我们现在已经发现，具有优良阻挡性能特别是阻挡气体的层压包 装材料可以使用一种方法制造出来，该方法适合使用使用铝箔作为阻 挡层的包装材料生产中所用的这类常规生产设备。
我们现在还已经证实，在用于液体食品包装的纸包装层压板中， 通过使用一种包括可分散的或可溶解的聚合物和无机层状化合物的气 体阻挡成分，可以获得高性能的氧气阻挡性能。
此外，通过避免把液态气体阻挡成分涂布在与包装材料的叠层相 连接的中心夹层上，当干燥涂布后的纸或纸板中心夹层时，我们已经 消除了过量的水吸收到该中心夹层内并由此引起裂缝形成的危险。
根据本发明的第一个方面，提供了一种生产层压包装材料的方 法，该包装材料包括一个纸或纸板的中心夹层和一个涂布在该中心夹 层的一个侧面上的阻挡层，其特征在于，一种包括聚合物悬浮液(或 溶液)和无机层状化合物的液态气体树脂阻挡成分作为阻挡层涂布在 承载层的至少一个侧面上，并且在加热期间被干燥以便驱除分散剂或 溶剂，此后再将具有干燥后的涂布的阻挡层的承载层与中心夹层的一 个侧面互相组合，并且永久地与该侧面相结合。
最好是，无机层状化合物或所谓的纳米微粒化合物被分散成片状 剥落和层离状态，即，无机层状化合物的薄层是由液体介质互相隔离 的。因此，该层状化合物最好可以由在悬浮时已经渗透到该无机材料 的层状结构中的聚合物悬浮液或溶液所膨胀或裂开。该无机层状化合 物还可以在它们被加入到聚合物溶液或聚合物悬浮液中以前先用溶剂 进行膨胀。因此，该无机层状化合物在该液态气体阻挡成分中和在该 干燥的阻挡层中被分散成层离状态。
术语粘土矿物分别包括高岭石，叶蛇纹石，蒙脱石绿土，蛭石矿 物或者云母型矿物。具体地说，合成锂皂石，高岭石，地石，珍珠石， 多水高岭石，叶蛇纹石，纤蛇纹石，叶腊石，蒙脱石，锂蒙脱石，四 硅酸钠云母，钠带云母，白云母，珍珠云母，蛭石，金云母，绿脆云 母等都被认为是适当的粘土矿物。
无机层状化合物或粘土矿物最好的长宽比为50-5000，它的颗粒 尺寸在剥落状态时最大约为5μm。
最好，该阻挡层是使用一种包括有无机层状化合物的阻挡聚合物 的悬浮液或溶液的含水成分通过液膜涂装方法进行涂布的。例如PVOH 或者PVOH和EAA都可以以在具有无机层状化合物的混合物内的水溶液 的状态进行涂布，而淀粉则可以以一种在具有无机层状化合物的混合 物内的部分分散和/或溶解的含水状态进行涂布。
最好是，该阻挡层包括有从约1％至约40％，更好为约1％至约30％， 最好为约5％至约20％重量(以干涂层重量为基准)的无机层状化合物。 如果该重量太小，干燥后涂布阻挡层的气体阻挡性能与不使用无机层 状化合物时相比较并没有显著地改进。如果该重量太大，该液体成分 就更难于作为涂层进行涂布，并且也更难于在涂布装置的储罐和管道 中进行处理。
最好是，该阻挡层包括有约99％至约60％，更好为约99％至约70％， 最好为约95％至约80％重量(以干涂层重量为基准)的聚合物。
在该气体阻挡成分中，可以包括一种例如分散体稳定剂或其同类 物这样的附加剂，其数量最好不超过干涂层重量的约1％。
该阻挡层优先以约0.5至20g/m2(取决于聚合物的种类)，最好 以约1至10g/m2的干重涂布在承载层上。如果该涂布量太小，气体阻 挡性能就会变差，如果该涂布量太大，就会有形成不能变形的阻挡层 并在其中产生裂缝的危险。
该聚合物优先采用具有其重量可达该聚合物分子的20％或以上的 氢键键合族或离子族的高氢键键合聚合物。最好是，该聚合物具有羟 基功能团，并且例如可以是从聚乙烯(PVOH)，乙烯乙二醇(EVOH)， 聚糖(例如淀粉，淀粉衍生物)，羧基甲基纤维素和其他纤维素衍生 物，或者上述两种或多种聚合物组成的混合物中选出来的聚合物。此 外，具有含氮族的聚合物也可以使用。最好是，该聚合物是一种其本 身就具有气体阻挡性能的聚合物，准确地说是聚乙烯醇，淀粉或淀粉 衍生物。
作为阻挡层进行涂布的所述含水的聚合物悬浮液或聚合物溶液可 以在薄片温度约为80℃至200℃下进行干燥和可任选地进行固化。对 于非固化材料来说，最好在约80℃至130℃下进行工作。
最好是，包括PVOH和无机层状化合物的材料在第一道工序中优先 地首先在薄片温度为80℃至160℃(更好是140℃至160℃)的情况下 进行干燥，然后在第二道工序中在薄片温度为170℃至230℃的情况下 进行固化，从而产生了相对湿度为80％的性能改进的气体阻挡层。承载 层和阻挡层可以在该两道工序之间可任选地进行冷却。
还可以包括一种具有羧酸功能团的聚合物。该聚合物在干燥/固 化期间可以与具有羟基功能团的聚合物起反应。
具有羧酸功能团的聚合物可以从乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基酸 共聚物或其混合物中适当地选择。
一种特别值得优先采用的阻挡层混合物是聚乙烯醇，乙烯丙烯酸 共聚物(EAA)和无机层状化合物的混合物。EAA共聚物最好是以约1％ 至20％的干涂层重量包括在阻挡层内。
另一种特别值得优先采用的阻挡层混合物是淀粉或淀粉衍生物和 无机层状化合物的混合物。
可任选地，可以首先对阻挡层进行干燥，然后再被加热到一个更 高的温度，以便该干燥的阻挡层在最高可达230℃(最好是约170℃) 的温度下进行固化。高温固化是短时间的固化，该时间例如可以与在 包装层压板生产时通常使用的薄片速度相对应。
承载层可以由纸或塑料或涂布有塑料的纸构成，优先采用的材料 下面将要进行介绍。当使用纸时，该纸最好是薄纸。在一种选择方案 中，承载层优先采用由具有5-35g/m2(例如7-25g/m2)，最好是约 10-20g/m2的克数的纸构成。
承载阻挡材料和中心夹层的承载层可以以各种不同方式组合在一 起。
承载至少一个所述阻挡层的该承载层与该中心夹层可以通过在其 间挤压一个热塑性塑料层而互相组合并且结合在一起。
在所述承载层在其一个侧面上承载有所述阻挡层的场合，可以通 过在该承载层与该中心夹层之间挤压一个热塑性塑料层而与该中心夹 层相结合。
然后将一个热塑性塑料(最好是聚乙烯)的外层通过挤压涂布在 该阻挡层上。
当承载层在其一个或两个侧面上承载有所述阻挡层时，就可以通 过在该中心夹层与所述阻挡层与之间挤压一个热塑性塑料层而与该中 心夹层相结合。
如果所述承载层在其两个侧面上承载有所述阻挡层，就可以将一 个热塑性塑料层通过挤压涂布在阻挡材料的外层上。
涂布在中心夹层与承载层或一个所述阻挡层之间的塑料层可以包 括一种起着挡光作用的物质。当承载层是由纸或者其他用肉眼看不透 明的材料制成时，应当优先采用这种结构形式。
我们现在还已经证实，在包装层压板中，通过使用一种包括淀粉 和类似材料和无机层状化合物的悬浮液的气体阻挡成分，可以获得高 性能的氧气阻挡性能。
包括淀粉和无机层状化合物的气体阻挡层优先以0.5至5g/m2， 最好以0.5至3g/m2(例如1.5至2g/m2)范围内的干涂层重量进行 涂布。
包括少量不会妨碍淀粉和无机层状化合物的所需性能的其他聚合 物材料是可以容许的。例如，气体阻挡层还可以包括少量具有羟基功 能团的水溶液或水分散性聚合物例如聚乙烯醇和少量含有聚烯烃的羧 基族例如乙烯丙烯酸聚合物以及它们的混合物。这些材料所占的重量 百分比范围为0至30％(例如0至20％)或者0至10％。
优先地，在阻挡层中包括淀粉的包装层压板包括有一个直接层压 有所述气体阻挡层的塑料聚合物层，该塑料聚合物最好是热塑性塑 料，例如聚乙烯。最好是，所述聚合物是LDPE。可能被采用的其他热 塑性塑料包括所有其他种类的聚乙烯(包括LLDPE，ULDPE，VLDPE， M-PE和HDPE)，聚丙烯和聚乙烯对苯二酸酯。
我们已经注意到，当聚乙烯在高温下(例如高于200℃)涂布到一 个以淀粉为基础的薄层上时，该气体阻挡性能就可以得到改进，并且 在适当的条件下还可以达到或进一步进入到高性能范围内。根据本发 明，获得最佳性能的优先采用的方法是，把以淀粉或淀粉衍生物为基 础的阻挡成分不是涂布在一个较厚的中心夹层上(如在专利WO97/ 16132中所述的那样)，而是涂布在一个单独的承载层上。然后相适应 地，该气体阻挡层就由一个由纸或塑料制成的承载层承载。
当使用纸时，该纸最好是薄纸，例如所述承载层可以是具有表面 重量范围为5g/m2至35g/m2(最好为10g/m2至25g/m2)的纸层。 该纸可以预先被涂布上一层塑料。
在涂布了淀粉和无机层状化合物的液体成分以后，就可以将承载 层与较厚的夹心材料相结合，以便使包装层压板包括一个具有所述承 载层在其一个侧面上的中心夹层。在所述中心夹层的另一个侧面上则 可以有包括一个热封层在内的一个或多个薄层。
其上涂布有淀粉或淀粉衍生物成分的承载层的表面最好是所述液 体媒介液基本上不能透过的。
液体不能透过该表面的程度可以通过测量表面吸收率例如可使用 Cobb单位(“Cobb”＝克(水)/米2，暴露在液态水中60秒钟在该 表面上所吸收的水)来进行度量。其他液体的吸收率也可以使用类似的 方法来测量。测量Cobb吸收率的方法在SCAN P12-64和在TAPPI T441 中都有规定。塑料的表面吸收率通常约为1Cobb，而光滑的纸表面通常 具有的吸收率约为20至30Cobb。相适应地，为了在本发明中使用， 该基体表面应当具有的吸收率为50Cobb或以下，更好的吸收率为 30Cobb或以下，最好的吸收率为10Cobb或以下，例如在5Cobb以下。
最好是，聚合物和无机层状化合物的成分涂布于其上的承载层的 表面具有的光滑度为200 Bendtsen或更好。测量Bendtsen光滑度的 方法在SCAN(斯堪的纳维亚纸浆和纸技术标准)P21-67中以及在TAPP UM535中都有规定。
在基体是塑料或者具有塑料表面的场合，例如在塑料薄膜或涂布 有塑料的纸承载层上，通常能获得所需的光滑度。
为什么高性能的阻挡性能不能在专利WO97/16132中获得的一个 原因可能是，纸板中心夹层缺乏必要的不渗透度，因而所使用的淀粉 水溶液也许已经渗入该表面内。这样可能会在许多方面产生不利影 响。由于渗透已经像这样地进入纸板内，淀粉层就不可能是一个光滑 和完整的表面。另一方面，或者此外，为了使淀粉层干燥而对纸板进 行的干燥也会引起纸板的表面变形，并且由此使淀粉层产生裂缝。当 淀粉涂布在单独的，光滑的和不可渗透的承载层并随后被层压在中心 夹层上时，这些问题就可以避免。
在WO97/16312中使用的纸板一般预定具有的表面光滑度为 500-600Bendtsen。这样它本身就足以防止淀粉层变得光滑和完整或者 产生为氧气传递提供通路的稀薄区域。
为了避免在由淀粉或淀粉衍生物层和无机层状化合物构成的混合 物阻挡层中产生裂缝，小孔或变形，最好其上要进行涂布的表面是光 滑的，即该基体表面应具有的光滑度为200Bendtsen或更好(即更 小)，例如150Bendtsen以下，最好为约100Bendtsen以下。
与淀粉一起使用作为承载层的所述材料还可以与根据本发明的第 一方面所使用的其他阻挡材料一起使用。但是，通常，当使用淀粉时， 应优先使用塑料薄膜承载层或者涂布有塑料的薄纸承载层，并且对于 阻挡材料例如可以被加热到大大超过100℃以便进行干燥和固化的 PVOH来说，应优先使用薄纸或者涂布有塑料的薄纸承载层。
虽然在我们的使用条件下，某些淀粉可以提供比另外一些淀粉更 好的结果，但用于本发明的淀粉仍可以是任何常规种类的淀粉。可优 先采用改进的土豆淀粉，例如Raisamyl 136(Raiso)，它是氧化的 次氯酸盐。其他合格的淀粉包括谷物淀粉及其衍生物，例如Cerestar 05773，它是一种羟丙基化淀粉。
适合于在本发明中使用的淀粉衍生物包括氧化淀粉，阳离子淀粉 和羟丙基化淀粉。
不言而喻，当本发明的包装层压板的气体阻挡性能被认为是指由 某种特定材料例如淀粉或淀粉衍生物和层状的无机化合物的混合物所 提供时，这里也不排除这样的情况，即该气体阻挡性能是在所述材料 与在该层压板内的相邻层之间互相作用的结果，而不是孤立地看所述 材料的整体性能。
也许可能是，当聚乙烯在高温下被加到淀粉层中去时所记录下来 的在阻挡性能方面的改进的作用机理是由于聚乙烯分子渗入到淀粉中 取代了淀粉晶粒中的水分而产生的。能产生类似作用的其他的聚合物 也可以使用。
所述塑料层可以通过熔融挤压而被涂布在所述淀粉(或淀粉衍生 物)和无机层状化合物的混合物上，或者可以通过热压力层压(例如 使用一个加热辊)被涂布为一个预制的薄膜。通常，与该最佳实施例 相一致的能提供淀粉的阻挡性能的所需改进的任何技术都可以使用。
所述塑料层优先在至少为200℃，更好为250℃至350℃，最好为 250℃至330℃的温度下被溶合在由淀粉(或淀粉衍生物)和无机层状 化合物构成的薄层上。
根据本发明的第二个方面，提供了一种层压包装材料，该材料可 以根据本发明的方法制成。
根据本发明的第三个方面，一种包装容器是通过对按照本发明的 方法而获得的薄片型或卷筒型层压包装材料的折叠成形而制成的。
在一个独立的生产工序内，通过将一种包括聚合物的悬浮液(或 聚合物溶液)和无机层状化合物的液体成分作为阻挡层涂布在承载层 的至少一个侧面上，并且在加热期间将该阻挡层干燥以便驱除液体介 质(最好是水)，此后再将具有干燥后的涂布的阻挡层的承载层与中 心夹层的一个侧面互相组合，并且永久地与该侧面相结合，这样就获 得了一种带有一个具有优良阻挡性能的阻挡层的层压包装材料。
由于阻挡层不在与包装材料的层压有关的高温下进行干燥或固 化，当干燥涂布后的纸或纸板中心夹层时，过量的水吸收到该中心夹 层内以及使纸(或纸板)的中心夹层干燥的危险连同随之发生的在中 心夹层内产生裂缝的危险就被完全消除了。
如果涂布在中心夹层与纸承载层之间的塑料层可以包括一种起挡 光作用的物质(理想的物质是炭黑)，就可以获得一个其无吸引力的 外观隐蔽在中心夹层与承载该阻挡层的薄纸层之间的一个薄层内的挡 光层。
本发明的这个方面所提出的方法的一个重要优点在于，在一个单 独工序中生产的阻挡层，在层压包装材料的生产过程中可以以目前在 生产用铝箔来做氧气阻挡层的包装材料时的相同方法并且使用相同的 生产设备进行生产。
发明详述
下面将借助于本发明方法以及由该方法所获得的包装层压板的非 限制性的实例，根据本发明的最佳实施例，并且参照附图进行更详细 的说明，附图中：
图1示意地示出了一种生产本发明的其上涂布有一个阻挡层的承 载层的方法；
图2示意地示出了一种生产本发明的层压包装材料的方法；
图3是穿过本发明的层压包装材料的剖面图；
图4是由本发明的层压包装材料制成的构形稳定的常规的包装容 器从上面看去的透视图；
图5(a，b，c，d)示意地示出了与本发明的特定的实施例相对应的 四种不同的包装层压板的剖面图；以及
图6(a，b，c，d)示意地示出了在图5中所说明的各种包装层压板 的制造方法。
参看附图，图1和2示意地示出了用来生产如图3中所示的层压 包装材料10的被选择用来作为一个例子的本发明的方法。薄片承载层 11最好是例如涂有薄层塑料的薄纸从送料滚筒12上解开，并且引导通 过设置在该薄片附近的上涂装置13(最好是一种液膜涂装装置)，至 少一个包含有聚合物悬浮液或溶液和无机层状化合物的含水成分的阻 挡层14通过该上涂装置以牢固地粘接的阻挡层14的形式被涂布在承 载层11的一个侧面上。在涂布有塑料的纸承载层的情况下，该聚合物 悬浮液或溶液最好涂布在涂有塑料的这个侧面。所涂布的溶液的数量 可以不同，但是最好是这样一种数量，即它使得能够在干燥以后形成 一个完全结合在一起并且基本上完整的层，例如其干燥重量约为0.5 -20g/m2，最好是1-10g/m2。
在使用PVOH和无机层状化合物成分的场合，承载层11最好由薄 纸层构成，该薄纸是具有约为5-35g/m2，优选为7-25g/m2，最好 为10-20g/m2克数的纸，但该承载层11也可以是一个塑料薄膜。然 而，薄纸层具有在由于干燥和可能的固化所造成的温度增加的情况下 尺寸不会改变的优点，而塑料则没有这个优点。通常，在所用的聚合 物需要在高于约130℃的温度下进行固化时，建议不使用塑料薄膜来做 承载层。
阻挡层14以包含有聚合物悬浮液或者聚合物溶液和无机层状化合 物的含水成分的形式涂布在承载层11上，该成分包括具有以涂层形式 需要附加给包装层压板的那些性能的聚合物，例如具有羟基功能团的 聚合物，如聚乙烯醇，乙烯醇，淀粉，淀粉衍生物，羧基甲基纤维素， 以及其他的纤维素衍生物或其混合物。
阻挡层14还可以包括一种在专利WO97/22536中所介绍的疏水聚 合物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物。
阻挡层14还可以包括一种具有可以与在上述聚合物中的羟基功能 团起作用的功能团的聚合物，以便获得一个交联的阻挡层14。这类聚 合物可以是通过羧酸功能团改性的聚烯烃或通过在烯烃均聚物或共聚 物中的包含有羧酸功能团的单体进行接枝的接枝共聚物。或者，这类 聚合物是任意选择的烯烃单体和包含有羧酸功能团的单体的共聚物， 这些单体例如羧酸，羧酸酐，羧酸的金属盐或其衍生物。适当的聚烯 烃的具体的实例包括与马来酸酐，乙烯丙烯酸(EAA)或乙烯甲基丙烯 酸(EMAA)接枝的聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物，或者任意选择的 共聚物。
最好阻挡层14包括一种聚乙烯醇，乙烯丙烯酸共聚物和无机层状 化合物的混合物。在阻挡层14内的聚乙烯醇与乙烯丙烯酸共聚物的混 合比应当能使聚乙烯醇在该包装层压板中形成一个阻止气体传送的覆 盖保护层，同时乙烯丙烯酸共聚物的数量应当足以形成一个粘结相， 该粘结相部分地保护了聚乙烯醇并且部分地有效减少或阻止了通过阻 挡层14的聚合物的液体迁移。
根据本发明的另一个最佳实施例，阻挡层14包括一种淀粉和无机 层状化合物的混合物。
在涂布以后，承载层11的薄片被进一步引导通过一个干燥装置 15，例如一个红外(IR)干燥器或者一个热风干燥器，该干燥器作用 在承载层11的涂布侧，以便在薄片表面温度约为80-100℃(最好是 在90-95℃)时，将水驱除并且使涂布的阻挡层14干燥，并且，在使 用用来使包括在被涂布的聚合物的混合物内的功能团交联的固化温度 的场合下，薄片的表面温度最高可达约190℃，最好为170℃。
最后，将具有被涂布的阻挡层14的完工产品的承载层11卷起， 并且随后把它们贮存起来，或者直接在一种用来生产具有优良的阻挡 性能的层压包装材料10的常规的层压工艺中使用。
具有被涂布的阻挡层14的承载层11可以用与生产用铝箔作为阻 挡层的包装材料时所用的相同的方法和生产设备来生产包装材料10。 图2示出了一个结构坚固但又可以折叠的具有约为100-500g/m2，最 好约为200-300g/m2的克数的中心夹层薄片，该中心夹层薄片可以 是常规的具有适当的包装质量的纸或纸板的纤维层。引导中心夹层16 通过在两个转动辊17之间的辊隙，并且在对在中心夹层16与承载层 11之间的一层或多层可挤压的热塑性塑料19(最好是聚乙烯)进行涂 布期间，与具有干燥的或固化的阻挡层14的承载层11的薄片相结合。 如图所示，阻挡材料14最好设置在承载层的外表面上，但它也可以设 置在内表面上。
最后，在应用挤压机23向薄片的两个外侧面上同时涂布可挤压的 热塑性塑料(最好是聚乙烯)薄层21，22的过程中，同时引导该层状 的薄片通过在两个转动辊20之间的辊隙，这样，本发明的层压包装材 料10的成品就获得了如图3中所示意地示出截面结构。或者，两个挤 压机23也可以顺序地配置，以便对在层状薄片的相应的外侧面上进行 顺序的挤压热塑性材料薄层21和22。
两个塑料层21和22的用途在于，一方面，可以保护包装材料 10不受来自外部的水分和湿气的侵入，此外，还可以通过常规的所谓 热密封来实现该包装材料的可密封的关键功能，因而，互相面对的塑 料层就可以在提供热量和压力的情况下通过表面熔合而被接合在一 起。该热密封工序在包装材料向包装容器成品转变的过程中用机械方 法实现了坚固的液密密封接合。
涂布在包装材料10的中心夹层16在包装容器成品中可用来面 向外部的这一侧上的外塑料层22，上可以设置有用来识别包装产品的 装饰和/或信息性质的适当的印记。
使用本发明的层压包装材料就可以应用现有的包装和灌注机生 产出具有优良的氧气阻挡性能的，液密的，尺寸稳定的包装，该机器 在连续的生产过程中，可以使该材料成形，装填并且把该材料封进包 装成品50内。在图4中示出了这样一种常规的包装容器50的实例。
通过首先将卷筒形的层压包装材料10的纵向边缘合并成一个其中 充满了打算装入的物品的管子，然后各个包装50通过在物品高度的下 面对管子的重复的横向密封而与该薄片分离。各个包装50之间则通过 在横向密封区内的切口而互相分离，并且通过最后的折叠成形和密封 工序而使该包装获得了所需要的几何形状通常为平行六面体。
应当注意的是，本发明的各种包装层压板可以包括除附图中所示 的那些层压板以外的多层层压板。因此，对于本技术领域的普通技术 人员来说显而易见的是，层数是可以变化的，并且对图示实施例的说 明也不能认为是对本发明的限制。
图5a示意地示出了本发明的一个简单实施例的具有总的附图标记 10a包装层压板的剖面，而图6a则示意地示出了用来制造在层压板10a 中所使用的承载层结构的方法(用标号20a表示)。层压板10a包括 一个承载层11，该承载层的表面具有一种光滑的基本上不吸湿的组 织。承载层11可以是具有所述表面性能的一个塑料薄膜或者一张薄 纸。一张具有表面重量约为5-35g/m2的薄纸基体不能从液体的阻挡 成分中吸收很多，这既因为它很薄，同时也由于这种市场上可以买到 的薄纸通常具有十分平坦和光滑的硬表面。一种特别适合用于这种用 途的纸叫做玻璃纸，但是，它与其他能在市场上买到的纸比较，其价 格相当昂贵。比较适合的纸是其表面重量为约5至35g/m2的MG牛皮 纸(Munksj)，MG表示该纸在一个表面上是光滑的，最好该表面是 应当涂布淀粉的表面。当阻挡成分包括淀粉或淀粉衍生物时，承载层 11最好是一种塑料薄膜或者涂布有塑料的薄纸承载层，因为这种薄纸 承载层具有最优良的表面性能。
把一个包括有淀粉溶液或悬浮液和无机层状化合物的含水成分的 薄层涂布在基体层11的薄片的上面，并将该薄片沿着箭头的方向从送 料滚筒(未示出)导引到涂布工位13a处。该含水成分最好通过在含 水溶液和悬浮液涂装的现有技术中众所周知的液膜涂装技术也叫做 “悬浮液涂装”或“湿式涂装”来进行涂布，然而对于本发明来说， 其他的涂装技术也是可行的，这要取决于该成分的粘度。包括有淀粉 的该含水成分最好以这样的数量进行涂布，既使涂布并且干燥后的阻 挡层14具有厚度/在约0.5至3g/m2的范围内的表面重量。
把涂装有含水溶液的薄片进一步引导到一个干燥工位15a处，薄 片在该工位上借助于一个干燥装置将水从涂布的含水淀粉溶液中除去 而被干燥。干燥可以通过任何常规的装置进行，例如红外(IR)干燥 器或空气干燥器。最好干燥在约80-100℃的温度下进行干燥。
具有淀粉和无机层状化合物的上层14的被干燥的薄片从干燥工位 离开后被进一步引导到一个挤压工位23a处，在该工位上薄片和阻挡 层被进一步层压上一个塑料层21。把淀粉表面层压在该塑料层上是通 过在该塑料层与包括淀粉14的该层之间的表面熔合而实现的，这种熔 化是通过同时施加热量和塑料而达到的。最好是，在薄片被引导通过 在两个转动的冷却辊24a之间的辊隙中的同时，熔化的聚合物也被挤 压在干燥的淀粉层上，由此形成了一个具有包装层压板10a的上面三 层的包装层压板成品，如图5a的剖面图中所示，该层压板成品具有一 个层压在淀粉层14上的一个塑料外层21。该挤压塑料材料(较好)是 一种热塑性聚合物，更好是一种聚乙烯，最好是低密度聚乙烯(LDPE)， 这种材料通过热封能够使包装层压板10a有效地转变成尺寸稳定的， 液密的包装。挤压温度至少应为200℃，最好是从约250℃至约330℃。
另一个办法是，在淀粉层14与塑料层21之间的所述表面熔合可 以通过同时施加热量和压力而把一个预制的热塑性塑料的薄膜层压在 干燥的淀粉层14上而达到，最好是使涂装淀粉的基体与塑料薄膜一起 通过一个热辊辊隙来达到，借此，由该热辊所提供的温度至少为200 ℃，最高可达350℃，最好是从约250℃至约330℃。
然后可以将这样制成的三层层压板通过挤压复合一个热塑性聚合 物最好是聚乙烯的中间层19而被层压在如图5a所示的纸板芯16上， 从而生产出包装层压板10a。
图5b示意地示出了本发明的另一个实施例的包装层压板10b的剖 面图，以及图6b示意地示出了层压板10b的制造方法(用标号20b表 示)。
根据本发明的该实施例，基体或承载层11在其两个侧面上都以与 在图5a和6a的实施例中所述的同样方法涂装含水的阻挡成分。
因此，通过图6b的方法所制造出来的包装层压板10b包括一个如 上所述的承载层11，一个涂布在基体层11的各个侧面上的阻挡成分层 (14，14′)，以及层压在相应的阻挡层的外侧面上的外塑料层(21， 21′)。在阻挡层中有淀粉的情况下，外塑料层通过与如上所述同时 施加热量而获得的淀粉阻挡层的表面熔合而受到涂布。因为具有这样 的层状结构，可以获得双重的气体阻挡效果。
因此，利用图6b的方法，就可以将一个含水的阻挡成分的薄层涂 布在承载层11的薄片的各个侧面上，该承载层11沿着箭头的方向从 一个送料滚筒(未示出)被引导到涂布工位13b处。包括淀粉和无机 层状化合物在内的含水成分最好通过悬浮液涂装技术以这样的数量涂 布在基体层11的各个侧面上，该数量应能使涂布并且干燥后的淀粉层 14，14′中的每层都具有厚度/范围从约0.5至约3g/m2的表面重量。
包括PVOH和无机层状化合物在内的含水成分最好以这样的数量进 行涂布，该数量应能使涂布并且干燥后的淀粉层14，14′中的每层都 具有厚度/范围从约1至约10g/m2的表面重量。
把涂装了水溶液的薄片进一步引导到一个干燥工位15b处，薄片 在该工位上借助于一个干燥装置进行干燥，以便把水从含水的淀粉溶 液的涂布层中除去。如上所述，最好在约80-100℃的温度范围内进行 干燥。可选择地可以将随后干燥的阻挡层在如上所述的高温下进行固 化。
具有一个上阻挡层14和一个下阻挡层14′的干燥的薄片从干燥 工位离开后通过一个转向辊25被进一步引导到一个挤压工位23b处， 薄片的各个侧面在该工位上被再涂布一个塑料层21，21’。因此，塑料 层21和21′是通过在该薄片的各侧面上工作的相应的挤压机26，27 进行涂布的。在薄片被引导通过在两个转动的冷却辊24b之间的辊隙 中的同时，熔化的聚合物也被挤压在干燥的阻挡层上(基体上与上面 所述的相同)，由此形成了一个包装层压板成品10b，如图5b的剖面 图中所示。该层压板10b与一个中心夹层相合成并且形成了一个如图4 中所示的包装成品。
图5c示意地示出了本发明的另一个实施例的包装层压板10c，而 图6c则示意地示出了层压板10c的制造方法(用标号20c表示)。
在本发明中使用的纸或纸板的厚度通常在约100μm至约400μm的 范围内，其表面重量约为100-500g/m2，最好约为200-300g/m2。
根据方法20c，中心夹层16的第一薄片沿着箭头的方向从送料滚 筒(未示出)被引导到挤压复合工位28处，具有涂布在其各个侧面上 的阻挡成分的干燥层14，14′的基体层11的第二薄片在该工位上通过 一个热塑性聚合物更好是聚乙烯，最好是LDPE，的熔化挤压的中间薄 层19被叠置并且层压在中心夹层上。
层压中心夹层，阻挡层和承载层的薄片16′被进一步引导到挤压 工位29处，热塑性塑料外层21，22例如最好是LDPE在该工位上被进 一步挤压在层压板16′的各个侧面上，使得在基体层11的与层压在中 心夹层上侧面相对置的外侧面上的阻挡层以及中心夹层16的对置侧面 都涂装了挤压的热塑性塑料，从而形成了层21和22。
用来做外层14的适当的热塑性塑料是聚烯烃，更好是聚乙烯，最 好是低密度的聚乙烯，例如LDPE，线性LDPE(LLDPE)或者单点催化 剂茂金属聚乙烯。最终将形成由包装层压板制成的包装容器的外侧的 外层22，也可以代替地在阻挡成分的涂装和干燥工序进行以前的一个 工序中涂布到夹心薄片16上。
图5d示意地示出了本发明的另一个实施例的包装层压板10d，而 图6d则示意地示出了层压板10d的制造方法(用标号20d表示)。该 包装层压板10d是通过将一种包括有聚合物和无机层状化合物14的悬 浮液或溶液的含水阻挡成分的薄层在承载层11上进行涂布并干燥而形 成的，该承载层由一个塑料薄膜所构成，如同在上面的方法20a的最 初的工序中所述的那样。
根据方法20d，中心夹层16的第一薄片沿着箭头的方向从送料滚 筒(未示出)被引导到挤压复合工位28′处，具有在一个侧面上涂布 有阻挡成分的干燥层的一个承载层11的第二薄片在该工位上被这样地 叠置，以使得阻挡层14对准中心夹层并且通过一种热塑性聚合物，更 好是聚乙烯，最好是LDPE，的熔化挤压的中间薄层被层压在中心夹层 上。承载层11即塑料薄膜可以在由它制成的包装容器中形成一个向内 指向的包装层压板的外层，由此提供了容器的内层。在最后的挤压工 位29′内，通过挤压涂装将外热塑性塑料层17涂布上。
对于专利WO97/16312中所描述的实例，该层压板的一个问题 是，在层压和转换过程中，该层状板的制造需要与目前通用的使用铝 箔作为气体阻挡层的层压纸板的制造机械完全不同的机械来进行。这 种包装层压板通过将纸板基体挤压复合在使用聚乙烯做成的阻挡薄膜 上而制成。相反，从以上说明可见，一个塑料或薄纸的承载层承载着， 在其一个或两个表面上涂装的阻挡成分，该阻挡成分包括氢键键合的 聚合物和无机层状化合物，有或没有塑料已经涂布在淀粉层上或者阻 挡成分中的一个或两个上，该塑料或薄纸的承载层只需要在常规的机 械中进行较少的调整就能够简单地代替铝箔。如果需要的话，承载在 承载材料的气体阻挡层的制备完全可以单独地在另外的设备上完成， 从而使工厂中的现有的改装生产线能够容易地适合于使用新材料。
因此，已经说明的该方法的最佳实施例的另一个重要的优点是， 液态气体的阻挡成分的涂布和干燥的工序可以在层压生产线以外进 行，由此，在制造具有中心夹层的包装层压板时，避免了昂贵的层压 设备的改造和翻修费用。通过将阻挡层涂布在一个薄承载层，例如一 个具有一个基本上不吸湿的光滑表面的塑料薄膜或一张薄纸上，随后 再层压上其他的塑料层和中心夹层，因此，该层压操作可以使用与目 前例如在层压铝箔和内层时所使用的相同的设备和方法进行。
一次性使用类型的尺寸稳定的液密的包装可以根据常规的“成形 -装料-密封”技术，从包装层状板10的最好是预先折缝和彩色装饰 的薄片型或卷带型毛胚制造出来，该包装可以根据这项技术通过合理 的现代化的包装和灌注机械进行成形，灌注和密封。例如，这种包装 可以从包装层状板的薄片这样制造出来，即首先将该薄片改造成一个 管子，并且通过把该管子的两个纵向边缘在纵向重叠的封缝中进行热 封而互相连接在一起。然后将该管子注满适当的物品，例如液体食品， 并且通过对管子的重复的横向密封而将管子分成若干个单独的包装， 该横向密封在管子内的物品高度的下面横向地穿过管子的纵向轴线。 这些包装最后可以通过沿着横向密封上的横向切口而互相分离，由此 形成了枕形的密封包装。该枕状的包装可以就照这样进行销售，或者 首先给定该包装一个所需要的几何形状，通常以一种众所周知的方 式，通过附加的成形和热封工序成形的平行六面体形状。
使用上述的方法和材料，通过把包括有淀粉(或其衍生物)悬浮 液/溶液和无机层状化合物的含水的阻挡成分涂布在用来承载该阻挡 层的基体层上，该基体层是由一种特殊选定的材料所构成的，与随后 的通过对塑料表面的热溶合而对塑料层所进行的干燥和层压相结合， 与专利WO97/16312中所述的包装层压板相比较大大地改进了包装层 压板内部的氧气阻挡性能。在层压阻挡层的气体阻挡性能方面的改进 已经完全达到了所谓的高性能阻挡层的优良水平。当基体层由聚合物 所组成或者具有涂布聚合物的表面时，就可以达到最佳的气体阻挡效 果，而且与先前已知的包括淀粉在内的成分的性能相比较，具有表面 重量约为7-35g/m2的，并具有光滑的基本上不吸湿的表面的薄纸层 将可以提供改善的气体阻挡性能。
在包括有淀粉的阻挡成分的情况下，当使用塑料的承载层或者具 有一个塑料表面的承载层时，就可以获得最佳的气体阻挡性能，可以 认为该最佳性能至少部分是表面质量，即光滑度和液体抵抗性，的结 果。然而，使用在淀粉聚合物与塑料层之间的熔合连接界面所获得的 作用机理尚未十分清楚，最佳的气体阻挡性能还可能部分是由于在含 淀粉层的两个侧面上形成有这样的一个界面的结果，由于涂布有含淀 粉成分的承载层是一个塑料层，因而当将热量施加到含淀粉层和塑料 层上时，在界面处可能发生相同的现象。
本发明的含淀粉的气体阻挡层的涂布量在约0.5至5g/m2干重的 范围内是有利的。在量小于0.5g/m2时，层厚以及气体的阻挡性能的 容许偏差将变得不太可靠。另一方面，在量超过约3g/m2时，淀粉基 的阻挡层变脆和不可变形的危险将会增加。然而，量最高达约5g/m2 干重的涂布量是可能的，并且对于某些类型的包装和使用来说，甚至 更大的涂布量也是可以接受的。淀粉成分层的气体阻挡性能通常随着 厚度的增加而提高。淀粉的最佳和优先采用的涂布量范围为约1.5至 约2g/m2。
制备实例1
将由约1-5％重量百分比的剥离的薄片形状其长宽比为约50- 5000，的矿物颗粒(天然物，例如微晶高岭土，或者合成物，例如合 成锂皂石)制成的水悬浮液与约5％-30％重量百分的PVOH(其分子量 为16000-200000g/mol，皂化率为95-100％)在60-90℃下混合2 -8小时。剥离的层状薄片的矿物颗粒悬浮液可以通过稳定添加剂进行 稳定。另一个办法是，将该层状矿物颗粒在60-90℃下放在PVOH溶 液中剥离2-8小时。将乙烯丙烯酸共聚物悬浮液加入到该PVOH与矿 物颗粒的水混合物中。由此得到的合成混合物以约1至约10g/m2的涂 装干重分散涂布在涂布有薄塑料的纸承载层上。该湿式涂装在水中以 溶液/悬浮液的形式实施，并且在薄片表面温度为100-150℃的情况 下进行干燥，然后再在170-190℃下进行固化。
制备实例2
在准备阻挡材料/承载材料成分时，淀粉也通过把10％的重量百分 比的淀粉与水在室温下的混合，从干燥的粉末状态形成为一种悬浮 液，以准备在涂布中使用。
将由约1％-5％重量百分比的剥离的薄片形状，其长宽比为约50- 5000，的矿物颗粒(天然物，例如微晶高岭土，或者合成物，例如合 成锂皂石)制成的水悬浮液与淀粉的水溶液/悬浮液在60-90℃下混 合2-8小时。剥离的层状薄片的矿物颗粒悬浮液可以通过稳定添加剂 进行稳定。另一个办法是，将该层状矿物颗粒在60-90℃下放在淀粉 悬浮液中剥离2-8小时。
将淀粉和矿物颗粒的合成悬浮液从90℃搅拌加热到95℃，并且在 该温度下保温30分钟。在加热期间，淀粉发生了膨胀。
如果可能，例如对Raisamyl 306(Raiso)来说，该淀粉应在涂 装中使用以前先被冷却到室温。但是，在这样做将会引起淀粉变成胶 体，例如对CERESTAR来说的场合，应对这种淀粉进行加热(60℃)涂 装。
使用液膜涂装/悬浮液涂装方法可以将约10倍于所需的干涂装重 量的湿重量涂装在薄片形状的承载层上。
对于含有淀粉的成分来说，利用IR来将薄片的表面温度加热到80 至100℃的第一个干燥工序可加速该干燥过程，然后再进行热空气干燥 工序，在该工序中，淀粉涂装在薄片速度为1m/min以及温度为110℃ 的条件下被热空气干燥。通常，薄片的表面温度为80至100℃是适当 的并取决于薄片的线速度。
最好是，该干燥的淀粉层通过挤压涂装上LDPE。如上所述，将约 25g/m2的LDGE在200m/min，325℃，以及冷却辊处于10-15℃的条 件下挤压到干燥的淀粉层上。在挤压模与薄片之间的距离通常为10- 30cm。挤压的LDPE正好在薄片进入冷却辊与平衡压力辊之间时击中薄 片。
对于在本技术领域的普通技术人员来说显而易见的是，本发明并 不受已说明的实施例的限制，只要不脱离在后附的权利要求书中所规 定的范围，可以对本发明进行各种更改和变化。例如，已说明的包装 材料结构都是天然形成的，并不限制于所说明的层数(该层数可能较 多和较少)，而且该层数还可以根据使用包装材料的给定文件的要求 而自由地改变。