 패턴(12)의 표층부란, 예컨대 미세 패턴(12)의 제n 레지스트층(23)이 형성된 표면측으로부터 몰드 기재(11)를 향해, 대략 1% 내지 10% 두께 방향으로 침입한 부분, 또는 두께 방향으로 2 ㎚ 내지 20 ㎚ 침입한 부분을 의미한다.

    또한, 미세 패턴(12)의 표층부의 불소 원소 농도(Es)는, XPS(X선 광전자 분광)법에 의해 정량화할 수 있다. XPS법의 X선의 침입 길이는 수 ㎚로 얕기 때문에, Es값을 정량화하는 데에 있어서 적합하다. 다른 해석 방법으로서, 투과형 전자현미경을 사용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)을 이용하여 (Es/Eb)를 산출할 수도 있다.

    또한, 미세 패턴(12)을 구성하는 수지중의 평균 불소 농도(Eb)는, 주입량으로부터 계산할 수 있다. 또한, 미세 패턴(12)을 물리적으로 박리한 세그먼트를, 플라스크 연소법으로 분해하고, 계속해서 이온 크로마토그래프 분석에 적용하는 것으로도, 수지중의 평균 불소 원소 농도(Eb)를 확인할 수 있다.

    미세 패턴(12)을 구성하는 수지 중, 광중합 가능한 라디칼 중합계의 수지로서는, 비불소 함유의 (메타)아크릴레이트, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 및 광중합 개시제의 혼합물인 경화성 수지 조성물(1)이나, 비불소 함유의 (메타)아크릴레이트 및 광중합 개시제의 혼합물인 경화성 수지 조성물(2)이나, 비불소 함유의 (메타)아크릴레이트, 실리콘 및 광중합 개시제의 혼합물인 경화성 수지 조성물(3)인 경화성 수지 조성물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 알콕시드로 대표되는 졸겔 재료를 포함하는 경화성 수지 조성물(4)을 이용할 수도 있다.

    경화성 수지 조성물(4)은, 실란 커플링재를 포함하는 금속 알콕시드만, 광중합성 관능기를 구비하는 실란 커플링재, 광중합 개시재 및 금속 알콕시드, 실란 커플링재를 포함하는 금속 알콕시드와 상기 경화성 수지 조성물 (1) 내지 (3)의 혼합물 등이다. 특히, 경화성 수지 조성물(1)을 이용함으로써, 표면 자유 에너지가 낮은 소수성 계면 등에 경화성 수지 조성물(1)을 접촉시킨 상태로 경화성 수지 조성물(1)을 경화시키면, 수지 몰드를 구성하는 수지층 표층부의 불소 원소 농도(Es)를, 수지 몰드를 구성하는 수지층을 구성하는 수지중 평균 불소 원소 농도(Eb)보다 크게 할 수 있고, 더 나아가서는 수지중의 평균 불소 원소 농도(Eb)를 보다 작게 하도록 조정할 수 있다.

    불소 함유 (메타) 아크릴레이트로서는, 폴리플루오로알킬렌쇄 및 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽과, 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 직쇄상 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소원자-탄소원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입되고, 트리플루오로메틸기를 측쇄에 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기가 보다 바람직하다. 또한, 트리플루오로메틸기를 분자 측쇄 또는 분자 구조 말단에 갖는 직쇄상의 폴리플루오로알킬렌쇄와 직쇄상의 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽이 특히 바람직하다.

    폴리플루오로알킬렌쇄로서는, 탄소수 2 내지 탄소수 24의 폴리플루오로알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 이 폴리플루오로알킬렌기는, 관능기를 갖고 있어도 좋다.

    퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄로서는, (CF 2 CF 2 O)단위, (CF 2 CF(CF 3 )O) 단위, (CF 2 CF 2 CF 2 O) 단위 및 (CF 2 O) 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 퍼플루오로(옥시알킬렌) 단위로 이루어지는 것이 바람직하고, (CF 2 CF 2 O) 단위, (CF 2 CF(CF 3 )O) 단위 또는 (CF 2 CF 2 CF 2 O) 단위로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄는, 함불소 중합체의 물성(내열성, 내산성 등)이 우수하기 때문에, (CF 2 CF 2 O) 단위로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 퍼플루오로(옥시알킬렌) 단위의 수는, 함불소 중합체의 이형성과 경도가 높기 때문에, 2 내지 200의 정수가 바람직하고, 2 내지 50의 정수가 보다 바람직하다.

    중합성기로서는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 디옥세탄기, 시아노기, 이소시아네이트기 또는 하기 화학식 (A)로 표시되는 가수 분해성 실릴기가 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 보다 바람직하다.

    화학식 (A)

    -(CH 2 )aSi(M1) 3-b (M2) b

    상기 화학식 (A)에서, M1은 가수 분해 반응에 의해 수산기로 변환되는 치환기이다. 이러한 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기 및 아실록시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자가 바람직하다. 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다. M1로서는, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.

    M2은, 1가의 탄화수소기이다. M2로서는, 알킬기, 1 이상의 아릴기로 치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기 및 아릴기 등을 들 수 있고, 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. M2가 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. M2가 알케닐기인 경우, 탄소수 2 내지 탄소수 4의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기 또는 알릴기가 보다 바람직하다. a는 1 내지 3의 정수이며, 3이 바람직하다. b는 0 또는 1 내지 3의 정수이며, 0이 바람직하다. 가수 분해성 실릴기로서는, (CH 3 O) 3 SiCH 2 -, (CH 3 CH 2 O) 3 Si(CH 2 ) 2 -, (CH 3 O) 3 Si(CH 2 ) 3 - 또는 (CH 3 CH 2 O) 3 Si(CH 2 ) 3 -이 바람직하다.

    중합성기의 수는, 중합성이 우수하기 때문에 1 내지 4의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하다. 2종 이상의 화합물을 이용하는 경우, 중합성기의 평균수는 1 내지 3이 바람직하다.

    불소 함유 (메타)아크릴레이트는, 관능기를 가지면 투명 기판과의 밀착성이 우수하다. 관능기로서는, 카르복실기, 술폰산기, 에스테르 결합을 갖는 관능기, 아미드 결합을 갖는 관능기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 우레탄기, 이소시아네이트기 및 이소시아눌산 유도체를 갖는 관능기 등을 들 수 있다. 특히 카르복실기, 우레탄기 및 이소시아눌산 유도체를 갖는 관능기 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 이소시아눌산 유도체에는, 이소시아눌산 골격을 갖는 것으로서, 질소 원자에 결합하는 적어도 하나의 수소 원자가 상이한 기로 치환되어 있는 구조의 것이 포함된다. 불소 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 플루오로(메타)아크릴레이트, 플루오로디엔 등을 이용할 수 있다.

    특히, 불소 함유 (메타)아크릴레이트는, 수지중의 평균 불소 원소 농도(Eb)를 낮게 한 상태로, 효과적으로 미세 패턴(12) 표층부의 불소 원소 농도(Es)를 높게 할 수 있고, 몰드 기재에의 접착성과 제n 레지스트층(23)의 이형성을 한층 더 효과적으로 발현할 수 있는 관점에서, 하기 화학식 (B) 내지 하기 화학식 (D)로 표시되는 불소 함유 우레탄(메타)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 이러한 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대 다이킨고교사제의 「오프툴 DAC」를 이용할 수 있다.

    [화학식 1]

    화학식 (B)

    (화학식 (B)중, R1은 하기 화학식 (C)를 나타내고, R2는 하기 화학식 (D)를나타낸다.)

    [화학식 2]

    화학식 (C)

    (화학식 (C)중, n은 1 이상 6 이하의 정수이다.)

    [화학식 3]

    화학식 (D)

    (화학식 (D)중, R은 H 또는 CH 3 이다.)

    미세 패턴(12) 상에 이형층을 형성함으로써, 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상된다. 이형층은, 미세 패턴(12)의 표면 에너지를 감소시키기 때문에, 제n 레지스트층(23)과 미세 패턴(12)의 밀착력을 저감시키는 것이 가능해진다. 한편, 미세 패턴(12)의 표면 에너지의 저하는, 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 충전 저해를 야기하지만, 이미 설명한 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계, 비율(Icv/Icc)의 범위, 비율(Sh/Scm)의 범위, 및 높이(H)의 범위를 만족시킴으로써, 제n 레지스트층(23)의 충전성을 악화시키지 않고 양호하게 충전하며, 제n 레지스트층과 미세 패턴의 밀착력을 저감하는 것이 가능해진다.

    이형층의 두께는, 전사 정밀도의 관점에서 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 단분자층 이상의 두께인 것이 바람직하다. 이형층의 두께는, 이형성의 관점에서, 2 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 전사 정밀도의 관점에서 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

    이형층을 구성하는 재질은, 물에 대한 접촉각이 90도보다 크면 특별히 한정되지 않지만, 메틸기를 포함하는 재료, 실리콘을 포함하는 재료, 불소를 포함하는 재료인 것이 이형성의 관점에서 바람직하다. 불소를 포함하는 재료로서는, 예컨대 불소계 이형제를 들 수 있다. 특히, 실란 커플링제 또는 PDMS를 포함하는 재료이면, 이형층의 막 두께를 용이하게 얇게 할 수 있고, 전사 정밀도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 이형층에 사용되는 재료는, 1종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 복수를 동시에 사용하여도 좋다. 다이아몬드형 카본(DLC)이나, 다이아몬드형 카본에 불소를 첨가한 물질을 이형층으로서 채용할 수도 있다.

    또한, 미세 패턴(12) 상에 금속과 금속 산화물 양쪽 모두, 또는 어느 하나로 구성되는 금속층을 형성하여도 좋다. 이러한 금속층을 설치함으로써, 미세 패턴(12)의 표면 경도를 향상시킬 수 있기 때문에, 압박 공정시에서의 (A) 미세 패턴(12)의 볼록부 하부에 배치되는 제n 레지스트층(23)의 유출성을 촉진할 수 있다. 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층에 접합하고, 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)을 얇게 하고자 한 경우, 잔류막(RF)이 얇아지면 얇아질수록, 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)에 상당하는 부위의 경도나 점도가 상승한다. 잔류막(RF)이 50 ㎚ 이하라고 하는 매우 작은 영역에서는, 벌크의 물성과는 상이한 물성이 발휘되고, 특히 제n 레지스트층(23)에서는, 경도나 점도가 상승하는 경향이 있다.

    즉, 잔류막(RF)을 작게 하고자 하면 할수록, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 하부에 존재하는 제n 레지스트층(23)의 유동성은 감소하게 된다. 이미 설명한 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계, 비율(Icv/Icc)의 범위, 비율(Sh/Scm)의 범위, 및 높이(H)의 범위를 만족시킴으로써, 제n 레지스트층(23)의 물성 변화에 의한 잔류막(RF)의 박육화 저해의 영향을 억제할 수 있어, 양호한 잔류막(RF)을 갖는 미세 패턴(12)을 얻는 것이 가능해지고, 전술한 금속층을 미리 설치함으로써, 잔류막(RF)의 막 두께를 얇게 할 때의 미세 패턴(12)의 변형을 억제할 수 있기 때문에, 양호한 형상을 갖는 잔류막(RF)을 얻는 것이 가능해진다. 이 금속층의 두께는 30 ㎚ 이하이면, 전사 정밀도의 관점에서 바람직하고, 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 15 ㎚ 이하이다. 금속층을 형성함으로써, 미세 패턴(12)의 물리적 강도가 증가한다. 또한 금속층 상에 이형층을 형성한 경우의 전사 정밀도 및 전사 내구성이 향상된다.

    금속층 상에 형성되는 이형층의 두께는, 전사 정밀도의 관점에서 30 ㎚ 이하 단분자층 이상의 두께인 것이 바람직하다. 이형층의 두께는, 이형성의 관점에서 2 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 전사 정밀도의 관점에서 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

    금속층을 구성하는 재료는, 미세 패턴(12)과의 밀착성이나, 이형층과의 밀착성에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 금속으로서는, 예컨대 크롬, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 금 및 플래티늄 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예컨대 상기 금속의 산화물 외, SiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , CaO, SnO 2 등을 들 수 있다. 또한 실리콘카바이드, 다이아몬드형 카본이나 불소 함유 다이아몬드형 카본 등도 사용할 수 있다. 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다. 또한 금속층을 구성하는 재료로서는, 전사 정밀도의 관점에서, 금속으로서는 Cr이 바람직하고, 금속 산화물로서는 SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , ZnO이 바람직하다. 금속층은, 단층이어도 좋고 다층이어도 좋다.

    특히, 최외측 표면에 형성하는 금속층과 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 밀착성이 좋지 않은 경우 등은, 몰드(10)의 미세 패턴(12) 상에 제1 금속층을 형성하고, 추가로 제1 금속층 상에 제2 금속층을 형성하면 좋다. 마찬가지로, 밀착성이나 대전성의 개선을 위해, 제N 금속층 상에, 제N+1 금속층을 형성할 수 있다. 층수로서는, 전사 정밀도의 관점에서, N≤4가 바람직하고, N≤2가 보다 바람직하며, N≤1이 더 바람직하다. 예컨대 N=2인 경우, 미세 패턴(12) 표면에 SiO 2 로 이루어지는 제1 금속층을 설치하고, 제1 금속층 상에 Cr으로 이루어지는 제2 금속층을 설치할 수 있다.

    전술한 바와 같이 여러 가지 방법에 의해 미세 패턴(12)은 제작 가능하지만, 특히, 광중합성 수지를 사용한 연속 프로세스에 의해 형성하는 것이, 미세 패턴(12)의 전사 정밀도나 속도의 관점에서 바람직하다.

    몰드 기재(11)를 구성하는 재질로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 유리, 세라믹, 금속 등의 무기 재료, 플라스틱 등의 유기 재료를 막론하고 사용할 수 있다. 성형체의 용도에 따라, 판, 시트, 필름, 박막, 직물, 부직포, 그 외 임의의 형상 및 이들을 복합화한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 굴곡성을 가지며 연속 생산성이 우수한 시트, 필름, 박막, 직물 및 부직포 등을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

    굴곡성을 갖는 재질로서는, 예컨대 유리 필름, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 시클로올레핀 수지(COP), 가교 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지 및 폴리에테르케톤 수지 등의 비정질 열가소성 수지나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 방향족 폴리에테르 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리아미드 수지 등의 결정성 열가소성 수지나, 아크릴계, 에폭시계 및 우레탄계 등의 자외선(UV) 경화성 수지나 열경화성 수지를 들 수 있다.

    또한, 자외선 경화성 수지나 열경화성 수지와, 유리 등의 무기 기판, 상기 열가소성 수지, 또는 트리아세테이트 수지를 조합시키거나, 또는 단독으로 이용하여 몰드 기재(11)를 구성할 수도 있다.

    몰드(10)의 몰드 기재(11)로서는, 전술한 구성을 갖는 것을 이용할 수 있지만, 이하에 나타내는 굴절률, 헤이즈, 미립자를 함유하는 수지층의 관점을 고려한 몰드 기재(11)를 사용함으로써, 제n 레지스트층(23)의 형상 안정성이나 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상된다.

    몰드 기재(11)/미세 패턴(12)/제n 레지스트층(23)/제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)/무기 기판(21)을 포함하는 몰드 적층체를 형성한 후에, 몰드 기재(11)면측으로부터 에너지선을 조사하는 경우, 몰드 기재(11)와 미세 패턴(12)의 계면에서의 에너지선의 반사가 작을수록, 전사 정밀도는 향상되고, 사용하는 에너지선원의 파워를 작게 하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 제n 레지스트층(23)의 반응에 필요한 주파장(λ)에 대한 몰드 기재(11)의 굴절률(n1)과 미세 패턴(12)의 굴절률(n2)의 차(|n1-n2|)는 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 에너지선은 몰드 기재(11)와 미세 패턴(12)의 계면을 대략 인식하지 않게 되는 관점에서, 굴절률차(|n1-n2|)가 0.1 이하인 것이 바람직하다.

    몰드 기재(11)의 헤이즈는, 30% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 미세 패턴(12)의 몰드 기재(11)에 대한 밀착성을 확보하는 것이 가능해진다. 또한 미세 패턴(12)의 볼록부 정상부에 의해 구성되는 면의 면 정밀도를 향상시킬 수 있다. 특히, 전사 정밀도와 미세 패턴(12)의 밀착성의 관점에서, 헤이즈는 10% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5% 이하인 것이 가장 바람직하다.

    또한, 패터닝된 에너지선을 조사하고, 패터닝된 제n 레지스트층(23)/제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)/무기 기판(21)을 포함하는 적층체(이하, 간단히 「적층체 A」라고 함)를 형성하는 경우는, 그 해상도의 관점에서, 몰드 기재(11)의 헤이즈는 1.5% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈(haze)란, 탁도를 나타내는 값이며, 광원에 의해 조사되어 시료중을 투과한 광의 전체 투과율(T) 및 시료중에서 확산되어 산란한 광의 투과율(D)로 구해지고, 헤이즈값 H=D/T×100으로서 정의된다. 이들은 JIS K 7105에 의해 규정되어 있다. 시판되는 탁도계(예컨대 니폰덴쇼쿠고교사제, NDH-1001 DP 등)에 의해 용이하게 측정할 수 있다. 상기 1.5% 이하의 헤이즈값을 갖는 몰드 기재(11)로서는, 예컨대 데이진사제 고투명 필름 GS 시리즈, 다이아호일 훼이스트사제 M-310 시리즈, 듀퐁사제 마일라 D 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다.

    필름형의 몰드 기재(11)로서는, 이축 배향 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에, 미립자를 함유하는 수지층을 적층한 것을 이용하여도 좋다. 롤투롤 프로세스에 의해 연속적으로 미세 패턴(12)을 제조할 때의 작업성, 연속적으로 무기 기판(21)에 대하여 몰드를 접합할 때의 작업성의 향상, 및 압박 공정시에 발생하는 마이크로·나노버블이나 밀리미터 스케일의 에어 보이드의 발생을 억제하는 관점에서, 미립자의 평균 입경은 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 패터닝된 에너지선을 조사하여, 패터닝된 적층체(20)를 형성하는 경우의 해상도를 향상시키는 관점에서, 미립자의 평균 입경은 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 효과를 한층 더 발휘하는 관점에서, 0.02 ㎛ 내지 4.0 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 것이 특히 바람직하다.

    미립자의 배합량은, 예컨대 수지층을 구성하는 베이스 수지, 미립자의 종류 및 평균 입경, 원하는 물성 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 미립자로서는, 예컨대 실리카, 카올린, 탈크, 알루미나, 인산칼슘, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴 등의 무기 입자, 가교 고분자 입자 및 옥살산칼슘 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 특히, 투명성의 관점에서, 실리카의 입자가 바람직하다. 또한 미립자는 필러를 포함한다. 이들 미립자는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.

    미립자를 함유하는 수지층을 구성하는 베이스 수지로서는, 예컨대 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 이들의 혼합물, 또는 이들의 공중합물 등을 들 수 있다. 롤투롤 프로세스에 의해 연속적으로 미세 패턴(12)을 제조할 때의 작업성이나, 연속적으로 무기 기판(21)에 대하여 몰드(10)를 접합할 때의 작업성을 향상시켜, 요철 구조의 결함이나, 밀리 스케일이나 센티 스케일 등의 거시적인 결함을 억제하는 관점에서, 수지층의 두께는 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 패터닝된 에너지선을 조사하여, 패터닝된 적층체(20)를 형성하는 경우의 해상도를 향상시키는 관점에서, 0.05 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 내지 2.0 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 것이 더 바람직하다.

    2축 배향 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에, 수지층을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 코팅 등을 들 수 있다. 2축 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르계 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 방향족 디카르복실산류와 디올류를 구성 성분으로 하는 방향족 선형 폴리에스테르, 지방족 디카르복실산류와 디올류를 구성 성분으로 하는 지방족 선형 폴리에스테르, 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르 등으로 주로 이루어지는 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 사용하여도 좋다.

    또한, 수지층이 적층되는 2축 배향 폴리에스테르 필름에는, 미립자가 함유되어 있어도 좋다. 미립자로서는, 예컨대 수지층에 함유되는 미립자와 같은 것을 들 수 있다. 미립자의 함유량으로서는, 몰드 기재(11)의 투명성을 유지하는 관점에서, 0 ppm 내지 80 ppm인 것이 바람직하고, 0 ppm 내지 60 ppm인 것이 보다 바람직하며, 0 ppm 내지 40 ppm인 것이 특히 바람직하다.

    상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 2축 연신 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 미연신 필름 또는 일축 연신 필름의 한쪽 면에 수지층을 형성한 후, 더 연신하여 몰드 기재(11)로 하여도 좋다. 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 이들의 몰드 기재(11)로서는, 예컨대 도요보세키사제의 A2100-16, A4100-25 등을 들 수 있다.

    또한, 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에, 미립자를 함유하는 수지층을 적층하여 이루어지는 몰드 기재(11)를 사용하는 경우는, 접착성이나 전사 내구성의 관점에서, 미립자를 함유하는 수지층면 상에 미세 패턴(12)을 형성하는 것이 바람직하다.

    몰드 기재(11)와 미세 패턴(12)의 접착성을 향상시키기 위해, 미세 패턴(12)을 설치하는 몰드 기재(11)의 일 주요면에, 미세 패턴(12)과의 화학 결합이나, 침투 등의 물리적 결합을 위한 이접착 코팅, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV/오존 처리, 고에너지선 조사 처리, 표면 조화 처리, 다공질화 처리 등을 실시하여도 좋다.

    미세 패턴(12)은, 제n 레지스트층(23)의 충전성 및 전사 정밀도를 향상시키는 관점에서, 불소 함유 광경화성 수지의 경화물, 메틸기 함유 광경화성 수지의 경화물 또는 불소 및 메틸기 함유 광경화성 수지인 것이 보다 바람직하다.

    <<레지스트 적층체(30)>>

    도 34는, 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체(30)의 단면 모식도이다. 도 34에 도시하는 바와 같이, 레지스트 적층체(30)에서는, 무기 기판(21), 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22), 및 제n 레지스트층(23)이 이 순으로 적층되고, 제n 레지스트층(23)의 표면에 요철 구조(23a)가 설치되어 있다. 레지스트 적층체(30)의 레지스트층의 적층수(n)는 1 이상의 정수이다. 여기서, 적층수(n)가 1인 경우를 단층 레지스트라고 부르고, 적층수(n)가 2 이상인 경우를, 다층 레지스트라고 부른다. 적층수(n)는 1 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 이것은, 상기 설명한 미세 패턴(12)을 구비하는 몰드(10)를 사용함으로써, 레지스트 적층체(30)의 요철 구조(23a)의 잔류막(RF)을 얇고 균등하게 할 수 있기 때문이다. 특히, 적층수(n)가 2 이상 10 이하인 경우, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을, 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박할 때의 완충층으로서 기능시킬 수 있기 때문에, 상기 설명한 (A) 제n 레지스트층(23)의 유출성, (B) 제n 레지스트층류에 대한 앵커나 핀 고정, 및 (C) 제n 레지스트층의 유입성을 보다 적합하게 진행시킬 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 적층수(n)가 2 이상 5 이하인 경우, 무기 기판(21)의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 적층수(n)가 2 이상 3 이하이면, 무기 기판(21)의 가공성을 향상시키고, 지나친 레지스트의 사용을 억제할 수 있기 때문에, 환경 적합성이 향상된다. 가장 바람직한 적층수(n)는 2이다.

    <오목부 바닥부 위치(S1)>

    도 34에 도시하는 기호(S1)는, 제n 레지스트층(23)의 오목부(23b)의 바닥부의 위치, 즉 오목부 바닥부 위치를 의미한다. 또한 요철 구조(23a)의 오목부(23b)의 바닥부의 위치에 변동이 있는 경우에는, 오목부 바닥부 위치(S1)는, 각 오목부(23b)의 바닥부의 위치의 면내 평균의 위치를 의미한다. 평균수로서는, 10점이 바람직하다.

    <계면 위치(S2)>

    도 34에 도시하는 기호(S2)는, 제n 레지스트층(23)과 제(n-1) 레지스트층(22)의 계면의 위치, 즉 계면 위치를 의미한다. 이 계면의 위치에 변동이 있는 경우에는, 계면 위치(S2)는, 각 계면의 위치의 면내 평균의 위치를 의미한다. 평균수로서는, 10점이 바람직하다.

    <계면 위치(S3)>

    도 34에 도시하는 기호(S3)는, 제1 레지스트층(22)과 무기 기판(21)의 계면의 위치, 즉 계면 위치를 의미한다. 이 계면의 위치에 변동이 있는 경우에는, 계면 위치(S3)는, 각 계면의 위치의 면내 평균의 위치를 의미한다. 평균수로서는, 10점이 바람직하다.

    또한, 상기 오목부 바닥부 위치(S1), 계면 위치(S2) 및 계면 위치(S3)는, 주사형 전자현미경, 투과형 전자현미경 또는 투과형 전자현미경과 에너지 분산형 X선 분광법을 사용한 단면 관찰로부터 구할 수 있다. 특히, 상기 오목부 바닥부 위치(S1), 계면 위치(S2) 및 계면 위치(S3)는, 동일 시료 또한 동일 지점에 대한 상기 관찰로부터 구해진다. 관찰 방법은 이하와 같다. 우선, 레지스트 적층체(30)를 샘플링한다. 샘플링된 시료편에 대하여 상기 관찰을 행한다. 관찰에서는, 레지스트 적층체(30)의 면 방향, 즉 레지스트 적층체(30)의 두께 방향에 대하여 수직 방향으로, 100 ㎛의 영역을 설정한다. 100 ㎛의 영역 중에서, 임의로 5점을 골라내고, 오목부 바닥부 위치(S1), 계면 위치(S2) 및 계면 위치(S3)를 측정한다. 여기서는, 샘플점 A, B, C, D 및 E를 선택한 것으로 한다. 우선 샘플점 A에서, 오목부 바닥부 위치(S1), 계면 위치(S2) 및 계면 위치(S3)를 각각 10점 측정하고, 이들의 상가 평균값을 구한다. 샘플점 B, 샘플점 C, 샘플점 D 및 샘플점 E에 대해서도 같은 조작을 행하여, 상가 평균값을 구한다. 마지막으로, 샘플점 A 내지 E에 의해 각각 얻어진 5개의 상가 평균값의 평균(상가 평균)을 구한다. 이 값에 의해 오목부 바닥부 위치(S1), 계면 위치(S2) 및 계면 위치(S3)를 정의한다.

    <잔류막 두께>

    도 34에서의 잔류막(RF)의 두께(잔류막 두께)는, 오목부 바닥부 위치(S1)와 계면 위치(S2) 사이의 최단 거리를 의미한다.

    잔류막(RF)의 막 두께는, 후술하는 제1 에칭 공정에서의 요철 구조(23a)의 형상 안정성의 관점에서, 높이(H)의 1/3 이하인 것이 바람직하다. 특히, 1/5 이하이면 후술하는 제1 에칭 공정에서의 요철 구조(23a)의 형상 변화가 작아지기 때문에, 무기 기판(21)의 가공 정밀도가 향상된다. 또한, 가장 바람직하게는 1/10 이하이다. 또한, 잔류막(RF)의 막 두께의 절대값으로서는, 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다. 이 경우, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 평균 피치(Pave)에 상관없이, 양호한 제1 에칭 공정을 경유할 수 있다. 특히 30 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 가장 바람직하게는 5 ㎚ 이하이다. 잔류막(RF)의 막 두께가 상기 범위를 만족시킴으로써, 후술하는 제1 에칭 공정에서 이 잔류막(RF)을 제거할 때의 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 형상 변화를 작게 할 수 있다. 단층 레지스트인 경우, 무기 기판(21)의 가공 정밀도는, 제1 에칭 공정 후에 남는 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 형상에 의해 결정된다. 즉, 잔류막(RF)의 막 두께가 상기 범위를 만족시킴으로써, 제1 에칭 공정을 경유한 후의 볼록부(23c)의 형상 정밀도가 향상되기 때문에, 무기 기판(21)의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다. 한편, 다층 레지스트인 경우, 무기 기판(21)의 가공 정밀도는, 잔류막을 제거한 후의 제n 레지스트층(23)의 볼록부(23c)의 정밀도에 의해 결정된다. 즉, 상기 잔류막(RF)의 막 두께 범위를 만족시킴으로써, 몰드의 미세 패턴의 정밀도를 반영시켜, 피처리체로서의 무기 기판(21)을 나노 가공하는 것이 가능해진다.

    <막 두께(Ir1)>

    도 34에 도시하는 기호(Ir1)는, 계면 위치(S2)와 계면 위치(S3) 사이의 최단 거리로서, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 막 두께로 정의한다.

    <비율(Ir1/Pave)>

    다층 레지스트인 경우, 적층체에서의 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 막 두께(Ir1)와 미세 패턴(12)의 평균 피치(Pave)의 비율(Ir1/Pave)은, 하기 식 (11)을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족시킴으로써, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 막 두께를, 미세 패턴(12)의 구조 분해능에 따라 선택할 수 있다. 이것에 의해, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을, 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박할 때의 미세 패턴(12)의 볼록부 정상부에 대한 응력 집중 완화를 위한 층으로서 기능시키는 것이 가능해지고, 제n 레지스트층(23)의 잔류막 두께를 대략 균등하게 하는 것이 가능해진다. 또한 (4) 후술하는 레지스트 적층체(30)를 이용한 무기 기판(21)의 가공시에서의 미세 마스크 패턴(25)의 안정성 및 가공 정밀도가 향상되고, 무기 기판(21)의 가공 정밀도가 향상되기 때문에 바람직하다.

    식 (11)

    0.01≤(Ir1/Pave)≤5

    이들 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 비율(Ir1/Pave)은, (Ir1/Pave)≤4를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, (Ir1/Pave)≤2.5를 만족시키는 것이 더 바람직하다. 한편, 무기 기판(21)의 가공 깊이를 충분히 확보하는 관점에서, 0.05≤(Ir1/Pave)를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.25≤(Ir1/Pave)를 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 0.5≤(Ir1/Pave)를 만족시키는 것이 가장 바람직하다.

    또한, 제1 레지스트층과 무기 기판 사이에 하드 마스크층이 설치되는 경우, 하드 마스크층의 막 두께를 Ihm으로 한 경우, (Ihm/P)가 0.01 이상인 것에 의해, 제n 레지스트층(23)에 의한 하드 마스크층의 가공 정밀도가 향상되기 때문에, 무기 기판(21)의 가공 정밀도가 향상된다. 같은 관점에서, 제1 레지스트층(23)이 하드 마스크인 경우, 비율(Ihm/P)은, 0.01 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.015 이상 0.8 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이상 0.5 이하인 것이 가장 바람직하다.

    또한, 미세 패턴(12)의 평균 피치(Pave)는, 레지스트 적층체(30)의 요철 구조(23a)의 평균 피치(Pave)와 마찬가지이다. 이 때문에, 상기 설명한 (Ir1/Pave)에 대해서는, 레지스트 적층체(30)의 요철 구조(23a)의 평균 피치를 적용할 수 있다. 레지스트 적층체(30)의 요철 구조(23a)의 평균 피치는, 상기 오목부 바닥부 위치(S1), 계면 위치(S2) 및 계면 위치(S3)를 구할 때에 사용한 시료편과 동일하며, 약간 상이한 지점에 대한 관찰로부터 구한다. 산출 방법은, 이하와 같다. 이미 설명한 오목부 바닥부 위치(S1), 계면 위치(S2) 및 계면 위치(S3)를 구할 때에 사용한 시료편에 대하여, 관찰을 행한다. 우선, 이미 설명한 시료편의 요철 구조면에 대하여, 주사형 전자현미경 관찰을 행한다. 여기서, 주사형 전자현미경의 배율을, 적어도 100개 이상의 도트가 선명히 비칠 때까지 확대한다. 확대된 상 내로부터 100개의 도트를 골라내고, 이 100개의 도트로부터 임의로 10개의 도트를 선택하여, 각각의 도트에 대하여 피치(P)를 산출한다. 여기서는, 도트 A1 내지 도트 A10을 선정한 것으로 한다. 도트 A1을 선택하고, 피치 P A1 을 산출한다. 마찬가지로 P A2 내지 P A10 을 구하고, 이들의 상가 평균값, 즉 (P A1 +P A2 +…+P A10 )/10=Pave로 정의한다. 또한 전술한 평균 피치(Pave)의 정의는, 요철 구조(23a)가 홀 구조인 경우는, 상기 평균 피치(Pave)의 설명에 사용한 도트를 홀로 바꿈으로써 정의할 수 있다.

    레지스트 적층체(30)의 제n 레지스트층(23)에 요철 구조(23a)를 전사 부여하기 위해 이용하는 몰드는, 상기 <<몰드(10)>>에서 설명한 몰드(10)이다. 상기 설명한 몰드(10)를 사용함으로써, 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12)에 대한 충전성이 양호해지기 때문에, 잔류막 두께가 얇고, 균등한 요철 구조(23a)를 얻을 수 있다.

    본 실시형태에 따른 레지스트 적층체(30)의 제조 방법에서는, 상기 <<몰드(10)>>에서 설명한 미세 패턴(12)을 구비하는 몰드(10)를 사용함으로써, (1) 압박 공정에서 제n 레지스트층(23)이 미세 패턴(12)에 충전될 때의 제n 레지스트층(23)의 유동성이 향상하여 충전성이 양호해지고, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)에 대한 응력 집중이 보다 증가하기 때문에, 제n 레지스트층(23)의 유동성이 향상되어 잔류막(RF)을 얇게 하는 효과를 얻을 수 있다. 또한 (2) 몰드(10)를 박리할 때의 요철 구조(23a)의 볼록부 바닥부 외측 가장자리부에 가해지는 박리시의 해방 에너지를 작게 할 수 있기 때문에, 요철 구조(23a)의 꺾임이나 탈락 등에 의한 파손을 억제할 수 있다.

    특히, 이하에 설명하는, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부 체적(Vcm)과 제n 레지스트층(23)의 체적(Vr2)의 관계를 만족시킴으로써, 요철 구조(23a)의 잔류막(RF)을 얇게 하고, 그 균등성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.

    <오목부 체적(Vcm)>

    도 35는, 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체의 미세 패턴에서의 단위 면적(Scm) 및 오목부 체적(Vcm)의 관계를 도시하는 설명도이다. 도 35A에서는, 미세 패턴(12)의 상면을 모식적으로 도시하고, 도 35B에서는, 미세 패턴(12)의 단면을 모식적으로 도시하고 있다. 오목부 체적(Vcm)은, 도 35A 및 도 35B에 도시하는 바와 같이, 단위 면적(Scm)의 영역 하에 존재하는 미세 패턴(12)의 오목부 체적으로서 정의된다. 이 단위 면적(Scm)을 미세 패턴(12)의 주요면 방향에 수직으로 강하시켰을 때에, 단위 면적(Scm)이, 미세 패턴(12)의 정상부와 교차한 후 바닥부와 교차를 마칠 때까지 통과한 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 체적이 오목부 체적(Vcm)이다. 또한 도 35에서의 미세 패턴의 배열이나 형상은, 오목부 체적(Vcm)의 정의에는 영향을 끼치지 않고, 요철 구조의 배열이나 형상은 후술하는 형상을 채용할 수 있다.

    예컨대 도 36A 및 도 36B에 도시하는 바와 같이, 개구 형상이 원형이며 개구 직경(φ) 430 ㎚, x축 방향의 피치(Px) 398 ㎚, y축 방향의 피치(Py) 460 ㎚, 깊이(높이) 460 ㎚의 선단의 라운딩된 원기둥형 오목부가 육방 배열로 나열된 미세 패턴(12)의 경우, 단위 면적(Scm)을 육각형의 단위격자로서 도 36A 및 도 36B와 같이 설정하면, 단위 면적(Scm) 및 오목부 체적(Vcm)의 값은 각각 독립적으로 결정되어, (Vcm/Scm)=364로 산출된다. 또한 하나의 선단의 라운딩된 원기둥형 오목부의 체적은, 하나의 원기둥형 오목부의 체적의 8할로 정의하였다.

    마찬가지로, 예컨대 개구 형상이 원형이며 개구 직경(φ) 180 ㎚, x축 방향의 피치(Px) 173 ㎚, y축 방향의 피치(Py) 200 ㎚, 깊이(높이) 200 ㎚의 선단의 라운딩된 원기둥형 오목부가 육방 배열로 나열된 미세 패턴(12)에서도, 단위 면적(Scm) 및 오목부 체적(Vcm)의 값은 각각 독립적으로 결정되어, (Vcm/Scm)=163으로 산출된다. 또한 하나의 선단의 라운딩된 원기둥형 오목부의 체적은, 하나의 원기둥형 오목부의 체적의 8할로 정의하였다.

    마찬가지로, 예컨대 개구 형상이 원형이며 개구 직경(φ) 680 ㎚, x축 방향의 피치 606 ㎚, y축 방향의 피치 700 ㎚, 깊이(높이) 700 ㎚의 선단의 라운딩된 원기둥형 오목부가 육방 배열로 나열된 요철 구조에 대해서도, 단위 면적(Scm) 및 오목부 체적(Vcm)의 값은 각각 독립적으로 결정되어, (Vcm/Scm)=599로 산출된다. 또한 하나의 선단의 라운딩된 원기둥형 오목부의 체적은, 하나의 원기둥형 오목부의 체적의 8할로 정의하였다.

    <단위 면적(Scr2)>

    도 37은 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체에서의 제n 레지스트층과 단위 면적(Scr2)의 관계를 도시하는 설명도이다. 도 37A에서는, 제n 레지스트층(23)의 상면을 모식적으로 도시하고 있고, 도 37B에서는, 제n 레지스트층(23)의 단면을 모식적으로 도시하고 있다. 도 37A 및 도 37B에 도시하는 바와 같이, 단위 면적(Scr2)이란, 레지스트 적층체(30)에서의 무기 기판(21)의 일 주요면에 평행한 면내에서의 제n 레지스트층(23)의 상부에 배치되고, 무기 기판(21)의 일 주요면과 평행한 면에서의 단위 면적(Scm)과 동일한 면적이다. 이 단위 면적(Scr2)은, 제n 레지스트층(23)의 상부에 배치되고, 무기 기판(21)의 일 주요면과 평행한 면을 형성한다.

    <체적(Vr2)>

    또한, 도 37A 및 도 37B에 도시하는 바와 같이, 체적(Vr2)이란, 레지스트 적층체(30)에서의 단위 면적(Scr2)의 영역 하에 존재하는 제n 레지스트층(23)의 체적으로 정의된다. 이 체적(Vr2)이란, 단위 면적(Scr2)을 무기 기판(21)의 주요면에 대하여 수직으로 강하시켰을 때에, 단위 면적(Scr2)이, 제n 레지스트층(23)의 표면과 교차한 후 제(n-1) 레지스트층(22)과 제n 레지스트층(23)의 계면과 교차할 때까지 통과한 제n 레지스트층(23)의 영역의 체적이다.

    <비율(Vr2/Vcm)>

    몰드(10)의 미세 패턴(12)에서의 오목부 체적(Vcm)과 제n 레지스트층(23)의 체적(Vr2)의 비율(Vr2/Vcm)은, 0.1≤(Vr2/Vcm)≤1.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 0.1≤(Vr2/Vcm)를 만족시킴으로써, 세부 사항에 대해서는 후술하는 압박 공정에서의 접합시의 마이크로·나노버블이나 거시적인 기포의 형성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 (Vr2/Vcm)≤1.5를 만족시킴으로써, 몰드(10)의 미세 패턴(12)에의 제n 레지스트층(23)의 충전성이 향상되기 때문에 바람직하다.

    이들 효과를 보다 발휘하고, 요철 구조(23a)의 잔류막 두께를 작게 하기 위해, 하기 식 (14)를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.6≤(Vr2/Vcm)≤1.3을 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 0.8≤(Vr2/Vcm)≤1.3을 만족시키는 것이 가장 바람직하다.

    식 (14)

    0.5≤(Vr2/Vcm)≤1.4

    또한, 잔류막 두께를 얇게 하는 관점에서, 미세 패턴(12)을 구성하는 재료의 영률(세로 탄성률)은, 제n 레지스트층(23)의 영률(세로 탄성률)보다 큰 것이 바람직하다. 특히, 미세 패턴(12)을 구성하는 재료의 영률(세로 탄성률)을 Y 12 로 하고, 제n 레지스트층(23)의 영률(세로 탄성률)을 Y 23 으로 한 경우에, Y 12 ≥1.1Y 23 인 것이 바람직하며, Y 12 ≥1.3Y 23 인 것이 보다 바람직하고, Y 12 ≥1.5Y 23 인 것이 가장 바람직하다.

    단, 이미 설명한 미세 패턴(12) 상에 금속층 또는 이형층을 설치한 경우, 상기한 Y 12 와 Y 23 의 관계는, Y 12 ≥0.8Y 23 을 만족시켜도 좋다. 특히 Y 12 ≥1.0Y 23 이면 보다 바람직하고, Y 12 ≥1.2Y 23 이면 가장 바람직하다.

    또한, 미세 패턴(12)을 구성하는 재료의 영률은, 이하 중 어느 하나의 방법에 의해 측정된다. (1) 석영이나 SUS 기재 상에 성막한 미세 패턴(12) 원료를 안정화한 것에 대하여 측정한다. 예컨대 미세 패턴(12) 원료가 광경화성(또는 열경화성)인 경우, 미세 패턴(12)의 원료를 광경화(또는 열경화)시킨 후의 박막에 대하여 측정한다. 이 경우, 영률의 측정은, 미세 패턴(12) 원료의 경화물로 이루어지는 박막에 대한 나노인덴테이션법이나 표면 탄성파(SAW)법에 의해 측정할 수 있다. (2) 안정화 후의 미세 패턴(12)의 원료가 자립할 수 있는 벌크 박막을 준비한다. 얻어진 미세 패턴(12)의 원료의 경화물로 이루어지는 벌크 박막에 대하여 인장 시험법(JIS G0567J)을 적용함으로써 측정할 수 있다.

    계속해서, 레지스트 적층체(30)를 제작하기 위한 나노 임프린트법에 대해서 설명한다. 이 나노 임프린트법은, 압박 공정과 이형 공정을 이 순으로 포함한다.

    <압박 공정>

    압박 공정에서는, 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내부에의 충전과 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)의 박육을 행한다. 제n 레지스트층(23)의 충전성·잔류막(RF)의 박육화는, 전술한 <<몰드(10)>>에 기재된 미세 패턴(12)을 구비하는 몰드(10)를 사용함으로써, 이미 설명한 효과로부터 실현할 수 있다. 이 때문에, 압박 공정에 대해서는, 제n 레지스트층(23)의 충전성 및 잔류막(RF)의 박육화를 실현할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.

    압박 공정에서의 압박력은, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22), 제n 레지스트층(23), 및 미세 패턴(12)의 재질 등에 의해 적절하게 선정할 수 있다. 압박 공정에서의 압박력은, 잔류막(RF)의 막 두께를 얇게 하는 관점에서, 대략 0.01 MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.03 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 과대한 설비화를 억제하는 것, 및 몰드(10)의 반복 사용을 가능하게 하는 관점에서, 압박 공정에서의 압박력은, 20 MPa 이하인 것이 바람직하고, 10 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 압박 공정에서의 압박력은, 5 MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.5 MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.

    또한, 몰드(10)로서 <<몰드(10)>>에서 설명한 수지 몰드를 사용하는 경우, 압박 공정에서의 압박력은 상기 범위 중에서, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 탄성 변형을 발생시키는 값이어도 좋다. 이러한 경우, 압박 공정에 의해, 우선 제n 레지스트층(23)의 유동이 생긴다. 잔류막(RF)이 얇아짐에 따라, 제n 레지스트층(23)의 운동성은 속박되기 때문에, 제n 레지스트층(23)의 경도(예컨대 영률)는 벌크에 비해 커져, 제n 레지스트층(23)의 유동성이 저하한다. 제n 레지스트층(23)보다 미세 패턴(12)의 변형 저항이 작아진 경우, 미세 패턴(12)은 변형한다. 미세 패턴(12)이 변형함으로써, 제n 레지스트층(23)의 새로운 유동 경로가 생기고, 제n 레지스트층(23)에 대한 응력 집중점이 변화한다. 이러한 원리로부터, 몰드(10)로서 수지 몰드를 사용하고, 수지 몰드의 탄성 변형을 이용함으로써, 잔류막(RF)을 용이하게 얇게 하는 것이 가능해진다. 또한 이러한 경우, 이형 공정에 대하여, 탄성 변형한 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 복원력을 이용할 수 있고, 탄성 변형에 의해 레지스트 적층체(30)의 면내 방향으로 부분적으로 팽창된 미세 패턴(12)이 원래대로 복귀함으로써 생기는 공극을 이용할 수도 있기 때문에, 제n 레지스트층(23)의 요철 구조의 전사 정밀도를 향상시킬 수도 있다.

    또한, 압박 공정은, 제n 레지스트층(23)을 가열한 상태에서 행하여도 좋다. 예컨대 25℃에서의 점도가 대략 1000 mPa·s보다 큰 재료를, 제n 레지스트층(23)으로서 사용하는 경우에는, 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우의 가열 온도는, 몰드(10)나 제n 레지스트층 재료의 선택 폭이 넓어지는 관점에서, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 과대한 설비화의 억제 및 작업 생산성 향상의 관점에서, 가열 온도는, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 방법은, 레지스트 적층체(30)를 핫플레이트 상에 배치하는 방법이어도 좋고, 레지스트 적층체(30)에 대하여 마이크로파 또는 적외선(IR)을 조사하는 방법이어도 좋으며, 압박 공정을 행하는 계 전체를 가열 분위기에 넣는 방법이어도 좋고, 몰드(10)만을 가열하는 방법이어도 좋으며, 몰드(10) 및 무기 기판(21) 양쪽 모두를 가열하는 방법이어도 좋다.

    한편, 25℃에서의 점도가 대략 1000 mPa·s보다 작은 재료를, 제n 레지스트층(23)으로서 사용하는 경우에는, 가열을 행하지 않고 압박하여도 좋다. 이 경우의 온도는, 환경 분위기에 따르기 때문에 한정되지 않지만, 대략 10℃ 이상 40℃ 이하 이다.

    또한, 압박 공정에서, 몰드(10)의 미세 패턴(12)과 제n 레지스트층(23)을 접합한 후에, 가열 공정을 가하여도 좋다. 특히 제n 레지스트층(23)에 포함되는 메탈록산 결합 부위에 미반응 축합 부위가 포함되는 경우, 압박 상태로 가열 처리를 행함으로써, 축합이 촉진되어 전사 정밀도가 향상되기 때문에 바람직하다. 이 경우의 가열은, 핫플레이트 상에 배치하는 방법이어도 좋고, 마이크로파 또는 적외선(IR)을 조사하는 방법이어도 좋으며, 계 전체를 가열 분위기에 넣는 방법이어도 좋고, 몰드(10)만을 가열하는 방법이어도 좋으며, 몰드(10)와 무기 기판(21) 양쪽 모두를 가열하는 방법이어도 좋다. 가열 온도는, 대략 25℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 25℃ 이상 150℃ 이하이면 보다 바람직하다.

    가열 공정은, 압박 공정에서 압박력이 제n 레지스트층(23)에 가해지고 있는 동안에 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 압박 공정에서 몰드의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박하고, 압력(P ress )을 유지하며, 그 후 압력(P ress )을 해방하고, 이형 공정으로 옮긴다. 가열 공정은 적어도, 압력(P ress )을 유지하고 있는 상태에서의 가열을 포함하는 것이 바람직하다. 압력(P ress )을 유지한 상태란, 압력(P ress )에 대하여 ±50%의 압력 변동을 포함한다. 특히 ±20%로 하면 잔류막 두께의 균등성이 향상되기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, ±5%이다.

    또한, 잔류막(RF)의 막 두께를 얇고 균등하게 하기 위해, 도 38에 도시하는 바와 같이 몰드(10)에서의 몰드 기재(11)의 표면 상(도 38A 참조) 또는 레지스트 적층체(30)에서의 무기 기판(21)의 표면 상(도 38B 참조)에 탄성체(27, 28)를 설치하여도 좋다. 또한 탄성체(27)는, 몰드(10)가 미세 패턴(12)만으로 구성되는 경우, 미세 패턴(12)과는 반대측의 면 상에 설치된다. 이들 탄성체(27, 28)를 설치함으로써, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 볼록부 정상부에 걸리는 응력이 대략 균등화되는 결과, 잔류막(RF)을 대략 균일하게 하는 것이 가능해진다. 또한 이들 탄성체(27, 28)는, 도 38C에 도시하는 바와 같이, 몰드(10)에서의 몰드 기재(11)의 표면 상 및 레지스트 적층체(30)에서의 무기 기판(21) 표면 상 양쪽 모두에 설치하여도 좋다.

    탄성체(27, 28)로서는, 공지 시판의 고무판, 수지판, 또는 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 탄성체의 영률(세로 탄성률)은, 잔류막(RF)을 작고 대략 균등하게 할 수 있는 관점에서, 1 MPa 이상 100 MPa 이하인 것이 바람직하고, 4 MPa 이상 50 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 같은 효과가 얻어지는 관점에서, 탄성체(27, 28)의 두께는, 0.5 ㎜ 이상 10 ㎝ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎜ 이상 8 ㎝ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎜ 이상 10 ㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다.

    또한, 압축 공기나 압축 가스 등을 탄성체(27, 28)로서 이용할 수도 있다. 특히 압축 공기나 압축 가스를 사용하는 경우에는, 도 38A에 도시하는 바와 같이, 몰드(10)에서의 몰드 기재(11)의 표면 상으로부터 가압하는 것이 바람직하다.

    접합시의 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내부에의 환경 분위기의 거시적인 형성은, 제n 레지스트층(23)의 전사 불량에 직결된다. 여기서, 거시적인 형성이란, 미세 패턴(12)의 오목부 하나로부터 수십개 정도의 스케일의 기포가 형성되는 것이며, 마이크로·나노 버블이라고 불린다. 또한 접합시의 미세 패턴(12)과 제n 레지스트층(23) 사이에 형성되는 밀리미터 스케일의 기포의 거시적인 형성은, 일반적으로 에어 보이드라고 불리고, 큰 결함이 된다. 이 때문에 몰드(10)의 미세 패턴(12)과 제n 레지스트층(23)을 접합할 때는, 이하에 나타내는 어느 하나의 방법, 또는 이들의 복합 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

    (1) 몰드(10)의 미세 패턴(12)과 제n 레지스트층(23)의 접합을 감압(진공을 포함) 하에서 행하는 방법을 들 수 있다. 이 감압에 의해, 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도를 향상시킬 수 있다.

    (2) 몰드(10)의 미세 패턴(12)과 제n 레지스트층(23)의 접합을 압축성 가스 분위기 하에서 행하는 방법을 들 수 있다. 압축성 가스로서는, 이산화탄소나 펜타플루오로프로판 가스 등을 들 수 있다. 이 경우에는, 몰드(10)의 접합시에, 몰드(10) 및 적층체(20) 전체를 압축성 가스 하에 배치하여도 좋고, 제n 레지스트층(23)의 표면 상에 압축성 가스를 분무한 상태로 접합하여도 좋다. 압축성 가스는, 가해지는 압축력에 따라, 기체로부터 액체로 상태가 변화하는 재료이다. 즉, 압축성 가스를 사용함으로써, 접합시에 가해지는 압력이 정해진 값을 초과한 경우, 에어 보이드를 형성할 예정이었던 부위의 압축성 가스는 액화된다. 기체로부터 액체로의 변화는 급격한 체적 수축을 의미하기 때문에, 에어 보이드가 외관상 소실하게 된다. 이상으로부터, 압축성 가스를 사용하는 경우, 압축성 가스의 액화 압력 이상의 접합 압력으로 접합하면 바람직하다.

    도 39는, 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체에서의 미세 패턴과 제n 레지스트층의 접합 방법을 설명하기 위한 단면 모식도이다. 또한 도 39에서는, 몰드(10)를 간략화하여 미세 패턴(12)뿐인 형상을 모식적으로 도시하고 있다. 또한 제n 레지스트층(23)은, 몰드(10)측의 표면에 요철 구조(23a)가 설치되고, 이 요철 구조(23a) 형성면의 반대면에는 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 무기 기판(21)이 순차 적층되어 있는 것으로 한다.

    도 39A에 도시하는 접합 방법은, 몰드(10)의 미세 패턴(12)에서의 일단부를 제n 레지스트층(23)에 접촉시키고, 접촉 면적을 서서히 증가시키는 접합 방법이다. 이 경우, 평행 평판형의 몰드(10)를 이용한 경우에 비해, 환경 분위기의 배출로가 만들어지기 때문에, 환경 분위기의 형성이 감소한다.

    도 39B에 도시하는 접합 방법은, 몰드(10)의 중앙 부근을 아래로 볼록한 형상으로 변형시켜, 이 볼록부의 중심을 제n 레지스트층(23)에 접촉시키고, 서서히 변형을 원래대로 복귀시키는 접합 방법이다. 이 경우, 평행 평판형의 몰드(10)를 이용한 경우에 비해, 환경 분위기의 배출로가 만들어지기 때문에, 환경 분위기의 형성이 감소한다. 특히, 몰드(10)가 플렉시블 몰드의 경우에 유효하다.

    도 39C에 도시하는 접합 방법은, 몰드(10)를 만곡시키고, 몰드(10)의 일단부를 제n 레지스트층(23)에 접촉시키며, 라미네이트 방식으로 접합하는 접합 방법이다. 이 경우, 평행 평판형의 몰드(10)를 이용한 경우에 비해, 환경 분위기의 배출로가 만들어지기 때문에, 환경 분위기의 형성이 감소한다. 특히, 몰드(10)가 플렉시블 몰드인 경우에 유효하다.

    상기 접합 방법에서는, 라미네이터를 사용할 수 있다. 라미네이터로서는, 몰드(10)의 미세 패턴(12)과는 반대측의 면 상부에 1조의 라미네이트 롤을 이용하는 1단식 라미네이터, 2조 이상의 라미네이트 롤을 이용하는 다단식 라미네이터, 및 라미네이트하는 부분을 용기로 밀폐한 후에 진공 펌프에 의해 감압 또는 진공으로 하는 진공 라미네이터 등이 사용된다.

    이들 중에서도, 라미네이트시의 에어의 혼입을 억제하는 관점에서, 진공 라미네이터를 사용하는 것이 바람직하다. 라미네이트 속도는 0.1[m/분] 이상 6[m/분] 이하인 것이 바람직하다. 압력은 라미네이트 롤의 단위 길이당의 압력으로서, 0.01[MPa/㎝] 이상 1[MPa/㎝] 이하가 바람직하고, 0.1[MPa/㎝] 이상 1[MPa/㎝] 이하가 바람직하며, 0.2[MPa/㎝] 이상 0.5[MPa/㎝] 이하가 보다 바람직하다. 또한 라미네이트 롤에 온도를 가하는 경우는, 200℃ 이하인 것이 바람직하다.

    압박 공정에서는, 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박한 상태로 세부 사항에 대해서는 후술하는 에너지선 조사 공정을 행함으로써, 잔류막(RF)의 막 두께가 얇고, 잔류막(RF)의 막 두께의 균일성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, 압박 공정에서 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 제n 레지스트층(23)에 압박하고, 정해진 압력(P ress )으로 정해진 시간(T press ) 압박한다. 그 후, 압력(P ress )을 유지한 상태로 에너지선을 조사한다. 또한 압력(P ress )을 유지한 상태란, 압력(P ress )에 대하여 ±50%의 압력 변동을 포함한다. 특히, ±20%로 하면 잔류막 두께의 균일성이 향상되기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, ±5%이다. 또한 시간(T press )으로서는, 대략 20초 이상 10분 이하이면 바람직하다.

    또한 압박한 상태, 저산소 분위기 하에서 에너지선 조사 공정을 행함으로써, 상기 효과를 한층 더 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우의 저산소 분위기 하로서는, 예컨대 감압(진공) 조건 하, 압축성 가스 환경 하, 또는 Ar이나 N 2 로 대표되는 비활성 가스 환경 하를 들 수 있다.

    이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체는, 몰드(10)에 의한 미세 패턴(12)의 제n 레지스트층(23)에의 요철 구조(23a)의 전사가 감압 하, 진공 하, 비활성 가스 환경 하 또는 압축성 가스 환경 하에서 행해지고, 전사시의 몰드(10) 또는 무기 기판(21)의 온도가 200℃ 이하이며, 압박력이 5 MPa 이하인 것이 바람직하다.

    이 경우에는, 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 내부에의 충전성이 양호해지기 때문에, 임프린트법에서의 작업 생산성의 개선 및 과대한 설비화를 억제할 수 있다. 또한 (2) 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 전사 정밀도를 향상시키고, 몰드(10)를 반복 사용하는 것도 가능해진다.

    <이형 공정>

    이형 공정은, 잔류막(RF)의 두께를 얇게 하는 경우, 박리시의 응력이 잔류막(RF)에 집중되기 때문에, 제n 레지스트층(23)의 제(n-1) 레지스트층(22)으로부터의 박리 등의 이형 불량을 발생시키는 경우가 있다. 이러한 문제는, 전술한 <<몰드(10)>>에 기재된 미세 패턴(12)을 사용하는 것이나, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 조성 최적화 외의 방법으로 해결할 수 있다. 이 때문에 이형 공정의 기구는 특별히 한정되지 않는다. 이하에 설명하는 이형의 방법에 의해서도 대응할 수 있고, 몰드의 박리 속도를 향상시킬 수 있다.

    이형 공정에서, 미세 패턴(12)과 제n 레지스트층(23)의 열팽창률차를 이용함으로써, 이형시에 가해지는 응력을 저감하는 것이 가능하다. 열팽창률차를 만들어 내는 환경 분위기는, 미세 패턴(12)의 소재 및 제n 레지스트층(23)의 조성에 따라 상이하기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 이형에서의 열팽창률차를 만들어 내는 환경 분위기로서는, 예컨대 냉각수, 냉매, 액체 질소 등에 의해 냉각된 상태나, 40℃ 내지 200℃ 정도의 온도로 가온한 상태를 들 수 있다.

    또한, 냉각한 상태 및 가온한 상태는, 적어도 무기 기판(21)을 냉각 또는 가온하는 것으로 정의한다. 냉각 및 가온의 방법으로서는, 예컨대 무기 기판(21)을 배치하는 토대에 냉각 기구 또는 가온 기구를 설치한 방법을 들 수 있다. 또한 몰드(10)/제n 레지스트층(23)/제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)/무기 기판(21)으로 구성되는 적층체(이하, 「몰드 적층체」라고도 함) 전체를 냉각 또는 가온하여도 좋다. 이 경우, 이형 공정 자체를 냉각 분위기 또는 가온 분위기에서 행하는 것을 들 수 있다. 또한, 냉각에 대해서는, 액체 질소 등에 일단 몰드 적층체를 침지시킨 후에 이형 공정을 행하는 것도 포함시킨다. 또한, 가온은 적외선을 조사하는 방법을 이용하여도 좋다. 특히, 가온 조건 하의 박리는, 미세 패턴(12)의 표면에 불소 성분이 존재하는 경우에 유효하다.

    또한, 이형 공정에서, 몰드(10)와, 제n 레지스트층(23), 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 무기 기판(21)의 용해도 차를 이용함으로써, 몰드(10)를 제거할 때에 가해지는 제n 레지스트층(23)에의 응력을 작게 할 수 있다. 바꿔 말하면, 몰드 적층체의 몰드(10)에 정해진 용액을 작용시켜, 용해시킴으로써, 이형 공정을 행할 수 있다. 여기서, 용해에는 팽윤 박리도 포함시키는 것으로 한다. 이러한 용해(팽윤) 박리를 이용하여 몰드(10)를 제거함으로써, 레지스트층(23)에의 이형 응력을 극소화할 수 있기 때문에, 이형시에 생기는 결함을 억제할 수 있다.

    도 40은, 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체에서의 미세 패턴의 제n 레지스트층으로부터의 이형 방법을 설명하기 위한 단면 모식도이다. 또한 도 40에서는, 도 40과 같이 몰드(10)를 간략화하여 도시하고, 제n 레지스트층(23)의 구성도 생략하여 도시하고 있다.

    도 40A에 도시하는 이형 방법은, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 일단부로부터 박리를 시작하여, 접촉 면적을 서서히 감소시키는 이형 방법이다. 이 경우, 평행 평판형의 몰드를 이용한 경우에 비해, 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 계면에의 힘이 감소하기 때문에, 이형성이 향상된다.

    도 40B에 도시하는 이형 방법은, 몰드(10)의 중앙 부근을 아래로 볼록한 형상으로 변형시킨 상태로 이형을 시작하여, 변형 정도를 증가시켜 가는 이형 방법 이다. 이 경우, 평행 평판형의 몰드를 이용한 경우에 비해, 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 계면에의 힘이 감소하기 때문에, 이형성이 향상된다.

    도 40C에 도시하는 이형 방법은, 몰드(10)를 만곡시키고, 몰드(10)의 일단부로부터 제n 레지스트층(23)의 박리를 시작하여, 접촉 면적을 서서히 감소시키는 이형 방법이다. 이 경우, 평행 평판형의 몰드를 이용한 경우에 비해, 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 계면에의 힘이 감소하기 때문에, 이형성이 향상된다. 특히, 몰드(10)가 플렉시블 몰드인 경우에 유효하다.

    상기 도 40A 내지 도 40C에 도시한 몰드의 박리 방법에서는, 도 41에 도시하는 박리 각도(θ)를 90도 이하로 하는 것이 바람직하다. 도 41은 본 실시형태에 따른 레지스트 적층체에서의 미세 패턴의 제n 레지스트층으로부터의 박리 각도를 설명하기 위한 단면 모식도이다. 박리 각도(θ)는, 박리시에서의 몰드(10)의 미세 패턴(12)과는 반대측의 면과 무기 기판(21)의 주요면의 각도로서 나타낸다. 이 박리 각도(θ)를 90도 이하로 함으로써, 몰드(10)를 박리할 때에 가해지는 제n 레지스트층(23)의 볼록부 바닥부 외측 가장자리부(도 41중 P로 나타내는 위치)에 가해지는 박리 에너지를 감소시킬 수 있다.

    즉, 몰드(10)를 박리할 때에 가해지는 제n 레지스트층(23)의 볼록부 바닥부에의 부하를 줄이는 것이 가능해져, 전사 정밀도 높고 신속하게 요철 구조(23a)를 전사하는 것이 가능해진다. 이러한 관점에서 박리 각도(θ)로서는, 80도 이하인 것이 바람직하고, 60도 이하인 것이 보다 바람직하며, 45도 이하인 것이 가장 바람직하다.

    한편으로, 박리 각도(θ)는 0도 초과인 것이 바람직하다. 박리 각도(θ)가 0도인 경우란, 몰드(10)의 주요면과 제n 레지스트층(23)의 주요면이 평행한 상태를 유지한 채 몰드(10)를 박리하는 것을 의미한다. 이러한 경우, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 깊이(H)에 기인하는 마찰 에너지가, 제n 레지스트층(23)에 가해지게 되어 전사 정밀도가 저하한다. 또한 박리 각도(θ)가 0도인 경우, 제n 레지스트층(23)에 접하는 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 또는 볼록부(12a)의 밀도×제n 레지스트층(23)의 평면적에, 각 미세 패턴(12)에 기인하는 마찰 에너지를 곱한 값인 박리 에너지가 증대한다. 즉, 박리에 따른 힘으로서는 커진다. 이러한 과대한 박리력으로써 박리하는 경우, 박리력의 불균일성의 문제로부터, 큰 박리력이 부분적으로 집중되어, 요철 구조(23a)의 볼록부가 꺾여 탈락하여, 요철 구조(23a)의 파손을 초래하게 된다. 이러한 관점에서, 박리 각도(θ)는 3도 이상인 것이 바람직하고, 5도 이상인 것이 보다 바람직하다.

    압박 공정시에 감압되어 있던 경우에는, 이형 공정에서도 감압을 유지하여도 좋지만, 압력을 해방한 상태로 이형하는 것이, 전사 정밀도의 관점에서 바람직하다.

    다음에, 제n 레지스트층(23)이 광중합성 물질을 포함하는 레지스트 적층체(30)의 제조 방법에 대해서 보다 상세히 설명한다.

    본 발명에서는, 나노 임프린트법으로는, 전술한 압박 공정과 이형 공정 사이에, 에너지선 조사 공정을 더하여도 좋다.

    <에너지선 조사 공정>

    적층체(20)에서의 제n 레지스트층(23)과 몰드(10)에서의 미세 패턴(12)을 접합시킨 후에, 에너지선을 조사함으로써, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 안정성을 향상시키고, 제(n-1) 레지스트층(22)과 제n 레지스트층(23)의 계면 밀착력을 대폭 향상시킬 수 있다. 이 에너지선의 조사는, 특히 제(n-1) 레지스트층(22)과 제n 레지스트층(23)의 계면에, 화학 반응에 기초하는 화학 결합이 생기는 경우 및, n층의 레지스트층 중 어느 하나의 층에 에너지선 경화성 물질을 포함하는 경우에 유효하다. 특히, 제n 레지스트층(23)에 에너지선 경화성 물질이 포함되는 경우에 유효하다.

    제n 레지스트층(23)을 몰드(10)로부터 양호하게 박리하여 전사 정밀도가 높은 요철 구조(23a)를 얻기 위해서는, 몰드(10)의 미세 패턴(12)과 제n 레지스트층(23)의 박리성, 제n 레지스트층(23)과 제(n-1) 레지스트층(22)의 밀착성, 및 제1 레지스트층(22)과 무기 기판(21)의 밀착성이 중요하다. 이와 같이 밀착성을 향상시켜 전사 정밀도를 향상시키기 위해서는, 제(n-1) 레지스트층(22)과 제n 레지스트층(23)의 계면에 화학 결합을 형성하는 것이 유효하다.

    에너지선의 종류는, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 조성에 의해 적절하게 선택할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 에너지선의 종류로서는, 예컨대 X선, 자외광선, 가시광선, 적외광선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자외광선을 이용함으로써, 제n 레지스트층(23)과 제(n-1) 레지스트층(22)의 밀착력을 향상시키기 쉽다. 자외광선으로서는, 특히, 250 ㎚ 내지 450 ㎚의 파장 영역의 자외광선이 바람직하다.

    에너지선의 선원으로서는, 예컨대 각종 방전등, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 발광 소자, 및 레이저를 이용할 수 있다. 레이저로서는, 예컨대 자외광 LED, Ar 가스 레이저, 엑시머 레이저, 반도체 레이저 등을 이용할 수 있다.

    또한, 에너지선을 조사하기 시작한 후 조사를 마칠 때까지의 적산광량은, 500 mJ/㎠ 이상 5000 mJ/㎠ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 적산광량이, 500 mJ/㎠ 이상이면, 에너지선 조사에 의한 화학 반응 진행도가 커져, 제n 레지스트층(23)의 안정화와 제n 레지스트층(23) 및 제(n-1) 레지스트층(22)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한 적산(누계)광량이, 5000 mJ/㎠ 이하이면, 에너지선 조사에 따른 발열이나 몰드(10)의 열화, 몰드(10)의 미세 패턴(12) 표면에 형성된 이형층(저표면 에너지층)의 열화를 저감하는 것이 가능해진다.

    특히, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 평균 피치(Pave)가 작고, 아스펙트비가 커진 경우에서도 양호한 전사 정밀도를 얻는 관점에서, 적산광량이 800 mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 1000 mJ/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1500 mJ/㎠ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 환경 대응성을 도모하여, 몰드(10)의 열화에 기인하는 전사 불량을 억제하는 관점에서, 적산광량이 4000 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 3000 mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2500 mJ/㎠ 이하인 것이 더 바람직하다.

    또한, 에너지선의 조사에서는, 복수의 선원을 사용하여 조사를 행하여도 좋다. 이것에 의해, 전술한 적산광량의 범위를 만족시키기 쉬워져 전사 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 2 이상의 선원에서, 파장 대역의 상이한 선원을 포함함으로써, 제n 레지스트층(23)의 안정화와 제n 레지스트층(23) 및 제(n-1) 레지스트층(22)의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 복수의 선원을 이용하는 조사 방법으로서는, 예컨대 자외선 LED를 2대 사용하여, 1대째의 주파장을 λx로 하고, 2대째의 주파장을 λy로 하는(λx≠λy, λx=365, 385, 395, 405 ㎚ 등, λy=365, 385, 395, 405 ㎚ 등) 방법이나, 발광 스펙트럼의 샤프한 자외선 LED와 광대역의 파장 성분을 포함하는 메탈할라이드 광원이나 고압 수은등 광원을 병용하는 방법을 들 수 있다.

    또한, 에너지선은, 몰드(10)측과 무기 기판(21)측 양쪽 모두, 또는 어느 하나로부터 조사하는 것이 바람직하다. 특히, 몰드(10) 또는 무기 기판(21)이 에너지선 흡수체인 경우는, 에너지선을 투과하는 매체측으로부터, 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.

    전술한 레지스트 적층체(30)의 제조 방법에서는, 제n 레지스트층(23)이 광중합성(라디칼 중합계) 물질을 포함하고, 1.0<(Vr2/Vcm)≤1.5를 만족시키는 범위에서는, 특히 몰드 적층체(24)의 제n 레지스트층(23)에 대한 에너지선 조사 공정을 얻으면 바람직하다. 또한 압박 공정의 압박·접합 방법, 에너지선 조사 공정에서의 에너지선의 종류, 광량 등, 이형 공정에서의 박리 방법 등은 전술한 것을 채용할 수 있다. 특히, 압박한 상태에서, 저산소 분위기 하에서 에너지선을 조사하면 바람직하다.

    즉, 제n 레지스트층(23)이 광중합성 물질을 포함하고, 1.0<(Vr2/Vcm)≤1.5를 만족시키는 경우, 에너지선 조사 공정을 경유하면, 제n 레지스트층(23)의 경화가 충분해져, 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상된다. 이것은, 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 형상 안정성이 높아지는 것과, 얇은 잔류막(RF)이 제(n-1) 레지스트층(22)으로부터 박리되는 것을 억제할 수 있는 것에 의한다. 특히, 몰드 적층체(24)의 압박 상태를 유지한 상태에서, 저산소 분위기 하에서 에너지선을 조사하면, 잔류막(RF)을 보다 얇고, 대략 균등하게 하는 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

    또한 압박 공정을 저산소 분위기 하에서 행하면, 제n 레지스트층(23)의 경화 저해의 억제에 의해 전사 정밀도가 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 이상 설명한 저산소 분위기 하는, 제n 레지스트층(23)에 포함되는 광중합성 물질의 종류에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 광중합성 물질에 에너지선을 조사했을 때의, 광중합성기의 반응률이 50% 이상이 되는 환경 분위기이면 바람직하다.

    특히, 제n 레지스트층(23)중에 많은 광중합성기를 포함하는 것이 가능해져, 전사 정밀도 및 전사 속도를 향상시키는 관점에서, 광중합성기의 반응률이 75% 이상이 되는 환경 분위기가 바람직하고, 80% 이상이 되는 환경 분위기가 보다 바람직하며, 90% 이상의 환경 분위기가 가장 바람직하다. 이러한 반응 분위기는, 예컨대 진공 상태(감압)나, N 2 가스나 Ar 가스로 대표되는 비활성 가스의 도입, 펜타플루오로프로판이나 이산화탄소로 대표되는 압축성 가스의 도입 등으로 얻을 수 있다. 이 경우, 몰드 및 적층체 모두를 저산소 분위기 하에 배치하여, 접합 및 압박을 하여도 좋고, 접합 단계에서, 제n 레지스트층(23)의 표면에 저산소 분위기를 분무하는 형식이어도 좋다.

    이상 설명한 제n 레지스트층(23)이 광중합성(라디칼 중합계) 물질을 포함하고, 1.0<(Vr2/Vcm)≤1.5를 만족시키는 범위에서는, 잔류막(RF)의 막 두께에 대하여 충분히 높은 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 아스펙트비를 실현하는 관점에서, 1.0<(Vr2/Vcm)≤1.4인 것이 바람직하고, 1.0<(Vr2/Vcm)≤1.3인 것이 보다 바람직하다.

    또한, 전술한 레지스트 적층체(30)의 제조 방법에서, 제n 레지스트층(23)이 광중합성(라디칼 중합계) 물질을 포함하고, 0.1≤(Vr2/Vcm)≤1을 만족시키는 범위에서는, 특히 무기 기판(21) 상에 설치된 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 표면에 성막된 제n 레지스트층(23)에 대하여, 몰드(10)의 미세 패턴(12)을, 저산소 분위기 하에서 압박하는 것이 바람직하다. 또한 에너지선 조사 방법이나 광원, 조사량 등은 전술한 범위를 만족시키고, 특히 압박한 상태에서, 저산소 분위기 하에서 에너지선을 조사하면 바람직하다.

    즉, 제n 레지스트층(23)이 광중합성 물질을 포함하고, 0.1≤(Vr2/Vcm)≤1을 만족시키는 경우, 저산소 분위기 하에서, 제n 레지스트층(23) 표면에 몰드(10)의 미세 패턴(12)을 압박하여 몰드 적층체(24)로 하면, 제n 레지스트층(23)의 경화가 충분해져, 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상된다. 이것은, 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 형상 안정성이 높아지는 것과, 얇은 잔류막(RF)이 제(n-1) 레지스트층(22)으로부터 박리하는 것을 억제할 수 있는 것에 의한다. 특히, 몰드 적층체의 압박 상태를 유지한 상태에서, 저산소 분위기 하에서 에너지선을 조사하면, 잔류막(RF)을 보다 얇고 균등하게 하는 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.

    이상 설명한 제n 레지스트층(23)이 광중합성(라디칼 중합계) 물질을 포함하고, 0.1≤(Vr2/Vcm)≤1을 만족시키는 범위에서는, 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12)에의 충전성을 보다 향상시켜, 잔류막(RF)의 막 두께에 대하여 충분히 높은 제n 레지스트층(23)의 요철 구조 높이를 실현하기 때문에, 0.5≤(Vr2/Vcm)≤1인 것이 바람직하고, 0.6≤(Vr2/Vcm)≤1인 것이 보다 바람직하며, 0.8≤(Vr2/Vcm)≤1이면 가장 바람직하다.

    본 발명에서는, 나노 임프린트법에서는, 전술한 압박 공정, 에너지선 조사 공정 및 이형 공정을 이 순으로 포함하는 것에 더하여, 에너지선 조사 공정과 이형 공정 사이에 가열 공정을 더하여도 좋다. 또한 이형 공정 후에, 후처리 공정을 더하여도 좋다.

    <가열 공정>

    에너지선 조사 후에, 몰드 적층체 전체를 가열함으로써, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 조성에도 의하지만, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 안정성이 향상되고, 이형 공정시의 전사 불량을 감소시키는 효과가 얻어졌다. 보다 상세하게는, 이형 공정시의 (D) 요철 구조(23a)의 볼록부에 가해지는 모멘트 에너지, (E) 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 집중 응력, 그리고 (F) 잔류막(RF)에 가해지는 박리 에너지에 대한 요철 구조(23a)의 내성을 향상시킬 수 있다. 가열 온도는, 대략 40℃ 내지 200℃의 범위에서, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 유리 전이점(Tg)보다 낮은 온도가 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 대략 20초 내지 20분인 것이 바람직하다.

    또한, 가열 공정을 경유한 경우, 계속되는 이형 공정에서의 온도는, 적어도 몰드(10)의 온도를 기준으로 하여 설정한다. 이것은, 상기 설명한 요철 구조(23a)의 내성을 향상시키기 때문이다. 이 기준으로서는, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 유리 전이점(Tg)을 사용한다. 여기서의 유리 전이점(Tg)이란, n층의 레지스트층 중 어느 하나의 층이 (Tg)를 갖는 경우는, 그 글라스 전이 온도를 (Tg)로 한다. 또한, n층의 레지스트층 중에서 2 이상의 층이 (Tg)를 갖는 경우는, 가장 낮은 (Tg)를 사용한다. 0.9 Tg 이하로 함으로써, 전사 정밀도를 향상시킬 수 있다. 이형 공정의 속도를 향상시키고, 전사 정밀도를 양호하게 유지하는 관점에서, 0.8 Tg 이하인 것이 바람직하고, 0.7 Tg 이하가 보다 바람직하며, 0.5 Tg 이하가 더 바람직하다.

    <후처리 공정>

    후처리 공정은, 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)가 형성된 표면과 무기 기판(21)이 설치된 표면의 양측 또는 어느 한쪽으로부터, 에너지선을 조사함으로써 행한다. 또는, 후처리 공정은, 제n 레지스트층(23)을 포함하는 레지스트 적층체(30)를 가열함으로써 행한다. 또한, 후처리 공정에서는, 에너지선 조사와 가열 쌍방을 행하여도 좋다.

    에너지선을 조사함으로써, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)과 제n 레지스트층(23) 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽에 존재하는 미반응 부분의 반응을 촉진할 수 있기 때문에, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 안정성이 향상되고, 후술하는 제1 에칭 공정 내지 제3 에칭 공정을 양호하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 에너지선의 조사 방법 및 조사 조건으로서는, 에너지선 조사 공정의 조건과 같은 조건을 사용할 수 있다.

    가열을 행함으로써, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23) 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽에 존재하는 미반응 부분의 반응을 촉진시킬 수 있다. 이 때문에, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 안정성이 향상되고, 후술하는 제1 에칭 공정 내지 제3 에칭 공정을 양호하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 가열 온도는, 대략 60℃ 내지 500℃의 범위에서, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 유리 전이점(Tg)이나 연화 온도보다 낮은 온도가 바람직하다. 특히, 가열 온도는 60℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 대략 20초 내지 20분인 것이 바람직하다.

    몰드(10)의 미세 패턴(12)의 배열과 요철 구조(23a)의 배열은 마찬가지이며, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 개구부의 형상과 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부의 윤곽 형상은 동일하다.

    이상과 같이 하여 얻어진 레지스트 적층체(30)에 대하여, 잔류막(RF)을 처리하는 제1 에칭 공정, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 에칭하는 제2 에칭 공정 및 무기 기판(21)을 에칭하는 제3 에칭 공정을 순차 실시함으로써 무기 기판(21)의 표면에 요철 구조(31a)가 형성되어 이루어지는 요철 구조체(31)를 얻을 수 있다.

    <제1 에칭 공정>

    제1 에칭 공정에서는, 제n 레지스트층(23)에 형성된 요철 구조(23a)를 마스크로 하여, 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)을 에칭법에 의해 제거한다. 에칭법으로서는, 건식 에칭법 및 습식 에칭법 중 어느 것을 이용하여도 좋다. 건식 에칭법을 사용함으로써, 보다 정밀도 높게 잔류막(RF)을 제거하는 것이 가능해진다. 건식 에칭의 조건으로서는, 제n 레지스트층(23)의 재질이나, 제n 레지스트층(23)의 잔류막 두께에 의해 적절하게 선택할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 적어도 산소를 이용한 건식 에칭법(산소 애싱)을 이용할 수 있다.

    <제2 에칭 공정>

    제2 에칭 공정에서는, 제n 레지스트층(23)을 마스크로 하여, 무기 기판(21)과 제1 레지스트층(22)의 계면까지 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 건식 에칭한다. 건식 에칭 조건으로서는, 제n 레지스트층(23) 및 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 재질에 의해 적절하게 선택할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이하와 같은 조건을 들 수 있다.

    에칭 가스로서는, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 화학 반응적으로 에칭하는 관점에서, O 2 가스 및 H 2 가스를 선택할 수 있다. 또한 이온 입사 성분의 증가에 의한 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 두께 방향에서의 종방향의 에칭률을 향상시킨다고 하는 관점에서, Ar 가스및 Xe 가스를 선택할 수 있다. 에칭 가스로서는, O 2 가스, H 2 가스, 또는 Ar 가스 중 적어도 1종을 포함하는 혼합 가스를 사용하고, 특히 O 2 만을 사용하는 것이 바람직하다.

    에칭시의 압력으로서는, 반응성 에칭에 기여하는 이온 입사 에너지를 높이고, 에칭 이방성을 보다 향상시키는 관점에서, 0.1 Pa 이상 5 Pa 이하인 것이 바람직하고, 0.1 Pa 이상 1 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 에칭 이방성이란, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 두께 방향의 에칭률과 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 평면 방향의 에칭률의 비율(두께 방향의 에칭률/평면 방향의 에칭률)이며, 이 비율이 큰 경우, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 두께 방향으로 우선적으로 에칭된다.

    또한, O 2 가스 또는 H 2 가스와 Ar 가스 또는 Xe 가스의 혼합 가스 비율은, 화학 반응성의 에칭 성분과 이온 입사 성분이 적량인 경우에, 이방성이 향상되는 관점에서, 가스 유량의 총 유량을 100 sccm으로 한 경우에, 가스 유량의 비율은 99 sccm:1 sccm 내지 50 sccm:50 sccm이 바람직하고, 95 sccm:5 sccm 내지 60 sccm:40 sccm이 보다 바람직하며, 90 sccm:10 sccm 내지 70 sccm:30 sccm이 또한 바람직하다. 가스의 총 유량이 변화한 경우, 상기한 유량의 비율에 준한 혼합 가스가 된다.

    플라즈마 에칭은 용량 결합형 RIE, 유도 결합형 RIE, 또는 이온 인입 바이어스를 이용하는 RIE를 이용하여 행한다. 예컨대 O 2 가스만, 또는 O 2 가스와 Ar을 유용한 비율 90 sccm:10 sccm 내지 70 sccm:30 sccm 사이에서 혼합(총 가스 유량 100 sccm)한 가스를 이용하여, 처리 압력을 0.1 내지 1 Pa의 범위로 설정하고, 용량 결합형 RIE 또는, 이온 인입 전압을 이용하는 RIE를 이용하는 에칭 방법 등을 들 수 있다. 에칭에 이용하는 혼합 가스의 총 유량이 변화한 경우, 상기한 유량의 비율에 준한 혼합 가스가 된다.

    특히, 제n 레지스트층(23)중에 증기압이 낮은 성분(예컨대 후술하는 메탈록산 결합 부위)이 포함됨으로써, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 에칭할 때에, 제n 레지스트층(23)이 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 측벽으로 이동한다. 이것에 의해, 제n 레지스트층(23)이 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 측벽을 보호하는 역할을 다하기 때문에, 에칭 이방성이 커진다. 이 결과, 두께가 있는 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 용이하게 에칭할 수 있게 된다.

    또한, 상기 설명한 제2 에칭 공정에서는, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 건식 에칭하는 과정에서, 건식 에칭 조건을 적절하게 변경할 수도 있다. 즉, 제2 에칭 공정은, 복수의 건식 에칭 공정을 포함할 수 있다. 예컨대 건식 에칭 가스종을 변경할 수 있거나, 압력을 변경할 수 있다. 이러한 건식 에칭 방법을 채용함으로써, 미세 마스크 패턴(25)의 형상(높이, 폭, 테이퍼 각도 등)을 제어하는 것이 가능해져, 무기 기판(21)을 나노 가공하는 데 최적의 미세 마스크 패턴(25)의 형상을 얻을 수 있다.

    또한, 전술한 제1 에칭 공정에서의 건식 에칭 및 제2 에칭 공정에서의 건식 에칭은 동일한 조건을 채용하여도 좋다. 이 경우, 하나의 챔버 내부에서 제1 에칭 공정과 제2 에칭 공정을 동시에 행할 수 있다. 예컨대 O 2 가스를 포함하는 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 제1 에칭 공정과 제2 에칭 공정을 연속적으로 행할 수 있다.

    <제3 에칭 공정>

    제3 에칭 공정에서는, 무기 기판(21)을 건식 에칭 또는 습식 에칭에 의해 가공하여 요철 구조체(31)를 제조한다. 또한 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)은, 제3 에칭 공정에서의 에칭에 의해 제거하여도 좋고, 제3 에칭 공정에서의 에칭 후의 알칼리 처리나 피라나 처리로 대표되는 웨트 박리 처리에 의해 제거하여도 좋다. 제3 에칭 공정에서는, 건식 에칭에 의해 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)이 없어질 때까지 에칭을 행하여, 무기 기판(21)의 가공을 종료하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)이 소실될 때까지 제3 에칭 공정의 건식 에칭을 행하는 경우에서도, 얻어진 요철 구조체(31)에 대하여, 알칼리 세정 또는 산 세정을 행하여, 표면 잔사나 파티클의 제거, 또는 무기 기판(21)의 건식 에칭에 의해 표면 변질된 부위를 제거하는 것이 바람직하다. 건식 에칭 조건은, 제n 레지스트층(23), 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22), 또는 무기 기판(21)의 재질에 의해 적절하게 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이하의 조건을 들 수 있다.

    제3 에칭 공정에서는, 무기 기판(21) 및 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 에칭률의 비율[제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 에칭률/무기 기판(21)의 에칭률]을 작게 한다고 하는 관점에서, 염소계 가스나 플론계 가스 등의 에칭 가스를 이용할 수 있다. 염소계 가스에 산소 가스, 아르곤 가스 또는 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 첨가하여도 좋다.

    무기 기판(21)을 반응성 에칭하는 것이 용이한 플론계 가스(CxHzFy:x=1 내지 4, y=1 내지 8, z=0 내지 3의 범위의 정수) 중, 적어도 1종을 포함하는 혼합 가스를 사용한다. 플론계 가스로서는, 예컨대 CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , CH 2 F 2 , 및 CH 3 F 등을 들 수 있다.

    또한 무기 기판(21)의 에칭률을 향상시키기 위해, 플론계 가스에 Ar 가스, O 2 가스, 및 Xe 가스를, 가스 유량 전체의 50% 이하로 혼합한 가스를 사용한다. 플론계 가스로서는 반응성 에칭하기 어려운 무기 기판(21)을 반응성 에칭할 수 있는 염소계 가스 중 적어도 1종을 포함하는 혼합 가스를 사용한다. 염소계 가스로서는, 예컨대 Cl 2 , BCl 3 , CCl 4 , PCl 3 , SiCl 4 , HCl, CCl 2 F 2 , 및 CCl 3 F 등을 들 수 있다. 또한 무기 기판(21)의 에칭률을 향상시키기 위해, 염소계 가스에 산소 가스, 아르곤 가스 또는 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 첨가하여도 좋다.

    에칭시의 압력은, 반응성 에칭에 기여하는 이온 입사 에너지가 커져, 무기 기판(21)의 에칭률이 향상되는 관점에서, 0.1 Pa 이상 20 Pa 이하인 것이 바람직하고, 0.1 Pa 이상 10 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.

    또한, 플론계 가스(CxHzFy:x=1 내지 4, y=1 내지 8, z=0 내지 3의 범위의 정수)의 C 및 F의 비율(y/x)이 상이한 플론계 가스 2종을 혼합하고, 건식 에칭에 의해 가공되는 무기 기판(21)의 나노 구조의 측벽을 보호하는 플루오르카본막의 퇴적량을 증감시킴으로써, 건식 에칭 가공되는 나노 구조의 테이퍼 형상의 각도를 구별하여 만들 수 있다. 무기 기판(21)의 마스크 형상[제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 형상]을, 건식 에칭에 의해 보다 정밀하게 제어하는 경우, F/C≥3의 플론 가스의 유량과 F/C<3의 플론 가스의 유량의 비율을, 총 유량을 100 sccm로 한 경우에, 95 sccm:5 sccm 내지 60 sccm:40 sccm으로 하는 것이 바람직하고, 70 sccm:30 sccm 내지 60 sccm:40 sccm으로 하는 것이 보다 바람직하다.

    또한, 플론계 가스 및 Ar 가스의 혼합 가스와 O 2 가스 또는 Xe 가스의 혼합 가스는, 반응성 에칭 성분과 이온 입사 성분이 적량인 경우에, 무기 기판(21)의 에칭률이 향상된다고 하는 관점에서, 가스 유량의 비율이 99 sccm:1 sccm 내지 50 sccm:50 sccm인 것이 바람직하고, 95 sccm:5 sccm 내지 60 sccm:40 sccm인 것이 보다 바람직하며, 90 sccm:10 sccm 내지 70 sccm:30 sccm인 것이 더 바람직하다. 또한, 염소계 가스 및 Ar 가스의 혼합 가스와 O 2 가스 또는 Xe 가스의 혼합 가스는, 반응성 에칭 성분과 이온 입사 성분이 적량인 경우에, 무기 기판(21)의 에칭률이 향상된다고 하는 관점에서, 가스 유량의 비율이 99 sccm:1 sccm 내지 50 sccm:50 sccm인 것이 바람직하고, 99 sccm:1 sccm 내지 80 sccm:20 sccm인 것이 보다 바람직하며, 99 sccm:1 sccm 내지 90 sccm:10 sccm인 것이 더 바람직하다.

    또한, 염소계 가스를 이용한 무기 기판(21)의 에칭에는, BCl 3 가스만, BCl 3 가스 및 Cl 가스의 혼합 가스, 또는 이들 혼합 가스와 Ar 가스 또는 Xe 가스의 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 혼합 가스는, 반응성 에칭 성분과 이온 입사 성분이 적량인 경우에, 무기 기판(21)의 에칭률이 향상되는 관점에서, 총 가스 유량을 100 sccm으로 한 경우에, 가스 유량 비율이 99 sccm:1 sccm 내지 50 sccm:50 sccm의 범위인 것이 바람직하고, 99 sccm:1 sccm 내지 70 sccm:30 sccm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 99 sccm:1 sccm 내지 90 sccm:10 sccm의 범위인 것이 가장 바람직하다. 가스의 총 유량이 변화한 경우에서도, 상기 유량 비율은 변하지 않는다.

    플라즈마 에칭은 용량 결합형 RIE, 유도 결합형 RIE, 또는 이온 인입 전압을 이용하는 RIE를 이용하여 행한다. 예컨대 플론계 가스를 이용하는 경우는 CHF=가스만, 또는 CF 4 및 C 4 F 8 를 가스 유량의 비율이 90 sccm:10 sccm 내지 60 sccm:40 sccm의 범위 내에서 혼합한 가스를 이용하여, 처리 압력을 0.1 내지 5 Pa의 범위에서 설정하고, 용량 결합형 RIE, 유도 결합형 RIE, 또는 이온 인입 전압을 이용하는 RIE를 이용하는 에칭 방법 등을 들 수 있다. 또한, 예컨대 염소계 가스를 이용하는 경우는 BCl 3 가스만, BCl 3 및 Cl 2 또는 Ar을 가스 유량의 비율 95 sccm:5 sccm 내지 85 sccm:15 sccm 사이에서 혼합한 가스를 이용하여, 처리 압력을 0.1 내지 10 Pa의 범위에서 설정하고, 용량 결합형 RIE, 유도 결합형 RIE, 또는 이온 인입 전압을 이용하는 RIE를 이용하는 에칭 방법 등을 들 수 있다.

    또한 예컨대 염소계 가스를 이용하는 경우는, BCl 3 가스만, 또는 BCl 3 가스 및 Cl 2 가스 또는 Ar 가스를 가스 유량 비율 95 sccm:5 sccm 내지 70 sccm:30 sccm로 혼합한 가스를 이용하여, 처리 압력을 0.1 Pa 내지 10 Pa의 범위에서 설정하고, 용량 결합형 RIE, 유도 결합형 RIE, 또는 이온 인입 전압을 이용하는 RIE를 이용하는 에칭 방법을 들 수 있다. 또한, 에칭에 이용하는 혼합 가스의 총 가스 유량이 변화한 경우에도, 상기 유량 비율은 변화하지 않는다.

    또한 제2 에칭 공정과 제3 에칭 공정 사이에, 제n 레지스트층(23)을 건식 에칭에 의해 제거하는 제4 에칭 공정을 가하여도 좋다.

    또한 제3 에칭 공정 후에, 요철 구조체(31)를 세정하는 공정을 가하여도 좋다. 세정은, 수산화나트륨 용액이나 수산화칼륨 용액으로 대표되는 알칼리 용액에 의한 세정 및 피라나 용액이나 왕수로 대표되는 산성 용액에 의한 세정 등을 들 수 있다.

    계속해서, 레지스트 적층체(30)의 각 구성 요소에 대해서 설명한다. 또한 본 명세서에서는, -AB-와 같이 화학 조성을 표현하는 경우가 있다. 이것은 원소 A와 원소 B의 결합을 설명하기 위한 표현이며, 예컨대 원소 A가 결합수를 3 이상 갖는 경우에도, 같은 표현을 사용한다. 즉, -AB-로 표기함으로써, 원소 A와 원소 B가 화학 결합하는 것을 적어도 표현하고 있고, 원소 A가 원소 B 이외와 화학 결합을 형성하는 것도 포함하고 있다.

    <제n 레지스트층(23)>

    레지스트층의 적층수(n)가 2 이상의 다층 레지스트인 경우, 제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료와, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 구성하는 재료는 상이하다. 이하, 다층 레지스트로서 설명한다. 또한 적층수(n)가 1인 단층인 경우, 이하에 설명하는 적층수(n)가 2 이상의 다층인 경우의 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 구성하는 재료 및 제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료를 선택할 수 있다.

    제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료로서는, 정해진 금속 원소를 포함하고, 후술하는 선택비(에칭률비)를 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 정해진 메탈록산 결합 부위를 포함하는 것이 바람직하다. 제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료로서는, 용제에 희석할 수 있는 여러 가지의 공지의 수지(예컨대 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등), 무기 전구체, 무기 축합체, 도금액(크롬 도금액 등), 금속 산화물 필러, 금속 산화물 미립자, 금속 미립자, 스핀 온 글라스(SOG), 유기 스핀 온 글라스(O-SOG), 수소 실세스퀴옥산(HSQ) 등을 사용할 수 있다.

    제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료는, Si, Ti, Zr, Zn, Mg, In, Al, W, Cr, B, Sn, Ta, Au, 또는 Ag으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속 원소를 포함함으로써, 제n 레지스트층(23)과 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 가공 선택비가 향상되기 때문에, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 아스펙트비를 낮게 하는 것이 가능해진다. 이 때문에 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상된다. 또한 제2 에칭 공정에서의, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 측벽에 대한 보호 효과가 높아지기 때문에, 미세 마스크 패턴(25)의 정밀도를 향상시킬 수 있다. 이들 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 제n 레지스트층(23)은, 금속 원소로서 Si, Ti, Zr, Zn, Al, B, 또는 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Si, Ti, Zr, 또는 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 금속 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 원소를 2 이상 포함하는 경우, 적어도 Si를 포함하면, 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 전사 정밀도가 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 상기 설명한 금속 원소를 2 이상 포함하는 경우, 적어도 Si 원소를 포함함으로써, 제n 레지스트층 내부에서의 금속 원소의 분산성이 향상되기 때문에, 무기 기판의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다. 예컨대 Si와 Ti, Si와 Zr, Si와 B, Si와 Ti와 Zr, Si와 Ti와 B 등을 들 수 있다.

    제n 레지스트층(23)에 Si 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 경우, Si 이외의 금속 원소 M1은 Ti, Zr, Zn, Sn, B, In 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고, Si 원소 농도(C pSi )와 Si 이외의 금속 원소 M1의 원소 농도(C pM1 )의 비율(C pM1 /C pSi )이, 0.02 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제n 레지스트층(23)의 몰드의 미세 패턴(12)에의 충전성, 전사 정밀도 및, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 가공 정밀도가 향상된다. 또한 제n 레지스트층(23)의 건식 에칭성, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 에칭할 때의 측벽 보호성이 향상되기 때문에, 비율(C pM1 /C pSi )이, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상하는 관점에서, 비율(C pM1 /C pSi )이 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 이하인 것이 가장 바람직하다.

    Si 및 Si 이외의 금속 원소를 Me로 기재했을 때에, Me-OR(단, R은 HOR로 기재했을 때에 알코올이 되는 화학 구조)을 포함하면, 몰드의 미세 패턴(12) 내에 충전된 제n 레지스트층(23)의 형상 유지 효과가 향상된다. 즉, 몰드(10)를 박리함으로써 형상 안정성이 높은 요철 구조(23a)를 얻을 수 있다. 이것은, 이러한 부위를 포함함으로써, 중축합에 의한 화학 반응을 이용할 수 있기 때문이다. Me-OR로 기재한 경우의 R로서는, 예컨대 에톡시기, 메톡시기, 프로필기, 또는 이소프로필기 등을 들 수 있다.

    제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료는, 하기 일반식 (10)에 기록되는 메탈록산 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 메탈록산 결합은, 적어도 Si, Ti, 또는 Zr을 포함하는 것이 바람직하다.

    일반식 (10)

    -O-Me1-O-Me2-

    (일반식 (10)중, Me1 및 Me2는 Si, Ti, Zr, Zn, Mg, In, Al, W, Cr, B, Sn 중 어느 하나이며, Me1과 Me2는 동일 원소여도 상이하여도 좋다. 「O」는 산소 원소를 의미한다.)

    상기 메탈록산 결합을 포함함으로써, 제n 레지스트층(23)과 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 가공 선택비가 향상되기 때문에, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 요철 구조의 아스펙트비를 낮게 하는 것이 가능해진다. 이 때문에 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상된다.

    상기 메탈록산 결합을 제n 레지스트층(23)에 포함시키는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 수소 실세스퀴옥산(HSQ), 스핀 온 글라스(SOG), 유기 스핀 온 글라스(O-SOG), 실리콘이나 이들에 관능기를 수식한 것, 또한 금속 알콕시드로 대표되는 졸겔 재료나 Si계 UV 경화형 수지(예컨대 도쿄오카고교사제 TPIR 시리즈 등)에 의해 도입할 수 있다. 이러한 재료에 의해 메탈록산 결합을 도입함으로써, 제n 레지스트층(23)과 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 가공 선택비를 양호하게 유지하고, 제n 레지스트층(23)을 마스크로 하여 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 건식 에칭에 의해 가공할 때에, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 측벽을 보호할 수 있기 때문에, 두께가 있는 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 용이하게 가공하는 것이 가능해진다.

    또한, 광중합성기를 실란 커플링재에 의해 포함시키는 경우는, 실란 커플링재와, Si 이외의 금속종을 갖는 금속 알콕시드를 혼합하면 바람직하다. 또한 이들 혼합물의 가수 분해·중축합을 미리 촉진시켜, 부분 축합체(프리폴리머)를 제작하여도 좋다.

    메탈록산 결합중에 Si 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 경우, Si 이외의 금속 원소 M1은 Ti, Zr, Zn, Sn, B, In 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고, Si 원소 농도(C pSi )와 Si 이외의 금속 원소 M1의 원소 농도(C pM1 )의 비율(C pM1 /C pSi )이, 0.02 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제n 레지스트층(23)의 몰드의 미세 패턴(12)에의 충전성, 전사 정밀도 및, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 가공 정밀도가 향상된다. 또한 제n 레지스트층(23)의 건식 에칭성, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 에칭할 때의 측벽 보호성이 향상되기 때문에, 비율(C pM1 /C pSi )이, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도가 향상되는 관점에서, 비율(C pM1 /C pSi )이 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 이하인 것이 가장 바람직하다.

    또한, 메탈록산 결합중에 Si 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 경우는, 3개로 분류할 수 있다. 제1 케이스는, 상기 일반식 (10)의 Me1 및 Me2가 모두 Si 원소인 실록산 결합과, Me1 및 Me2가 Si 원소 이외의 금속 원소인 메탈록산 결합을 포함하는 경우이다. 제2 케이스는, Si 원소와 Si 이외의 금속 원소 M1이 산소를 통해 결합한 메탈록산 결합(-Si-O-M1-)을 포함하는 경우이다. 제3 케이스는, 제1 케이스와 제2 케이스가 혼재한 경우이다. 어느 케이스여도, 상기 메커니즘으로부터, 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도를 향상시키고, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.

    또한, Si 이외의 금속 원소 M1이 Ti, Zr, Zn, Sn, B, In 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택됨으로써, 메탈록산 결합의 안정성이 향상된다. 이 결과, 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12)에의 충전성을 향상시키면서, 요철 구조(23a)의 면내의 균질성을 향상시킬 수 있다. 이 효과를 보다 발휘하는 관점에서, Si 이외의 금속 원소 M1은 Ti, Zr, Zn 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, Ti 또는 Zr으로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다.

    또한, 상기 메탈록산 결합(-Me1-O-M2-O)이란, 적어도 4개 이상의 금속 원소가 산소 원자를 통해 연속된 상태, 즉 -O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-(단 Ma, Mb, Mc, Md는 Si, Ti, Zr, Zn, Mg, In, Al, W, Cr, B, 또는 Sn이다.) 이상으로 금속 원소가 축합된 상태로 정의한다. 예컨대 Si 이외의 금속 원소가 Ti인 경우, -O-Ti-O-Si-O-로 이루어지는 메탈록산 결합을 포함하고, [-Ti-O-Si-O-] n 의 일반식에서 n≥2의 범위에서 메탈록산 결합으로 한다. 단, -O-Ti-O-Si-와 같이, 서로 교대로 배열하는 것으로 한정하지 않는다. 이 때문에 -O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-라는 일반식을 메탈록산 결합으로 한다. 메탈록산 결합을 일반식 [-Me-O-] n (단, Me는 Si, Ti, Zr, Zn, Mg, In, Al, W, Cr, B, Sn)으로 한 경우에, n이 10 이상이면 건식 에칭성, 측벽 보호성, 전사 정밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 동일한 효과로부터, n은 15 이상인 것이 바람직하다.

    특히, 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도 및 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 가공 정밀도를 향상시키는 관점에서, Si 원소와 산소 원소로 구성되는 메탈록산 결합(실록산 결합), Ti 원소와 산소 원소로 구성되는 메탈록산 결합, 및 Zr 원소와 산소 원소로 구성되는 메탈록산 결합 중 적어도 어느 하나의 메탈록산 결합을 포함하면 바람직하다.

    또한, 상기 실록산 결합은 [-Si-O-] n (단, n≥10)으로 정의한다. n≥10인 것에 의해, 실록산 결합 특유의 플렉시빌리티가 발현되어, 요철 구조(23a)의 전사 정밀도가 향상된다. 또한 실록산 결합을 포함함으로써, 금속 원소 M1끼리의 거리를 멀리할 수 있기 때문에, 요철 구조(23a)의 표면 내에서의 표면 물성의 균질성 및, 제n 레지스트층(23)의 건식 에칭 특성이 향상된다. 이들 효과를 보다 발휘하는 관점에서, n≥30인 것이 바람직하고, n≥50인 것이 보다 바람직하며, n≥100인 것이 가장 바람직하다. 또한 제n 레지스트층(23)의 유동성을 향상시키고, 몰드(10)의 미세 패턴(12)에의 충전성을 향상시키는 관점에서, n≥200인 것이 바람직하고, n≥500인 것이 보다 바람직하다. 또한, 몰드(10)를 박리할 때의 요철 구조(23a)의 꺾임이나 탈락에 의한 파손의 방지나, 양호한 건식 에칭 특성을 얻는다고 하는 관점에서, n≤100000인 것이 바람직하고, n≤10000인 것이 보다 바람직하며, n≤8000인 것이 가장 바람직하다. 또한 제n 레지스트층(23)의 유동성을 보다 향상시키고 충전성을 향상시키는 관점에서, n≤5000인 것이 바람직하고, n≤3000인 것이 보다 바람직하다.

    또한 상기 메탈록산 결합 또는 상기 실록산 결합에서, Si에 결합하는 아릴기를 포함함으로써, 요철 구조(23a)의 표면 물성의 균질성을 향상시킬 수 있고, 제n 레지스트층(23)의 건식 에칭 특성을 향상시킬 수 있다.

    또한, 제n 레지스트층(23) 중에, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴록시기, 메타크릴록시기, 비닐기, 에폭시기, 또는 옥세탄기 중 어느 하나를 포함하고, 광중합 개시제를 포함함으로써, 몰드(10)의 미세 패턴(12) 내에 충전된 제n 레지스트층(23)에 대하여, 에너지선을 조사함으로써, 유기 결합을 생성할 수 있다. 이러한 경우, 메탈록산 결합에 의한 무기 세그먼트와 이 유기 결합에 의한 유기 세그먼트가 제n 레지스트층(23)중에 혼재하게 된다. 이 결과, 제n 레지스트층(23)은, 무기물로서의 강성과 유기물로서의 플렉시블성을 더불어 갖게 되기 때문에, 요철 구조(23a)의 전사 정밀도가 향상되고, 제n 레지스트층(23)의 건식 에칭 특성이 향상된다.

    이 경우, 비율(C pM1 /C pSi )은 0.01 이상 4.5 이하를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족시킴으로써, 상기 효과에 더하여, 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12)에의 충전성 및 제n 레지스트층(23)의 표면 정밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 특히 비율(C pM1 /C pSi )이 3.5 이하인 것에 의해, 충전성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 요철 구조(23a)의 표면 물성을 면내에 걸쳐 균질로 할 수 있는 관점에서, 비율(C pM1 /C pSi )이 3 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 비율(C pM1 /C pSi )이 0.05 이상인 것에 의해, 제n 레지스트층(23)의 건식 에칭 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 건식 에칭 특성을 향상시키고, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 가공 정밀도를 향상시키는 관점에서, 비율(C pM1 /C pSi )이 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상인 것이 가장 바람직하다.

    제n 레지스트층(23)은, 제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료를 용제에 희석하고, 이 희석액을 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 상에 도포하여 성막함으로써 얻어진다. 여기서, 제n 레지스트층(23)의 성막성의 관점에서, 제n 레지스트층(23)의 재료의 25℃에서의 점도는, 30 cP 이상 10000 cP 이하인 것이 바람직하고, 건식 에칭 특성을 양호하게 유지하는 관점에서, 50 cP 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 제n 레지스트층(23)의 면내 균질성을 향상시키는 관점에서, 100 cP 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 cP 이상인 것이 가장 바람직하다. 몰드(10)의 미세 패턴(12)에의 제n 레지스트층(23)의 충전성을 향상시키는 관점에서, 8000 cP 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 cP 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 점도는, 용제 함유량이 5% 이하인 경우에 측정되는 값으로 한다.

    제n 레지스트층(23)의 성막시의 안정성이나, 제n 레지스트층(23)을 마스크로 하여 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 건식 에칭 가공할 때의 형상 정밀도의 관점에서, 제n 레지스트층(23)의 재료를 희석하는 용제는, 이하의 조건을 만족시키면 바람직하다. 제n 레지스트층(23)의 재료를 용제에 희석한 경우에, 관성 반경이 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족시킴으로써, 제n 레지스트층(23)의 표면 거칠기를 저감할 수 있고, 몰드(10)의 미세 패턴(12)에의 제n 레지스트층(23)의 충전성을 향상시킬 수 있다. 또한 35 ㎚ 이하인 것에 의해 제n 레지스트층(23)을 마스크로 하여 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 건식 에칭할 때의, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 20 ㎚ 이하인 것에 의해, 제n 레지스트층(23) 재료를 희석한 용액의, 도공액으로서의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 성막된 제n 레지스트층(23)의 표면 거칠기를 보다 저하시킬 수 있다. 또한, 10 ㎚ 이하인 것에 의해, 몰드(10)의 미세 패턴(12)에 충전된 제n 레지스트층(23)에 대하여 가열이나 에너지선 조사 등을 행했을 때의 제n 레지스트층(23)의 안정화가 균질로 진행하기 때문에, 요철 구조(23a)의 전사 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 효과를 얻고, 제n 레지스트층(23)의 재료의 희석 용액에서, 제n 레지스트층(23)의 재료끼리의 충돌 확립을 감소시키며, 이 관성 반경이 증대하는 것을 억제하는 관점에서, 5 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 1.5 ㎚ 이하이면, 제n 레지스트층(23)의 막 두께를 100 ㎚ 이하 정도의 박막으로 한 경우에도, 제n 레지스트층(23)의 표면 거칠기를 저감할 수 있기 때문에 바람직하고, 이 관점에서 1 ㎚ 이하이면 가장 바람직하다. 여기서 관성 반경이란, 파장 0.154 ㎚의 X선을 사용한 소각 X선 산란에 의한 측정으로부터 얻어지는 측정 결과에 대하여, Gunier(기니에) 플롯을 적용하여 계산되는 반경으로 한다.

    또한 상기 메탈록산 결합 또는 상기 실록산 결합에서, Si 및 Si 이외의 금속 원소 M1을 Me로 기재했을 때에, Me-OR(단, R은 HOR로 기재했을 때에 알코올이 되는 화학 구조)을 포함하면, 몰드의 미세 패턴(12) 내에 충전된 제n 레지스트층(23)의 형상 유지 효과가 향상된다. 즉, 몰드(10)를 박리함으로써 형상 안정성이 높은 요철 구조(23a)를 얻을 수 있다. 이것은 이러한 부위를 포함함으로써, 중축합에 의한 화학 반응을 이용할 수 있기 때문이다. Me-OR로 기재한 경우의 R로서는, 예컨대 에톡시기, 메톡시기, 프로필기, 또는 이소프로필기 등을 들 수 있다.

    또한, 상기 메탈록산 결합 또는 실록산 결합을 갖는 제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료로서는, 수소 실세스퀴옥산(HSQ), 스핀 온 글라스(SOG), 유기 스핀 온 글라스(O-SOG), 광중합성기를 수식한 수소 실세스퀴옥산(HSQ), 광중합성기를 수식한 스핀 온 글라스(P-SOG), 금속 알콕시드, 및 말단 광중합성기의 실란 커플링재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 재료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 실세스퀴옥산(HSQ), 스핀 온 글라스(SOG), 유기 스핀 온 글라스(O-SOG), Si계 UV 경화형 수지(예컨대 도쿄오카고교사제 TPIR 시리즈 등) 또는 금속 알콕시드를 포함함으로써, 저압·저온으로써 얇은 잔류막 두께를 실현할 수 있기 때문에, 과대한 설비화를 억제하는 것, 및 몰드(10)의 반복 사용성을 향상시키는 것이 가능해진다.

    Si 원소를 포함하지 않는 메탈록산 결합은, 금속종이 금속 원소 M1인 금속 알콕시드의 중축합에 의해 얻을 수 있다. 또한 Si 원소와 Si 이외의 금속 원소 M1로 구성되는 메탈록산 결합은, 금속종이 금속 원소 M1인 금속 알콕시드와 금속종이 Si 원소인 금속 알콕시드의 중축합, 금속종이 금속 원소 M1인 금속 알콕시드와 HSQ, SOG, O-SOG, HSQ 또는 P-SOG의 중축합, 금속종이 금속 원소 M1인 금속 알콕시드와 금속종이 Si 원소인 금속알콕시드와 HSQ, SOG, O-SOG, HSQ 또는 P-SOG의 중축합에 의해 얻을 수 있다. 중축합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 메탈록산 결합의 안정성이 향상되는 관점에서 적어도 탈알코올 반응 및/또는 탈수 반응을 포함하는 중축합인 것이 바람직하다.

    한편, 광중합성기를 수식한 수소 실세스퀴옥산(HSQ), 광중합성기를 수식한 스핀 온 글라스(P-SOG), 유기 스핀 온 글라스(O-SOG) 또는 말단 광중합성기의 실란 커플링재를 포함함으로써, 광중합(에너지선 조사 공정)을 병용하는 것이 가능해져, 전사 속도 및 전사 정밀도가 향상된다. 또한 광중합성기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴록시기, 메타크릴록시기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 에폭시기, 알릴기, 옥세타닐기, 디옥세탄기, 시아노기, 및 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 특히 중합 속도의 관점에서, 적어도 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 것이 바람직하다.

    제n 레지스트층(23) 및 제(n-1) 레지스트층(22)은, 이형 공정 후의 제n 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 전사 정밀도의 관점에서, 계면이 화학적 결합을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)이 매우 얇은 경우에도, 이형 공정에서의 (F) 잔류막(RF)에 대한 박리 에너지에 대한 내성이 향상되기 때문에, 제n 레지스트층(23)이 제(n-1) 레지스트층(22)과의 계면으로부터 박리하는 것을 막을 수 있다.

    제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 계면에서의 화학적 결합은, 예컨대 제(n-1) 레지스트층(22) 및 제n 레지스트층(23)의 쌍방을, 광중합성 관능기, 열중합성 관능기, 또는 Me-OR(예컨대 졸겔 반응으로 대표되는 축합 반응을 발생시키는 기)을 포함하는 재료로 마련하는 것에 의해 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 전사 정밀도의 관점에서 제n 레지스트층(23) 및 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 쌍방을, 열중합성 관능기 또는 광중합성 관능기를 포함하는 재료로 마련하는 것이 바람직하다.

    제n 레지스트층(23)의 광중합 관능기 또는 열중합성 관능기를 포함하는 재료로서는, 예컨대 수소 실세스퀴옥산(HSQ), 스핀 온 글라스(SOG), 유기 스핀 온 글라스(O-SOG), 실리콘 등에 광중합성 관능기 또는 열중합성 관능기를 수식한 재료, Si계 UV 경화형 수지(예컨대 도쿄오카고교사제 TPIR 시리즈 등), 말단 광중합성 관능기 또는 열중합성 관능기의 실란 커플링재, 광중합성 수지 또는 열중합성 수지를 첨가한 재료 등을 들 수 있다. 그 외에도, 동일 분자 내에 유기 부위 및 무기 부위를 포함하는 유기 무기 하이브리드 분자 등도 채용할 수 있다.

    또한 제n 레지스트층(23) 및 제(n-1) 레지스트층(22)은, 쌍방의 친화성을 높이고 밀착성을 향상시키는 관점에서, 제(n-1) 레지스트층(22) 상에 제n 레지스트층(23)을 성막할 때의 접촉각이 90도보다 작은 것이 바람직하다. 또한 이 효과를 한층 더 발휘하는 관점에서, 성막시의 접촉각은, 70도 이하인 것이 바람직하고, 60도 이하인 것이 보다 바람직하며, 40도 이하인 것이 가장 바람직하다.

    또한 미세 패턴(12)에의 제n 레지스트층(23)의 충전성을 향상시키기 위해, 제n 레지스트층(23)중에 계면활성제나 레벨링재를 첨가하여도 좋다. 이들은 공지 시판의 것을 사용할 수 있지만, 동일 분자 내에 올레핀 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 첨가 농도는 충전성의 관점에서, 제n 레지스트층(23) 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이상인 것이 바람직하고, 60 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 첨가 농도는, 전사 정밀도를 향상시키는 관점에서, 500 중량부 이하인 것이 바람직하고, 300 중량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 150 중량부 이하인 것이 더 바람직하다. 제n 레지스트층(23)의 전사 정밀도를 향상시키는 관점에서, 계면활성제나 레벨링재를 사용하는 경우, 이들의 첨가 농도는, 제n 레지스트층(23), 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 15 중량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 중량부 이하인 것이 더 바람직하다.

    계면활성제나 레벨링재는 내마모성, 흠집 방지, 지문 부착 방지, 방오성, 레벨링성, 또는 발수발유성 등을 갖는 표면 개질제와 병용하여도 좋다. 표면 개질제로서는, 예컨대 네오스사제 「ftergent」(예컨대 M 시리즈: ftergent 251, ftergent 215M, ftergent 250, FTX-245M, FTX-290M; S 시리즈: FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTX-230S; F 시리즈: FTX-209F, FTX-213F, ftergent 222F, FTX-233F, ftergent 245F; G 시리즈: ftergent 208G, FTX-218G, FTX-230G, FTS-240G; 올리고머 시리즈: ftergent 730FM, ftergent 730LM; ftergent P 시리즈: ftergent 710FL, FTX-710HL 등), DIC사제 「메가팍」(예컨대 F-114, F-410, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-470, F-471, F-474, F-475, F-477, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-489, F-172D, F-178K, F-178RM, MCF-350SF 등), 다이킨사제 「오프툴(등록상표)」(예컨대 DSX, DAC, AES), 「에프톤(등록상표)」(예컨대 AT-100), 「제플(등록상표)」(예컨대 GH-701), 「유니다인(등록상표)」, 「다이프리(등록상표)」, 「옵토에스(등록상표)」, 스미토모스리엠사제「노벡(등록상표) EGC-1720」, 플루오르테크놀 로지사제 「플루오르서프(등록상표)」 등을 들 수 있다.

    또한, 표면 개질제로서는, 계면활성제나 레벨링재와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 카르복실기, 우레탄기, 및 이소시아눌산 유도체를 갖는 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 이소시아눌산 유도체에는, 이소시아눌산 골격을 갖는 것으로서, 질소 원자에 결합하는 적어도 하나의 수소 원자가 다른 치환기로 치환되어 있는 구조의 것이 포함된다. 이들을 만족시키는 것으로서, 예컨대 오프툴 DAC(다이킨고교사제)를 들 수 있다.

    또한, 제n 레지스트층(23)의 경화 반응에 따라, 제n 레지스트층(23)으로부터 부생성물이 발생하는 경우, PDMS로 대표되는 수지 몰드를 사용하면 바람직하다. 이것은, 수지 몰드가 제n 레지스트층의 경화와 함께 발생하는 부생성물을 흡수 또는 투과할 수 있으므로, 르샤틀리에 법칙에 따른 반응 속도의 저하를 억제할 수 있기 때문이다. 부생성물로서는, 가수분해·축합에 따라 발생하는 알코올이나 물을 들 수 있다. 또한, 수지 몰드로서는, 시클로올레핀계 수지, 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 광경화성 수지의 경화물로서 수지 몰드를 제조하는 경우, 수지 몰드를 구성하는 원료인 광경화성 수지의 평균 관능기수는, 1.2 이상 3 이하이면 부생성물의 투과성 또는 흡수성이 향상되기 때문에 바람직하다. 같은 효과로부터, 평균 관능기수는 1.2 이상 2.5 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이상 2.2 이하가 가장 바람직하다.

    <제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)>

    제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 구성하는 재료로서는, 후술하는 정해진 선택비(에칭률비)를 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제n 레지스트층(23)과 제(n-1) 레지스트층의 계면에서의 잔류막(RF)의 박리를 억제하는 관점에서, 제(n-1) 레지스트층은, 제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료와 화학적 결합을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 예컨대 광중합성 관능기, 열중합성 관능기, 및 졸겔 반응 등의 축합 반응을 발생시킬 수 있는 치환기를 갖는 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전사 정밀도를 보다 향상시키는 관점에서, 열중합성 관능기를 포함하는 재료로 구성하는 것이 바람직하다.

    또한, 제1 레지스트층(22)을 구성하는 재료로서는, 제1 레지스트층(22)과 무기 기판(21)의 밀착성을 향상시키는 결과, 전사 정밀도가 향상하는 관점에서, 카르복실기, 카르보닐기, 및 에폭시기 등의 극성기를 갖는 재료를 포함하는 것이 바람직하다.

    또한 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)은, 제n 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 충전성을 향상시키는 관점에서, 영률(세로 탄성률)이 1 MPa 이상 10 GPa 이하인 재료로 구성되는 것이 바람직하고, 5 MPa 이상 10 Gpa 이하인 재료로 구성되는 것이 보다 바람직하며, 10 MPa 이상 3 GPa 이하인 재료로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

    이 경우에는, (1) 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 응력 집중 완화 효과를 더 향상시킬 수 있기 때문에, 제n 레지스트층(23)의 잔류막 두께의 균등성을 향상시킬 수 있게 된다. 또한 제n 레지스트층(23)의 유동성이 적절한 범위가 되기 때문에, 몰드(10)의 미세 패턴(12)과 제(n-1) 레지스트층(22)에 끼인 제n 레지스트층(23)의 일부가 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 내에 침입하기 쉬워지기 때문에, 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)을 보다 용이하게 얇게 하는 것이 가능해진다.

    또한 영률은, 이하 어느 하나의 방법에 의해 측정된다. (1) 무기 기판(21) 상에 설치된 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 안정화한 것에 대하여 측정한다. 예컨대 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)이 광경화성인 경우, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 광경화시킨 후의 박막[제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)]에 대하여 측정한다. 이 경우, 영률의 측정은 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)에 대한 나노인덴텐션법이나 표면 탄성파(SAW)법에 의해 측정할 수 있다. (2) 안정화 후의 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)이 자립할 수 있는 벌크 박막을 준비한다. 얻어진 제1 레지스트층 벌크 박막에 대하여 인장 시험법(JISG0567J)을 적용함으로써 측정할 수 있다.

    또한 상기 제3 에칭 공정에서의 무기 기판(21)의 가공 정밀도를 향상시키는 관점에서, 안정화된 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 글라스 전이 온도(Tg)는 50℃ 이상이면 바람직하다. 특히 제3 에칭 공정에서의 장치간의 차를 작게 하는 관점에서, 65℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하며, 100℃ 이상이 가장 바람직하다. 또한 무기 기판(21)에 설치되는 요철 구조(31a)의 가공 가능 범위를 크게 하는 관점에서, 120℃ 이상이 바람직하고, 140℃ 이상이 보다 바람직하며, 150℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 안정화된 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)이란, 예컨대 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)이 광경화성인 경우, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 광경화시킨 후의 박막[제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)]을 의미하고, 열경화성인 경우는, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 열경화시킨 후의 박막을 의미한다.

    <선택비(에칭률비)>

    선택비(에칭률비)란, 물질 A로 이루어지는 박막에 대한 건식 에칭률(Va)과, 이 건식 에칭 조건을 적용한 물질 B로 이루어지는 박막에 대한 건식 에칭률(Vb)의 비율(Va/Vb)이다. 제2 에칭 공정에서의 제n 레지스트층(23)의 에칭률(Vml)과 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 에칭률(Vol)의 비율(Vo1/Vm1)은, 제n 레지스트층(23)을 마스크로 하여 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 에칭할 때의 가공 정밀도에 영향을 끼치기 때문에, 1<(Vo1/Vm1)≤150의 범위 내인 것이 바람직하다. 비율(Vo1/Vm1)은, 제n 레지스트층(23)이 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)보다 에칭되기 쉬워지는 관점에서, 1<(Vo1/Vm1)인 것이 바람직하고, 제n 레지스트층(23)의 요철 구조의 전사 정밀도의 관점에서, (Vo1/Vm1)≤150인 것이 바람직하다. 비율(Vo1/Vm1)은, 내에칭성의 관점에서, 3≤(Vo1/Vm1)인 것이 바람직하고, 10≤(Vo1/Vm1)인 것이 보다 바람직하며, 15≤(Vo1/Vm1)인 것이 더 바람직하다. 또한 비율(Vo1/Vm1)은, (Vo1/Vm1)≤100인 것이 보다 바람직하다.

    또한, 상기 선택비(Vo1/Vm1)는, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 각 층에 대하여 적용되는 것이다.

    비율(Vo1/Vm1)이 상기 범위를 만족시킴으로써, 제n 레지스트층(23)을 마스크로 하여 상기 식 (11)을 만족시키는 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 건식 에칭에 의해 용이하게 가공할 수 있다. 이것에 의해, 건식 에칭에 의해 제n 레지스트층(23) 및 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)으로 이루어지는 미세 마스크 패턴(25)을 무기 기판(21) 상에 형성할 수 있다. 이러한 미세 마스크 패턴(25)을 이용함으로써, 무기 기판(21)을 용이하게 건식 에칭할 수 있다.

    제2 에칭 공정에서의, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 에칭시의 에칭 이방성인 횡방향의 에칭률(Vo // )과 종방향의 에칭률(Vo )의 비율(Vo /Vo // )은, (Vo /Vo // )>1을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 비율(Vo /Vo // )은, 보다 클수록 바람직하다. 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 에칭률과 무기 기판(21)의 에칭률의 비율에도 의하지만, (Vo /Vo // )≥2를 만족시키는 것이 바람직하고, (Vo /Vo // )≥3.5를 만족시키는 것이 보다 바람직하며, (Vo /Vo // )≥10을 만족시키는 것이 더 바람직하다.

    또한, 종방향이란, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 막 두께 방향을 의미하고, 횡방향이란, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 면방향을 의미한다. 마스크의 피치가 서브미크론 이하의 영역에서는, 마이크로 스케일의 경우와 달리, 건식 에칭에 의한 에칭 효율이 저하한다. 이것은 로딩 효과나 섀도 효과가, 마스크 사이의 좁은 간극에 대응하여 나타나기 때문이다. 즉, 나노 구조를 건식 에칭에 의해 형성하는 경우, 에칭률은 외관상 작아진다. 이러한 관점에서, 미세 마스크 패턴(25)을 마스크로 하여 무기 기판(21)을 건식 에칭 가공할 때는, 높이가 높은 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 안정적으로 형성하고, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 폭을 크게 유지해야 한다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 건식 에칭 후의 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 폭(줄기의 굵기)을 크게 유지할 수 있기 때문에, 바람직하다.

    제3 에칭 공정에서의, 무기 기판(21)의 에칭률(Vi2)과 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 에칭률(Vo2)의 비율(Vo2/Vi2)은 작을수록 바람직하다. (Vo2/Vi2)<1을 만족시키면 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 에칭률이, 무기 기판(21)의 에칭률보다 작기 때문에 무기 기판(21)을 용이하게 가공할 수 있다. 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 도공성 및 에칭 정밀도의 관점에서, (Vo2/Vi2)≤3을 만족시키는 것이 바람직하고, (Vo2/Vi2)≤2.5를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 또한 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 얇게 할 수 있는 관점에서, (Vo2/Vi2)≤2를 만족시키는 것이 바람직하고, (Vo2/Vi2)<1을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

    또한, 상기 선택비(Vo2/Vi2)에서는, 적어도 제1 레지스트층이 상기 범위를 만족시키는 것으로 한다. 제1 레지스트층이 선택비(Vo2/Vi2)를 만족시킴으로써, 무기 기판(21)의 가공성을 향상시킬 수 있다. 특히, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 각 층이, 상기 선택비(Vo2/Vi2)를 만족시킴으로써, 무기 기판(21)의 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.

    (Vo2/Vi2)<1을 만족시키는 무기 기판(21)에 대하여 높은 건식 에칭 내성을 갖는 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)은, 건식 에칭의 반응 메커니즘의 차를 이용함으로써 용이하게 실현할 수 있다. 예컨대 난가공 기재인 사파이어 기재는 염소계 가스(예컨대 BCl 3 가스)를 포함하는 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 용이하게 가공할 수 있다. 한편, π전자, 특히 벤젠고리와 같은 골격을 갖는 유기물은, 염소를 트랩하고, 염소계 가스를 포함하는 가스를 사용한 건식 에칭의 레이트가 감소한다. 즉 (Vo2/Vi2)<1을 용이하게 실현하는 것이 가능해진다.

    또한, 전술한 에칭률은, 요철 구조가 형성되어 있지 않은 평탄한 재료의 표면에 대한 건식 에칭의 레이트로서 정의한다. 또한, 재료 A에 대한 에칭률(VA)과 재료 B에 대한 에칭률(VB)의 비율(VA/VB)은, 재료 A의 평탄막에 대한 에칭 조건에 의해 구한 레이트(VA)와 에칭 조건과 같은 조건에 의해 재료 B의 평탄막에 대하여 구한 레이트(VB)의 비율로서 정의한다.

    <무기 기판(21)>

    무기 기판(21)의 재질은, 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 무기 기판(21)의 재질로서는, 예컨대 사파이어, 실리콘, 산화인듐주석(ITO)으로 대표되는 투명 도전성 기판, ZnO, SiC, Cu-W, 질화갈륨으로 대표되는 질화물 반도체 등의 반도체 기판, 석영 등을 들 수 있다. 반도체 기판으로서는, 예컨대 GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlHaInP, ZnO, SiC로 구성된 것을 사용할 수도 있다. 석영을 이용한 무기 기판(21)으로서는, 예컨대 유리판이나 유리 필름을 들 수 있다.

    무기 기판(21)으로서는, 예컨대 LED의 내부 양자 효율의 개선과 광 추출 효율의 개선을 동시에 만족시키는 용도의 경우에는, 사파이어 기판을 이용하는 것이 바람직하고, 광 추출 효율을 향상시키는 용도의 경우에는, GaN 기판이나 SiC 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 경우, 요철 구조(23a)가 표면에 설치된 제n 레지스트층(23)/제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)/무기 기판(21)으로서의 사파이어 기판, GaN 기판 또는 SiC 기판의 적층체에 대하여, 요철 구조(23a)가 형성된 표면측으로부터 가공을 행하게 된다. 또한 LED의 광 추출 효율을 개선하는 경우에, LED의 투명 도전층 표면을 무기 기판(21)으로 볼 수 있다. 또한, 무기 기판(21)으로서는, 예컨대 무반사 표면 유리를 제작하는 용도이면, 유리판이나 유리 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 태양 전지용이면, 광의 흡수 효율이나 변환 효율 등을 향상시키는 관점에서, 실리콘 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 기판(21)을 완전 흑체로 하는 경우에는, 무기 기판(21)에 카본 블랙을 반죽한 것이나, 무기 기판(21)의 표면에 카본 블랙이 도포된 것을 사용하여도 좋다.

    또한, 무기 기판(21)과 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22) 사이에 하드마스크층을 설치하여도 좋다. 이 경우에는, 하드마스크층의 한쪽 면상에 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)이 적층되기 때문에, 제2 에칭 공정 후의 제n 레지스트층(23) 및 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)으로 구성되는 미세 마스크 패턴(25)이, 하드마스크층 상에 높은 아스펙트비로 형성된다. 이 아스펙트비가 높은 미세 마스크 패턴(25)을 마스크로 함으로써, 하드마스크층을 용이하게 에칭하는 것이 가능해진다. 그리고, 가공된 하드마스크층을 마스크로 하여 무기 기판(21)을 에칭함으로써, 제3 에칭 공정의 조건 마진을 크게 할 수 있다. 예컨대 건식 에칭에서 보다 고온 하에서의 처리나, 습식 에칭을 적합하게 작용시키는 것이 가능해져, 무기 기판(21)의 가공에 대한 선택지를 넓힐 수 있다.

    하드마스크층의 재질로서는, 무기 기판(21)을 에칭 가공할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 하드마스크층의 재질로서는, 예컨대 Si, Ti, Zn, Zr, Mo, W, Cu, Fe, Al, In, Sn, Hf, Rf, Sr, Rb, Cs, V, Ta, Mn, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Ir, Ga, Ge, Pb, As, Sb, Se, 및 Te, 및 그 산화물, 및 스핀 온 글라스(SOG) 및 스핀 온 카본(SOC)을 사용할 수 있다. 또한 에칭시의 가공성의 관점에서, 하드마스크층의 두께는, 5 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

    또한, 하드마스크층은 다층 구조여도 좋다. 여기서 다층이란, 하드마스크층의 막 두께 방향에의 적층을 의미한다. 예컨대 무기 기판(21)의 주요면 상에 제1 하드마스크층(1)이 설치되고, 이 제1 하드마스크층(1) 상에 제2 하드마스크층(2)이 설치되어도 좋다. 마찬가지로, 제N 하드마스크(N) 상에 제N+1의 하드마스크층(N+1)이 설치되어도 좋다. 하드마스크층의 적층수는, 하드마스크층의 가공성 및, 무기 기판(21)의 가공 정밀도의 관점에서 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 이하인 것이 더 바람직하다.

    하드마스크층이 다층 구조인 경우의 각 층의 두께는, 5 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 하드마스크층의 모든 층의 총 막 두께는, 단층의 경우도 포함시키면 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 300 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

    2층의 하드마스크층의 구성으로서는, 예컨대 무기 기판(21)의 주요면 상에 SiO 2 가 성막되고, 이 SiO 2 상에 Cr이 성막된 구성을 들 수 있다. 또한 3층의 하드마스크층의 구성으로서는, 예컨대 무기 기판(21)의 주요면 상에 SiO 2 가 성막되고, SiO 2 상에 Cr이 성막되며, Cr 상에 SiO 2 가 성막되는 구성이나, 무기 기판(21)의 주요면 상에 SiO 2 가 성막되고, SiO 2 상에 SOG가 성막되며, SOG 상에 SOC가 성막되는 구성이나, 무기 기판(21)의 주요면 상에, SiO 2 가 성막되고, SiO 2 상에 SOC가 성막되며, SOC 상에 SOG가 성막되는 구성 등을 들 수 있다.

    무기 기판(21)의 에칭률과 하드마스크층의 에칭률의 비율[무기 기판(21)의 에칭률/하드마스크층의 에칭률]은, 가공성의 관점에서 1 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기 기판(21)을 높은 아스펙트비로 가공하는 관점에서는, 상기 비율은 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 하드마스크층을 얇게 하는 관점에서는, 선택비는 15 이상인 것이 더 바람직하다.

    다음에, 도 42를 참조하여, 상기 실시형태에 따른 요철 구조체(31)를 구비한 반도체 발광 소자에 대해서 설명한다. 도 42는, 본 실시형태에 따른 반도체 발광 소자의 단면 모식도이다. 여기서는, 반도체 발광 소자로서의 LED 소자에 대해서 설명한다. 이 LED 소자(40)에서는, 요철 구조체(31)의 무기 기판(21)으로서 사파이어 기재가 이용된다. 사파이어 기재로서는, 예컨대 2인치φ 사파이어 기재, 4인치φ 사파이어 기재, 6인치φ 사파이어 기재, 8인치φ 사파이어 기재 등을 이용할 수 있다.

    도 42에 도시하는 바와 같이, 이 LED 소자(40)는, 무기 기판(21)으로서 사파이어 기재를 이용하여 제조된 요철 구조체(31)의 요철 구조(31a) 상에 순차 적층된 n형 반도체층(42), 발광 반도체층(43) 및 p형 반도체층(44)과, p형 반도체층(44) 상에 형성된 애노드 전극(45)과, n형 반도체층(42) 상에 형성된 캐소드 전극(46)으로 구성되어 있다. 이 LED 소자(40)는, 더블 헤테로 구조를 갖고 있지만, 발광 반도체층(43)의 적층 구조는 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, 요철 구조체(31)와 n형 반도체층(42) 사이에, 도시하지 않는 버퍼층을 설치할 수도 있다.

    LED 소자(40)에 이용되는 요철 구조체(31)는, 세부 사항에 대해서는 도 3A 내지 도 3E를 참조하여 설명한 바와 같이, 상기 실시형태에 따른 레지스트 적층체(30)를 이용하여 제조된다. 우선, 요철 구조(23a) 면측으로부터 O 2 가스를 사용한 에칭(산소 애싱) 처리를 행함으로써 잔류막(RF)을 제거한다(제1 에칭 공정). 계속해서, 제1 에칭 공정 조건을 계속해서 적용하여, 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 부분적으로 제거하고 무기 기판(21)으로서의 사파이어 기판의 표면을 부분적으로 노출시킨다(제2 에칭 공정). 다음에, 사파이어 기판 상에 형성된 제n 레지스트층(23) 및 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)으로 구성되는 미세 마스크 패턴(25)을 마스크로 하고, 예컨대 BCl 3 가스를 사용한 반응성 이온 에칭에 의해 사파이어 기판 표면에 요철 구조(31a)를 형성하여 요철 구조체(31)를 제조한다(제3 에칭 공정). 마지막으로, 얻어진 요철 구조체(31)의 표면을, 예컨대 황산과 과산화수소수의 혼합 용액을 이용하여 세정하고 클리닝한다.

    이와 같이 상기 실시형태에 따른 요철 구조체(31)를 사용하여 LED 소자(40)를 제조함으로써, 요철 구조(31a)에 기초하는 외부 양자 효율의 향상을 실현할 수 있기 때문에, LED 소자(40)의 효율이 향상된다. LED 소자의 효율(외부 양자 효율)은, 전류 주입 효율, 광 추출 효율 및 내부 양자 효율에 의해 결정되고, 특히 광 추출 효율과 내부 양자 효율을 향상시키는 것이, 고효율인 LED 소자를 제조하기 때문에 중요하다. 무기 기판(21)에 요철 구조를 설치한 요철 구조체(31)를 사용하여 LED 소자를 제조함으로써, 광 추출 효율 및 내부 양자 효율을 제어할 수 있다. 나노 구조에 의해 요철 구조체(31)를 제조하는 시간을 단축하고, 반도체 결정층의 사용량을 저하시키며, 광 추출 효율을 향상시키는 경우, 요철 구조체(31)의 요철 구조의 형상은, 피치가 400 ㎚ 이상 1250 ㎚ 이하, 및 높이가 피치의 0.5배 이상 1.5배 이하이면 바람직하다. 특히, 피치가 450 ㎚ 이상 950 ㎚ 이하이며, 높이가 피치의 0.5배 이상 1.2배 이하인 것으로, 상기 효과를 보다 발현할 수 있다. 배열은 광 회절에 의한 광 추출 효율 향상을 실현하는 관점에서, 육방 배열이나 사방 배열을 채용할 수 있다. 여기서, 배열에 혼란을 가한 준육방 배열이나 준사방 배열, 또는 육방 배열로부터 사방 배열로 변화되는 배열 등을 채용함으로써, 광 회절성과 광 산란성 쌍방의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 광 추출 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 내부 양자 효율과 광 추출 효율 쌍방을 동시에 향상시키는 경우, 피치는 200 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하이며, 높이는 피치의 0.5배 이상 1.5배 이하이면 바람직하다. 이 경우, 요철 구조의 밀도가 향상되기 때문에, 반도체 결정층 내에 발생하는 전위를 분산시키고, 국소적 및 거시적인 전위 밀도를 저감할 수 있기 때문에, 내부 양자 효율이 향상된다. 그러나, 고밀도인 요철 구조의 경우, 광 추출 효율의 향상 정도가 작아지는 경우가 있지만, 배열에 혼란을 가함으로써, 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다. 배열의 혼란은, 준육방 배열이나 준사방 배열, 또는 육방 배열로부터 사방 배열로 변화되는 배열 등에 의해 달성할 수 있다. 이들 외에도, 나노 스케일로 육방 배열을 이루고, 마이크로 스케일의 큰 주기성을 갖는 배열을 채용할 수 있다. 예컨대 피치가 270 ㎚ 내지 330 ㎚ 사이에서 사인파를 타고 변화하여, 사인파의 파장이 1200 ㎚ 내지 4200 ㎚인 준육방 배열을 들 수 있다.

    특히, 도 6에 사선으로 도시하는 영역 e를 만족시키는 미세 패턴(12)을 구비하는 몰드(10)를 사용함으로써, 요철 구조체(31)의 요철 구조(31a)의 볼록부의 크기와, 오목부 바닥부의 평탄면의 비율을 적절하게 하는 것이 가능해진다. 이 때문에 요철 구조(31a) 상에 반도체 결정층을 성막할 때에, 반도체 결정층의 성장 모드를 어지럽히는 것이 가능해져, 반도체 결정층 내에 생기는 전위의 밀도를 저감할 수 있고, 내부 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 도 6에 대해서는, 이미 설명한 대로이며, 곡선 a가 (Icv/Icc)=√(1.1/(Sh/Scm))-1이다. 곡선 b가 (Icv/Icc)=√(0.5/(Sh/Scm))-1이다. 또한 직선 c가 (Sh/Scm)=0.23이고, 직선 d가 (Sh/Scm)=0.99이며, 직선 f가 (Icv/Icc)=1.0이고, 직선 g가 (Icv/Icc)=0.01이다.

    또한 LED의 내부 양자 효율의 향상을 유지한 상태로, 광 추출 효율을 보다 개선하는 관점에서, 특히, 미세 패턴(12)이, 도 10에 도시하는 영역 e를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 요철 구조체(31)의 볼록부의 크기를 크게 할 수 있기 때문에, LED의 발광광에 대한 광 회절의 모드수를 증가시키는 것이 가능해져, 광 추출 효율이 향상된다. 도 10에 대해서는 이미 설명한 바와 같고, 영역 e는 (Icv/Icc)≥√(0.76/(Sh/Scm))-1(도 10중 곡선 b4 이상), (Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1(도 10중 곡선 a4 이하), (Icv/Icc)≥0.01(도 10중 직선 g 이상), (Icv/Icc)≤0.50(도 10중 직선 f 이하), (Sh/Scm)≥0.40(도 10중 횡축 방향으로 직선 c2 이상), (Sh/Scm)≤0.95 이하(도 10중 횡축 방향으로 직선 d 이하)를 동시에 만족시키는 영역이다.

    상기 효과를 보다 발현하는 관점에서, 몰드(10)의 미세 패턴(12)은, 도 11에 도시하는 영역 e를 만족시키는 것이 바람직하다. 도 11에 대해서는, 이미 설명한 바와 같고, 영역 e는 (Icv/Icc)≥√(0.76/(Sh/Scm))-1(도 11중 곡선 b4 이상), (Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1(도 11중 곡선 a4 이하), (Icv/Icc)≥0.01(도 11 중 직선 g 이상), (Icv/Icc)≤0.28(도 10중 직선 f 이하), (Sh/Scm)≥0.60(도 11 중 횡축 방향으로 직선 c4 이상), (Sh/Scm)≤0.95 이하(도 11중 횡축 방향으로 직선 d 이하)를 동시에 만족시키는 영역이다.

    또한 내부 양자 효율과 광 추출 효율을 보다 향상시키는, 즉 요철 구조체(31)의 요철 구조(31a)의 볼록부의 크기와 오목부 바닥부의 평탄면의 크기를 적합한 범위로 하는 관점에서, 몰드(10)의 미세 패턴(12)은, 도 13에 도시하는 영역 e를 만족시키는 것이 바람직하다. 도 13은 횡축에 비율(Sh/Scm)을, 종축에 비율(Icv/Icc)을 취한 그래프이다. 영역 e는 (Icv/Icc)≥√(0.76/(Sh/Scm))-1(도 13중 곡선 b4 이상), (Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1(도 13중 곡선 a4 이하), (Icv/Icc)≥0.01(도 13중 직선 g 이상), (Icv/Icc)≤0.20(도 13중 직선 f 이하), (Sh/Scm)≥0.65(도 13중 횡축 방향으로 직선 c5 이상), (Sh/Scm)≤0.93 이하(도 13중 횡축 방향으로 직선 d 이하)를 동시에 만족시키는 영역이다.

    또한 상기 몰드를 사용하여 가공된 요철 구조체(31)의 인접하는 볼록부에서, 볼록부 바닥부에서의 최근접 거리는 0 ㎚ 초과인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족시킴으로써, 반도체 결정층의 핵 생성 및 성장을 양호하게 진행시킬 수 있기 때문에, 내부 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 같은 관점에서, 50 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 80 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 ㎚ 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 상한값은 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 몰드를 사용한 가공 정밀도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 내부 양자 효율의 향상을 유지하고, 광 추출 효율을 보다 향상시키는 관점에서, 150 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.

    또한, 도시하지 않는 이 요철 구조체(31)의 발광 반도체층(43)과는 반대측의 면을 본 발명에 따른 무기 기판(21)의 주요면으로 보고, 가공할 수도 있다. 이 경우, LED 소자의 무기 기판(21)의 발광 반도체층(43)과는 반대측의 면에서 반사하는 발광광을 추출하는 것이 가능해진다. 이 경우, 설치되는 요철 구조로서는 피치가 400 ㎚ 내지 800 ㎚이며 높이가 피치의 0.5배 이상 1.5배 이하이면 바람직하다.

    또한, 도시하지 않지만, LED 소자의 투명 도전층 표면을, 무기 기판(21)의 주요면으로서 파악하여 가공할 수 있다. 이 경우, LED 소자의 무기 기판(21)의 표면에서 반사하는 발광광을 추출할 수 있다. 이 경우, 설치되는 요철 구조(23a)로서는, 피치가 500 ㎚ 내지 1500 ㎚이며, 높이가 피치의 0.5배 이상 1.5배 이하이면 바람직하다.

    [실시예]

    이하, 본 발명의 효과를 명확히 하기 위해 행한 실시예를 바탕으로 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 또한 하기 실시형태에서의 재료, 사용 조성, 처리 공정 등은 예시적인 것이며, 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다. 그 외, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한에서, 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다. 이 때문에 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.

    실시예에서는, 이하의 재료를 이용하였다.

    ·DACHP… 불소계 첨가재(다이킨고교사제, OPTOOL DACHP))

    ·M350… 트리메틸올프로판(EO 변성) 트리아크릴레이트(도아고세이사제, M 350)

    ·M309… 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아고세이사제, M309)

    ·I.184… 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, Irgacure(등록상표) 184)

    ·I.369… 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부타논-1(BASF사제 Irgacure(등록상표) 369)

    ·M211B… 비스페놀 A EO 변성시 아크릴레이트(도아고세이사제 아로닉스 M211 B)

    ·PGME… 프로필렌글리콜모노메틸에테르

    ·MEK… 메틸에틸케톤

    ·MIBK… 메틸이소부틸케톤

    ·TTB… 티타늄(IV)테트라부톡시드모노머(와코쥰야쿠고교사제)

    ·DEDFS… 디에톡시디페닐실란(신에츠실리콘사제, LS-5990)

    ·SH710… 페닐 변성 실리콘(도오레·다우코닝사제, SH710 Fluid)

    ·3 APTMS… 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(신에츠실리콘사제, KBM-5103)

    ·PO-A… 페녹시에틸아크릴레이트(교에이샤카가쿠사제, 라이트 아크릴레이트 PO-A)

    <몰드의 제작>

    (a) 원통형 마스터 스탬퍼의 제작(수지 몰드 제작용 주형의 제작)

    원통형 마스터 스탬퍼의 기재로는 석영 유리를 이용하고, 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법에 의해 요철 구조를 석영 유리 표면에 형성하였다. 우선, 석영 유리 표면 상에 스퍼터링법에 의해 무기 레지스트층을 성막하였다. 스퍼터링법은, 타겟(레지스트층)으로서, φ3인치의 CuO(8 atm% Si 함유)를 이용하여, RF100W의 전력으로 실시하고, 20 ㎚의 무기 레지스트층을 성막하였다.

    계속해서, 원통형의 석영 유리 기재를 회전시키면서, 파장 405 ㎚의 반도체 레이저를 이용하여 노광을 행하였다. 계속해서, 한번 노광된 무기 레지스트층에 대하여, 파장 405 ㎚의 반도체 레이저를 이용하여 노광을 더 행하였다. 다음에, 노광 후의 무기 레지스트층을 현상하였다. 무기 레지스트층의 현상은, 0.03 wt%의 글리신 수용액을 이용하여, 240 sec 처리로 하였다. 다음에, 현상한 무기 레지스트층을 마스크로 하여, 건식 에칭에 의한 에칭층(석영 유리)의 에칭을 행하였다. 건식 에칭은, 에칭 가스로서 SF 6 를 이용하여, 처리 가스압 1 Pa, 처리 전력 300 W, 처리 시간 5분의 조건으로 실시하였다. 다음에, 표면에 요철 구조가 부여된 원통형의 석영 유리 기재로부터, 무기 레지스트층 잔사만을, pH 1의 염산을 이용하여 박리하였다. 박리 시간은 6분간으로 하였다.

    얻어진 원통형 마스터 스탬퍼의 미세 패턴에 대하여, 불소계 이형제인 듀라서프 HD-1101Z(다이킨카가쿠고교사제)를 도포하고, 60℃에서 1시간 가열 후, 실온에서 24시간 정치, 고정화하였다. 그 후, 듀라서프 HD-ZV(다이킨카가쿠고교사제)로 3회 세정하고, 이형 처리를 실시하였다.

    또한, 원통형 마스터 스탬퍼 표면에 구비되는 미세 패턴의 형상이나 배열은, 반도체 레이저의 출력, 조작 패턴이나 조작 속도로 제어하였다.

    계속해서, 원통형 마스터 스탬퍼로부터 연속적으로 광 나노 임프린트법에 의해, 수지의 미세 패턴을 필름 상에 형성하였다.

    (b) 릴형 수지 몰드 A의 제작

    광 나노 임프린트에 사용하는 전사재로서 이하의 재료 1을 사용하였다.

    ·재료 1… DACHP:M350:I.184:I.369=17.5 g:100 g:5.5 g:2.0 g으로 혼합하였다.

    PET 필름 A-4100(도요보사제: 폭 300 ㎜, 두께 100 ㎛)의 이접착면에 마이크로 그라비아 코팅(야스이세이키사제)에 의해, 도포막 두께 6 ㎛가 되도록 재료 1을 도포하였다. 이어서, 원통형 마스터 스탬퍼에 대하여, 재료 1이 도포된 PET 필름을 닙롤(0.1 MPa)로 압박하고, 대기 하, 온도 25℃, 습도 60%로, 램프 중심 하에서의 적산 노광량이 1000 mJ/㎠가 되도록, UV 노광 장치(퓨전 UV 시스템·재팬사제, H 벌브)를 이용하여 자외선을 조사하고, 연속적으로 광경화를 실시하여, 표면에 미세 패턴이 전사된 릴형의 수지 몰드(A)(길이 200 m, 폭 300 ㎜)를 얻었다.

    다음에, 릴형의 수지 몰드 A를 템플릿으로 보고, UV 연속 전사법에 의해, 수지 몰드 B를 제작하였다.

    (c) 수지 몰드 B의 제작

    수지 몰드 B를 제작하는 공정에서는, 릴형 수지 몰드 A를 템플릿으로서 기능시켜, 재료 1에 대하여 전사를 행하였다.

    PET 필름 A-4100(도요보사제: 폭 300 ㎜, 두께 100 ㎛)의 이접착면에 마이크로 그라비아 코팅(야스이세이키사제)에 의해, 재료 1을 도포막 두께 6 ㎛가 되도록 도포하였다. 계속해서, 수지 몰드 A의 미세 패턴면에 대하여, 재료 1이 도포된 PET 필름을 닙롤(0.1 MPa)로 압박하고, 대기 하, 온도 25℃, 습도 60%로, 램프 중심 하에서의 적산 노광량이 1000 mJ/㎠가 되도록, UV 노광 장치(퓨전 UV 시스템·재팬사제, H 벌브)를 이용하여 자외선을 조사하고, 연속적으로 광경화를 실시하여, 표면에 미세 패턴이 전사된 원통형 마스터 스탬퍼와 같은 미세 패턴을 구비하는 릴형의 수지 몰드 B(길이 200 m, 폭 300 ㎜)를 복수 얻었다.

    (d) 평판형 마스터 스탬퍼의 제작

    평판형 마스터 스탬퍼의 기재로는 석영 유리를 이용하고, 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법에 의해 미세 패턴을 석영 유리 표면에 형성하였다. 우선, 석영 유리 표면 상에 스퍼터링법에 의해 무기 레지스트층을 성막하였다. 계속해서, 평판형 석영 유리를 회전시키면서, 파장 405 ㎚의 반도체 레이저를 이용하여 노광을 행하였다. 계속해서, 한번 노광된 무기 레지스트층에 대하여, 파장 405 ㎚의 반도체 레이저를 이용하여 노광을 더 행하였다. 다음에, 노광 후의 무기 레지스트층을 현상하였다. 무기 레지스트층의 현상은, 0.03 wt%의 글리신 수용액을 이용하여, 240 sec 처리로 행하였다. 다음에, 현상한 무기 레지스트층을 마스크로 하여, 건식 에칭에 의한 에칭층(석영 유리)의 에칭을 행하였다. 건식 에칭은, 에칭 가스로서 SF 6 를 이용하고, 처리 가스압 1 Pa, 처리 전력 300 W, 처리 시간 5분의 조건으로 실시하였다. 다음에, 표면에 미세 패턴이 부여된 평판형의 석영 유리로부터, 무기 레지스트층 잔사만을, pH 1의 염산을 이용하여 박리하였다. 박리 시간은 6분간으로 하였다.

    얻어진 평판형 마스터 스탬퍼의 미세 패턴에 대하여, 스퍼터링법에 의해 Cr을 10 ㎚ 성막하고, 그 후, 듀라서프 HD-1101Z(다이킨카가쿠고교사제)를 도포하며, 60℃에서 1시간 가열 후, 실온에서 24시간 정치, 고정하였다. 그 후, 듀라서프 HD-ZV(다이킨카가쿠고교사제)로 3회 세정하고, 이형 처리를 실시하였다.

    또한, 폴리디메틸실록산(PDMS)을 상기 평판형 마스터 스탬퍼의 미세 패턴면 상에 캐스트하고, 200℃에서 가열 처리한 후에, PDMS를 박리함으로써, 평판형 수지 몰드 No.1 내지 No.8을 제작하였다. 이상과 같이 하여 제작한 수지 몰드 No.1 내지 No.8에 대해서 하기 표 1에 나타낸다.

    [실시예 1]

    <적층체(20)의 제작>

    계속해서, 제2 레지스트층(23)/제1 레지스트층(22)/무기 기판(21)으로 이루어지고, 제2 레지스트층(23)이 메탈록산 결합을 포함하는 적층체(20)를 제작하였다. 이 적층체(20)의 제작에는, 후술하는 하기 재료 2 내지 하기 재료 7을 사용하였다.

    무기 기판(21)으로서는, 2 인치φ의 C면 사파이어 기판을 사용하였다. 사파이어 기판에 대하여, UV-O 3 처리를 10분간 행하였다. 계속해서, PGME 및 MEK의 혼합 용제로써 희석한 재료 2를, 사파이어 기판 상에 스핀코트법으로 성막하고, 온도 80℃, 습도 50%, 차광 환경 하에서 5분간 정치하여, 제1 레지스트층(22)/무기 기판(21)(사파이어 기판)으로 이루어지는 적층체를 제작하였다.

    계속해서, 제1 레지스트층(22) 상에, PGME으로 희석한 재료 3 내지 재료 7 중 어느 하나를 스핀코트법으로 성막하고, 온도 25℃, 습도 50%의 분위기 하에서 3분간 정치하여, 제2 레지스트층(23)/제1 레지스트층(22)/무기 기판(21)(사파이어 기판)으로 이루어지는 적층체(20)를 8개 제작하였다.

    재료 3, 재료 4를 이용하여 제작한 적층체(20)는, 제2 레지스트층(23)에 대해서는, Si-O-Si의 메탈록산 결합을 포함하고, Ti 및 Si의 금속 원소를 포함하고 있었다. 한편, 재료 5, 재료 7을 이용하여 제작한 적층체(20)는, Si-O-Si의 메탈록산 결합 및 Si 원소를 포함하고 있었다.

    <레지스트 적층체(30)의 제작>

    다음에, 제작한 8개의 적층체(20)에 대하여, 수지 몰드 No.1 내지 No.8을 이용하여 압박 공정, 에너지선 조사 공정 및 이형 공정을 실시하여 8종류의 레지스트 적층체(30)를 제작하였다. 압박 공정 및 에너지선 조사 공정에서는, 나노 임프린트 장치(EUN-4200, 엔지니어링 시스템사제)를 사용하였다.

    (압박 공정)

    압박 공정에서는, 필름 접합 장치(TMS-S2, 선테크사제)를 사용하여, 접합 닙력 90 N, 접합 속도 1.5 m/s로 몰드(10)와 적층체(20)를 접합시켰다.

    수지 몰드 No.1 내지 No.6을 사용한 경우에는, 실리콘 고무 1(탄성체 28: t10 ㎜, 경도 20)/양면 연마 4 인치φ 사파이어 기판/몰드(10)/제2 레지스트층(23)/제1 레지스트층(22)/무기 기판(21)(사파이어 기판)/실리콘 고무 2(t20 ㎜, 경도 20)의 몰드 적층체(24)로 한 후 압박하였다. 압박은, 실리콘 고무 1 위로부터 0.1 MPa로 5분간 실시하였다.

    또한, 수지 몰드 No.7, No.8을 사용한 경우에는, 몰드 적층체(24)로 하지 않고 압박 공정을 실시하였다. 구체적으로는, 압박 기구/실리콘 고무(t10 ㎜, 경도 20)/양면 연마 4 인치φ 사파이어/몰드(10)로 이루어지는 적층체의 몰드(10)면측을, 제2 레지스트층(23)/제1 레지스트층(22)/무기 기판(21)(사파이어 기판)/실리콘 고무(t20 ㎜, 경도 20)로 이루어지는 적층체(20)의 제n 레지스트층(23)이 형성된 표면측에, 평행 상태를 유지하면서, 진공 하에서 접합·압박하였다. 압박은 105℃로 가열한 몰드(10)를 사용하여 0.2 MPa로 5분간 실시하였다.

    (에너지선 조사 공정)

    광원으로서는, 주파장이 365 ㎚인 UV-LED 광원을 사용하였다. 수지 몰드 No.1 내지 No.4를 이용한 경우에는, 0.1 MPa의 압력을 유지한 상태로, 적산광량 2500 mJ/㎠로써, UV광을 10분간 조사하였다. 또한 후술하는 이형 공정 후에 제2 레지스트층(23)이 형성된 표면측으로부터 고압 수은등으로부터 적산광량 1500 mJ/㎠로 광선을 재차 조사하였다. 수지 몰드 No.5, No.6을 사용한 경우에는, 105℃에서 1분간 가열한 상태로 UV광을 조사하였다.

    (이형 공정)

    몰드(10)를 제2 레지스트층(23)으로부터 박리함으로써 실시하였다. 적층체(20)를 105℃에서 3분간 가열하였다. 수지 몰드 No.7, No.8을 이용한 경우에는, 박리 후에 적층체(20)를 105℃에서 3분간 가열하였다.

    <요철 구조체(31)의 제작>

    다음에, 제작한 레지스트 적층체(30)를 이용하여 요철 구조체(31)를 제작하였다.

    (제1 에칭 공정 및 제2 에칭 공정)

    제1 에칭 공정 및 제2 에칭 공정은, 산소 가스를 이용한 건식 에칭(처리 압력: 1 Pa, 전력: 300 W)에 의해 실시하였다. 제작한 레지스트 적층체(30)의 제2 레지스트층(23)이 형성된 표면측으로부터 건식 에칭을 실시하고, 제2 레지스트층(23)의 잔류막(RF)을 제거하여 미세 마스크 패턴(25)을 형성하였다. 다음에, 이 미세 마스크 패턴(25)을 통해 제1 레지스트층(22)을 제거하여 요철 구조체(31)를 형성하였다.

    (제3 에칭 공정)

    제3 에칭 공정은, 반응성 이온 에칭 장치(RIE-101iPH, 사무코사제)를 사용하여 실시하였다. 에칭 가스로서는, 염소계 가스로서의 BCl 3 가스를 사용하였다. ICP:150 W, BIAS:50 W, 압력 0.2 Pa의 조건 하, 미세 마스크 패턴(25)을 통해 제n 레지스트층(23)이 형성된 표면측으로부터 무기 기판(21)(사파이어 기판)을 에칭하고, 무기 기판(21)의 표면에 요철 구조(31a)를 형성하여 요철 구조체(31)를 제작하였다.

    제3 에칭 공정 후, 황산 및 과산화수소수를 2:1의 중량비로 혼합한 용액을 사용하여 제작한 요철 구조체(31)(사파이어 기재)의 표면을 세정하였다. 얻어진 요철 구조(31a)가 설치된 요철 구조체(31)를 주사형 전자현미경상으로써 관찰하였다. 전자현미경 사진의 관찰에 의해, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 간격(피치)에 따른 복수의 볼록부가 요철 구조체(31) 상에 형성되어 있는 것이 확인되었다. 수지 몰드 No.1을 사용한 경우는, 볼록부의 바닥부 직경은 약 100 ㎚이고, 높이는 130 ㎚였다. 또한 볼록부의 측면은 위로 볼록한 곡선을 그리고 있고, 볼록부 정상부에 평탄부(테이블톱)는 보이지 않았다. 이상의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

    [실시예 2]

    <적층체(20)의 제작>

    적층체(20)는, 하기 재료 2를 이용하여 제1 레지스트층(22)을 형성하고, 하기 재료 10을 이용하여 제2 레지스트층(23)을 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작하였다. 실시예 2에서는, 7개의 적층체(20)를 제작하였다.

    <레지스트 적층체(30)의 제작>

    몰드(10)로서는, 실시예 1에서 제작한 수지 몰드 No.1 내지 No.7을 사용하였다. 제작한 7개의 적층체(20)를 이용하여 7개의 레지스트 적층체(30)를 제작하였다.

    (압박 공정)

    압박 공정은, 실시예 1과 같은 접합기를 사용하여 실시하였다. 수지 몰드 No.1 내지 No.6을 사용한 경우는, 접합 후, 실리콘 고무 1 위로부터 0.05 MPa로 5분간 압박한 것 이외는, 실시예 1의 수지 몰드 No.1 내지 No.6의 경우와 같은 조건으로 실시하였다. 수지 몰드 No.7을 사용한 경우는, 압박 공정은, 압박 조건을 0.05 MPa로 5분간으로 한 것 이외는 실시예 1의 수지 몰드 No.7, No.8의 경우와 같은 조건으로 실시하였다.

    (에너지선 조사 공정)

    압박 후의 0.05 MPa의 압력을 유지한 상태로, 적산광량 2500 mJ/㎠으로 하여, UV광을 10분간 조사하였다. 또한 후술하는 이형 공정 후에는, 제2 레지스트층(23)이 형성된 표면측으로부터 UV광을, 적산광량 1500 mJ/㎠으로 하여 재차 조사하였다.

    (이형 공정)

    이형 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.

    <레지스트 적층체(30)의 제작>

    (제1 에칭 공정 내지 제3 에칭 공정)

    계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 에칭 공정 내지 제3 에칭 공정을 실시하였다. 에칭 후, 황산 및 과산화수소수를 2:1의 중량비로 혼합한 용액을 사용하여, 요철 구조체(31)의 표면을 세정하였다.

    얻어진 요철 구조체(31)를 주사형 전자현미경상으로써 관찰하였다. 전자현미경 사진의 관찰에 의해, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 간격(피치)에 따른 복수의 볼록부가 요철 구조체(31)의 표면에 형성되어 있는 것이 확인되었다. 수지 몰드 No.3을 이용한 경우는, 볼록부의 바닥부 직경은 약 250 ㎚이며, 높이는 280 ㎚였다. 또한, 볼록부의 측면은 위로 볼록한 곡선을 그리고 있고, 볼록부 정상부로부터 볼록부 바닥부에 걸쳐 2단계의 경사 각도를 갖는 측면을 형성하고 있었다. 또한 볼록부 정상부에 평탄부(테이블톱)는 보이지 않았다. 이상의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

    [실시예 3]

    <적층체(20)의 제작>

    적층체(20)는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 8개 제작하였다.

    <레지스트 적층체(30)의 제작>

    몰드(10)로서는, 실시예 1에서 제작한 수지 몰드 No.1 내지 No.8을 사용하였다. 제작한 8개의 적층체(20)를 이용하여 8개의 레지스트 적층체(30)를 제작하였다.

    (압박 공정)

    수지 몰드 No.1 내지 No.6 및 수지 몰드 No.8을 사용한 경우는, 압박 공정은, 압력을 0.05 MPa로 한 것 이외는, 실시예 1의 수지 몰드 No.1 내지 No.6의 경우와 마찬가지로 하여 실시하였다. 수지 몰드 No.7을 사용한 경우는, 압력을 0.05 MPa로 5분간으로 한 것 이외는, 실시예 1의 수지 몰드 No.7, No.8의 경우와 마찬가지로 하여 실시하였다.

    (에너지선 조사 공정)

    0.05 MPa의 압력 및 진공 상태를 유지한 상태로, 적산광량 2500 mJ/㎠으로 하여, UV광을 10분간 조사하였다. 또한 후술하는 이형 공정 후에, 제2 레지스트층(23)이 형성된 표면측으로부터 UV광을, 적산광량 1500 mJ/㎠으로 하여 재차 조사하였다.

    이형 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시하였다. 이상의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

    <요철 구조체(31)의 제작>

    다음에, 얻어진 레지스트 적층체(30)를 이용하여 요철 구조체(31)를 실시하였다.

    (제1 에칭 공정 내지 제3 에칭 공정)

    제1 에칭 공정 내지 제3 에칭 공정은, 실시예 1의 제3 에칭 공정과 같은 조건으로 실시하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 요철 구조체(31)를 세정하고, 얻어진 요철 구조(31a)가 설치된 요철 구조체(31)를 주사형 전자현미경으로 확인하였다. 그 결과, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 간격(피치)에 따른 복수의 볼록부가 요철 구조체(31)의 표면에 형성되어 있는 것이 확인되었다. 수지 몰드 No.5를 사용한 경우는, 볼록부의 바닥부 직경은 약 400 ㎚이며, 높이는 500 ㎚였다. 또한 볼록부의 측면은 위로 볼록한 곡선을 그리고 있고, 볼록부 측면에는 볼록부 정상부로부터 볼록부 바닥부 방향으로 줄무늬형의 거칠기가 형성되어 있었다. 또한, 볼록부 정상부에 평탄부(테이블톱)는 보이지 않았다.

    [비교예 1]

    실시예 1과 마찬가지로 하여, 3종류의 수지 몰드 No.9 내지 No.11 및 3개의 적층체(20)를 제작하고, 제작한 몰드(10) 및 적층체(20)를 이용하여 레지스트 적층체(30) 및 요철 구조체(31)를 제작하였다. 제작 조건 및 결과를 하기 표 3 및 하기 표 4에 나타낸다. 또한 표 3중 약어는, 표 1 및 표 2와 마찬가지이다.

    [비교예 2]

    수지 몰드 No.12 및 제n 레지스트층(23)을 구성하는 재료로부터 메탈록산 결합을 생략한 적층체(20)를 제작하였다. 하기 재료 8 및 하기 재료 9를 사용하여 제n 레지스트층(23)을 형성하고, 2개의 적층체(20)를 제작하였다. 제작 조건 및 결과를 하기 표 3 및 하기 표 4에 나타낸다.

    [비교예 3]

    수지 몰드 No.9 내지 No.11을 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 레지스트 적층체(30)의 제작 및 요철 구조체의 제작을 실시하였다. 그 결과, 수지 몰드 No.9 및 No.11을 이용하여 제작한 레지스트 적층체(30)는, 결함을 많이 포함하고 있었기 때문에 요철 구조체(31)의 제작은 행하지 않았다.

    [비교예 4]

    수지 몰드 No.1, 3, 5, 7을 사용하고, 에너지선 조사 공정을 생략한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 레지스트 적층체(30)를 제작하였다. 결과는 모두 마찬가지이며, 몰드(10)를 박리했을 때에, 제n 레지스트층(23)이 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 표면측과 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 표면측 양쪽 모두에 부착되어, 요철 구조(23a)의 전사는 할 수 없었다.

    [비교예 5]

    수지 몰드 No.9 내지 No.11을 사용하고, 압박 공정을 산소를 포함하는 일반 대기압 하에서 행한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 레지스트 적층체(30)를 제작하였다. 제작 조건 및 결과를 하기 표 3 및 하기 표 4에 나타낸다.

    [비교예 6]

    수지 몰드 No.1, 3, 5, 7을 사용하고, 에너지선 조사 공정을 생략한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 레지스트 적층체(30)를 제작하였다. 결과는 모두 마찬가지이며, 몰드를 박리했을 때에, 제2 레지스트층이 몰드의 미세 패턴(12)의 표면측과 제1 레지스트층(22)의 표면측 양쪽 모두에 부착되어, 요철 구조의 전사는 할 수 없었다.

    또한, 하기 표 1 내지 하기 표 4에 기재된 용어 및 재료 2 내지 재료 10을 이하에 나타낸다.

    ·No. … 몰드의 관리 번호이다.

    ·Pave… 미세 패턴의 피치를 의미하고, 치수는 나노미터로 하였다.

    ·H… 미세 패턴의 높이(깊이)를 의미하고, 치수는 나노미터로 하였다.

    ·(Icv/Icc)… 미세 패턴의 볼록부 정상부의 거리(Icv)와, 오목부 개구폭(Icc)의 비율을 의미한다.

    ·(Sh/Scm)… 미세 패턴의 평면에서 봤을 때의 공극의 비율을 의미하는 무차원값이다.

    ·아스펙트비… 미세 패턴에서의 깊이/개구폭의 비율이며, 무차원값이다.

    ·(Vr2/Vcm)… 제n 레지스트층(23)의 체적(Vr2)과, 요철 구조(23a)의 오목부의 체적(Vcm)의 비율을 의미한다.

    ·(Ir1/Pave)… 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 막 두께(Ir1)와, 요철 구조(23a)의 평균 피치(Pave)의 비율을 의미한다.

    ·잔류막의 막 두께… 제n 레지스트층(23)의 잔류막(RF)의 막 두께를 의미한다. 치수는 나노미터이다.

    ·에칭… 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 사파이어 기판과의 계면까지 에칭할 수 있고, 에칭 후의 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 높이가 성막 두께보다 5% 이내의 감소인 경우를 (○)로 하고, 5% 이상 감소한 경우는, (×)으로 하여 평가하였다.

    ·재료 2… 벤질계 아크릴폴리머: M211B:PO-A:M350:I.184:I.369=150 g:40 g:40 g:20 g:11 g:4 g으로 혼합한 재료.

    벤질계 아크릴폴리머로서는, 벤질메타크릴레이트 80 질량%, 메타크릴산 20 질량%의 2원 공중합체의 메틸에틸케톤 용액(고형분 50%, 중량 평균 분자량 56000, 산 당량 430, 분산도 2.7)을 사용하였다. 또한 상기 질량은 고형분 질량으로 기재하였다.

    ·재료 3… TTB:DEDFS:SH710=170 g:50 g:40 g으로 혼합한 것 100 중량부에 상기 벤질계 아크릴폴리머를 150 중량부 가하고, 80℃ 분위기 하에서 부분 축합한 재료. 축합은 25℃에서의 점도가 550 cP가 될 때까지 진행시켰다. 이 재료 3은 Ti-O-Ti, 및 Si-O-Si의 메탈록산 결합을 제2 레지스트층에 도입한 재료.

    ·재료 4… TTB:3 APTMS=65 g:35 g으로 혼합하고, 80℃ 분위기에서 부분 축합(프리폴리머화)하였다. 부분 축합은, 25℃에서의 점도가 360 cP가 될 때까지 진행시켰다. 부분 축합한 재료 100 중량부에, I.184를 2.0 g 및 I.369를 0.8 g 첨가한 재료. 이 재료 4를 이용한 경우, Ti-O-Ti, 및 Si-O-Si의 메탈록산 결합이 제n 레지스트층(23)에 도입된다.

    ·재료 5… 수소 실세스퀴옥산(HSQ/Dow Corning사제, FOX): 3 APTMS=60 g:40 g으로 혼합하고, 80℃의 환경 하에서 부분 축합을 행한 재료 100 중량부에 대하여, I.184를 2.2 g 및 I.369를 0.8 g 첨가한 재료.

    이 재료 5를 이용한 경우, Si-O-Si의 메탈록산 결합이 제n 레지스트층(23)에 도입된다.

    ·재료 6… TTB:DEDFS:TEOS(테트라에톡시실란)=170 g:50 g:40 g으로 혼합하고, 80℃ 분위기에서 부분 축합(프리폴리머화)한 재료.

    ·재료 7… 수소 실세스퀴옥산(HSQ/Dow Corning사제, FOX)이 재료 7을 이용한 경우, Si-O-Si의 메탈록산 결합이 제n 레지스트층(23)에 도입된다.

    ·재료 8… M211B:PO-A:M350:I.184:I.369=40 g:40 g:20 g:11 g:4 g으로 혼합한 재료.

    ·재료 9… DACHP:M350:I.184:I.369=17.5 g:100 g:5.5 g:2.0 g으로 혼합한 재료·

    재료 10… TTB:DEDFS:SH710:3APTMS:M211B:PO-A:M350:I.184:I.369=170 g:50 g:40 g:60 g:40 g:40 g:20 g:11 g:4 g으로 혼합한 재료.

    [표 1]

    [표 2]

    [표 3]

    [표 4]


    표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, (Icv/Icc), (Vr2/Vcm)이 정해진 범위를 만족시키는 실시예 1 내지 실시예 3에서는, 용이하게 잔류막(RF)을 얇게 할 수 있고, 가공 대상이 되는 사파이어 기판 상에 용이하게 미세 마스크 패턴(25)을 형성할 수 있기 때문에, 무기 기판의 가공 정밀도가 높았다. 이것은, 이하의 요인에 의한 것으로 생각된다.

    1. 사용한 몰드의 미세 패턴(12)면에 대한 수적의 접촉각이 모두 90도 초과이기 때문에, 몰드의 미세 패턴(12)과 제n 레지스트층(23)의 밀착성을 저감할 수 있는 것,

    2. 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계, 비율(Icv/Icc), 비율(Sh/Scm) 및 높이(H)가 정해진 범위를 만족시키기 때문에, 상기 1.의 상태에서도 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12)에의 유동이 촉진된 것,

    3. 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계, 비율(Icv/Icc), 비율(Sh/Scm) 및 높이(H)가 정해진 범위를 만족시키기 때문에, 몰드(10) 박리시의 제n 레지스트층(23)의 볼록부 외측 가장자리부에 가해지는 박리 에너지가 감소한 것.

    또한, 실시예 1에서는, 4. 제n 레지스트층(23)이 메탈록산 결합을 더 포함하기 때문에, 제n 레지스트층(23)을 마스크로 하여 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 에칭할 때에 측벽 보호 효과가 발현되어, 전술한 효과가 한층 더 향상된 것으로 생각된다. 실제로 상기 4.에 기재한 측벽 보호 효과는, 투과형 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 분광법을 병용하여, 재료 4 및 재료 6중에 포함되는 Ti을 맵핑함으로써 확인되었다.

    또한, 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1, 비교예 3에서는, 수지 몰드 No.9 및 No.11을 이용한 경우에는, 몰드(10)의 박리와 함께, 요철 구조(23a)의 파괴나, 제n 레지스트층(23)과 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 계면으로부터의 박리 등이 많이 생겼다. 이 때문에 계속되는 무기 기판의 가공은 행하지 않고 평가를 「-」로 기재하고 있다. 이것은 비율(Icv/Icc)과 비율(Sh/Scm)의 관계, 비율(Icv/Icc), 비율(Sh/Scm)의 범위가 적합하지 않기 때문에 제n 레지스트층(23)의 몰드(10)의 미세 패턴(12)에의 유동성이 저해되고, 재료 4의 경화가 불충분한 것, 또한 제n 레지스트층(23)의 볼록부 하부 가장자리에 가해지는 박리 에너지가 커져, 이형 불량이 생긴 것이 원인으로 생각된다. 또한 비교예 1 및 비교예 3의 수지 몰드 No.10을 이용한 경우의 결과로부터, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 체적과 제n 레지스트층(23)의 체적의 관계에 적합한 범위가 있는 것을 알 수 있다.

    또한, 비교예 2에서는, 정해진 메탈록산 결합을 포함하지 않음으로써, 가공된 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 높이가 크게 감소하였다. 이것은, 제n 레지스트층(23)을 마스크로 하여 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)을 가공할 때에, 1.측벽 보호 효과가 충분히 얻어지지 않는 것, 및 2.제n 레지스트층(23)과 제1 내지 제(n-1) 레지스트층(22)의 선택비가 불충분한 것에 의한 것으로 생각된다. 이 때문에 실시예 1과 마찬가지로 사파이어 기판의 가공을 시도한 바, 사파이어 기판 상에는 요철 구조를 거의 형성할 수 없었다.

    또한, 비교예 5에서는, 압박 공정에서 진공 환경을 이용하지 않고 산소를 포함하는 일반 대기압 하에서 행하였다. 그 결과, 제2 레지스트층이 광중합성 물질을 포함하고, (Vr2/Vcm)≤1에서는, 압박시에 진공 환경과 같은 저산소 분위기를 사용하지 않으면, 얇은 잔류막은 실현할 수 없는 것을 알 수 있다. 저산소 분위기 하에서 압박한 실시예 3의 결과와 대비하면, 제2 레지스트층이 광중합성 물질을 포함하는 경우는, 저산소 분위기가 압박시에 필요한 것을 알 수 있다.

    [실시예 4]

    <적층체(20)의 제작>

    상기 재료 3으로 이루어지는 제1 레지스트층(23)/무기 기판(21)으로 이루어지는 적층체(20)를 제작하였다. 또한 적층체(20)는 단층 레지스트이다.

    무기 기판(21)으로서는, 2 인치φ의 C면 사파이어 기판을 사용하였다. 우선 사파이어 기판을 UV-O3에 의해 10분간 처리하였다. 계속해서, 에어블로에 의해 파티클을 제거하였다. 그 후, 최고 회전 속도 3000 rpm의 스핀코트법에 의해, 상기 재료 3을 성막하였다. 이 때, PGME 및 MEK의 혼합 용제로써 재료 3을 희석하여, 사용하였다. 또한 Vr2/Vcm이 1.15가 되도록, 막 두께를 조정하였다.

    재료 3으로 이루어지는 제1 레지스트층(23)에 대해서는, Si-O-Si의 메탈록산 결합이 확인되었다.

    <레지스트 적층체(30)의 제작>

    다음에, 적층체(20)에 대하여, PDMS제의 수지 몰드를 이용하여 압박 공정, 에너지선 조사 공정 및 이형 공정을 실시하여 단층의 레지스트 적층체(30)를 제작하였다. 압박 공정 및 에너지선 조사 공정에서는, 나노 임프린트 장치(EUN-4200, 엔지니어링 시스템사제)를 사용하였다.

    (압박 공정)

    우선, PDMS제의 몰드(10)를, 핸드 롤러로 재료 3에 라미네이션하였다. 계속해서, 실리콘 고무 1(탄성체 28:t10 ㎜, 경도 20)/양면 연마 2 인치φ 사파이어 기판/몰드(10)/제1 레지스트층(23)/무기 기판(21)(사파이어 기판)/실리콘 고무 2(t20 ㎜, 경도 20)의 몰드 적층체(24)로 한 후 압박하였다. 압박은, 실리콘 고무 1 위로부터 0.12 MPa로 5분간 실시하였다.

    (에너지선 조사 공정)

    광원으로서는, 주파장이 365 ㎚인 UV-LED 광원을 사용하였다. 0.12 MPa의 압력을 유지한 상태로, 적산광량 2500 mJ/㎠로써, UV광을 10분간 조사하였다.

    (이형 공정)

    몰드(10)를 제1 레지스트층(23)으로부터 박리함으로써 실시하였다.

    <요철 구조체(31)의 제작>

    다음에, 제작한 레지스트 적층체(30)를 이용하여 요철 구조체(31)를 제작하였다.

    (제1 에칭 공정)

    제1 에칭 공정은, 산소 가스를 이용한 건식 에칭(처리 압력: 1 Pa, 전력: 300 W)에 의해 실시하였다. 제작한 레지스트 적층체(30)의 제1 레지스트층(23)이 형성된 표면측으로부터 건식 에칭을 실시하고, 제1 레지스트층(23)의 잔류막(RF)을 제거하여 미세 마스크 패턴(25)을 형성하였다.

    (제3 에칭 공정)

    제3 에칭 공정은, 반응성 이온 에칭 장치(RIE-101iPH, 사무코사제)를 사용하여 실시하였다. 에칭 가스로서는, 염소계 가스로서의 BCl 3 가스와 Ar 가스의 혼합 가스를 사용하였다. ICP:150 W, BIAS:50 W, 압력 0.2 Pa의 조건 하, 미세 마스크 패턴(25)을 통해 무기 기판(21)(사파이어 기판)을 에칭하고, 무기 기판(21)의 표면에 요철 구조(31a)를 형성하여 요철 구조체(31)를 제작하였다.

    제3 에칭 공정 후, 황산 및 과산화수소수를 2:1의 중량비로 혼합한 용액을 사용하여 제작한 요철 구조체(31)(사파이어 기재)의 표면을 세정하였다.

    이상의 조작에서, 레지스트 적층체(30)의 잔류막 두께 및 그 균등성, 제1 에칭 공정 후에 남는 제1 레지스트층(23)의 볼록부 형상, 제3 에칭 공정 후에 얻어지는 요철 구조(31a)의 형상 정밀도를 주사형 전자현미경을 사용하여 평가하였다. 평가 지표는 이하와 같다.

    레지스트 적층체(30)를 할단하고, 단면에 대하여 주사형 전자현미경 관찰을 행하였다. 관찰 샘플을 5편 준비하고, 각 샘플에 대하여 10점을 관찰하였다. 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚ 이하, 평균 잔류막 두께 ±10% 이하의 정밀도, 볼록부의 파손 비율이 5% 이하인 경우를 양평가, 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚를 초과한 경우 또는 평균 잔류막 두께 ±10% 초과의 정밀도인 경우를 악평가로 하였다. 또한, 이형 공정에서, 잔류막이 무기 기판으로부터 박리된 부분의 면적이, 무기 기판에 대하여 3% 초과 존재한 경우도 악평가로 하였다.

    제1 에칭 공정 전후의 볼록부의 형상의 변화를 주사형 전자현미경에 의해 관찰하였다. 제1 에칭 공정 전의 볼록부 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가, 제1 에칭에 의해 5% 초과 증가한 경우를 악평가로서 평가하고, 5% 이하의 경우를 양평가로 하였다.

    제3 에칭 공정 후에 얻어지는 요철 구조(31a)의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가, 10% 초과인 경우를 악평가로 하고, 10% 이하의 경우를 양평가로 하였다.

    결과를 도 43에 기재하였다. 도 43은, 실시예 4의 결과를 도시하는 그래프이다. 도 43중, 횡축이 몰드(10)의 미세 패턴(12)에 대한 비율(Sh/Scm)이며, 종축이 몰드(10)의 미세 패턴(12)에 대한 비율(Icv/Icc)이다. 도 43중 동그라미 표시 및 삼각 표시는, 상기 평가 결과가 모두 양평가인 경우이며, 삼각 표시보다 동그라미 표시가, 파선보다도 실선이, 실선보다 전부 칠하는 것이 보다 고평가인 것을 나타내고 있다. 또한 도 43중, 가위표는 상기 평가 결과에 하나라도 악평가가 있던 경우를 나타내고 있다.

    <삼각 표시>

    ·파선의 삼각 표시

    … 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚ 이하, 평균 잔류막 두께 ±10% 이하의 정밀도, 요철 구조의 볼록부의 결손 비율이 5% 이하, 제1 에칭 공정에 의한 볼록부 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포 변화가 5% 이하, 요철 구조(31a)의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가 10% 이하인 경우.

    ·실선의 삼각 표시

    … 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚ 이하, 평균 잔류막 두께 ±10% 이하의 정밀도, 요철 구조의 볼록부의 결손 비율이 3% 이하, 제1 에칭 공정에 의한 볼록부 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포 변화가 4% 이하, 요철 구조(31a)의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가 10% 이하인 경우.

    <동그라미 표시>

    ·흰 파선의 동그라미 표시

    … 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚ 이하, 평균 잔류막 두께 ±8% 이하의 정밀도, 요철 구조의 볼록부의 결손 비율이 5% 이하, 제1 에칭 공정에 의한 볼록부 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포 변화가 3% 이하, 요철 구조(31a)의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가 8% 이하인 경우.

    ·흰 실선의 동그라미 표시

    … 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚ 이하, 평균 잔류막 두께 ±8% 이하의 정밀도, 요철 구조의 볼록부의 결손 비율이 3% 이하, 제1 에칭 공정에 의한 볼록부 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포 변화가 2% 이하, 요철 구조(31a)의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가 6% 이하인 경우.

    ·검게 칠한 동그라미 표시

    … 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚ 이하, 평균 잔류막 두께 ±6% 이하의 정밀도, 요철 구조의 볼록부의 결손 비율이 3% 이하, 제1 에칭 공정에 의한 볼록부 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포 변화가 1% 이하, 요철 구조(31a)의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가 4% 이하인 경우.

    곡선 A1은 (Icv/Icc)=√(1.1/(Sh/Scm))-1을, 곡선 A2는 (Icv/Icc)=√(0.93/(Sh/Scm))-1을, 곡선 B1은 (Icv/Icc)=√(0.5/(Sh/Scm))-1을, 곡선 B2는 (Icv/Icc)=√(0.76/(Sh/Scm))-1을, 직선 C1은 (Sh/Scm)=0.23을, 직선 C2는 (Sh/Scm)=0.4를, 직선 C3은 (Sh/Scm)=0.6을, 직선 D1은 (Sh/Scm)=0.99를, 직선 F1은 Icv/Icc=1을, 그리고 직선 G1은 Icv/Icc=0.01을 나타내고 있다.

    이상의 결과로부터, √(0.5/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(1.1/(Sh/Scm))-1, 0.23<(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, (1) 제1 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 충전성, (2) 제1 레지스트층(23)의 전사 정밀도 및 (3) 무기 기판의 가공 정밀도가 동시에 향상하는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 범위를 만족시키는 경우, 제1 레지스트층(23)의 유동성, 보다 구체적으로는, 미세 패턴(12)의 오목부(12b) 하부에 배치되는 제1 레지스트층(23)의 미세 패턴에의 유입성과, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a) 하부에 배치되는 제1 레지스트층(23)의 유출성이 향상되므로 (1) 제1 레지스트층(23)의 충전성이 향상되었기 때문으로 생각된다. 계속해서, 상기 범위를 만족시키는 경우, 몰드(10)를 제1 레지스트층(23)으로부터 박리할 때의, 제1 레지스트층(23)의 요철 구조의 볼록부 외측 가장자리부에 가해지는 박리 응력을 작게 할 수 있으므로, 잔류막(RF)에 가해지는 박리력이 약해져, (2) 전사성이 향상되었기 때문으로 생각된다. 또한 (1), (2)로부터, 전사 정밀도가 높고 균등한 얇은 잔류막(RF)을 얻을 수 있으므로, 제1 에칭 공정을 경유한 후의 제1 레지스트층(23)의 볼록부(23c)의 높이를 높게, 분포를 작게 할 수 있기 때문에, (3) 무기 기판의 가공 정밀도가 향상되었다고 생각된다.

    또한 √(0.76/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1, 0.23<(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 제2 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 잔류막을 얇게 하는 효과를 유지하면서, 요철 구조(23a)의 전사 정밀도 및 잔류막의 정밀도가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 이것에 따라 요철 구조체(31)의 정밀도가 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 범위를 만족시키는 경우, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 하부에 배치되는 제2 레지스트층(23)이, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)에 유입할 때에 생기는, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 바닥부 외측 가장자리부에서의 제2 레지스트층(23)의 혼란이 감소하기 때문으로 추찰된다.

    또한 √(0.76/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1, 0.4≤(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 제1 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 잔류막을 얇게 하는 효과를 유지하면서, 요철 구조(23a)의 전사 정밀도 및 잔류막의 정밀도가 보다 향상되는 것을 알 수 있다. 이것에 따라, 요철 구조체(31)의 정밀도가 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 범위를 만족시키는 경우, 미세 패턴(12)의 볼록부 하부에 배치되는 제1 레지스트층(23)이, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)에 유입할 때의, 유동 경로가 짧아지는 것과, 몰드를 박리할 때의 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 박리 응력을 보다 작게 할 수 있기 때문으로 추정된다. 또한 이들의 효과는, √(0.76/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1, 0.6≤(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 보다 현저해지는 것을 알 수 있다.

    [실시예 5]

    <적층체(20)의 제작>

    하기 재료 11로 이루어지는 제2 레지스트층(23)/상기 재료 2로 이루어지는 제1 레지스트층(22)/무기 기판(21)으로 이루어지는 적층체(20)를 제작하였다.

    무기 기판(21)으로서는, 2 인치φ의 C면 사파이어 기판을 사용하였다. 우선 사파이어 기판을 UV-O3에 의해 10분간 처리하였다. 계속해서, 에어블로에 의해 파티클을 제거하였다. 그 후, 최고 회전 속도 5500 rpm의 스핀코트법에 의해, 상기 재료 3을 성막하였다. 이 때 PGME 및 아세톤의 혼합 용제로 재료 3을 희석하여, 사용하였다. 또한 Ir1/P가 1.2가 되도록 막 두께를 조정하였다. 또한 스핀코트 후, 제1 레지스트층(22)/무기 기판(21)으로 이루어지는 적층체(20)를 95℃에서 10분간 건조시키고, 적산광량 500 mJ/㎠의 UV광을 고압 수은등 광원을 이용하여 더 조사하였다.

    계속해서, 제1 레지스트층(22) 상에, PGME 및 2 프로판올을 8:2의 체적 비율로 혼합한 혼합 용제로 희석한 하기 재료 11을 최고 회전 속도 5000 rpm의 스핀코트법으로 성막하고, 온도 25℃, 습도 50%의 분위기 하에서 3분간 정치하여, 제2 레지스트층(23)/제1 레지스트층(22)/무기 기판(21)(사파이어 기판)으로 이루어지는 적층체(20)를 얻었다. 또한 Vr2/Vcm이 1.13이 되도록, 막 두께를 조정하였다.

    재료 11… TTB:3APTMS:SH710:I.184:I.369=80 g:20 g:5.5 g:1.1 g:0.4 g

    적층체(20)는, 제2 레지스트층(23)에 대해서는, 금속 원소로서 Ti 및 Si를 포함하고, Si-O-Si의 메탈록산 결합이 확인되었다.

    <레지스트 적층체(30)의 제작>

    다음에, 적층체(20)에 대하여, 수지 몰드를 이용하여 압박 공정, 에너지선 조사 공정 및 이형 공정을 실시하여 단층의 레지스트 적층체(30)를 제작하였다. 압박 공정 및 에너지선 조사 공정에서는, 나노 임프린트 장치(EUN-4200, 엔지니어링 시스템사제)를 사용하였다.

    (압박 공정)

    우선, 수지 몰드를, 핸드 롤러로 재료 3에 라미네이션하였다. 계속해서, 실리콘 고무 1(탄성체 28:t10 ㎜, 경도 20)/양면 연마 2 인치φ 사파이어 기판/몰드(10)/제1 레지스트층(23)/무기 기판(21)(사파이어 기판)/실리콘 고무 2(t20 ㎜, 경도 20)의 몰드 적층체(24)로 한 후 압박하였다. 압박은 실리콘 고무 1 위로부터 0.12 MPa로 5분간 실시하였다.

    (에너지선 조사 공정)

    광원으로서는, 주파장이 365 ㎚인 UV-LED 광원을 사용하였다. 0.08 MPa의 압력을 유지한 상태로, 적산광량 2500 mJ/㎠로써, UV광을 10분간 조사하였다.

    (이형 공정)

    몰드(10)를 제1 레지스트층(23)으로부터 박리함으로써 실시하였다.

    이상의 조작에서, 레지스트 적층체(30)의 요철 구조의 전사 정밀도, 잔류막 두께가 얇은 것, 및 잔류막 두께의 균등성을, 주사형 전자현미경을 사용하여 평가하였다. 평가 지표는 이하와 같다.

    레지스트 적층체(30)를 할단하고, 단면에 대하여 에너지 분산형 X선 분광법과 주사형 전자현미경 관찰을 행하였다. 관찰 샘플을 5편 준비하고, 각 샘플에 대하여 10점의 관찰을 행하였다. 요철 구조의 볼록부가 파손되어 있는 비율이 0% 이상 5% 이하, 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚ 이하, 평균 잔류막 두께 ±10% 이하의 정밀도인 경우를 양평가, 요철 구조의 볼록부의 파손 비율이 5% 초과인 경우, 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚를 초과한 경우, 또는 평균 잔류막 두께 ±10% 초과의 정밀도인 경우를 악평가로 하였다. 또한, 이형 공정에서, 잔류막이 무기 기판으로부터 박리된 부분의 면적이, 무기 기판에 대하여 3% 초과 존재한 경우도 악평가로 하였다.

    결과를 도 44에 기재하였다. 도 44는, 실시예 5의 레지스트 적층체의 평가 결과를 도시하는 그래프이다. 도 44중, 횡축이 몰드(10)의 미세 패턴(12)에 대한 비율(Sh/Scm)이고, 종축이 몰드(10)의 미세 패턴(12)에 대한 비율(Icv/Icc)을 나타낸다. 도 44중 동그라미 표시 및 삼각 표시는, 상기 평가 결과가 양평가인 경우이며, 삼각 표시보다 동그라미 표시가, 파선보다 실선이, 실선보다 전부 칠하는 것이 보다 고평가인 것을 나타내고 있다. 또한 도 44중, 가위표는 상기 평가 결과가 악평가였던 경우를 나타내고 있다.

    <삼각 표시>

    ·파선의 삼각 표시

    … 요철 구조의 볼록부가 파손되어 있는 비율이 5% 이하, 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚ 이하, 평균 잔류막 두께 ±10% 이하의 정밀도인 경우.

    ·실선의 삼각 표시

    … 요철 구조의 볼록부가 파손되어 있는 비율이 3% 이하, 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚ 이하, 평균 잔류막 두께 ±10% 이하의 정밀도인 경우.

    <동그라미 표시>

    ·흰 파선의 동그라미 표시

    … 요철 구조의 볼록부가 파손되어 있는 비율이 5% 이하, 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚ 이하, 평균 잔류막 두께 ±8% 이하의 정밀도인 경우.

    ·흰 실선의 동그라미 표시

    … 요철 구조의 볼록부가 파손되어 있는 비율이 3% 이하, 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚ 이하, 평균 잔류막 두께 ±8% 이하의 정밀도인 경우.

    ·검게 칠한 동그라미 표시

    … 요철 구조의 볼록부가 파손되어 있는 비율이 3% 이하, 잔류막 두께의 최대값이 50 ㎚ 이하, 평균 잔류막 두께 ±6% 이하의 정밀도인 경우.

    곡선 A1은 (Icv/Icc)=√(1.1/(Sh/Scm))-1을, 곡선 A2는 (Icv/Icc)=√(0.93/(Sh/Scm))-1을, 곡선 B1은 (Icv/Icc)=√(0.5/(Sh/Scm))-1을, 곡선 B2는 (Icv/Icc)=√(0.76/(Sh/Scm))-1을, 직선 C1은 (Sh/Scm)=0.23을, 직선 C2는 (Sh/Scm)=0.4를, 직선 C3은 (Sh/Scm)=0.6을, 직선 D1은 (Sh/Scm)=0.99를, 직선 F1은 Icv/Icc=1을, 그리고 직선 G1은 Icv/Icc=0.01을 나타내고 있다.

    이상의 결과로부터, √(0.5/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(1.1/(Sh/Scm))-1, 0.23<(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 50 ㎚ 이하의 균등한 잔류막을 갖는 요철 구조를, 전사 결손을 적게 하여 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은 제2 레지스트층(23)의 유동성, 보다 구체적으로는, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)의 하부에 배치되는 제2 레지스트층(23)의 미세 패턴(12)에의 유입성과, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 하부에 배치되는 제2 레지스트층(23)의 유출성이 향상되므로 (1) 제2 레지스트층(23)의 충전성이 향상되었기 때문으로 생각된다. 계속해서, 상기 범위를 만족시키는 경우, 몰드(10)를 제2 레지스트층(23)으로부터 박리할 때의, 제2 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 박리 응력을 작게 할 수 있으므로, 잔류막(RF)에 가해지는 박리력이 약해져, (2) 전사성이 향상되었기 때문으로 생각된다.

    또한 √(0.76/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1, 0.23<(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 제2 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 잔류막을 얇게 하는 효과를 유지하면서, 요철 구조(23a)의 전사 정밀도 및 잔류막의 정밀도가 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 범위를 만족시키는 경우, 미세 패턴(12)의 볼록부 하부에 배치되는 제2 레지스트층(23)이, 미세 패턴의 오목부에 유입할 때에 생기는, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 바닥부 외측 가장자리부에서의 제2 레지스트층(23)의 혼란이 감소하기 때문으로 추찰된다.

    또한 √(0.76/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1, 0.4≤(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 제2 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 잔류막을 얇게 하는 효과를 유지하면서, 요철 구조(23a)의 전사 정밀도 및 잔류막의 정밀도가 보다 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 범위를 만족시키는 경우, 미세 패턴(12)의 볼록부(12a)의 하부에 배치되는 제2 레지스트층(23)이, 미세 패턴(12)의 오목부(12b)에 유입할 때의, 유동 경로가 짧아지는 것과, 몰드를 박리할 때의 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 박리 응력을 보다 작게 할 수 있기 때문으로 추정된다. 또한 이들의 효과는, √(0.76/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1, 0.6≤(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 보다 현저해지는 것을 알 수 있다.

    또한, 상기 사용한 수지 몰드의 미세 패턴(12)은, 오목부가 연속된 볼록부에 의해 이격된 홀 구조이며, 홀 개구부의 면적이 홀 바닥부의 면적에 비해 큰 것이 관찰된다.

    또한, 몰드의 반복 전사성(내구성)을 확인한 바, Sh/Scm≤0.99 이하의 영역에서, Sh/Scm이 0.95, 0.93, 0.91로 감소함에 따라, 반복 전사성이 보다 양호하게 되는 것을 확인하였다. 보다 상세하게는 Sh/Scm=0.99의 경우, 반복 횟수는 3회였지만, Sh/Scm이 0.95, 0,93, 0.91로 감소함에 따라, 반복 횟수가 5회, 10회, 20회로 증가하였다. 이것은, 몰드의 미세 패턴(12)의 오목부를 둘러싸는 볼록부의 물리 강도가 증가했기 때문으로 추정된다. 이상으로부터, Sh/Scm이 0.95 이하인 것으로, 균등한 잔류막을 갖는 제2 레지스트층(23)을, 하나의 몰드로 몇 번이나 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히 Sh/Scm이 0.93, 더 나아가서는 Sh/Scm이 0.91이 됨으로써, 상기 효과가 보다 현저해진다.

    상기 결과의 일부를 표 5에 기재하였다. 표 5에서는, 몰드 구성 요건의 란에 몰드의 미세 패턴의 소성을 기재하였다. αmin./αmax는 (Icv/Icc)=√(α/(Sh/Scm))-1로 기재한 경우의 α의 범위(하한상한값)를 의미하고, √(αmin./(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(αmax/(Sh/Scm))-1의 범위에 미세 패턴이 포함되는 것을 의미한다. 또한 αmax>수치는, (Icv/Icc)≥√(αmax/(Sh/Scm))-1을 의미하고, αmin<수치는, (Icv/Icc)≤√(αmin/(Sh/Scm))-1을 의미한다. 몰드 구성 요건중 「H」는, 몰드의 깊이를 의미한다. 치수는 「㎚」이다. 효과란의 기호 RF는, 제2 레지스트층(23)의 잔류막 두께의 평균값이다. 또한, 종합란의 기호는, 상기 평가 결과와 마찬가지이다. 표 5중, 「MB」는 몰드 파괴를 나타낸다.

    [표 5]

    <요철 구조체(31)의 제작>

    다음에, 상기 실시예 5의 도 44의 결과를 얻은 레지스트 적층체(30)를 이용하여 요철 구조체(31)를 제작하였다.

    (제1 에칭 공정 및 제2 에칭 공정)

    제1 에칭 공정 및 제2 에칭 공정은, 산소 가스를 이용한 건식 에칭(처리 압력: 1 Pa, 전력: 300 W)에 의해 실시하였다. 제작한 레지스트 적층체(30)의 제2 레지스트층(23)이 형성된 표면측으로부터 건식 에칭을 실시하고, 제2 레지스트층(23)의 잔류막(RF)을 제거하여 미세 마스크 패턴(25)을 형성하였다. 다음에, 이 미세 마스크 패턴(25)을 통해 제1 레지스트층(22)을 제거하여 미세 마스크 패턴(25)을 형성하였다.

    (제3 에칭 공정)

    제3 에칭 공정은, 제1 및 제2 에칭 공정과 같은 장치를 사용하여, 진공을 해방하지 않고 연속적으로 처리하도록 행하였다. 제3 에칭 공정으로서는, 반응성 이온 에칭 장치(RIE-101iPH, 사무코사제)를 사용하여 실시하였다. 에칭 가스로서는, 염소계 가스로서의 BCl 3 가스를 사용하고, Ar을 첨가하여 행하였다. ICP:150 W, BIAS:50 W, 압력 0.2 Pa의 조건 하, 미세 마스크 패턴(25)을 통해 제2 레지스트층(23)이 형성된 표면측으로부터 무기 기판(21)(사파이어 기판)을 에칭하고, 무기 기판(21)의 표면에 요철 구조(31a)를 형성하여 요철 구조체(31)를 제작하였다.

    제3 에칭 공정 후, 황산 및 과산화수소수를 2:1의 중량비로 혼합한 용액을 사용하여 제작한 요철 구조체(31)(사파이어 기재)의 표면을 세정하였다.

    이상, 얻어진 요철 구조체(31), 요철 구조체(31)를 얻는 전신인 미세 마스크 패턴(25), 및 미세 마스크 패턴(25)의 전신인 잔류막 처리를 행한 레지스트 적층체(30)에 대해서 평가하였다. 평가 지표는 이하와 같다.

    제1 에칭 공정 전후의 볼록부 형상의 변화를 주사형 전자현미경에 의해 관찰하였다. 제1 에칭 공정 전의 볼록부 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가, 제1 에칭에 의해 5% 초과 증가한 경우를 악평가로 평가하고, 5% 이하의 경우를 양평가로 하였다.

    제2 에칭 공정 후의 미세 마스크 패턴(25)의 줄기의 굵기에 대한 분포를, 주사형 전자현미경 관찰로부터 산출하였다. 줄기의 굵기에 대한 분포가, 10% 초과인 경우를 악평가로 하고, 10% 이하인 경우를 양평가로 하였다.

    제3 에칭 공정 후에 얻어지는 요철 구조(31a)의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가, 10% 초과인 경우를 악평가로 하고, 10% 이하인 경우를 양평가로 하였다.

    결과를 도 45에 기재하였다. 도 45는 실시예 5의 요철 구조체의 평가 결과를 도시하는 그래프이다. 도 45에서는, 도 44에 대하여, 전술한 바와 같이 평가한 샘플을 화살표로 지시하고 있다.

    도 45중, 화살표로 지시되어 있지 않은 기호는, 도 44의 것과 마찬가지이며, 화살표로 지시된 기호는 이하의 평가 결과를 의미한다. 화살표로 지시된 동그라미 표시 및 삼각 표시는, 상기 평가 결과가 모두 양평가인 경우이며, 삼각 표시보다 동그라미 표시가, 파선보다 실선이, 실선보다 전부 칠한 것이 보다 고평가인 것을 나타내고 있다. 또한 화살표로 지시된 가위표는 상기 평가에서, 하나라도 악평가가 있던 경우이다.

    <삼각 표시>

    ·파선의 삼각 표시

    … 제1 에칭 공정 전의 볼록부 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포의 변화가 5% 이하, 제2 에칭 공정 후의 미세 마스크 패턴의 줄기의 굵기에 대한 분포가 10% 이하, 제3 에칭 공정 후에 얻어지는 요철 구조(31a)의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가 10% 이하인 경우.

    ·실선의 삼각 표시

    … 제1 에칭 공정 전의 볼록부 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포의 변화가 5% 이하, 제2 에칭 공정 후의 미세 마스크 패턴의 줄기의 굵기에 대한 분포가 8% 이하, 제3 에칭 공정 후에 얻어지는 요철 구조(31a)의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가 8% 이하인 경우.

    <동그라미 표시>

    ·흰 파선의 동그라미 표시

    … 제1 에칭 공정 전의 볼록부 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포의 변화가 4% 이하, 제2 에칭 공정 후의 미세 마스크 패턴의 줄기의 굵기에 대한 분포가 8% 이하, 제3 에칭 공정 후에 얻어지는 요철 구조(31a)의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가 8% 이하인 경우.

    ·흰 실선의 동그라미 표시

    … 제1 에칭 공정 전의 볼록부 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포의 변화가 3% 이하, 제2 에칭 공정 후의 미세 마스크 패턴의 줄기의 굵기에 대한 분포가 6% 이하, 제3 에칭 공정 후에 얻어지는 요철 구조(31a)의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가 6% 이하인 경우.

    ·검게 칠한 동그라미 표시

    … 제1 에칭 공정 전의 볼록부 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포의 변화가 2% 이하, 제2 에칭 공정 후의 미세 마스크 패턴의 줄기의 굵기에 대한 분포가 5% 이하, 제3 에칭 공정 후에 얻어지는 요철 구조(31a)의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포가 5% 이하인 경우.

    곡선 A1은 (Icv/Icc)=√(1.1/(Sh/Scm))-1을, 곡선 A2는 (Icv/Icc)=√(0.93/(Sh/Scm))-1을, 곡선 B1은 (Icv/Icc)=√(0.5/(Sh/Scm))-1을, 곡선 B2는 (Icv/Icc)=√(0.76/(Sh/Scm))-1을, 직선 C1은 (Sh/Scm)=0.23을, 직선 C2는 (Sh/Scm)=0.4를, 직선 C3은 (Sh/Scm)=0.6을, 직선 D1은 (Sh/Scm)=0.99를, 직선 F1은 Icv/Icc=1을, 그리고 직선 G1은 Icv/Icc=0.01을 나타내고 있다.

    이상의 결과로부터, √(0.5/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(1.1/(Sh/Scm))-1, 0.23<(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 잔류막 처리에 의한 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 형상 변화를 작게 할 수 있기 때문에, 미세 마스크 패턴(25)의 정밀도가 향상되고, 요철 구조체(31)의 정밀도가 높아지는 것을 알 수 있다. 이것은, 이미 설명한 바와 같이, 상기 범위를 만족시킴으로써, 제2 레지스트층(23)의 유동성이 향상되기 때문에 (1) 제2 레지스트층(23)의 충전성이 향상되고, 몰드(10)를 제2 레지스트층(23)으로부터 박리할 때의, 제2 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 볼록부(23c)의 바닥부 외측 가장자리부(23d)에 가해지는 박리 응력을 작게 할 수 있기 때문에, (2) 전사성이 향상하며, 균등하고 얇은 잔류막(RF)을 구비하는 요철 구조(23a)에 결손이 적은 제2 레지스트층(23)을 얻을 수 있기 때문으로 생각된다. 이와 같은 제2 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)에 의해, 제1 에칭 공정을 경유한 후의 제1 레지스트층(23)의 볼록부(23c)의 높이를 높게, 분포를 작게 할 수 있고, (4) 제1 레지스트층(22)의 가공 정밀도가 향상하여, 분포가 작은 미세 마스크 패턴(25)을 얻을 수 있었다고 생각된다. 그리고, 정밀도가 높은 미세 마스크 패턴(25)을 마스크로 하여 무기 기판(21)을 가공하기 때문에, (3) 무기 기판(21)의 가공 정밀도가 향상된 것으로 생각된다. 즉, 제2 레지스트층(23)의 요철 구조(23a)의 정밀도가 향상될수록, 그리고 잔류막(RF)의 균등성이 향상할수록, 요철 구조체(31)의 정밀도가 향상된다. 따라서, 도 44에서 고찰한 바와 같이, 이하의 범위를 만족시킴으로써, 요철 구조체(31)의 정밀도는 보다 향상된다고 생각되고, 실제로 검토에 의해 확인되었다.

    √(0.76/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1, 0.23<(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 요철 구조체(31)의 정밀도가 보다 향상하였다. 또한 √(0.76/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1, 0.4≤(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 요철 구조체(31)의 정밀도가 한층 더 향상하였다. 또한 이들 효과는, √(0.76/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1, 0.6≤(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 보다 현저해지는 것이 확인되었다.

    계속해서, 얻어진 요철 구조체(31)를 기판에 사용하고, LED 소자를 제작하여, 발광 특성을 평가하였다.

    요철 구조체(31) 상에 유기 금속 기상 성장법(MOCVD)에 의해, (1) AlGaN 저온 버퍼층, (2) n형 GaN층, (3) n형 AlGaN 클래드층, (4) InGaN 발광층(MQW), (5) p형 AlGaN 클래드층, (6) p형 GaN층, (7) ITO층을 연속적으로 적층하여 반도체 발광 소자를 제작하였다. 사파이어 기재 상의 요철은, (2) n형 GaN층의 적층시의 성막 조건 하에서 메워져 평탄화되어 있었다. 다음에, 반도체 발광 소자(A)를 에칭 가공하여 전극 패드를 부착하였다. 이 상태에서, 프로버를 이용하여 p 전극 패드와 n 전극 패드 사이에 20 ㎃의 전류를 흘려 반도체 발광 소자(A)의 발광 출력을 측정하였다.

    평가는 이하의 2개를 행하였다. 첫 번째로, 요철 구조를 구비하지 않는 사파이어 기재를 사용하고, 상기 방법에 의해 반도체 발광 소자를 제작하였다. 이 반도체 발광 소자의 발광 출력을 1로 하여, 요철 구조체(31)를 사용하여 제작한 반도체 발광 소자의 발광 출력을 평가하였다. 두번째로, 반도체 발광 소자의 발광 출력의 분포를 평가하였다.

    결과를 도 46에 기재하였다. 도 46은 실시예 5의 반도체 발광 소자의 평가 결과를 도시하는 그래프이다. 도 46에서는, 도 44에 대하여, 전술한 바와 같이 평가한 샘플을 화살표로 지시하고 있다.

    도 46중, 화살표로써 지시되어 있지 않은 기호는, 도 44의 것과 마찬가지이며, 화살표로 지시된 기호는 이하의 평가 결과를 의미한다. 화살표로 지시된 동그라미 표시 및 삼각 표시는, 상기 반도체 발광 소자의 출력 분포의 평가 결과가 양호했던 경우이며, 삼각 표시보다 동그라미 표시가, 파선보다 실선이, 실선보다 전부 칠한 것이 보다 고평가인 것을 나타내고 있다. 또한 화살표로 지시된 가위표는 상기 반도체 발광 소자의 출력 분포의 평가 결과가 바람직하지 않은 경우이다. 또한 도 46중 수치는, 발광 출력비를 의미한다.

    <가위표>

    … 발광 출력의 분포가 ±20% 초과였던 경우.

    <삼각 표시>

    ·파선의 삼각 표시

    … 발광 출력의 분포가 ±20% 이하였던 경우.

    ·실선의 삼각 표시

    … 발광 출력의 분포가 ±15% 이하였던 경우.

    <동그라미 표시>

    ·흰 파선의 동그라미 표시

    … 발광 출력의 분포가 ±10% 이하였던 경우.

    ·흰 실선의 동그라미 표시

    … 발광 출력의 분포가 ±8% 이하였던 경우.

    ·검게 칠한 동그라미 표시

    … 발광 출력의 분포가 ±5% 이하였던 경우.

    곡선 A1은 (Icv/Icc)=√(1.1/(Sh/Scm))-1을, 곡선 A2는 (Icv/Icc)=√(0.93/(Sh/Scm))-1을, 곡선 B1은 (Icv/Icc)=√(0.5/(Sh/Scm))-1을, 곡선 B2는 (Icv/Icc)=√(0.76/(Sh/Scm))-1을, 직선 C1은 (Sh/Scm)=0.23을, 직선 C2는 (Sh/Scm)=0.4를, 직선 C3은 (Sh/Scm)=0.6을, 직선 D1은 (Sh/Scm)=0.99를, 직선 F1은 Icv/Icc=1을, 그리고 직선 G1은 Icv/Icc=0.01을 나타내고 있다.

    이상의 결과로부터, √(0.5/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(1.1/(Sh/Scm))-1, 0.23<(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 발광 강도가 높고, 발광 출력 분포가 작은 반도체 발광 소자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 설명한 바와 같이, 이들 범위를 만족시킴으로써, 제2 레지스트층(23)의 잔류막을 균등하고 얇게 할 수 있는 것에 의한다. 즉, 요철 구조체(31)의 요철 구조의 정밀도가 높아진다. 이러한 요철 구조를 구비한 사파이어 기판을 사용함으로써, 우선, 면내에서의 반도체 결정층의 성장 모드를 어지럽히는 효과의 분포가 작아져, 내부 양자 효율이 면내에서 향상된다고 추정된다. 또한 요철 구조에 의한 광학적 산란성의 효과에 의해, 광 추출 효율이 향상된다. 이상으로부터, 반도체 발광 조소자의 외부 양자 효율이 향상되기 때문에, 발광 출력이 커져, 분포가 더 작아진 것으로 추정된다.

    또한 √(0.76/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1, 0.23<(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 발광 출력 및 발광 출력의 분포가 모두 향상하는 것이 확인되었다. 이것은 이미 설명한 메커니즘으로부터 정밀도가 높은 요철 구조체(31)를 제조할 수 있는 것과, 상기 범위를 만족시킴으로써, 요철 구조체(31)의 오목부 바닥부의 평탄면의 정밀도가 향상되므로 내부 양자 효율이 보다 향상되었기 때문으로 추정된다.

    또한 √(0.76/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1, 0.4≤(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤(Icv/Icc)<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 발광 출력 및 발광 출력의 분포가 모두 보다 향상하는 것이 확인되었다. 이것은, 이미 설명한 메커니즘으로부터 정밀도가 높은 요철 구조체(31)를 제조할 수 있는 것과, 요철 구조체(31)의 볼록부의 체적을 크게 할 수 있는 것에 기인한 광 추출 효율 향상의 결과라고 생각된다. 또한 이들 효과는, √(0.76/(Sh/Scm))-1≤(Icv/Icc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1, 0.6≤(Sh/Scm)≤0.99, 0.01≤Icv/Icc<1.0을 동시에 만족시킴으로써, 보다 현저해지는 것이 확인되었다.

    Sh/Scm이 0.85 근방에서, 약간 발광 출력이 저하되어 있지만, 이것은 요철 구조체(31)의 오목부 바닥부의 면적이 너무 작아졌기 때문으로 생각된다. 이것에 대해서는, 제1 에칭 공정 및 제2 에칭 공정에서, 오버 에칭을 가함으로써 해결할 수 있는 것을 확인하였다.

    [실시예 6]

    실시예 5에서 검게 칠한 동그라미 표시의 평가였던, Icv/Icc가 0.022, Sh/Scm이 0.87인 수지 몰드를 사용하여, 제1 레지스트층(22)의 막 두께(Ir1)의 최적화를 행하였다.

    실시예 5와 마찬가지로, 요철 구조체(31)를 제작하였다. 변경점은, 이하에 설명하는 제1 레지스트층의 두께(Ir1)뿐이다.

    제1 레지스트층의 두께(Ir1)를, 몰드(10)의 미세 패턴(12)의 평균 피치(Pave)에 대하여, 0.15배 내지 6.00배의 범위에서 변경하였다.

    평가는, 요철 구조체(31)의 볼록부의 직경 및 높이의 분포, 그리고 요철 구조체(31)의 높이로 하였다. 결과를 표 6에 기재하였다.

    [표 6]

    표 6중 기호의 의미는 이하와 같다.

    ×… 요철 구조체(31)의 볼록부의 직경 및 높이의 분포가 10% 초과, 요철 구조체(31)의 높이가 0.3P 미만인 경우.

    △… 요철 구조체(31)의 볼록부의 직경 및 높이의 분포가 10% 이하, 요철 구조체(31)의 높이가 0.3P 이상인 경우.

    ○… 요철 구조체(31)의 볼록부의 직경 및 높이의 분포가 7% 이하, 요철 구조체(31)의 높이가 0.4P 이상인 경우.

    ◎… 요철 구조체(31)의 볼록부의 직경 및 높이의 분포가 5% 이하, 요철 구조체(31)의 높이가 0.5P 이상인 경우.

    또한, 이들 평가 지표는, 반도체 발광 소자에 요철 구조체(31)를 사용한 경우의, 광 추출 효율로부터 결정하였다.

    표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 레지스트층(22)의 두께와 미세 패턴의 피치의 비율(Ir1/Pave)에 적합한 범위가 있는 것을 알 수 있다. 비율(Ir1/Pave)이 0.15 이하인 경우, 평가가 ×로 되어있는 것은, 미세 패턴(12)의 피치에서 봤을 때 제1 레지스트층의 두께가 얇기 때문에, 제3 에칭 공정시에 제1 레지스트층(22)이 신속히 소실하는 것과, 제2 에칭 공정시의 제1 레지스트층(22)의 미세 마스크 패턴(25)의 줄기의 굵기 분포가 커지는 것에 유래한다.

    한편, 비율(Ir1/Pave)이 6 이상에서 평가가 ×로 되어 있는 것은, 미세 패턴(12)의 분해능으로부터 봤을 때 제1 레지스트층(22)의 막 두께가 너무 두껍기 때문에, 제2 에칭 공정시에서의 미세 마스크 패턴(25)의 줄기의 굵기의 변동이 커지는 것과, 제3 에칭 공정시에서의 열 진동의 영향을 받기 쉽기 때문으로 추찰된다. 비율(Ir1/Pave)이 0.29 이상 0.36 이하에서, 평가가 △로 개선된다. 이것은 미세 패턴(12)의 피치로부터 봤을 때 제1 레지스트층(22)의 두께가 적절해지기 때문에, 제3 에칭 공정시의 제1 레지스트층(22)의 소실을 억제할 수 있고, 미세 마스크 패턴(25)의 열 진동에 대한 내성을 유지할 수 있기 때문으로 생각된다.

    비율(Ir1/Pave)이 5.00인 경우, 평가가 △로 향상된다. 이것은 제3 에칭 공정시에서의 열 진동의 영향이 완화되었기 때문으로 생각된다. 비율(Ir1/Pave)이 0.50에서 평가가 ○로 개선된다. 이것은 미세 패턴(12)의 피치와 제1 레지스트층(22)의 막 두께가 정해진 관계를 만족시키기 때문에, 제3 에칭 공정시에서의 로딩 효과의 영향을, 미세 마스크 패턴(25)의 높이, 즉 제1 레지스트층(22)의 두께의 변화에 의해 완화할 수 있었기 때문으로 생각된다. 비율(Ir1/Pave)이 2.57 이상 4.29 이하의 범위에서, 평가가 ○로 개선된다. 이것은 제3 에칭 공정시에, 미세 마스크 패턴(25)의 줄기의 굵기가 감소하고, 로딩 효과가 약해지며, 로딩 효과가 약해짐으로써, 무기 기판(21)의 가공 속도가 향상되기 때문으로 생각된다. 비율(Ir1/Pave)이 0.71 이상 2.14 이하의 범위인 경우, 평가가 가장 높아져 있다. 이것은 상기 설명한 효과가 모두 발현하기 때문으로 추찰된다. 즉, 미세 패턴의 분해능에 적합한 제1 레지스트층(22)의 막 두께가 되기 때문에, 제2 에칭시의 미세 마스크 패턴(25)의 변동을 억제할 수 있어, 제3 에칭시의 미세 마스크 패턴(25)의 체적을 크게 하고, 로딩 효과나 섀도 효과의 영향을, 미세 마스크 패턴(25)의 줄기의 굵기 및 높이에 의해 완화할 수 있기 때문으로 생각된다.

    또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러 가지 변경하여 실시할 수 있다. 상기 실시형태에서, 첨부 도면에 도시되어 있는 크기나 형상 등에 대해서는, 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에서 적절하게 변경할 수 있다. 그 외, 본 발명의 원하는 범위를 일탈하지 않는 한에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.

    본 발명은, 무기 기판에 미세 요철 구조를 형성하는 데 유익하고, 특히 집적 회로(LSI), 반도체 발광 소자 또는 태양 전지의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

    본 출원은 2012년 3월 12일 출원된 일본 특허 출원 특원 2012-054943, 2012년 3월12일 출원된 일본 특허 출원 특원 2012-054944, 2012년 3월 12일 출원된 일본 특허 출원 특원 2012-054945, 및 2012년 8월27일 출원된 일본 특허 출원 특원 2012-186551에 기초한다. 이 내용은 모두 여기에 포함시켜 둔다.

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