Method of manufacturing sheet for food container

本発明は、食品容器用シートの製造方法に関し、さらに詳しくは、ＰＥＴボトルやＰＥＴトレーからの回収ＰＥＴフレークを原料として使用し、食品容器用シートの物性を向上させるとともに、残留アセトアルデヒドが無いようにした食品容器用シートの製造方法に関するものである。

近年、ＰＥＴボトルやＰＥＴトレー等に代表されるＰＥＴ樹脂製容器は、優れた機械的強度や透明性、高い食品安全衛生性から日常的に大量に用いられている。 しかしながら一度容器に成形されたＰＥＴ樹脂は、その成形時の熱により解重合を起こし、分子鎖が切れて低分子量のＰＥＴ樹脂となって物性が低下する。 したがって、回収ＰＥＴフレークを用いてもう一度食品容器等に成形して再利用することは出来ないものであった。 その結果、回収ＰＥＴフレークの再利用は布団綿、衣料等の繊維用や、卵パック、建築材料等へのマテリアルリサイクルや、一部元の化学原料へ戻すケミカルリサイクルとして再利用されているに過ぎない。

一方、低分子量化したＰＥＴ樹脂の物性を改良する方法としては、充分乾燥した回収ＰＥＴフレークを圧力７ｋＰａ以下、温度２００℃以上で固相重合を行って高分子量とする方法（例えば特許文献１参照。）や、低分子鎖を結びつけて高分子量化する改質剤を用いる方法（例えば特許文献２、３、４参照。）が提案されている。
また、ＰＥＴ樹脂を溶融・押出し成形する際に未乾燥のまま押出し成形することが知られている（例えば特許文献５、６参照。）。

しかしながら、特許文献１で提案されている固相重合方法では、充分な乾燥の後２００℃以上の温度を長時間かける必要があり、膨大な設備費とエネルギー費がかかりコスト高となるものであった。 また、特許文献２、３、４で提案されている改質剤による高分子化は、物性は改良されるが、アセトアルデヒドが残留する恐れがあり、食品安全衛生性から好ましいものではなかった。

本発明の課題は未乾燥の回収ＰＥＴフレークを用いて溶融・押出し成形しながら回収ＰＥＴ樹脂の物性を改良しつつ残留アセトアルデヒドのない食品容器用シートの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究した結果、未乾燥の回収ＰＥＴフレークを使用しても、回収ＰＥＴフレークに鎖延長剤を添加した後、２以上のベント孔がある押出機により加熱・溶融するとともに、ベント孔から水、アセトアルデヒド等を吸引・脱気することにより、効率よく低分子化した分子鎖同志を結びつけて高分子量化できるとともに、水と熱によって解重合した時に発生するエチレングリコールやエチレングリコールから発生するアセトアルデヒドも捕捉して残留アセトアルデヒドを無くすことが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１に係る食品容器用シートの製造方法は、選別・洗浄・粉砕された未乾燥の回収ＰＥＴフレークに鎖延長剤を添加し、該鎖延長剤が添加された回収ＰＥＴフレークをベント孔が２以上ある押出機に投入し、回収ＰＥＴフレークを加熱・溶融した状態でベント孔から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空化で吸引・脱気した後、押出成形するものであって、回収ＰＥＴフレークの低分子量化したＰＥＴの分子鎖同志を鎖延長剤によって結びつけて高分子量化させるとともに、水と熱によって解重合化した時に発生するエチレングリコールやアセトアルデヒドを鎖延長剤で捕捉して残留アセトアルデヒドをなくすことを特徴として構成されている。

請求項２に係る食品容器用シートの製造方法は、鎖延長剤が少なくとも２個以上の多官能のエポキシ基を有することを特徴として構成されている。
請求項３に係る食品容器用シートの製造方法は、記鎖延長剤の添加が、未乾燥の回収ＰＥＴフレークに流動パラフィン又はヒマシ油等を０．０５〜０．２０重量％まぶした後、鎖延長剤の粉沫を添加しミキサー等でミキシングして混合付着させることを特徴として構成されている。

請求項４に係る食品容器用シートの製造方法は、食品用器用シートの押出し成形が共押出しＴダイ法又は共押出しインフレーション法であることを特徴として構成されている。

請求項５に係る食品容器用シートの製造方法は、請求項１、２、３又は４記載の食品容器用シートの製造方法で製造された回収ＰＥＴフレーク層と、バージンＰＥＴ層とを共押出しし、食品が接触する内層から、バージンＰＥＴ層／回収ＰＥＴフレーク層の２種２層、又はバージンＰＥＴ層／回収ＰＥＴフレーク層／バージンＰＥＴ層の２種３層に配して成ることを特徴として構成されている。

請求項１に係る食品容器用のシートの製造方法においては、選別・洗浄・粉砕された未乾燥の回収ＰＥＴフレークを原料として用いている。 したがって、通常ＰＥＴ押出し時に必要な設備とエネルギー費で膨大なコストを要する乾燥を行なうことなく安価に提供することが出来る。

また、押出機による加熱・溶融の前に予め回収ＰＥＴフレークに鎖延長剤を添加しているので、押出機に投入直後から、回収フレークの低分子量化したＰＥＴの分子鎖同志を鎖延長剤によって結びつけ、高分子量化することができ、また、水と熱によって解重合化した時に発生するエチレングリコールやエチレングリコールから発生するアセトアルデヒドもＰＥＴ分子鎖に結びつけて鎖延長剤で捕捉することが出来る。

回収ＰＥＴフレークを加熱・溶融して押出す押出機としては、ベント孔が２以上あるものを用いているので、押出し時の高温と常圧下で気体であるエチレングリコール、アセトアルデヒドは、ベント孔から吸引除去される。 したがって、鎖延長剤による補足と相まってアセトアルデヒドが残留することが無い。 また、同時にベント孔より水分も吸引除去するので、未完走の回収ＰＥＴフレークを用いても問題ないものである。

請求項２に係る食品容器のシートの製造方法においては、鎖延長剤が２以上の多官能のエポキシ基を有しているので、ＰＥＴ分子鎖を結び付ける時に３次元の網目構造の高分子となり物性がより改良される。

請求項３に係る食品容器用のシートの製造方法においては、前記鎖延長剤の添加が、未乾燥の回収ＰＥＴフレークに流動パラフィン又はヒマシ油等を０．０５〜０．２０重量％まぶした後、鎖延長剤の粉沫を添加しミキサー等でミキシングして混合付着させるので、鎖延長剤を均一に混合させることが出来る。 また、マスターバッチを作る必要がないので、安価に提供することが出来る。

請求項４に係る食品容器用のシートの製造方法においては、食品容器用シートの押出し成形が共押出しＴダイ法又は共押出しインフレーション法であるので、既存の設備で簡単に押出し成形することが出来る。

請求項５に係る食品容器用のシートにおいては、食品が接触する内層から、バージンＰＥＴ層／回収ＰＥＴフレーク層の２種２層、又はバージンＰＥＴ層／回収ＰＥＴフレーク層／バージンＰＥＴ層の２種３層に配したので、回収ＰＥＴフレーク層が直接食品に触れることが無く、食品容器として使用することが出来る。

本発明による食品容器用シートの製造方法に用いるベント孔が２以上ある押出機のシリンダー部の模式図である。

本発明の食品容器用シートの製造方法においては、まず、選別・粉砕・洗浄された未乾燥の回収ＰＥＴフレークに鎖延長剤を添加する。 回収されたＰＥＴボトルやＰＥＴトレーは選別、粉砕、洗浄等が行なわれるが順序はこの順にこだわることはなく適宜変更される。 例えば、最初に目視で手選別を行ない、粉砕後、ラベル等の風力選別、洗浄後、ポリオフィレン等の比重差選別を行なっても良い。 粉砕は粉砕機や裁断機等で約１０〜２０ｍｍ以下のフレーク状に粉砕する。 洗浄はアルカリ水による洗浄後、水で洗浄し、遠心脱水して空気乾燥する。 この状態で水分量は０．３〜０．５％である。

次いで空気乾燥された回収ＰＥＴフレークに鎖延長剤を添加する。 鎖延長剤としては、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、トリメチルロールプロパン・トリグシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等があるが、少なくとも２個以上の多官能のエポキシ基を有することが好ましい。 このような鎖延長剤を用いることにより、ＰＥＴ分子鎖を結び付ける際に、３次元の網目構造の高分子となり物性がより改良される。

鎖延長剤の添加量は０．２〜２．０重量％が好ましいが、鎖延長剤の持つ性能に従って添加すれば良い。 添加方法は回収ＰＥＴフレークに流動パラフィンやヒマシ油を０．０５〜０．２０重量％ヘンシェルミキサー等でまぶした後、鎖延長剤の粉沫を添加しヘンシェルミキサー等でミキシングして混合付着させることが好ましく、このように添加することにより鎖延長剤を均一に添加することが出来る。 鎖延長剤の粉沫の大きさは、あまり小さいとダマになり易く、大きすぎると不均一になり易いので、粒径３０〜３００μｍ程度が均一に混合付着する上で好ましい。

鎖延長剤は、ＰＥＴ樹脂のマスターバッチを作製して添加することも出来るが、マスターバッチを作製する費用がかかりコスト高となるので、本発明のように、鎖延長剤を最初から添加しておけば費用を削減することが出来るとともに、解重合が起きると直ちにＰＥＴ分子鎖を結び付けることが出来るので、押出機のスクリュー全長に亘って反応させることが出来る。

次に、上述した鎖延長剤が添加された回収ＰＥＴフレークを、ベント孔が２以上ある押出機に投入し、回収ＰＥＴフレークを加熱・溶融した状態でベント孔から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空化で吸引・脱気した後、押出成形する。

図１に、ベント孔が２以上ある押出機のシリンダー部の模式図を示す。 図１において、１はシリンダーで、このシリンダー１の内部にはスクリュー２が設けられ、基端側（樹脂投入側）から、第１ベント孔３及び第２ベント孔４が形成されている。 スクリュー２には、加圧圧縮部２１とシール部２２とが交互に配置されており、シール部２２においては、スクリューの溝巾を狭くし、その間を回収ＰＥＴフレークの溶融樹脂が満たして加圧圧縮部２１における背圧１００〜２００ｋｇ／ｃｍ ^２の高圧と、ベント孔３、４部の−７５０ｍｍＨｇの高真空との圧力差をシールするもので、樹脂はスクリュー２の回転のみで押し進むようにしてベント孔３、４からの溶融樹脂の吹き上がりを防止している。

ベント孔３、４は、コンデンサー（凝縮機）（図示せず）を介して油回転式真空ポンプ（図示せず）に連結されており、コンデンサーは真空度を維持することと、油回転式真空ポンプの油の質を維持するためのものである。 コンデンサーがなければ、例えば、水分５，０００ｐｐｍの回収ＰＥＴフレークを５００ｋｇ／ｈｒの吐出量で運転したとすれば、５００，０００ｇ×０．５／１００＝２，５００ｇ／ｈｒもの水蒸気が発生して高真空を維持出来ず、油回転式真空ポンプの油も水が混入して変質する。

以上のような押出機において、回収ＰＥＴフレークを溶融・押出すには、回収ＰＥＴフレークをシリンダー１に投入し、押出し温度２８０℃内外、背圧１００〜２００ｋｇ／ｃｍ ^２ 、ベント孔３、４から−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下で吸引・脱気しながら押出してシートを作製する。

投入された回収ＰＥＴフレークは、まず、第１ゾーンにおいて、加熱・溶融されて添加された鎖延長剤と混練される。 溶融したＰＥＴは水と熱による加水分解や熱分解で解重合が起こり、低分子のＰＥＴ鎖やエチレングリコール、アセトアルデヒドが発生していると考えられる。 しかし鎖延長剤が最初から添加されて混練されているので、低分子のＰＥＴ鎖を結び付けて３次元の高分子量化や、エチレングルコールやアセトアルデヒドの捕捉などの重合反応も起こり始めていると考えられる。 すなわち、エポキシ基

^２であるので、背圧１００ｋｇ／ｃｍ

^２以上では液体の状態である。

そして、エチレングリコール、アセトアルデヒド、水を含んだ溶融ＰＥＴは、第１ベント孔３まで来ると、−７５０ｍｍＨｇ以上の高真空下となっているので、エチレングリコール（沸点１９８℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、水（沸点１００℃）は気体となり、第１ベント孔３から吸引・脱気される。 そして、第１ベント孔３から吸引・脱気し切れなかったエチレングリコール、アセトアルデヒド及び水は、第２ベント孔４により吸引・脱気される。 第２ゾーンにおいては、解重合も一部起こっていると考えられるが、大部分は鎖延長剤による重合反応が起こっていると考えられる。

第３ゾーンでは殆ど鎖延長剤による重合反応のみが起っているので、新たにアセトアルデヒドが発生しておらず、溶融ＰＥＴは、残留アセトアルデヒドがない状態で押出される。

次いで食品容器用のシートにするには少なくとも食品と接触する層にバージンＰＥＴ層を配したバージンＰＥＴ層／回収ＰＥＴフレーク層の２種２層、又はバージンＰＥＴ層／回収ＰＥＴフレーク層／バージンＰＥＴ層の２種３層のシートを作製する。 これらのシートを作製するためには、回収ＰＥＴフレークシートの主押出し機と同一機能を持った副押出し機を用い、ベント孔から吸引・脱気しながら未乾燥のＰＥＴ樹脂を押出して、主層の回収ＰＥＴフレークシートと併せて共押出しを行うことにより作製する。 バージンＰＥＴシート層の厚みは２５μｍ以上が好ましい。

ＰＥＴボトル及びＰＥＴトレーを選別、粉砕、洗浄、遠心脱水そして空気乾燥させた回収ＰＥＴフレーク（水分量４，５００ｐｐｍ）に流動パラフィン０．１０％をヘンシェルミキサーを用いてまぶした後、粉沫状のＢＡＳＦジャパン株式会社製鎖延長剤ＡＤＲ４３６８Ｓを０．５％添加し、ヘンシェルミキサーで混合撹拌して付着させた。

この鎖延長剤を混合付着させた回収ＰＥＴフレークを主押出し機（日立造船株式会社製、同方向回転２軸押出し機ＨＭＴ１００、Ｌ／Ｄ＝３８、吐出量；６５０ｋｇ／ｈｒ、２ベント孔）に投入し、押出し温度２８０℃、ベント孔から−７５５ｍｍＨｇの高真空下で吸引・脱気しながら主層を押出した。 ベント孔はコンデンサーを経由して油回転式真空ポンプへ連結してある。

一方、ユニチカ株式会社製ＰＥＴ樹脂、ＭＡ２１０１Ｍ（水分量２，７００ｐｐｍ）を副押出し機（日立造船株式会社製、同方向回転２軸押出し機ＨＭＴ５７、Ｌ／Ｄ＝３６、吐出量；２００ｋｇ／ｈｒ、２ベント孔）に投入し、押出し温度２８０℃、ベント孔から−７５５ｍｍＨｇの高真空下で吸引・脱気しながら副層（バージン層）を押出し、主層と合わせて共押出しを行ないバージン層（３０μｍ）／回収ＰＥＴフレーク層（３４０μｍ）／バージン層（３０μｍ）の総厚み４００μｍのシートを作製した。 副押出し機のベント孔もコンデンサーを経由して油回転式真空ポンプへ連結してある。

＜水分量の挙動＞
連続押出し中のスクリュー及び真空吸引を一時停止し、主押出し機、副押出し機の第１及び第２ベント孔位置の樹脂をサンプリングし、含有水分量を測定した。 水分測定はプラスチック用水分気化装置ＡＤＰ−３５１型（京都電子工業株式会社製）及びカールフィッシャー水分計ＭＫＣ−２１０型（京都電子工業株式会社製）を用いた。 結果を表１に示す。

回収ＰＥＴフレーク樹脂もバージン樹脂も投入前の大量の含有水分が第１ベント孔の位置ではいずれも１０ｐｐｍ以下となり、通常ＰＥＴ樹脂の押出し時に必須である５０ｐｐｍ以下をクリアーしている。 第２ベント孔の位置では０ｐｐｍとなりベント孔から吸引・脱気することにより事前に乾燥する必要がないことが解る。

次いでこのバージン層／回収ＰＥＴフレーク層／バージン層から成る共押出しシートを、株式会社浅野研究所製「ＦＫＣ型」真空・圧空成形機で表面温度１３０℃になるように加熱して軟化させ、上部径１７．５ｃｍ×１２ｃｍ、下部径１５ｃｍ×９．５ｃｍ、深さ２．５ｃｍ、フランジ巾１ｃｍの底部及びコーナーに丸みを持たせた雌型アルミ金型を用い、アルミ金型を６０℃に設定し、０．５Ｍｐａの圧空をかけながら、真空・圧空成形し食品トレー容器を得た。 この得られた食品トレーは、透明で変形もなく、金型通りの成形体であった。

＜落下強度による物性の評価＞
この食品トレーに水を２００ｍｌ充填した後、ＰＥＴフイルム層（１２μｍ）／Ｏ−ＮＹフイルム層（１５μｍ）／イージーピール層（３５μｍ）から成る蓋材でヒートシールにより密封した。 サンプルを高さ２．０ｍからコンクリートの固い床に水平底部、垂直長径、垂直短径、垂直コーナー部から先に床に落下するようにして落下テストを行った。 結果を表２に示す。

いずれの落下方向からにおいても破損は生じなかった。 一般に、コンビニ店の棚は１．８ｍであるので、落下高さ２．０ｍに耐えられれば、充分に実用に耐えられる物性まで改善されていると言える。

＜残留アセトアルデヒドの評価＞
食品トレーを１ｃｍ×２ｃｍの大きさに裁断して食品トレーの裁断片を作製し、そして、表裏の表面積が全体で２５０ｍ ^２に相当する量の多数の裁断片を、５００ｍｌスリ合せ共栓付の硝子製の三角フラスコに投入した。 次に、４０℃の室で４０℃のＮ _２ガスで三角フラスコ中の空気を置換した（Ｎ _２ガス２ｍｌ／表面積１ｃｍ ^２ ）後、共栓で密封し、４０℃で２４時間放置した。
このように処理した三角フラスコ中の気相を、５名の臭気パネラーで異臭の有無を判定し、また気相中のアセトアルデヒドを島津製作所株式会社製ガスクロマトグラフＧＣ−６Ａ型、ＦＩＤ検出器付で測定した。 結果を表３及び表４に示す。

パネラーによる臭気テストでも異臭は感じられず、ガスクロマトグラフによってもアセトアルデヒドは検出されなかったので、残留アセトアルデヒドは無いことが確認された。

１：シリンダー ２：スクリュー ２１：加圧圧縮部 ２２：シール部 ３：第１ベント孔 ４：第２ベント孔