形成含金属层的多层结构的方法 |
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| 申请号 | CN201280006830.4 | 申请日 | 2012-01-26 | 公开(公告)号 | CN103328563B | 公开(公告)日 | 2016-07-20 |
| 申请人 | 伊奎斯塔化学有限公司; | 发明人 | M.G.博特罗斯; 李天东; | ||||
| 摘要 | 提供一种生产多层结构的方法，其过程是：于325oF至425oF的 温度 下，具有第一面和第二面的粘结层在其第一面上，与具有第一面和第二面金属层 接触 0.5至5.0秒的接触时间，由此使粘结层粘合至金属层。该粘结层包含乙烯- C4-8 α-烯 烃 直链低 密度 共聚物；与乙烯化不饱和 羧酸 或酸衍 生物 接枝的 聚合物 ；和具有MI为5至50的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种形成具有金属层的多层结构的方法，其包括： |
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| 说明书全文 | 形成含金属层的多层结构的方法发明领域 [0002] 发明背景 [0003] 在过去的十年，运输、建筑和存储行业已经日益依赖于复合材料以替代完全由木头或金属组成施工设计。然而，由于复合材料的接受性的结果，在半拖挂车、卡车车身和便携式存储容器中的运输平板的所有-金属结构的应用已经减少，铝、钢和其他金属在用作复合物的部分时仍然相当昂贵，因为它们提供耐久性和强度。这些应用得益于金属层以尽可能有效的方式结合至结构的其他层的方法。相似的利益存在于其他的应用中，诸如使钉子粘合至排钉带(nail-collation tape)、线圈和缆带产品(cable products)，其中的铝丝典型地粘合于低密度聚乙烯的外层，或存在于复合的多层管应用中，其中铝内层是聚乙烯、交联的聚乙烯或聚丙烯的内外层之间夹心层。 [0004] 已知多种粘合剂使不相似的材料，诸如烯烃聚合物的诸层粘结至EVOH或金属，和用于多层应用。含乙烯-丙烯橡胶的粘合剂在商业上广泛用于这样的应用中。也已经使用苯乙烯-基粘合剂。美国专利号6,184,298公开了在含聚乙烯和聚丙烯的多层结构中的含未修饰的苯乙烯-基弹性体的粘合剂。美国专利申请公布号2007/0167569公开了在含苯乙烯聚合物层的多层结构中的含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯聚合物的粘合剂。美国专利申请公布号2009/0171022公开了在含苯乙烯聚合物层的多层结构中含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物混合物的粘合剂。美国专利公布号2008/0163978公开了挤出(extrusion)和层压(lamination)方法，该方法使用含两个官能化的乙烯聚合物的连接-层将金属和聚烯烃层结合起来。然而，对以降低的温度和接触时间的更苛求的条件、可高效率地和有效地将金属层粘结至其他材料的方法存在持续的需求。 [0005] 发明简述 [0006] 本发明涉及生产多层结构的方法，该方法包括于325ºF至425ºF的温度下，使具有第一面和第二面的粘结层在其第一面上与具有第一面和第二面的金属层的第一面接触0.5至5.0秒的接触时间，由此使粘结层粘合至金属层。该粘结层包含45至85 wt%的乙烯-C4-8 α-烯烃直链低密度共聚物；5至25 wt%的与乙烯化不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚合物，所述聚合物选自聚乙烯树脂或弹性体；和0至30 wt%的、具有MI为5至50的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。 [0007] 发明详述 [0008] 已经出乎意料地发现，可能通过在减低的温度和接触时间下，使金属层与含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的粘结层接触方法，生产出具有金属层的多层结构。该项方法提供较低的的操作成本和较高的生产率的优点，同时保留需要的产品粘合力水平。 [0009] 使粘合剂和金属层接触。 [0010] 可通过典型地由本领域技术人员实践的任何方法使粘结层和金属层接触，以形成A/M两-层结构，其中“A”是粘结层而“M”是金属层。优选地，用挤出层压或压缩模制方法使粘结层与金属层接触，在所述方法中使粘合剂和/或金属加热和加压在一起。挤出层压可包括热辊或延展层压方法(calendar lamination processes)，其中粘合剂和金属层被拉吸至一个或多个加热辊上。加热辊使粘合剂和金属层加热并将它们加压在一起。备选地，粘结层和/或金属层可穿过如在火焰层压方法中的明火焰，通过火焰和/或由金属传递的热使粘结层变软，然后将金属和粘结层加压在一起。在板材挤出方法中，聚乙烯或聚丙烯板层被挤出，然后使得其与粘结层接触。使得聚合物/粘结多层结构与金属层接触。自板层的挤出的剩余的热使粘合剂变软，然后使聚合物板材结合至金属层。 [0011] 在压缩模制方法中，首先将含粘结层和金属层的多层结构置于打开的、加热的模具型腔中。优选地，使将要铸型的多层的层结构预-热。用顶柱塞(top force)或塞部件(plug member)闭合模具，施加压力以使多层结构在外力作用下使之与所有的模具面积接触，并维持热度和压力直至制模材料已经固化。 [0012] 优选地，通过层压方法使粘合剂和金属粘合。 [0013] 在从325°F至425º，更优选地，350°F至420°F和最优选390至410°F的温度下，使粘结层和金属层接触。优选地，在10 psig至50 psig的压力下，使粘结层和金属层接触。在挤出层压方法中，压力指的是压送辊压力(nip roll pressure)。在压缩模制方法中，压力指的是外加在模具上的压力。 [0014] 粘结层和金属层的接触时间为0.5至5.0秒。优选地，接触时间为0.5至2.5秒，最优选地为0.7至1.2秒。为了本说明书的目的，术语接触时间被定义为时间段，在此期间在至少325°F的温度和至少10 psig的压力下粘结层和金属层加压在一起。优选地，在粘结层和金属层之间达到的粘合力水平至少为每线性英寸3.5磅(PLI)。 [0015] 金属层 [0016] 为了本说明书的目的，术语金属层可包括铝及其合金，诸如铝、铝镍钴合金、硬铝(duraluin)、AA-8000和镁铝；锑；铋及其合金，诸如铋铅易熔合金(cerrosafe)、伍德合金和铅铋锡易熔合金(rose metal)；钴及其合金，诸如钴镓合金(megallium)、钴铬钨合金(satellite)、哈氏合金(ultimet)、维塔利姆高钴铬钼耐蚀耐热合金、铜及其合金，诸如砷铜、铍铜、金铜、黄铜、青铜、康铜；金及其合金，诸如银金矿、铜-金合金(tumbaga)、玫瑰金(rose gold)和白金；铁及其合金，诸如碳钢、不锈钢和镀锌钢；铅及其合金，诸如焊锡、铅锡合金(terne)和铜焊锡(molybdochalkos)；镁及其合金，诸如镁诺克斯合金和镁铝合金；锰；镍及其合金，诸如铝镍合金(alumel)、德银(german silver)、铬镍合金、哈司特镍合金(Hastelloy)、铬镍铁合金、蒙乃尔铜镍合金(monel metal)、镍铬合金、镍铬硅合金、镍硅合金(nisil)、镍钛合金、铜镍和铝镍钴永磁合金；铂；钯；银及其合金，诸如金铜(billon)、标准纯银、大不列颠银、goloid、银金矿、阿根廷纯银(argentium sterling silver)、银合金(shibuichi)和标准铂；锡及其合金，诸如不列颠锡铵合金(britannium)和铅锡锑合金；钛及其合金，诸如βc和6al-4v；钨；或锌及其合金，诸如扎马克锌合金。优选地，所述金属选自铝及其合金、铜及其合金、碳钢、不锈钢或镀锌钢。最优选地，所述金属选自铝和镀锌钢。 [0017] 优选地，金属层的厚度为约10至30密耳(mils)，更优选从15至25密耳。 [0018] 粘结层 [0019] 该粘结层包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、与乙烯化不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯树脂，和乙烯-C4-8 α-烯烃直链低密度共聚物。在本发明中有用的SBS三嵌段共聚物是商业上可获得的热塑性的弹性体，其优选含从25至约60 wt%的苯乙烯。更优选地，SBS三嵌段共聚物含30至55 wt%的苯乙烯。最优选地，SBS三嵌段共聚物含40至50 wt%的苯乙烯。SBS共聚物的熔融指数(MI)从5至50 dg/min，这由ASTM D 1238 (200ºC；5 kg)决定。优选地，熔融指数的范围从10至35 dg/min，更优选地从20至30 dg/min。 [0020] 在接枝条件下通过使不饱和羧酸及其羧酸酐或衍生物与聚乙烯树脂或塑性体反应，得到接枝的聚合物。将要接枝的单体，即酸、酐或衍生物沿着聚乙烯或塑性体主干结合。当要接枝的聚合物是聚乙烯树脂时，树脂包括乙烯与丙烯、丁烯、4-甲基戊烯、己烯、辛烯或其混合物的乙烯均聚物和共聚物。优选地，要接枝的聚乙烯是HDPE或LLDPE。最优选地，要接枝的聚乙烯是HDPE。 [0021] 当要接枝的聚合物是塑性体时，该塑性体包括乙烯与具有0.85至0.92 g/cm3密度的约2.5至13摩尔%的C4-8 α-烯烃的共聚物。采用金属茂络合物或单活性位点(single-site)催化剂生产塑性体。优选地，所述塑性体是丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的乙烯共聚物。这样的塑性体可从Dow Chemical Company以其聚合物的ENGAGETM系列获得，或从Exxon Chemical Company’s以其产品的EXACTTM系列经市售获得。 [0022] 用作接枝单体的羧酸或酐包括化合物，诸如丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸(citaconic acid)、中康酸、顺丁烯二酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸或酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸或酐、2-氧杂-1,3-二酮基螺(4,4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸或酐、四氢酞酸或酐、x-甲基双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸或酐、5-降冰片烯-2,3-二酸(nadic)酐、甲基5-降冰片烯-2,3-二酸酐、腐殖酸(himic)酐和甲基腐殖酸酐。顺丁烯二酸酐是特别有用的接枝单体。可用于接枝聚乙烯或聚丙烯的酸和酐衍生物包括顺丁烯二酸二烷基酯、反丁烯二酸二烷基酯、依康酸二烷基酯、中康酸二烷基酯、柠康酸二烷基酯和巴豆酸烷基酯。 [0023] 通过依据已知的程序的热和/或机械的手段，使用或不用产生自由基的催化剂，诸如有机过氧化物，完成接枝，其中通过加热聚烯烃和接枝单体(s)的混合物，使用或不用溶剂，同时使其经历高速剪切制备接枝的样品。优选地，通过在实际上不存在溶剂下，熔融共混聚乙烯或聚丙烯，在接枝单体的存在下，在赋予剪切的(shear-imparting)反应器，诸如挤出机中，制备接枝的产物。双螺杆挤出机，诸如那些由Werner-Pfleiderer以名称ZSK-30、ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92销售的双螺杆挤出机，特别有用于实施接枝操作。优选地，接枝至聚乙烯或聚丙烯上的酸或酸衍生物共聚单体(s)的量的范围从0.1至4重量百分比，优选从0.5至3.0重量百分比。优选地，当将顺丁烯二酸酐接枝至HDPE或LLDPE上时，接枝的顺丁烯二酸酐浓度为0.5至4重量百分比，最优选地为1至2.5重量百分比。改性的乙烯聚合物的熔融指数，如由ASTM D 1238于190ºC，2.16 kg检测的，优选为1至20 dg/min，更优选为5至18 dg/min。 [0024] 接枝反应在选择的温度下进行，以使接枝单体的迅速气化和之后的损失和可使用的任何催化剂减至最小甚或避免。反应器中接枝单体浓度典型地为基于总反应混合物重量的约1至约5 wt.%。聚烯烃熔融的温度逐渐增加，通过挤出机/反应器的长度最长至接枝反应区的最大值，然后朝反应器的出口下降，这样的温度曲线(profile)是优选的。在反应器中最高温度应该是，避免显著的蒸发损失和/或使任何过氧化物催化剂过早分解。优选将所用的接枝单体和任何催化剂以纯形式加入到挤出机/反应器中。 [0025] 用于连接层组合物的乙烯-C4-8 α-烯烃直链低密度共聚物具有的密度，如通过ASTM D 792检测的，为0.910至930 g/cm3，而熔融指数，如通过ASTM D 1238检测的(条件是190/2.16)，从0.1至25 dg/min，优选地为0.5至5 dg/min，最优选地为1至3 dg/min。 [0026] 粘结层组合物还可包含添加剂，诸如稳定剂、UV吸收剂、金属钝化剂、硫协同剂、过氧化物净化剂、碱性协同-稳定剂、酸性净化剂、成核剂、澄清剂、常规填充剂、分散剂、塑化剂、滑润剂、乳化剂、色素、流速控制剂、荧光增白剂、耐火剂、抗静电剂、起泡剂及其混合物，可按本领域技术人员熟知的量添加它们。 [0027] 粘结层含50至85 wt%，优选67至80 wt%的乙烯-C4-8 α-烯烃直链低密度共聚物；5至25 wt%，优选8至15 wt%的、与乙烯化不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚合物；和10至30 wt%，优选10至20 wt%，更优选12至18 wt%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。 [0028] 多层结构 [0029] 可形成多层结构，其包括金属/粘结两-层结构。例如，可将额外的粘结层粘结至金属层以形成A/M/A结构，其中A是粘结层而M是金属层。备选地，可将聚烯烃层纳入多层结构中，如可形成P/A/M/A或P/A/M/A/P结构，其中金属层是核心层，而P是单独选自聚丙烯或聚乙烯的聚烯烃层。备选地，可将额外的层添加至A/M两层结构，这样，外层的一个或多个是金属，如P/A/M、A/P/A/M、M/A/P/A/M。这些多层结构的形成可在单一步骤中形成，即所有各层同时接触在一起，或分别接触。 [0030] 聚烯烃层 [0031] 当将聚烯烃层用于多层结构时，它们可为聚乙烯、聚丙烯或两者。当聚烯烃层是聚丙烯时，聚丙烯层(PP)优选包括选自丙烯的均聚物、丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物或其混合物的层，此处乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体存在的量最多至10 wt%。可使用或者齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler Natta)或者单活性位点(single-site)催化剂，如金属茂络合物催化剂，生产丙烯均聚物和共聚物。当丙烯聚合物是共聚物时，其优选含2至6 wt%的作为共聚单体的乙烯。更优选地，丙烯聚合物层是丙烯均聚物。 [0032] 当聚烯烃是聚乙烯时，聚乙烯层(PE)优选选自乙烯均聚物、乙烯共聚物或其混合物，此处共聚单体选自C4-8 α-烯烃。聚乙烯层也可包括聚乙烯与其他乙烯共聚物，诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸甲酯共聚物的共同-挤出结构。乙烯均聚物和乙烯-C4-8 α-烯烃共聚物包括极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、中间密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。VLDPE被定义为具有0.860至 0.910 g/cm3的密度，如通过ASTM D 792检测的那样。LDPE和LLDPE被定义为具有范围在 0.910至0.930 g/cm3的密度。MDPE被定义为具有0.930至0.945 g/cm3的密度。HDPE被定义为具有至少0.945 g/cm3，优选地从0.945至0.969 g/cm3的密度。乙烯均聚物和共聚物优选具有的熔融指数，如通过ASTM D 1238检测的(条件是190/2.16)，从0.01至400 dg/min，优选地从0.1至200 dg/min，更优选地从1至100 dg/min。优选地，聚乙烯层为LDPE。可用填充剂、滑石粉、玻璃纤维、云母、阻燃剂或发泡剂填充聚烯烃层。 [0034] 使用以下成分制备实施例中的粘合剂组合物： [0035] [0036] 对照实施例1 [0037] 在对照实施例1中，通过首先在ZSK-18挤出机中熔融共混含74.8 wt% LLDPE-1、10 wt% Mgraft-1、15 wt% SBS-1和0.2 wt% ADD-1的粘合剂组合物，然后在Killion KL-100挤出机中挤出共混的混合物，温度分布为145ºC、155ºC、160ºC和170ºC，制备5-密尔铸造粘合膜(cast adhesive film)。 [0038] 将该粘合剂薄膜和22 密尔铝条切成1.5” X 3”试样，和安排样品，其中顶层是粘合剂薄膜而底层是铝。在热封口之前通过将热封口条与加热的顶部条封闭仅三秒，使Sentinel热封口机的条预加热。然后在450ºF和40 psig下接触一秒的时间，将样品加热封口。加热封口后，将试样切成1” X 3”的条，用于粘合力测试。在英斯特朗电子张力测试仪(Instron tensile tester)上，采用ASTM方法D1876，以十字头速度10 in/分钟，通过检测T-Peel构型所需要的分离诸层的力量，对加热封口样品测定粘合力，为每线性英寸磅(PLI)。 [0039] 实施例2 [0040] 实施例2与对照实施例1相同，所不同的是加热封口温度为400°F。 [0041] 实施例3 [0042] 实施例3与实施例2相同，所不同的是样品加热封口的接触时间为三秒。 [0043] 比较实施例4 [0044] 比较实施例4与对照实施例1相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用EPR-1代替SBS-1。 [0045] 比较实施例5 [0046] 比较实施例5与实施例2相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用EPR-1代替SBS-1。 [0047] 比较实施例6 [0048] 比较实施例6与实施例3相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用EPR-1代替SBS-1。 [0049] 表1概述了对照实施例1、实施例2和3和比较实施例4-6的粘合力值。 [0050] 表1 [0051]实施例 粘合力(PLI) 比较实施例 比较性粘合力(PLI) 粘合力增加(%) 对照Ex. 1 6.5 比较Ex. 4 3.8 171 实施例2 3.7 比较Ex. 5 0.9 411 实施例3 4.5 比较Ex. 6 1.7 265 [0052] 表1证明，与EPR-基粘合剂相比，使用含SBS/接枝的PE-基粘合剂的样品的本发明的方法，不仅在低的接触温度和少的时间下提供良好的粘合力值，而且也证明在低的接触温度下经历一定范围的接触时间，具有改善的粘合保持力。 [0053] 对照实施例7 [0054] 对照实施例7与对照实施例1相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用Mgraft-2代替Mgraft-1。 [0055] 实施例8 [0056] 实施例8与实施例2相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用Mgraft-2代替Mgraft-1。 [0057] 实施例9 [0058] 实施例9与实施例3相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用Mgraft-2代替Mgraft-1。 [0059] 比较实施例10 [0060] 比较实施例10与比较实施例4相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用Mgraft-2代替Mgraft-1。 [0061] 比较实施例11 [0062] 比较实施例11与比较实施例5相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用Mgraft-2代替Mgraft-1。 [0063] 比较实施例12 [0064] 比较实施例12与比较实施例6相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用Mgraft-2代替Mgraft-1。 [0065] 表2概述了对照实施例7、实施例8和9和比较实施例10-12的粘合力值。 [0066] 表2 [0067]实施例 粘合力(PLI) 比较实施例 比较性粘合力(PLI) 粘合力增加(%) 对照Ex. 7 6.9 比较Ex. 10 3.0 230 实施例8 3.8 比较Ex. 11 1.4 271 实施例9 4.9 比较Ex. 12 1.4 350 [0068] 表2证明，与EPR-基粘合剂相比，使用含SBS/接枝的PE-基粘合剂的样品的本发明的方法，不仅在低的接触温度和少的时间下提供良好的粘合力值，而且也证明在低的接触温度下经历一定范围的接触时间，具有改善的粘合保持力。 [0069] 对照实施例13 [0070] 对照实施例13与对照实施例1相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用Mgraft-3代替Mgraft-1。 [0071] 实施例14 [0072] 实施例14与实施例2相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用Mgraft-3代替Mgraft-1。 [0073] 实施例15 [0074] 实施例15与实施例3相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用Mgraft-3代替Mgraft-1。 [0075] 比较实施例16 [0076] 比较实施例16与比较实施例4相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用Mgraft-3代替Mgraft-1。 [0077] 比较实施例17 [0078] 比较实施例17与比较实施例5相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用Mgraft-3代替Mgraft-1。 [0079] 比较实施例18 [0080] 比较实施例18与比较实施例6相同，所不同的是在粘合剂组合物中，使用Mgraft-3代替Mgraft-1。 [0081] 表3概述了对照实施例13、实施例14和15和比较实施例16-18的粘合力值。 [0082] 表3 |
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