用于排出粘性流体的注出构件 |
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| 申请号 | CN201280067485.5 | 申请日 | 2012-11-21 | 公开(公告)号 | CN104066654B | 公开(公告)日 | 2016-08-24 |
| 申请人 | 东洋制罐集团控股株式会社; | 发明人 | 阿久津洋介; 堀内重利; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的注出构件，例如容器的特征在于，具有用于排出粘性 流体 的注出口(1a)，和选择性形成于形成注出口(1a)的基材的上端面上的疏 水 性无机细颗粒(20)的疏水性层。在注出构件的注出口(1a)上形成的疏水性层不因反复使用而剥离和破坏，因此可长期稳定地防止垂挂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有排出粘性流体的注出口的注出构件，其中在形成所述注出口的基材的上端面上形成疏水性无机细颗粒的疏水性层， |
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| 说明书全文 | 用于排出粘性流体的注出构件技术领域[0001] 本发明涉及具有注出口的注出构件。更具体地，本发明涉及用于排出液体例如饮料和调味液或者用于注出该液体内容物的注出构件，所述注出构件为例如，容器、具有注出口的盖、喷嘴(nozzle)、喷口(spout)或容器预制品。 背景技术[0002] 用于排出粘性液体的具有注出口的注出构件，例如容器，设置于具有注出口的盖、袋状容器和纸容器的喷口，充填食品用充填喷嘴、和喷墨喷嘴等已被广泛地用于各种类型的应用，例如工业制品、施涂粘合剂或焊料用配件、用于试验的配件以及检查和医疗用设备用途。取决于用途此类注出构件的注出口由各种材料制成，并且许多材料为塑料、玻璃和金属。取决于制造材料容器也可分类为塑料制、玻璃制和金属制容器。此处，由任何材料制成的容器在许多情况下为具有通过螺纹接合而设置于口部或仅于其设置的盖的形态，特征在于优异的密封性、导致其很好地适用于容纳各种类型的液体例如饮料和调味液。 [0003] 近年来，迫切需要提高形成注出口的基材的质量。从卫生性、液体切断性和定量供给液体的观点，还要求进行设计以减少液体残留在喷嘴端部上的效果。然而，容纳液体的容器毫无例外地伴随液体垂挂(creeping)的问题。因此，变得有必要进行设计以便当通过口部注出容器内容纳的液体时，注出的液体不会沿容器口部外壁表面垂挂滴到外部。即使对于除容器之外的注出构件也同样适用。 [0005] 另外，作为形成拒水性表面的容器，专利文献2提出在与容器中的内容物接触的表面上沉积疏水性氧化物的细颗粒。 [0006] 现有技术文献： [0007] 专利文献： [0008] 专利文献1:JP-A-2001-97384 [0009] 专利文献2:JP-A-2010-254377 发明内容[0010] 发明要解决的问题 [0011] 如上述现有技术所做的那样，在容器口部上形成拒水性膜(疏水性层)在防止液体垂挂方面是有效的。然而，仍然存在的问题是形成于容器口部上的疏水性膜由于老化而遭受变形和破损，并且由于关盖时产生的应力而使拒水性降低和消失，拒水性膜被除去从而当开盖时失去拒水性，此外，除去的膜移动进入到液体内容物中。 [0012] 因此，本发明的目的是提供具有保持紧密粘着(密着)到膜并且拒水性维持优异的注出口的注出构件。 [0013] 本发明另外的目的是提供具有选择性形成于注出口上、通过反复使用不被除去或破损的稳定的疏水性层的注出配件，所述注出配件有效地防止液体垂挂。 [0014] 本发明进一步的目的是提供生产具有形成于注出口上的上述疏水性层的注出配件的方法。 [0015] 用于解决问题的方案 [0016] 根据本发明，提供具有排出粘性流体的注出口的注出构件，其中在形成注出口的基材(base member)的上端面上选择性地形成疏水性无机细颗粒的疏水性层。 [0017] 本发明的注出构件中，期望： [0018] (1)基材为容器、盖、喷嘴、喷口或容器预制品的形态； [0019] (2)疏水性层和基材之间的界面形貌(profile)具有0.05μm以上的表面粗糙度Rz(JIS B-0601-2001)； [0020] (3)界面形貌由疏水性无机细颗粒形成； [0021] (4)疏水性层通过将无机细颗粒压入到基材上端面上而形成； [0022] (5)无机细颗粒包括金属氧化物； [0024] (7)基材包括热塑性树脂；和 [0025] (8)热塑性树脂可为聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯的任一种。 [0026] 此外，本发明提供生产注出构件的方法：提供具有排出粘性流体的注出口的基材和疏水性无机细颗粒，并且将无机细颗粒在加热状态下选择性地按压到形成注出口的基材上端面上以在上面形成疏水性层。 [0027] 本发明的生产方法中，期望： [0028] (1)通过以下来形成疏水性层：使用已形成有疏水性无机细颗粒的转印层的转印构件，并用预定压力将转印层按压到基材的上端面上从而将转印层转印到上端面上； [0029] (2)基材为塑料容器、盖、喷嘴、喷口或容器预制品的形态；和 [0030] (3)通过以下来选择性地按压无机细颗粒：使用具有在表面上形成的可插入基材上端部的凹部的夹具，将无机细颗粒粉末以层状放入夹具凹部，以加热放置于其中的无机细颗粒的状态将基材上端部插入凹部，并且将基材的上端面按压到凹部上。 [0031] 发明的效果 [0032] 本发明的注出构件为形成注出口的基材的上端面或顶面，并且重要的特征在于将包括疏水性无机细颗粒的疏水性层选择性地形成于用作注出口的部分上。 [0033] 即，在除了用作注出口的基材上端面外的部分(例如，与液体内容物接触的内表面侧)上没有形成疏水性层。因此，具有上述注出口的容器尽管反复开启和闭合盖但是能够有效地消除疏水性层脱落并进入在容器中容纳的液体中的问题。 [0034] 此外，即使当反复开启和闭合具有以压入无机细颗粒到用作注出口的基材上端面上的方式形成的疏水性层的盖时，也有效地防止形成疏水性层的无机细颗粒的脱落。即，疏水性层保持稳定性，结果，在维持拒水性的情况下注出口切断液体，并且可以有效地防止垂挂液体的容器被污染。 [0035] 此外，根据本发明，将无机细颗粒在加热状态下选择性地按压到用作注出口的基材上端面上以在注出口上(上端面上)选择性地形成疏水性层。因此，与通过使用特定材料形成膜相比较，该作业非常容易有效地避免成本增加。附图说明 [0036] [图1]为作为本发明注出构件的代表例的塑料瓶的整体视图。 [0037] [图2]为图1的瓶的A部的截面图并且示出通过压入无机细颗粒形成的疏水性层。 [0038] [图3]为示出没有压入无机细颗粒形成的疏水性层的视图。 [0039] [图4]为示出形成疏水性层的步骤的视图。 [0040] [图5]为实施例1中制备的瓶的界面形貌的图表。 [0041] [图6]为比较例1中制备的瓶的界面形貌的图表。 [0042] [图7]为参考例中制备的瓶的界面形貌的图表。 具体实施方式[0043] 参考示出作为本发明注出构件的代表例的塑料瓶的图1，瓶在其上部具有通常在1处表示的筒状颈部。颈部的下部连接到向外弯曲的肩部3。肩部3连接到主体部5，主体部5的下端与底部7接近。 [0044] 将由图1了解到，在颈部1的外周表面上形成用于通过螺丝接合帽的螺纹10。在螺纹10下方形成环状突起11。虽然没有示出，但是在通过螺丝装配的帽的下端设置TE带，并与环状突起11接合，证明未被损害。如果盖被开启，则TE带与盖分离残留于容器侧上，使一般消费者认识到盖曾被开启过。 [0045] 在颈部1的最下方形成直径大的支撑环13。可通过利用支撑环13来支持和搬运作为注出构件的瓶。 [0046] 上述筒状颈部1形成具有注出液体内容物用开口的注出部。如图2所示，根据本发明，在颈部1的上端面(顶面)1a上选择性形成具有疏水性的无机细颗粒20的疏水性层。即，在与液体内容物接触的内表面侧上未形成疏水性层，并且在上面不存在无机细颗粒20。即使当反复开启和闭合盖时，这也有效地防止疏水性层脱落并进入容器中包含的溶液中这样的问题。 [0047] 另外，如图2所示，本发明中，期望以将无机细颗粒20压入到颈部1的上端面1a中的方式形成疏水性层。因此，即使盖被反复开启和闭合多次，也更有效地抑制形成疏水性层的无机细颗粒20脱落；即，在长期防止液体从注出口1a垂挂的情况下，保持疏水性层的维持稳定性。 [0048] 例如，参考图3，当盖被开启时没有被压入到上端面1a上的无机细颗粒20趋向于容易脱落。即使无机细颗粒20没有朝向容器中的液体脱落，但是当通过倾斜容器注出液体内容物时也变得难以保持防止液体垂挂的效果。 [0050] 无机细颗粒20在多数情况下为氧化物的那些，例如氧化硅(二氧化硅)、氧化铝或二氧化钛的至少之一。此外，从形成致密疏水性层的观点，期望无机细颗粒20具有3至200nm，并具体为3至100nm范围内的一次粒径。本发明中，最期望使用的是用硅烷偶联剂在其表面上处理的细氧化硅(例如，热解法二氧化硅)。 [0052] 由无机细颗粒20形成的疏水性层可延伸直至注出口(颈部1的上端面)的周缘上的曲率部(curved portion)。 [0053] 作为形成具有上述颈部1的瓶(即，形成注出口的基材)的塑料材料，可使用迄今为止用于形成容器，特别是形成容纳液体用容器的以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为代表的聚酯和聚烯烃类例如聚乙烯和聚丙烯。此外，可组合使用阻气性树脂例如乙烯乙烯醇树脂和氧气吸收剂(氧化性树脂或过渡金属催化剂)从而形成多层结构。 [0054] 本发明中，最期望口部1由聚酯例如PET形成。 [0055] 图1示出当本发明应用于塑料瓶时的实例，然而，本发明绝不仅局限于此。 [0056] 具有注出口的注出构件不仅仅局限于如瓶等此类容器，而且可为装配到袋状容器、纸容器或静脉点滴用袋的充填喷嘴或喷口，或可为喷射喷嘴、喷墨喷嘴或涂布手段。即，树脂层可形成于成为由塑料材料、玻璃或金属制成的喷嘴的至少部分上，并且在成为注出口的部分上可将无机细颗粒20的疏水性层选择性地形成于树脂层上。 [0057] 根据本发明疏水性层不仅可形成于塑料瓶的注出口上而且还可形成于玻璃、纸或金属容器的注出口上。甚至在通过装配到由玻璃、纸或金属制成的注出口而固定塑料注出手段且液体内容物通过注出手段注出时，无机细颗粒20的疏水性层还可形成于成为注出手段上端的注出口上。 [0058] 而且，容器不仅局限于瓶类而且还可为广口瓶类或袋类。 [0059] 容器的情况下，具有上述疏水性层的注出构件典型地如下所述来生产。 [0060] 首先，形成如图4所示的预制品50。可通过本身已知的压缩成形或注射成形来形成预制品。 [0061] 预制品通过以下来形成：通过使用挤出机以连续挤出形成容器用熔融塑料材料的方式的压缩成形，通过使用树脂进料器的切断手段(切割器)切断其熔融物从而获得熔融状态的作为形成预制品的前驱体的熔融树脂块(小滴(drop))，通过保持手段(支架)保持熔融树脂块，通过导向手段(喉管)将熔融树脂块投入压缩成形机的空腔模具中，并在核模具(core mold)中压缩成形熔融树脂块，随后冷却以使其固化。 [0063] 如上所述形成的预制品50形成如图1所示的形状的颈部1。 [0064] 通过使用无机细颗粒20在预制品50上形成疏水性层从而向其赋予拒水性。 [0065] 首先，如图4所示，提供夹具60用来形成疏水性层。 [0066] 由刚性金属等制成夹具60，并且形成允许预制品5的口部1的上端部插入大小的凹部63。将无机细颗粒20的粉末填充或铺设于夹具60的凹部63中。在该状态下，加热凹部63中的无机细颗粒。 [0068] 因此，无机细颗粒20被选择性地压入进入上端面1a从而在上端面1a上选择性地形成疏水性层。 [0069] 例如，制备其中已分散无机细颗粒的涂布液，并通过浸渍、喷雾或通过使用刷子施涂随后干燥以在上端面1a上形成疏水性层。然而，使用该手段的情况下，由于涂布液垂挂，疏水性层也容易形成到除上端面1a外的其它部分上。然而，当反复开启和闭合盖时，形成于除上端面1a外的部分上的疏水性层可脱落并且可进入容器中容纳的液体内容物中且可丧失拒水性。 [0070] 此外，虽然未示出，疏水性层还可在不用无机细颗粒粉末直接填充夹具的情况下形成。举例来说，通过施涂包含无机细颗粒的涂料到双轴拉伸的PET膜上随后干燥来在膜上形成疏水性层。接下来，将膜安置到具有平坦上表面的夹具上，加热夹具和膜，并用预定压力将预制品按压到上面。本方法还可形成赋予拒水性的疏水性层。作为用于形成无机细颗粒层的膜状或辊状材料，可使用上述提及的塑料材料例如双轴拉伸的PET和双轴拉伸的聚丙烯，以及金属例如铝和钢。材料可通过考虑在工作温度下在上面形成疏水性层的基材(base material)(对象物)的硬度和膜状材料的硬度来适当地选择。 [0072] 此外，加热温度为使得将无机细颗粒20压入到被压入的预制品50颈部1的上端面1a中这样的温度，并且可根据形成颈部1的塑料材料的种类和性质而适当地确定。如果颈部 1由无定形PET形成，则加热温度例如为约40至约140℃。 [0074] 在进行拉伸吹塑成形前，根据需要预热预制品50至适于通过热风、红外线加热器或高频感应加热这样的手段来拉伸的温度。为将大的耐热性和机械强度赋予到拉伸的容器，具体地，期望在PET树脂的情况下温度位于85至130℃，并且特别地100至120℃的范围内。 [0075] 无机细颗粒20加压粘着(压着)到如上所述的预制品50的口部1的上端部上。之后，粘着到除口部1的上端面1a外的部分的无机细颗粒20通过鼓风而由其除去。由此将无机细颗粒20的疏水性层选择性地形成于上端面1a上。 [0076] 将预成型品50进料到已知拉伸-吹塑-成型机中，放入金属模内，通过推动其中的拉伸棒在轴向上牵拉(drawn)并拉伸，并通过向其中吹入流体在圆周方向上拉伸成形。金属模温度通常在室温至230℃的范围内。然而，当通过稍后的单模塑法(one-molding method)加热固定预制品时，金属模温度期望设定于120至180℃。 [0077] 最终获得的PET树脂容器的拉伸比根据面积比期望为1.5至25倍。此处，期望轴向上的拉伸比为1.2至6倍，和圆周方向上的拉伸比为1.2至4.5倍。 [0078] 此外，可允许在不同于吹塑成形用金属模的热固定用金属模中进行双模塑法(two-molding method)。 [0079] 上述提及的生产方法中，在预制品50上形成疏水性层。然而，还允许以与上述相同的方式在由预制品50形成的容器上形成疏水性层。 [0080] 此外，关于通过装配塑料注出部至玻璃或金属容器获得的形态的容器，可在装配注出部的状态下以与上述相同的方式形成疏水性层。 [0081] 推测本发明由于以下事实而显示优异的效果。即，当压入无机细颗粒20时，树脂层和疏水性层更加密着在一起，并且除此之外疏水性层具有刚性结构。如由稍后所述的实施例所述的疏水性层和基材之间的界面形貌的测量所理解的那样，推测当压入无机细颗粒本身进入作为基材的树脂层时，树脂层和疏水性层之间的界面变模糊从而有助于改善它们之间的密着，结果，能够使疏水性层获得刚性结构。举例来说，通过压入无机颗粒20形成的基材和疏水性层之间的界面形貌，具有0.05以上的表面粗糙度Rz(JIS B-0601-2001)。 [0082] 另一方面，如果通过浸渍于涂布液中在树脂层上形成疏水性层，界面在树脂层和疏水性层之间清晰地分离。即，认为密着性过小以致于形成疏水性层的无机细颗粒容易剥离并脱落。界面形貌具有小于0.05μm的表面粗糙度。 [0083] 根据本发明，通过以下在广范围上形成上述刚性结构：提供沉积无机细颗粒的膜，使用辊将膜压着到基材上从而使无机细颗粒转移至基材由此在其广范围的基材表面上形成疏水性层。以下描述当在袋状容器的内表面上形成疏水性层时层构造的实例。 [0084] 烯烃层/铝层/烯烃层/疏水性层，和 [0085] 烯烃层/EVOH层/烯烃层/疏水性层。 [0086] 本发明可以有效地防止当液体内容物注出时的液体垂挂。因此，期望选择其中防止液体垂挂的优点可被最佳利用的容器的形态和液体内容物。 [0087] 举例来说，液体内容物可为具有低粘度的那些直至具有高粘度的那些，而没有任何限定，并且本发明的容器具体地需要为包含非碳酸饮料的容器。即，碳酸饮料包括其中溶解的碳酸，因此，填充为保留一定程度的体积的顶部空间。另一方面，将非碳酸饮料填充至几乎全部容量而没有顶部空间。因此，在开始注出时，液体以其中仅略微倾斜容器的状态(假定容器几乎直立状态)开始注出，使得液体非常容易地垂挂。即使在注出非碳酸饮料的初期本发明也可有效地防止液体垂挂。 [0088] 此外，在塑料容器中，由于为了赋予耐热性而热结晶化导致容器口部形成为白色。除此之外，液体内容物可为着色液体例如咖啡、酱油或各种果汁。因此，如果其中容纳的液体垂挂则在容器口部附近污染变得非常明显。因此，本发明在有效防止液体垂挂这样的情况下非常有用。 [0089] 此外，期望本发明应用于500ml以上的量包含饮料的瓶。即，在具有小至约180ml体积的瓶类时，使用者在多数情况下将直接通过容器口部饮用内容物。然而，随着瓶体积变大，使用者将通过一次性注出液体内容物到杯等中来饮用内容物，这引起问题，即液体垂挂的发生。因此，本发明还可有效地应用到具有大体积的瓶类。 [0090] 以上参考容器例如瓶类或容器预制品描述了本发明的注出构件。然而，如上所述，对于本发明的注出构件没有特别限定，只要其有用于排出粘性流体(即，以饮料等为代表的液体)的注出口即可。举例来说，本发明还可应用到具有注出口的盖、附着到袋状容器和纸容器的喷口，以及如充填喷嘴和喷墨喷嘴这样的喷嘴。 [0091] 实施例 [0092] 现通过以下实验来描述本发明的优异效果。 [0093] A.PET瓶类试验。 [0094] (膜密着性(adhesiveness)试验) [0095] 作为通过以下实施例和比较例的方法赋予拒水性的样品瓶，使用500-mlPET瓶并且各自填充有在85℃下加热的480ml咖啡(25℃时的粘度：10mPa·s(B-型粘度计))来作为液体内容物。填充后，用聚丙烯盖来密封瓶，并用流水冷却。 [0096] 冷却后，开启装配的盖来目视确认在液体内容物中是否漂浮任何物质。将确认没有漂浮物的情况评价为○并将确认到漂浮物的情况评价为×。 [0097] (液体垂挂试验) [0098] 在试验膜的密着性后，通过使用预定夹具基于通过模拟用手保持瓶并用手注出的人动作获得的重心数据和倾斜角度来移动和转动样品，并且目视观察液体垂挂的状态。将液体内容物向下流至形成螺纹的部分的情况评价为×，和液体内容物没有向下流至形成螺纹的部分且尚未到达此处的情况评价为○。 [0099] (拒水持续性试验) [0100] 通过以下实施例和比较例的方法赋予拒水性的样品瓶各自填充有在85℃下加热的480ml咖啡(25℃时的粘度：10mPa·s(B-型粘度计))作为液体内容物。填充后，用聚丙烯盖来密封瓶，并用流水冷却。冷却后，在保持于22℃60％RH的环境中将瓶保存预定的天数。保存后，开启盖来试验液体垂挂。试验后，目视确认液体内容物是否保持粘着到喷嘴的拒水性膜上。将没有液体内容物粘着到拒水性膜上的情况评价为○，并且将粘着液体内容物的情况评价为×。 [0101] (界面形貌的测定) [0102] 将制备的注出口浸渍于施加超声波振荡的乙醇中以除去已形成疏水性层的氧化硅细颗粒。在除去疏水性层的部分上通过使用表面粗糙度·形状测定设备(SURFCOM2000SD3-13，由Tokyo Seimitsu Co制造)测定基材的表面粗糙度，并将其形貌作为疏水性层和基材之间的界面形貌。测定条件如下： [0103] 测定长度:0.7mm [0104] 测定速度:0.300mm/s [0105] 预驱动长度:λc/3×2 [0106] 测定范围:±6.400μm [0107] 计算标准:JIS-‘01Standard [0108] λs截止比:300 [0109] 截止种类:高斯(Gaussian) [0110] 截止波长(λc):0.025mm [0111] 评价长度:0.500mm [0112] 基于JIS-‘01计算标准，从粗糙度曲线用基准长度0.025mm和评价长度0.500mm将算术平均粗糙度Ra和最大粗糙度Rz计算为平均值(n＝20)。 [0114] (膜密着性试验) [0115] 提供通过以下实施例的方法赋予拒水性的具有拉环的绞链盖和500-ml聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶。用500ml在25℃下加热的酱油作为液体内容物填充瓶。填充后，用赋予拒水性的绞链盖来密封瓶。 [0116] 之后，除去装配的绞链盖的拉环以使瓶开封。再次装配盖以目视确认在液体内容物中是否漂浮任何物质。将确认到没有漂浮物的情况评价为○并将确认到漂浮物的情况评价为×。 [0117] (液体垂挂试验) [0118] 在试验膜的密着性时，目视观察液体垂挂的状态。将液体内容物(酱油)从注出部流下而没有切断的情况评价为×，并将液体内容物在注出部停止流动的情况评价为○。 [0119] (拒水持续性试验) [0120] 提供通过以下实施例的方法赋予拒水性的具有拉环的绞链盖和500-ml聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶。用500ml在25℃下加热的酱油作为液体内容物填充瓶。填充后，用赋予拒水性的绞链盖来密封瓶。 [0121] 之后，除去装配的绞链盖的拉环以使瓶开封。注出约20ml液体内容物，并再次闭合绞链盖。之后，再次开启绞链盖，注出约20ml液体内容物，并闭合绞链盖。在重复开启和闭合绞链盖的操作预定次数后，目视确认是否液体内容物保持粘着到拒水性膜上，从而以与瓶的拒水持续性试验相同的方式评价性质。 [0122] 以下实施例1、2，比较例1和参考例为当本发明应用于PET瓶时的实验例。 [0123] <实施例1> [0124] 通过使用注射成形机(NN75JS，由Niigata Tekkosho Co.制造)，将已干燥的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂(RT543CTHP，由Nihon Unipet Co.制造)在280℃的筒设定温度点30秒循环时间下注射成形以获得重28g的无定形预制品(用于500-mlPET瓶)。 [0125] 成形后，作为下模(用于形成疏水性层的夹具60)提供配备有带加热器并且在其上表面具有32mm直径和1.8mm深度的凹部(凹陷部63)的铝模，并且在凹部填充疏水性氧化硅(RX300，由Nihon Aerosil Co.制造)。 [0126] 填充后，通过带加热器在60℃下加热整个下模。作为上模，提供能够固定预制品的铝模。成形的无定形预制品的喷嘴部面向下固定，并用加工面为72MPa的压力将上模压至下模上3.2秒从而使疏水性氧化硅压着到无定形预制品的顶面。 [0127] 压着后，通过鼓风除去未压着的疏水性氧化硅。之后，通过加热结晶化使口部白化。之后，通过使用红外线加热器从外侧并通过使用加热的铁芯从内侧在预定表面温度下加热预制品的主体部。之后，通过吹塑来双轴拉伸预制品以形成纵向3倍、横向3倍和面积9倍的图1所示的500-ml拉伸吹塑瓶。将金属模温度设定至位于90至150℃范围内。鼓出的空气为室温(20℃)的压缩空气。离型时，将室温(20℃)的冷空气引入容器。 [0128] 试验具有压着到其喷嘴部上的疏水性氧化硅的500-ml PET瓶的膜密着性、液体垂挂和拒水持续性。结果示于表1中。通过借助于使用扫描型电子显微镜的观察，确认到疏水性层已选择性地形成于PET瓶的喷嘴部的上端面(注出部的上端面1a)上。 [0129] 此外，测定生产的瓶在疏水性层和基材之间的界面形貌。结果如表2和图5所示。 [0130] <实施例2> [0131] 将0.4克聚酯树脂(Bylon200，由Toyobo Co.制造)、100g甲基乙基酮(由Wako Junyaku Co.制造)和搅拌片(stirrer chips)放入玻璃瓶中，密封于其中，并通过使用搅拌器搅拌至充分程度直至树脂已溶解。之后，向其添加3g疏水性氧化硅(RX300，由Nihon Aerosil Co.制造)，并通过使用搅拌器搅拌30分钟。搅拌后，进行超声波处理30分钟以获得均匀溶度。 [0132] 通过使用棒涂机，将获得的溶液施涂到厚度100μm的PET膜的一个表面上，并在100℃加热的炉中干燥2分钟以获得涂有疏水性氧化硅的膜。落到膜上的小水滴没有与其粘着，尽管其为小滴，证明了拒水性。 [0134] 试验获得的PET瓶的膜密着性、液体垂挂和拒水持续性。结果示于表1中。 [0135] 通过借助于使用扫描型电子显微镜的观察，确认到疏水性层已选择性地形成于PET瓶的喷嘴部的上端面(注出部的上端面1a)上。 [0136] <比较例1> [0137] 将3克疏水性氧化硅(RX300，由Nihon Aerosil Co.制造)、97g乙醇(特级，由Wako Junyaku Co.制造)和搅拌片放入玻璃瓶中，通过使用搅拌器在其中搅拌30分钟，并用超声波处理30分钟。向该混合溶液中，依次逐滴添加0.54g四乙氧基硅烷(由Shin-etsu Kagaku Co.制造)、0.04g盐酸(1N)和0.16g纯水，并将其一起混合。之后，通过使用搅拌器搅拌混合溶液2.5小时，并用超声波处理30分钟以获得拒水性涂布液。 [0138] 以与实施例1相同的方式形成无定形预制品。之后，除了形成具有通过借助加热结晶化来使口部白化的预制品外以与实施例1相同的方式吹塑成形瓶。喷嘴部面向下，将形成的PET瓶浸渍于拒水性涂布液直至瓶的螺纹开始位置5秒，并以2mm/min的速度拉出。随后在室温下干燥30分钟以获得PET瓶。 [0139] 试验获得的PET瓶的膜密着性、液体垂挂和拒水持续性，并测定其界面形貌。结果示于表1和2以及图6中。 [0140] <参考例> [0141] 除了不形成疏水性层外以与实施例1相同的方式制备PET瓶。测定获得的PET瓶的界面形貌。结果示于表2和图7中。由于未形成疏水性层，参考例中的界面形貌表示PET瓶的表面形貌。 [0142] 从膜密着性试验的结果，了解到在比较例1中，当开启盖时拒水性膜被破坏，移到内容物中，并且确认为漂浮物。因此，了解到密着性不能满足实际使用的要求。 [0143] 另一方面，实施例1和2中，即使当开启盖后也确认到没有漂浮物。这是因为认为拒水性膜未被破坏。因此，了解到在拒水性膜和基材(PET树脂)之间已实现充分的密着性。 [0144] 液体垂挂试验的结果显示在实施例1、2或比较例1中均没有液体垂挂的发生，并且证明良好的液体切断性。 [0145] 然而，关于拒水持续性，在实施例1、2和比较例1中识别出差别。即，在拒水持续性的试验中，即使从用咖啡填充瓶时保存瓶28天后实施例1和2中也没有液体内容物粘着到拒水性膜上。然而，在比较例1中，在瓶保存3天后液体内容物粘着到拒水性膜上，表明拒水性降低。 [0146] 在基于界面形貌的测定结果判断疏水性层和基材之间的界面状态时，可以说比较例1形成清晰界面几乎没有粗糙度，而实施例1形成具有粗糙度的模糊界面。 [0147] 实施例1中，可理解为由于界面在疏水性层和基材之间是模糊的而显示锚固效果(anchoring effect)，并且提供针对在开启盖时的瞬时应力或针对盖保持闭合时期中的应力的强密着性，拒水性膜没有被破坏且维持拒水性。另一方面，在比较例1中，可以理解为由于在疏水性层和基材之间的界面清晰而几乎不显示锚固效果，因此，拒水性膜针针对应力非常弱并被破坏。关于实施例1中的锚固效果，认为疏水性无机细颗粒被压入基材中从而形成疏水性层，即疏水性无机细颗粒在反映无机细颗粒的形状的同时被包埋于基材中，使疏水性层能够形成具有针对应力的强度。 [0148] 以下实施例涉及本发明被应用于具有拉环的绞链盖的情况。 [0149] <实施例3> [0150] 作为下模(用于形成疏水性层的夹具60)，提供配备有带加热器并且形成40mm直径和1.8mm深度的凹部(凹陷部63)的铝模，并且在凹部填充疏水性氧化硅(RX812S，由Nihon Aerosil Co.制造)。 [0151] 填充后，通过带加热器在100℃下加热整个下模。作为上模，提供能够固定绞链盖的铝模。在绞链盖的注出部面向下的情况下将具有聚乙烯拉环的绞链盖固定到下模，并用0.1MPa的压力将上模按压到下模2秒以压着疏水性氧化硅到绞链盖的注出部的顶面上。 [0152] 压着后，通过鼓风除去未压着的疏水性氧化硅从而获得具有拉环的绞链盖。试验获得的绞链盖的膜密着性、液体垂挂和拒水持续性。结果示于表3中。确认到疏水性层已选择性地形成于具有拉环的绞链盖注出部的上端面上。 [0153] 膜密着性试验的结果表明实施例3中的拒水性膜即使在开启盖后也不破坏，并认识到没有漂浮物。因此，了解到在拒水性膜和基材(PE树脂)之间已实现十分大的密着性。即使在开启和闭合绞链盖25次后，也保持实用的耐久性而不允许液体垂挂。 [0154] 由上述结果，了解到除了有效防止液体内容物垂挂之外，本发明改善基材和拒水性膜之间的密着性，且此外实现刚性结构从而当开启盖时不允许膜除去并长期保持拒水性。 [0155] [表1] [0156] [0157] [表2] [0158] Ra/μm Rz/μm 实施例1 0.023 0.114 比较例1 0.007 0.034 参考例(无疏水性层) 0.008 0.037 [0159] [表3] [0160] [0161] 附图标记说明 [0162] 1：容器颈部 [0163] 1a：颈部的上端面(注出口) [0164] 20：无机细颗粒 [0165] 50：预制品 |
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