热成型容器及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201480063218.X | 申请日 | 2014-09-17 | 公开(公告)号 | CN105722760B | 公开(公告)日 | 2017-12-15 |
| 申请人 | 株式会社可乐丽; | 发明人 | 河合宏; 中泽省吾; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供热成型容器，其中，由于熔融成型中发生的 缺陷 和着色受到抑制，因此外观优异且具有充分的强度，进而制造工序中的自 净化 性也优异。本发明是具备以乙烯‑乙烯醇共聚物（I）作为主要成分的EVOH层（A）的热成型容器，上述EVOH层（A）含有羰基化合物（II），上述羰基化合物（II）为不饱和 醛 （II‑1）、饱和醛（II‑2）、饱和 酮 （II‑3）或它们的组合，上述EVOH层（A）中的上述羰基化合物（II）的含量为0.01ppm以上且100ppm以下。上述羰基化合物（II）可以为上述不饱和醛（II‑1），上述不饱和醛（II‑1）可以为不饱和脂肪族醛。 | ||||||
| 权利要求 | 1.热成型容器，其为具备以乙烯-乙烯醇共聚物（I）作为主要成分的EVOH层（A）的热成型容器， |
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| 说明书全文 | 热成型容器及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及热成型容器及其制造方法。 [0002] 背景技術 [0003] 乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时简称为“EVOH”）被广泛地用作能够熔融成型且气体阻挡性优异的材料。例如，EVOH被用作通过熔融成型而形成的膜、片的材料。由该片等形成 的EVOH层通过与以烯烃系树脂等作为主要成分的热塑性树脂层进行层叠而被用作包装材 料。这种包含EVOH层的包装材料通过进行热成型而被用作包装容器。所述包装容器通过包 含EVOH层而氧气阻挡性优异，因此在要求氧气阻挡性的用途、例如食品、化妆品、医用化学 药品、化妆用具等各种领域中广泛使用。 [0004] 然而，EVOH层与以烯烃系树脂等作为主要成分的热塑性树脂层相比通常欠缺热成型性。因此，包含EVOH层的包装材料在热成型时容易产生针孔、裂纹等缺陷，包装容器容易 发生外观不良。包含EVOH层的包装材料在进一步热成型后容易产生厚度不均，因此，存在产 生包装容器的气体阻挡性和机械强度降低等问题的倾向。 [0005] 为了改善所述问题而研究了：向用于形成以EVOH作为主要成分的片等的树脂组合物中添加增塑剂（参照日本特开昭53-088067号公报和日本特开昭59-020345号公报）、共混 聚酰胺（参照日本特开昭52-141785号公报）等，但气体阻挡性均明显降低。 [0006] 另外，作为EVOH的制造方法，已知的是：在EVOH的聚合工序中添加乙烯和乙酸乙烯酯并使巴豆醛共存的方法（参照日本特开2007-31725号公报）。根据该制造方法，通过在聚 合过程中共存巴豆醛，能够抑制氧化皮附着于聚合罐内部。其结果，据称通过该制造方法得 到的EVOH的膜能够减少因氧化皮的混入而产生的鱼眼。 [0007] 但是，聚合时添加的巴豆醛会被聚合工序和皂化工序消耗一部分。另外，巴豆醛在水中的溶解度高达18.1g/100g（20℃）（The MERCK INDEX 14th 2006）。另一方面，EVOH的制造方法通常包括用水清洗因皂化后的中和而生成的乙酸钠的工序。因此，聚合时添加的巴 豆醛在制造EVOH时的水洗工序中基本被完全去除，难以残留在EVOH膜等制品中。因此，上述 制造方法中，改善热成型中的热稳定性、长时间运转特性（长期运行性）等通过添加不饱和 醛而带来的的效果尚属未知。 [0008] 现有技术文献 [0010] 专利文献1：日本特开昭53-088067号公报 [0011] 专利文献2：日本特开昭59-020345号公报 [0012] 专利文献3：日本特开昭52-141785号公报 [0013] 专利文献4：日本特开2007-31725号公报。 发明内容[0014] 发明要解决的课题 [0015] 本发明的目的在于，提供由于熔融成型中产生的缺陷和着色受到抑制因而外观优异且具有充分强度的热成型容器。另外，本发明的目的在于，能够提供具有这种特性的热成 型容器，且提供长期运行性（粘度稳定性）优异的制造方法。 [0016] 用于解决问题的手段 [0017] 为了解决上述课题而进行的发明是热成型容器，其为具备以乙烯-乙烯醇共聚物（I）作为主要成分的EVOH层（A）的热成型容器，上述EVOH层（A）含有羰基化合物（II），上述羰基化合物（II）为不饱和醛（II-1）、饱和醛（II-2）、饱和酮（II-3）或它们的组合，上述EVOH层（A）中的上述羰基化合物（II）的含量为0.01ppm以上且100ppm以下。 [0018] 本发明的热成型容器具备羰基化合物（II）的含量为特定范围的EVOH层（A）。该EVOH层（A）例如是通过将以EVOH作为主要成分且含有特定量的羰基化合物（II）的树脂组合物进行熔融成型而形成的。该熔融成型中，通过使上述树脂组合物含有特定量的羰基化合 物（II），其作用尚不明确，但能够抑制凝胶状物、条纹等缺陷的发生、微细的针孔、裂纹的发生、着色。其结果，由上述树脂组合物得到的EVOH层（A）进而包含该EVOH层（A）的热成型容器的外观优异且具有充分的强度。另外，通过使EVOH层（A）含有特定量的羰基化合物（II），热成型容器的制造工序中的自净化性优异，能够降低该热成型容器的制造成本。 [0019] 需要说明的是，羰基化合物（II）的抑制使用上述树脂组合物的熔融成型品（EVOH层（A）用膜等）中产生的条纹等缺陷和着色的作用尚不明确，但推测是因为：通过羰基化合物（II）被氧化而防止熔融成型时的EVOH（I）的氧化劣化。可以认为：通过这种防止EVOH（I）氧化的作用，可抑制凝胶状物等热劣化物的生成。 [0020] 作为上述不饱和醛（II-1），优选为不饱和脂肪族醛。作为该不饱和脂肪族醛，优选为巴豆醛、2,4-己二烯醛、2,4,6-辛三烯醛或它们的组合。作为上述饱和醛（II-2），优选为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合。作为上述饱和酮（II-3），优选为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合。该热成型容器的EVOH层（A）通过含有上述特定物质作为羰基化合物（II），外观更优异且具有更充分的强度。 [0021] 上述EVOH层（A）还可以含有共轭多烯化合物（III）。作为上述EVOH层（A）中的上述共轭多烯化合物（III）的含量，优选为0.01ppm以上且1,000ppm以下。还含有特定量的共轭多烯化合物（III）的EVOH层（A）中，该EVOH层（A）在熔融成型时的氧化劣化因共轭多烯化合物（III）而受到抑制，因此凝胶状物等缺陷的发生、着色等进一步降低，外观进一步提高。因此，该热成型容器通过具备还含有特定量的共轭多烯化合物（III）的EVOH层（A），缺陷的发生进一步降低、外观进一步提高。另外，通过熔融成型而形成EVOH层（A）时的自净化性也更优异，因此能够进一步减低该热成型容器的制造成本。 [0022] 作为上述共轭多烯化合物（III），优选为山梨酸、山梨酸盐或它们的组合。还含有山梨酸等作为共轭多烯化合物（III）的EVOH层（A）中，该EVOH层（A）在熔融成型时的氧化劣化因山梨酸等而被有效地抑制，因此，凝胶状物等缺陷的发生、着色等进一步减低，外观进 一步提高。因此，该热成型容器通过具备还含有特定量共轭多烯化合物（III）的EVOH层（A），缺陷的发生进一步降低、外观进一步提高。另外，通过熔融成型而形成EVOH层（A）时的自净化性更优异，因此能够进一步降低该热成型容器的制造成本。 [0023] 该热成型容器还可以具备热塑性树脂层（B）和聚烯烃层（C），所述热塑性树脂层（B）分别层叠在上述EVOH层（A）的一个表面侧和另一个表面侧，所述聚烯烃层（C）配置在上述EVOH层（A）与上述热塑性树脂层（B）之间，且以羧酸改性聚烯烃作为主要成分。作为由 Fedors公式算出的构成上述热塑性树脂层（B）的热塑性树脂的溶解性参数（SP值），优选为 11（cal/cm3）1/2以下。通过进一步具备这种SP值的热塑性树脂层（B）和聚烯烃层（C），能够提高高湿度下的气体遮蔽性、耐油性、耐冲击性等。 [0024] 作为该热成型容器，优选为杯状容器或托盘状容器。即，该热成型容器可适合地用于要求气体阻挡性的杯状容器或托盘状容器，而且，外观性也优异。 [0025] 本发明包括热成型容器的制造方法，其具备如下工序：使用以乙烯-乙烯醇共聚物（I）作为主要成分且含有上述羰基化合物（II）的树脂组合物来形成EVOH层（A）的工序；以及，对包含上述EVOH层（A）的层进行热成型的工序，上述树脂组合物中的上述羰基化合物 （II）的含量为0.01ppm以上且100ppm以下。 [0026] 根据该热成型容器的制造方法，可获得能够抑制EVOH层（A）的形成时产生的凝胶状物、条纹等缺陷和着色且含有特定量的羰基化合物（II）的EVOH层（A）。因此，通过该制造方法得到的热成型容器的外观优异且具有充分的强度。另外，通过使上述树脂组合物和 EVOH层（A）含有特定量的羰基化合物（II），热成型容器的制造工序中的自净化性优异，能够降低制造成本。并且，由于该制造方法使用含有特定量羰基化合物（II）的树脂组合物，因此防止EVOH的氧化，且长期运行性（粘度稳定性）优异。 [0027] 此处，“主要成分”是指含量最多的成分，例如含量为50质量%以上的成分。“ppm”是指构成该热成型容器的层中的该成分的质量比例，1ppm为0.0001质量%。“由Fedors公式算出的溶解性参数”是指由下述式算出的SP值。 [0028] SP值δ=（E/V）1/2 [0030] V：是分子体积（cm3/mol），以构成化合物的原子或原子团的摩尔体积的总和的形式来求出。 [0031] 发明的效果 [0032] 本发明的热成型容器通过在EVOH层（A）中含有特定量的羰基化合物（II）而抑制由熔融成型导致的凝胶状物、条纹等缺陷的发生和着色，因此，外观性优异且具有充分的强 度。进而，该热成型容器通过使EVOH层（A）含有特定量的羰基化合物（II），制造工序中的自净化性也优异，能够降低该热成型容器的制造成本。因此，该热成型容器可用于各种用途。 本发明的制造方法使用含有特定量羰基化合物（II）的树脂组合物，因此防止EVOH的氧化， 且长期运行性（粘度稳定性）优异。 附图说明 [0033] 图1是示出本发明的热成型容器的一个实施方式即杯状容器的示意性立体图。 [0034] 图2是图1的杯状容器的截面图。 [0035] 图3是示出图1的杯状容器的主要部分的示意性截面图。 [0036] 图4是用于说明图1的杯状容器的制造方法的示意图。 [0037] 图5是用于说明图1的杯状容器的制造方法的示意图。 [0038] 具体说明方式 [0039] 以下，针对本发明的热成型容器及其制造方法的一个实施方式进行说明。其中，本发明不限定于以下说明的实施方式。 [0040] <热成型容器> [0041] 本发明的热成型容器在要求氧气阻挡性的用途、例如食品、化妆品、医用化学药品、化妆用具等各种领域中利用。该热成型容器例如通过对多层体进行热成型而形成为具 有容纳部的容器。 [0042] [容纳部] [0043] 容纳部是用于容纳食品等内容物的部分。该容纳部的形状根据内容物的形状而确定。具体而言，该热成型容器例如以杯状容器、托盘状容器、袋状容器、瓶状容器、包状容器等的形式来形成。 [0044] 关于容纳部的形态，作为一个指标，可以用拉深比（S）来表示。此处，拉深比（S）是指容器的最深部的深度除以与容器开口内切的最大直径圆的直径而得到的值。即是指：拉深比（S）的值越大则容器的底越深，值越小则容器的底越浅。例如，热成型容器为杯状时，拉深比（S）大，热成型容器为托盘时，拉深比（S）小。需要说明的是，关于内切的最大直径圆的直径，例如容纳部的开口为圆形时是圆的直径，容纳部的开口为椭圆时是短径（短轴长度），容纳部的开口为长方形时是短边的长度。 [0045] 根据用于形成该热成型容器的多层体是膜还是片、即根据多层体厚度的不同，拉深比（S）的适合值是不同的。该热成型容器是将膜进行热成型而得到的容器时，作为拉深比（S），优选为0.2以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.4以上。另一方面，该热成型容器是将片进行成型而得到的容器时，作为拉深比（S），优选为0.3以上、更优选为0.5以上、进一步优选为0.8以上。需要说明的是，膜是指厚度不足0.2mm且软质性的物品，片是指厚度大于膜 的物品，例如是指厚度为0.2mm以上且软质性的物品。 [0046] [多层体] [0047] 多层体具备以乙烯-乙烯醇共聚物作为主要成分的EVOH层（A），在该EVOH层（A）的一个表面和另一个表面中的至少一个表面侧层叠有其它层。此处，一个表面是指将上述多 层体制成热成型容器时的容纳部的内表面侧，另一个表面是指容纳部的外表面侧。该多层 体可以是膜状的形态，也可以是片状的形态。 [0048] 作为层叠于EVOH层（A）的一个表面侧的其它层的总厚度I与层叠于EVOH层（A）的另一个表面侧的其它层的总厚度O的厚度比（I/O）的下限，优选为1/99、更优选为30/70。另外，作为上述I/O的上限，优选为70/30、更优选为55/45。需要说明的是，多层体的所有层或单层的厚度是针对使用切片机从多层体的多处切出的样品，利用光学显微镜观察而测定的厚度 的平均值，其与热成型容器的所有层或单层的厚度实质上是一致的。 [0049] 作为热成型容器的整体平均厚度的下限，优选为300μm、更优选为500μm、进一步优选为700μm。另外，作为热成型容器的整体平均厚度的上限，优选为10,000μm、更优选为8,500μm、进一步优选为7,000μm。需要说明的是，整体平均厚度是指热成型容器的容纳部中的所有层的厚度，其测定方法与测定多层体的所有层的厚度的情况是相同的。整体平均厚度 超过上述上限时，热成型容器的制造成本上升。另一方面，整体平均厚度不足上述上限时， 无法保持刚性，热成型容器有可能容易被破坏。因此，重要的是，热成型容器的整体平均厚 度设定为与容量、用途相符的厚度。 [0050] 作为层叠于EVOH层（A）的其它层，可列举出例如热塑性树脂层（B）、聚烯烃层（C）、回收层（D）等。以下针对EVOH层（A）、热塑性树脂层（B）、聚烯烃层（C）和回收层（D）进行详述。 [0051] [0052] EVOH层（A）是以EVOH（I）作为主要成分的层，其含有羰基化合物（II）。该EVOH层（A）优选还含有共轭多烯化合物（III），在不损害本发明效果的范围内，还可以含有其它任意成分。以下针对各成分进行详述。 [0053] [EVOH（I）] [0054] EVOH（I）是将乙烯与乙烯酯的共聚物进行皂化而得到的共聚物。作为上述乙烯酯，可列举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，优选为乙酸乙烯酯。这些乙烯酯 可以单独使用，也可以组合使用2种以上。 [0055] EVOH（I）可以包含源于乙烯和乙烯酯以外的单体的其它结构单元。作为这种单体，可列举出例如乙烯基硅烷系化合物、其它聚合性化合物。作为上述其它结构单元的含量下 限，相对于EVOH（I）的全部结构单元，优选为0.0002摩尔%。另外，作为上述其它结构单元的含量上限，相对于EVOH（I）的全部结构单元，优选为0.2摩尔%。 [0056] 作为上述乙烯基硅烷系化合物，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。这些之中，优选为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。 [0057] 作为上述其它的聚合性化合物，可列举出例如： [0058] 丙烯、丁烯等不饱和烃； [0059] （甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯； [0060] N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等。 [0061] 作为EVOH（I）的乙烯含量的下限，通常为20摩尔%、优选为24摩尔%、更优选为27摩尔%。另外，作为EVOH（I）的乙烯含量的上限，通常为60摩尔%、优选为55摩尔%、更优选为45摩尔%、进一步优选为42摩尔%、特别优选为38摩尔%。乙烯含量不足上述下限时，熔融挤出时的热稳定性有可能降低而容易凝胶化，容易产生条纹、鱼眼等缺陷。尤其是与通常的熔融挤出 时的条件相比，在高温或高速的条件下长时间进行运转时，凝胶化的可能性变高。另一方 面，乙烯含量超过上述上限时，有可能气体阻挡性等降低、无法充分地发挥出EVOH（I）所具有的有利特性。 [0062] 作为EVOH（I）的源自乙烯酯的结构单元的皂化度，通常为85%以上、优选为90%以上、更优选为98%以上、进一步优选为99%以上。该皂化度不足85%时，热稳定性有可能变得不充分。 [0063] 作为EVOH层（A）中的EVOH（I）的含量下限，通常为95质量%、优选为98质量%、更优选为99质量%、进一步优选为99.5质量%。通过使EVOH（I）的含量为上述下限以上，能够充分地发挥出EVOH（I）所具有的有利特性，因此，EVOH层（A）的气体遮蔽性、耐油性等更优异。 [0064] [羰基化合物（II）] [0065] 羰基化合物（II）是该热成型容器的EVOH层（A）的必须成分。该热成型容器通过具备包含羰基化合物（II）的EVOH层（A），能够抑制因熔融成型而发生凝胶状物、条纹等缺陷，外观性优异。另外，通过使EVOH层（A）含有特定量的羰基化合物（II），热成型容器的制造工序中的自净化性也优异，因此能够降低制造成本。 [0066] 羰基化合物（II）为不饱和醛（II-1）、饱和醛（II-2）、饱和酮（II-3）或它们的组合。 [0068] 丙烯醛、巴豆醛、甲基丙烯醛、2-甲基丁烯醛、2-己烯醛、2,6-壬二烯醛、2,4-己二烯醛、2,4,6-辛三烯醛、5-甲基-2-己烯醛、环戊烯醛、环己烯醛等分子内具有碳-碳双键的醛； [0069] 丙炔醛、2-丁炔-1-醛、2-戊炔-1-醛等分子内具有碳-碳三键的醛等不饱和脂肪族醛等。 [0070] 作为不饱和醛（II-1），在这些之中，优选为不饱和脂肪族醛，更优选为分子内具有碳-碳双键的醛，进一步优选为巴豆醛、2,4-己二烯醛、2,4,6-辛三烯醛或它们的组合，其中，例如容易在清洗工序、干燥工序中根据需要去除过量部分或追加不足部分，因此，特别 优选为在水中的溶解性高、沸点为100℃附近的巴豆醛。作为不饱和醛（II-1）的包括醛部分在内的碳数，优选为3 10，更优选为4 8，进一步优选为4、6、8。 ~ ~ [0071] 饱和醛（II-2）是指分子内的醛基以外的部分不含不饱和键的醛。饱和醛（II-2）只要在醛基以外的部分不含不饱和键的范围内，则可以是直链状的醛，也可以是分枝状的醛，还可以是分子内具有环结构的醛。饱和醛（II-2）的分子内的醛基数量可以是1，也可以是2 以上。 [0072] 作为饱和醛（II-2），可列举出例如饱和脂肪族醛等。作为饱和脂肪族醛，可列举出例如丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、环己烷甲醛、环戊烷甲醛、二甲基环己烷甲醛、甲基环己烷甲醛、甲基环戊烷甲醛等。 [0073] 作为饱和醛（II-2）的碳数下限，从提高饱和醛（II-2）的水溶性的观点出发，优选为3。另外，作为饱和醛（II-2）的碳数上限，从提高饱和醛（II-2）的水溶性的观点出发，优选为50、更优选为15、进一步优选为8。作为饱和醛（II-2），在例示之中，从抑制缺陷发生的观点出发，优选为饱和脂肪族醛，更优选为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合，进一步优选为丙醛。 [0074] 饱和酮（II-3）是指分子内的羰基以外的部分不含不饱和键的酮。饱和酮（II-3）只要在羰基以外的部分不含不饱和键的范围内，则可以是直链状的酮，也可以是分枝状的酮，还可以是分子内具有环结构的酮。饱和酮（II-3）的分子内的羰基数量可以是1，也可以是2 以上。 [0075] 作为饱和酮（II-3），可列举出例如饱和脂肪族酮、饱和环状酮等。作为饱和脂肪族酮，可列举出例如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、3-甲基-2-庚酮、5-甲基-3-庚酮、3-辛酮、6-甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、甲基环戊酮、甲基环己酮、乙基环戊酮、乙基环己酮等。作为饱和环状酮，可列举出例如环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等。 [0076] 作为饱和酮（II-3）的碳数下限，从提高饱和酮（II-3）的水溶性的观点出发，优选为3。另外，作为饱和酮（II-3）的碳数上限，优选为50、更优选为15、进一步优选为8。作为饱和酮（II-3），在上述例示中，从抑制缺陷发生的观点出发，优选为饱和脂肪族酮，更优选为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合，进一步优选为丙酮。 [0077] 在不损害本发明效果的范围内，羰基化合物（II）中的一部分或全部氢原子（不包括不饱和醛（II-1）和饱和醛（II-2）的醛基的氢原子）可以被取代基进行取代。作为取代基，可列举出例如卤原子、羟基、氨基、酰胺基、氰基等。 [0078] 作为EVOH层（A）中的羰基化合物（II）的含量下限，为0.01ppm、优选为0.05ppm、更优选为0.1ppm。另一方面，作为羰基化合物（II）的含量上限，为100ppm、优选为50ppm。羰基化合物（II）的含量不足上述下限时，在熔融成型中无法充分地抑制凝胶状物的经时发生的增加。另一方面，羰基化合物（II）的含量超过上述上限时，有可能在熔融成型时发生羰基化合物（II）彼此的缩合、EVOH与羰基化合物（II）彼此的缩合物的交联，诱发鱼眼、条纹的发生，另外，EVOH层（A）有可能容易着色。 [0079] [共轭多烯化合物（III）] [0080] 共轭多烯化合物（III）抑制熔融成型时的氧化劣化。此处，共轭多烯化合物（III）是指：具有碳-碳双键与碳-碳单键交互连接而成的结构且碳-碳双键的数量为2个以上的、所谓具有共轭双键的化合物。该共轭多烯化合物（III）可以是具有2个共轭双键的共轭二 烯、具有3个共轭双键的共轭三烯、或者具有3个以上共轭双键的共轭多烯。另外，共轭双键 也可以彼此不共轭而在1分子中具有多个。例如如桐油那样地，在同一分子内具有3个共轭 三烯结构的化合物也涵盖在共轭多烯化合物（III）中。作为共轭多烯化合物（III）的共轭双键的数量下限，优选为7个。该树脂组合物包含具有8个以上共轭双键的共轭多烯化合物 （III）时，多层体乃至热成型容器发生着色的可能性变高。 [0081] 共轭多烯化合物（III）中，在共轭双键的基础上，还可以具有羧基及其盐、羟基、酯基、醚基、氨基、亚氨基、酰胺基、氰基、双偶氮基、硝基、磺基及其盐、磺酰基、亚砜基、硫化物基、硫醇基、磷酸基及其盐、苯基、卤原子、双键、三键等其它官能基团。 [0082] 作为共轭多烯化合物（III）的碳数下限，优选为4。另外，作为共轭多烯化合物（III）的碳数上限，优选为30、更优选为10。作为共轭多烯化合物（III），优选为山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、香叶烯和它们之中的2种以上的混合物，更优选为山梨酸、山梨酸盐（山梨酸钠、山梨酸钾等）和它们的混合物。由于抑制高温下的氧化劣化的效果高，另外，作为食品添加剂还在工业上广泛使用，因此，从卫生性、获取性的观点出发，还优选为山梨酸、山梨酸盐和它们的混合物。 [0083] 作为共轭多烯化合物（III）的分子量，通常为1,000以下、优选为500以下、更优选为300以下。共轭多烯化合物（III）的分子量超过上述上限时，有可能共轭多烯化合物（III）在EVOH（A）中的分散状态变差、熔融成型后的外观变差。 [0084] 作为EVOH层（A）中的共轭多烯化合物（III）的含量下限，优选为0.01ppm、更优选为0.1ppm、进一步优选为0.5ppm、特别优选为1ppm。另外，作为EVOH层（A）中的共轭多烯化合物（III）的含量上限，优选为1,000ppm、更优选为800ppm、进一步优选为500ppm。共轭多烯化合物（III）的含量不足上述下限时，有可能无法充分地获得抑制熔融成型时的氧化劣化的效 果。另一方面，共轭多烯化合物（III）的含量超过上述上限时，有可能促进用于形成EVOH层（A）的树脂组合物的凝胶化。 [0085] [其它任意成分] [0086] EVOH层（A）可以包含作为其它任意成分的硼化合物、乙酸类、磷化合物、碱金属或其盐、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、热稳定剂、其它树脂、高级脂肪族羧酸的金属盐等。EVOH层（A）可以包含这些成分中的2种以上。作为EVOH层（A）中的这些成分的总含量的上限，优选为1质量%。 [0087] 硼化合物抑制熔融成型时的凝胶化，并且抑制挤出成型机等的扭矩变动（加热时的粘度变化）。作为上述硼化合物，可列举出例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸类；硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯；上述硼酸类的碱金属盐或碱土金属盐、硼砂等硼酸盐；氢化硼 类等。这些之中，优选为硼酸类，更优选为正硼酸（以下也称为“硼酸”）。作为EVOH层（A）中的硼化合物的含量下限，优选为100ppm、更优选为150ppm。另外，作为EVOH层（A）中的硼化合物的含量上限，优选为5,000ppm、更优选为4,000ppm、进一步优选为3,000ppm。硼化合物的含 量不足上述下限时，有可能无法充分地抑制挤出成型机等的扭矩变动。另一方面，硼化合物 的含量超过上述上限时，有可能在熔融成型时容易发生凝胶化，多层体乃至热成型容器的 外观变差。需要说明的是，硼化合物的含量是干燥树脂组合物中的硼化合物的硼元素换算 含量。 [0088] 乙酸类防止多层体乃至热成型容器的着色，并且抑制熔融成型时的凝胶化。该乙酸类包含乙酸和乙酸盐。作为乙酸类，优选组合使用乙酸和乙酸盐，更优选组合使用乙酸和 乙酸钠。作为EVOH层（A）中的乙酸类的含量下限，优选为50ppm、更优选为100ppm、进一步优选为150ppm、特别优选为200ppm。另外，作为EVOH层（A）中的乙酸类的含量上限，优选为1, 000ppm、更优选为500ppm、进一步优选为400ppm。乙酸类的含量不足上述下限时，无法获得 充分的抗着色效果，多层体乃至热成型容器有可能发生黄变。另一方面，乙酸类的含量超过 上述上限时，有可能在熔融成型时、尤其是长时间熔融成型时容易产生凝胶化，多层体乃至 热成型容器的外观变差。 [0089] 磷化合物抑制条纹、鱼眼等缺陷的发生和着色，并且提高长期运行性。作为该磷化合物，可列举出例如磷酸、亚磷酸等的磷酸盐等。作为上述磷酸盐，可以是磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和磷酸盐中的任意形态。另外，关于磷酸盐的阳离子种，没有特别限定，优选为碱金 属盐和碱土金属盐，这些之中，更优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二 钾，进一步优选为磷酸二氢钠和磷酸氢二钾。作为EVOH层（A）中的磷化合物的含量下限，优选为1ppm、更优选为2ppm、进一步优选为3ppm、特别优选为5ppm。作为EVOH层（A）中的磷化合物的含量上限，优选为200ppm、更优选为150ppm、进一步优选为100ppm。磷化合物的含量不 足上述下限时或者超过上述上限时，有可能热稳定性降低、长时间进行熔融成型时容易产 生凝胶状物、产生着色。 [0090] 作为碱金属，可列举出例如锂、钠、钾等。另外，作为上述碱金属的盐，可列举出例如1价金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、金属络合物等，具体而言，可列举出乙酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等。作为EVOH层（A）中的碱金属的含量下限，优选为20ppm、更优选为50ppm。另外，作为EVOH层（A）中的碱金属的含量下限，优选为1,000ppm、更优选为500ppm。 [0091] 作为抗氧化剂，可列举出例如2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4’-硫代双（6-叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、十八烷基-3-（3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸酯等。 [0092] 作为紫外线吸收剂，可列举出例如亚乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基（オキトシキ）二苯甲酮等。 [0095] 作为润滑剂，可列举出例如乙烯双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。 [0098] 作为热稳定剂，可列举出例如受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。 [0099] 作为其它树脂，可列举出例如聚酰胺、聚烯烃等。 [0100] 作为高级脂肪族羧酸的金属盐，可列举出例如硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸镁等。 [0101] 需要说明的是，作为凝胶化对策，可以添加例如作为上述热稳定剂而例示出的受阻酚系化合物和受阻胺系化合物、上述高级脂肪酸羧酸的金属盐、水滑石系化合物等。它们 可以单独使用，也可以组合使用2种以上。用于凝胶化对策的化合物的添加量的下限相对于 EVOH层（A）通常为0.01质量%。另外，用于凝胶化对策的化合物的添加量的上限相对于EVOH 层（A）通常为1质量%。 [0102] 作为EVOH层（A）的平均厚度的下限，没有特别限定，从阻挡性和机械强度等的观点出发，相对于整体平均厚度，优选为0.02%、更优选为0.5%、进一步优选为1.0%、特别优选为 1.5%。另外，作为EVOH层（A）的平均厚度的上限，没有特别限定，从阻挡性和机械强度等的观点出发，相对于整体平均厚度，优选为34%、更优选为5%、进一步优选为4.5%。作为EVOH层（A）的平均厚度的下限，例如为2μm。另外，作为EVOH层（A）的平均厚度的上限，例如未100μm。 [0103] [0104] EVOH层（A）可通过将含有EVOH（I）和羰基化合物（II）的含EVOH的树脂组合物进行例如挤出成型来形成。 [0105] [含EVOH的树脂组合物的制备方法] [0106] 含EVOH的树脂组合物只要是能够在EVOH（I）中均匀地共混羰基化合物（II）而使EVOH层（A）中含有0.01ppm以上且100ppm以下的羰基化合物（II）的制造方法，就没有特别限定。作为含EVOH的树脂组合物（以下也称为“树脂组合物”）的制备方法，可以通过具备例如如下工序的制造方法来获得： [0107] （1）使乙烯与乙烯酯进行共聚的工序；以及 [0108] （2）对通过工序（1）而得到的共聚物进行皂化的工序。 [0109] 作为使树脂组合物中含有特定量的羰基化合物（II）的方法，没有特别限定，可列举出例如： [0110] 在上述工序（1）中添加特定量的羰基化合物（II）的方法； [0111] 在上述工序（2）中添加特定量的羰基化合物（II）的方法； [0112] 向利用上述工序（2）得到的EVOH（I）中添加特定量的羰基化合物（II）的方法等。但是，采用在上述工序（1）中添加特定量的羰基化合物（II）的方法或者在上述工序（2）中添加特定量的羰基化合物（II）的方法时，为了使所得树脂组合物中含有期望量的羰基化合物（II），需要考虑到上述工序（1）中的聚合反应、上述工序（2）中的皂化反应所消耗的量来增加添加量。因此，在聚合反应、皂化反应工序中添加羰基化合物（II）时，优选加上要消耗的羰基化合物（II）的量来添加。另一方面，向利用上述工序（2）得到的EVOH（I）中添加特定量的羰基化合物（II）的方法可进行添加而不用考虑工序内的消耗，因此操作性优异。 [0113] 作为向EVOH（I）中添加特定量的羰基化合物（II）的方法，可列举出例如如下方法：将羰基化合物（II）预先配合于EVOH（I）并对粒料进行造粒的方法；使羰基化合物（II）浸渗于条材的方法，所述条材是在乙烯-乙烯酯共聚物的皂化后使糊剂析出的工序中析出的；切 断已析出的条材后，浸渗羰基化合物（II）的方法；向将干燥树脂组合物的碎片再溶解而成 的产物中添加羰基化合物（II）的方法；对将EVOH（I）和羰基化合物（II）这两种成分共混而成的产物进行熔融混炼的方法；从挤出机的中途向EVOH熔融物中投料羰基化合物（II）而使 其含有的方法；将羰基化合物（II）以高浓度配合于EVOH（I）的一部分并造粒来制作母料，将其与EVOH（I）进行干混并熔融混炼的方法等。 [0114] 这些之中，从能够使微量的羰基化合物（II）均匀地分散在EVOH（I）中的观点出发，作为羰基化合物（II）的混合工序，优选为将羰基化合物（II）预先配合于EVOH（I）并对粒料进行造粒的工序。具体而言，通过向使树脂组合物溶解有水/甲醇混合溶剂等良溶剂的溶液中添加羰基化合物（II），将该混合溶液从喷嘴等挤出至不良溶剂中而使其析出和/或凝固，对其进行清洗和/或干燥，从而能够获得在树脂组合物中均匀混合有羰基化合物（II）的粒 料。 [0115] 另外，在聚合工序的后续工序中，也可以在添加共轭多烯化合物（III）的同时添加羰基化合物（II）。通过与共轭多烯化合物（III）同时添加，会发挥出共轭多烯化合物（III）的辅助性功能，抑制难以热熔融的物质的生成。其结果，能够获得外观优异的膜。 [0116] 作为使EVOH层（A）中含有羰基化合物（II）以外的各成分的方法，可列举出例如如下方法：将上述粒料与各成分一同混合并进行熔融混炼的方法；制备上述粒料时，在混合羰 基化合物（II）的同时一并混合各成分的方法；使上述粒料浸渍于包含各成分的溶液中的方 法等。需要说明的是，为了混合各成分，可以使用带式混合机、高速混合捏合机、混炼机、挤出机、强力混合机等。 [0117] <热塑性树脂层（B）> [0118] 热塑性树脂层（B）是包含EVOH（I）以外的热塑性树脂的层。作为该热塑性树脂，优选为由Fedors公式算出的溶解性参数为11以下（cal/cm3）1/2的热塑性树脂。 [0119] 作为热塑性树脂层（B）中含有的热塑性树脂，没有特别限定，可列举出例如聚乙烯（直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯与碳数4 20的α-烯烃的共聚物、聚丁烯、聚戊烯等~ 烯烃的均聚物或共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、乙烯酯系树 脂、聚氨酯弹性体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些之中，优选为聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯和聚苯乙烯，更优选为高密度聚乙烯。 [0120] 作为上述高密度聚乙烯的密度下限，从刚性、耐冲击性、成型性、耐垂伸性、耐汽油性等的观点出发，优选为0.93g/cm3、更优选为0.95g/cm3、进一步优选为0.96g/cm3。另外，作为上述高密度聚乙烯的密度上限，从刚性、耐冲击性、成型性、耐垂伸性、耐汽油性等的观点出发，优选为0.98g/cm3。进而，作为上述高密度聚乙烯的熔体流动速率（MFR）的下限，在190℃、2160g载重下优选为0.01g/10分钟。另外，作为上述高密度聚乙烯的熔体流动速率（MFR）的上限，在190℃、2,160g载重下优选为0.5g/10分钟、更优选为0.1g/10分钟。 [0121] 需要说明的是，上述高密度聚乙烯可以从通常的市售品中适当选择来使用。另外，热塑性树脂层（B）在不损害本发明效果的范围内可以包含与EVOH层（A）相同的其它任意成 分。作为其它任意成分，可列举出例如EVOH层中可以包含的着色剂等。 [0122] 作为热塑性树脂层（B）的平均厚度的下限，没有特别限定，从机械强度等的观点出发，相对于整体平均厚度优选为0.05%。另外，作为热塑性树脂层（B）的平均厚度的上限，没有特别限定，从机械强度等的观点出发，相对于整体平均厚度优选为15%。作为热塑性树脂 （B）的平均厚度的下限，例如为5μm。另外，作为热塑性树脂（B）的平均厚度的上限，例如为 1000μm。 [0123] <聚烯烃层（C）> [0124] 聚烯烃层（C）是以羧酸改性聚烯烃作为主要成分的层。该聚烯烃层（C）可作为EVOH层（A）与热塑性树脂层（B）等之间的粘接层而发挥功能。需要说明的是，羧酸改性聚烯烃是指：使烯烃系聚合物与烯属不饱和羧酸或其酸酐通过加成反应、接枝反应等进行化学键合而得到的具有羧基或其酐基的烯烃系聚合物。 [0125] 作为烯属不饱和羧酸或其酸酐，可列举出例如单羧酸、单羧酸酯、二羧酸、二羧酸单酯、二羧酸二酯、二羧酸酐等。具体而言，作为烯属不饱和羧酸或其酸酐，可列举出马来 酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等。这些之中，优选为马来酸酐、衣康酸酐等二羧酸酐，更优选为马来酸酐。 [0126] 作为上述烯烃系聚合物，可列举出例如： [0127] 低密度、中密度或高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃； [0128] 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等烯烃-乙烯酯共聚物； [0129] 烯烃与不饱和羧酸酯等共聚单体的共聚物等。这些之中，优选的是：直链状低密度聚乙烯、乙酸乙烯酯含量为5质量% 55质量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸乙酯含量为 ~ 8质量% 35质量%的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，更优选的是：直链状低密度聚乙烯、乙酸乙烯 ~ 酯含量为5质量% 55质量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 ~ [0130] 羧酸改性聚烯烃可通过在例如二甲苯等溶剂、过氧化物等催化剂的存在下利用加成反应或接枝反应向烯烃系聚合物中导入烯属不饱和羧酸或其酸酐来获得。作为此时的羧 酸或其酸酐在烯烃系聚合物中的加成量或接枝量（改性度）的下限，相对于烯烃系聚合物优 选为0.01质量%、更优选为0.02质量%。另外，作为上述羧酸或其酸酐在烯烃系聚合物中的加 成量或接枝量（改性度）的上限，优选为15质量%、更优选为10质量%。羧酸改性聚烯烃可以使用1种，也可以混合2种以上来使用。需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，聚烯烃 层（C）中除了羧酸改性聚烯烃以外还可以包含与EVOH层（A）相同的其它任意成分。 [0131] 作为聚烯烃层(C)的平均厚度的下限，没有特别限定，相对于整体平均厚度优选为 0.3％、更优选为0.6％、进一步优选为1.2％。另外，作为聚烯烃层(C)的平均厚度的上 限，没有特别限定，相对于整体平均厚度优选为12％、更优选为9％。聚烯烃层(C)的厚 度不足 上述下限时，粘接性有可能降低。另一方面，聚烯烃层(C)的厚度超过上述上限 时，成本有 可能变高。作为聚烯烃层(C)的平均厚度的下限，例如为2μm。另外，作为 聚烯烃层(C)的平均厚度的上限，例如为100μm。 [0132] <回收层（D）> [0133] 回收层（D）是使用热成型容器的制造工序中的EVOH层（A）、热塑性树脂层（B）和聚烯烃层（C）之中的至少1层的回收物而形成的层。该回收层（D）含有EVOH（I）、由Fedors公式算出的溶解性参数为11（cal/cm3）1/2以下的热塑性树脂和羧酸改性聚烯烃之中的至少1种。另外，回收层（D）使用热成型容器的制造工序中的EVOH层（A）、热塑性树脂层（B）和聚烯烃层（C）的回收物、检测不合格品等而形成。通过设置再利用了所述废料等的回收层（D），能够降低制造热成型容器时使用的树脂损耗、实现成本的降低。 [0134] 回收层（D）也可以用作热塑性树脂层（B）的替代，一般来说，回收层（D）的机械强度大多比热塑性树脂层（B）低，因此，回收层（D）优选与热塑性树脂层（B）层叠后使用。这种回收层（D）优选与EVOH层（A）相比配置在容纳部的外表面侧。这是因为：热成型容器受到外部的冲击时，热成型容器产生应力的集中，在应力集中部，相对于冲击的压缩应力在容器内层侧（容纳部的内表面侧）起作用，从而有可能引发破损。另外，关于回收层（D），在产生的废料多时等、需要对大量树脂进行再利用时，可以在EVOH层（A）的两侧配置回收层（D）。 [0135] 作为回收层（D）中的EVOH的含量上限，优选为9.0质量%。回收层（D）中的EVOH的含量超过9.0质量%时，有可能在其与热塑性树脂层（B）的界面容易产生裂纹，以该裂纹作为起点而发生热成型容器的整体破坏。 [0136] <多层体的制造方法> [0137] 多层体可以使用共挤出成型装置来形成。该多层体可以如下形成：例如将形成EVOH层（A）的树脂组合物、形成热塑性树脂层（B）的树脂组合物、形成聚烯烃层（C）的树脂组合物、形成回收层（D）的树脂组合物等投入至各自的挤出机中，用这些挤出机进行共挤出，从而以具有规定的层构成的方式来形成。 [0138] 各层的挤出成型可通过使具备单螺杆或双螺杆的挤出机以规定的温度运转来进行。作为形成EVOH层（A）的挤出机的温度下限，例如为170℃。另外，作为形成EVOH层（A）的挤出机的温度上限，例如为210℃。作为形成热塑性树脂层（B）的挤出机的温度下限，例如为 200℃。另外，作为形成热塑性树脂层（B）的挤出机的温度上限，例如为240℃。作为形成聚烯烃层（C）的挤出机的温度下限，例如为160℃。另外，作为形成聚烯烃层（C）的挤出机的温度上限，例如为220℃。作为形成回收层（D）的挤出机的温度下限，例如为200℃。另外，作为形成回收层（D）的挤出机的温度上限，例如为240℃。 [0139] <热成型> [0140] 热成型容器可通过将膜、片等多层体加热而使其软化后，成型为模具形状来形成。作为热成型方法，可列举出：例如使用真空或压空并根据需要组合使用塞柱（plug）来成型 为模具形状的方法（直配法（straight method）、垂伸法（drape method）、气缝法（air slip method）、急速反回法（snapback method）、助压模塞法（plug assist method）等）；进行压制成型的方法等。成型温度、真空度、压空的压力、成型速度等各种成型条件可以根据塞柱 形状、模具形状、原料膜、片的性质等来适当设定。成型温度只要是充分成型的程度且树脂 能够软化的温度，就没有特别限定，根据膜、片等多层体的结构不同，其适合的温度范围不 同。 [0141] 对膜进行热成型时，期望的是，不设为因加热而导致膜熔解或者加热板的金属面的凹凸转印至膜那样的高温，且不设为无法充分赋形那样的低温，作为具体的膜温度的下 限，通常为50℃、优选为60℃、更优选为70℃。另外，作为上述膜温度的上限，通常为120℃、优选为110℃、更优选为100℃。 [0142] 另一方面，对片进行热成型时，与膜的情况相比，有时即使在高温下也能够成型。作为此时的片温度的下限，例如为130℃。另外，作为上述片温度的上限，例如为180℃。 [0143] 热成型容器优选通过如下制造方法来制造，其具备使用以EVOH（I）作为主要成分的树脂组合物进行热成型的工序，上述树脂组合物含有羰基化合物（II），该羰基化合物 （II）在上述树脂组合物中的含量为0.05ppm以上且50ppm以下。作为羰基化合物（II）在上述树脂组合物中的含量的下限，优选为0.1ppm、更优选为0.15ppm。另外，作为羰基化合物（II）在上述树脂组合物中的含量的上限，优选为30ppm、更优选为20ppm。 [0144] <层构成> [0145] 本发明的热成型容器至少具备EVOH层（A）即可，可以由单层构成，也可以由多层构成。热成型容器为多层时的层构成可根据用途等来适当设定。 [0146] 作为该热成型容器由多层构成时的层构成，优选将热塑性树脂层（B）配置于最外层。即，从耐冲击性的观点出发，优选的是，从容纳部的内表面朝向外表面为热塑性树脂层 （B）/聚烯烃层（C）/EVOH层（A）/聚烯烃层（C）/热塑性树脂层（B）（以下如“（内表面）（B）/（C）/（A）/（C）/（B）（外表面）”那样地表述）。另外，作为包含回收层（D）时的层构成，可列举出例如： [0147] （内表面）（B）/（C）/（A）/（C）/（D）/（B）（外表面）、 [0148] （内表面）（B）/（D）/（C）/（A）/（C）/（B）（外表面）、 [0149] （内表面）（B）/（D）/（C）/（A）/（C）/（D）/（B）（外表面）、 [0150] （内表面）（D）/（C）/（A）/（C）/（D）（外表面）等，在这些层构成中，可以是具备回收层（D）来代替热塑性树脂（B）层的层构成。这些之中，优选为（内表面）（B）/（C）/（A）/（C）/（D）/（B）（外表面）、（内表面）（B）/（D）/（C）/（A）/（C）/（D）/（B）（外表面）。需要说明的是，层（A）层~（D）分别使用多种时，构成各层的树脂可以相同也可以不同。 [0151] <杯状容器> [0152] 接着，针对本发明的热成型容器，以图1和图2所示的杯状容器为例进行具体说明。其中，杯状容器只不过是热成型容器的一例，以下的杯状容器的说明不限定于本发明的范 围。 [0153] 图1和图2的杯状容器1具备作为容纳部的杯主体10和折边部11。该杯状容器1通过将内容物容纳于杯主体10中，并对折边部11加盖2来封住杯主体10的开口12，从而使用。作 为封盖，可列举出例如树脂膜、金属箔、金属树脂复合膜等，其中，优选为将金属层层叠于树脂膜的金属树脂复合膜。作为树脂膜，可列举出例如聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 等。作为金属层，没有特别限定，优选为金属箔、金属蒸镀层，从气体阻挡性和生产率的观点出发，更优选为铝箔。 [0154] 杯状容器1可通过对例如膜状、片状等多层体进行热成型来获得。该多层体优选具备EVOH层（A），且在EVOH层（A）上层叠其它层。作为其它层，可列举出例如热塑性树脂层（B）、聚烯烃层（C）、回收层（D）等。 [0155] 作为杯状容器1的层构成，优选为图3所示的构成。关于图示的层构成，在EVOH层（A）10A的一个表面侧（杯1的杯主体10的内表面13侧）通过聚烯烃层（C）10C层叠有热塑性树脂层（B）10B，并在另一个表面侧（杯1的杯主体10的外表面14侧）通过聚烯烃层（C）10C层叠有回收层（D）10D和热塑性树脂层（B）10B。 [0156] <杯状容器的制造方法> [0157] 如图4所示那样，杯状容器1通过将膜状、片状等连续多层体3用加热装置4加热而使其软化后，并使用模具装置5进行热成型来制造。 [0158] （加热装置） [0159] 加热装置4具备一对加热器40、41，据称连续多层体3能够穿过这些加热器40、41之间。需要说明的是，作为加热装置4，也可以使用通过热压来加热的装置。 [0160] （模具装置） [0161] 模具装置5适合于利用助压模塞法来进行热成型，具备容纳于腔室（省略图示）内的下模50和上模51。据称下模50和上模51分别能够单独地沿着上下方向移动，在分离状态 下，连续多层体3能够穿过这些下模50与上模51之间。下模50具有用于形成热成型容器1的 容纳部10的多个凹部52。上模51具备朝向下模51突出的多个塞柱53。多个塞柱53设置于与 下模50的多个凹部52相应的位置。各塞柱53能插入对应的凹部52。 [0162] （热成型） [0163] 首先，如图5的（A）所示那样，相对于利用加热装置4而软化的连续多层体3，使下模50向上移动而与下模50密合，同时略微提升连续多层体3，从而对连续多层体3赋予张力。接 着，如图5的（B）所示那样，通过使上模51向下移动而将塞柱53插入凹部52。 [0164] 接着，如图5的（C）所示那样，使上模51向上移动而将塞柱53从凹部52分离开，然后对腔室（省略图示）内抽真空，使连续多层体3密合于凹部52的内表面。其后，通过喷射气体而对成型部进行冷却，从而固定形状。如图5的（D）所示那样，将腔室（省略图示）内向大气开放，同时使下模50向下移动来分离开下模50，从而能够得到一次成型品。通过切断该一次成型品，能够得到图1和图2所示的杯状容器1。 实施例 [0165] 以下，通过实施例来具体说明本发明，本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，以下，“%”和“份”在没有特别限定的情况下分别表示“质量%”和“质量份”。 [0166] [0167] [合成例1] [0168] 使用250L的加压反应槽在以下的条件下实施聚合，从而合成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 [0169] （投入量） [0170] 乙酸乙烯酯 83.0kg [0171] 甲醇 26.6kg [0172] 2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（2.5g/L甲醇溶液）的供给量 1119.5mL/hr [0173] （聚合条件） [0174] 聚合温度 60℃ [0175] 聚合槽乙烯压力 3.6MPa [0176] 聚合时间 5.0小时。 [0177] 所得共聚物中的乙酸乙烯酯的聚合率约为40%。向该共聚反应液中添加山梨酸后，供给至追出塔，通过自塔下部导入甲醇蒸气而从塔顶去除未反应的乙酸乙烯酯，从而得到 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的41%甲醇溶液。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量为32摩 尔%。将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液投入至皂化反应器，以相对于共聚物中的乙 烯酯成分达到0.4当量的方式添加氢氧化钠/甲醇溶液（80g/L），添加甲醇进行调整以使共 聚物浓度达到20%。将该溶液升温至60℃，一边向反应器内吹入氮气一边反应约4小时。将该 溶液从具有圆形开口部的模具向水中挤出而使其析出，并进行切断，从而得到直径约为 3mm、长度约为5mm的粒料。将所得粒料用离心分离机进行脱液，进一步添加大量的水并进行 脱液，重复进行该操作。 [0178] [合成例2] [0179] 合成例1中，同时添加山梨酸和巴豆醛，除此之外，与合成例1同样操作，从而得到粒料。 [0180] [合成例3] [0181] 合成例1中，同时添加山梨酸和丙醛，除此之外，与合成例1同样操作，从而得到粒料。 [0182] [合成例4] [0183] 合成例1中，同时添加山梨酸和丙酮，除此之外，与合成例1同样操作，从而得到粒料。 [0184] <实施例1> [0185] [含EVOH的树脂组合物的制备] [0186] 将合成例1中得到的脱液的粒料20kg添加至180kg的水/甲醇=40/60（质量比）的混合溶剂中，以60℃搅拌6小时而使其完全溶解。向所得溶液中添加巴豆醛和作为共轭多烯化 合物（III）的山梨酸，进一步搅拌1小时而使巴豆醛和山梨酸完全溶解，从而得到树脂组合 物溶液。将该树脂组合物溶液由直径4mm的喷嘴连续地挤出至调整至0℃的水/甲醇=90/10 （质量比）的凝固浴中，从而使其凝固成条材状。将该条材导入至造粒机中，得到多孔质的树脂组合物碎片。使用乙酸水溶液和离子交换水对所得多孔质的树脂组合物碎片进行清洗。 将该清洗液和树脂组合物碎片分离并脱液后，投入至热风干燥机中，以80℃进行4小时干 燥，进而以100℃进行16小时干燥，从而得到树脂组合物（干燥树脂组合物粒料）。 [0187] [共挤出制膜的制作] [0188] 使用共挤出成型装置，将形成热塑性树脂层（B）的均聚聚丙烯（三菱ノーブレン公司的“PY220”）、形成EVOH层（A）的EVOH树脂组合物、形成聚烯烃层（C）的羧酸改性聚烯烃（三井化学アドマー公司的“QF-500”）、用于形成回收层（D）的树脂混合物投入至各挤出机中，从而制作具有（B）：425μm/（C）：50μm/（A）：50μm/（C）：50μm/（D）：250μm/（B）：425μm的层构成且所有层厚度为1250μm的多层片。挤出成型如下实施：对于均聚聚丙烯，将具备直径65mm、L/D=22的单螺杆的挤出机设为200℃ 240℃的温度，对于EVOH树脂组合物，将具备直径 ~ 40mm、L/D=26的单螺杆的挤出机设为170℃ 210℃的温度，对于羧酸改性聚烯烃，将具备直 ~ 径40mm、L/D=26的单螺杆的挤出机设为160℃ 220℃的温度，对于回收层（D）的树脂混合物，~ 将双螺杆挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、直径25mm、螺杆转速100rpm）的机筒和模具设为220℃的温度，将喂料块型模具（宽度为600mm）以255℃进行运转。 [0189] 需要说明的是，用于形成回收层（D）的树脂混合物如下那样地制备。将形成EVOH层（A）的EVOH树脂组合物6.7质量份、形成热塑性树脂层（B）的均聚聚丙烯（三菱ノーブレン公司的“PY220”）88.3质量份和形成烯烃层（C）的羧酸改性聚烯烃（三井化学アドマー公司的“QF-500”）5.0质量份进行干混后，将双螺杆挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、直径25mm、螺杆转速100rpm）的机筒和模具设为220℃的温度，在氮气气氛下挤出并进行粒料化，从而 得到粒料。将该粒料在氮气气氛下在双螺杆挤出机中混合并取出，将该操作进一步重复4 次，从而得到用于形成回收层（D）的树脂混合物。 [0190] [热成型容器的制作] [0191] 将用共挤出成型装置得到的多层片裁断成15cm见方，用浅野制作所的间歇式热成型试验机在片温度为150℃的条件下热成型（压空：5kg/cm2、塞柱：45φ×65mm、顺列体形 式、塞柱温度：150℃、模具温度：70℃）成杯状（模具形状70φ×70mm、拉深比S=1.0），从而制作热成型容器。 [0192] <实施例2 42和比较例1、2、4、5、7和8>~ [0193] 以各成分的含量达到表1 3所述的方式制备树脂组合物，除此之外，与实施例1同~ 样操作来制作多层片，对该多层片进行热成型，从而制作热成型容器。 [0194] <比较例3、6和9> [0195] 除了使用合成例2中得到的粒料之外，与实施例2同样操作来制作多层片，对该多层片进行热成型，从而制作比较例3的热成型容器。除了使用合成例3中得到的粒料之外，与 实施例2同样操作来制作多层片，对该多层片进行热成型，从而制作比较例6的热成型容器。 除了使用合成例4中得到的粒料之外，与实施例2同样操作来制作多层片，对该多层片进行 热成型，从而制作比较例9的热成型容器。 [0196] <评价> [0197] 针对实施例1～42和比较例1～9中制备的树脂组合物、多层片和热成型容器，按照以下说明 的方法，评价羰基化合物(II)的含量、共轭多烯化合物(III)的含量、EVOH层(A) 的 平均厚度、EVOH层(A)中的EVOH的含量、成型时的异味、溶液外观、马达扭矩变动评 价、外观性和耐冲击性。将评价结果示于表1～3。 [0198] [羰基化合物（II）的含量的定量] [0199] 向50%的2,4-二硝基苯基肼（DNPH）溶液200mg中添加1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇（HFIP）50mL、乙酸11.5mL和离子交换水8mL，从而制作DNPH调整溶液。其后，将干燥树脂组合物粒料1g添加至DNPH调整溶液20mL，以35℃搅拌溶解1小时。向该溶液中添加乙腈而使EVOH 沉降，对溶液进行过滤、浓缩，从而得到提取样品。将该提取样品用高效液相色谱进行定量 分析，从而对羰基化合物（II）的量进行定量。另外，定量时，使用了用各羰基化合物（II）的标准品制作的标准曲线。 [0200] [共轭多烯化合物（III）的含量的定量] [0201] 将干燥树脂组合物粒料用冷冻粉碎进行粉碎，利用公称尺寸为0.150mm（100mesh）的筛（基于JIS标准Z8801-1 3）去除粗大颗粒，将所得粉碎物10g填充至索格利特萃取器中，~ 使用氯仿100mL进行48小时的萃取处理。用高效液相色谱对该萃取液中的共轭多烯化合物 （III）的量进行定量分析，从而对共轭多烯化合物（III）的量进行定量。需要说明的是，定量时，使用了用各共轭多烯化合物（III）的标准品制作的标准曲线。 [0202] [EVOH层（A）的平均厚度的测定] [0203] EVOH层（A）的平均厚度的测定如下算出：通过扫描型电子显微镜观察从热成型容器采取的样品的截面，对所得照片进行图像处理，以此时得到的图像的任意10点的厚度平 均值相对于整体平均厚度的比例（%）的形式来算出。 [0204] [EVOH层（A）中的EVOH的含量] [0205] EVOH层（A）中的EVOH的含量记作为了形成EVOH层（A）而使用的干燥树脂组合物中的含量。 [0206] [成型时的异味] [0207] 用以下的方法来评价成型时的异味。将上述用Labo Plasto Mill混炼而得到的树脂组合物20g投入至100mL玻璃制样品管中，用铝箔盖住口部后，在热风干燥机内以150℃加 热90分钟。从干燥机中取出，在室温下自然冷却1小时后，将样品管振混2 3次后，取下铝箔 ~ 的盖子并确认异味。按照以下基准来评价试样粒料的异味强度。 [0208] A（良好）：无异味 [0209] B（略微良好）：较弱的异味 [0210] C（略微不良）：明显感到的异味 [0211] D（不良）：伴有刺激味道的激烈异味。 [0212] [溶液外观的评价] [0213] 将在空气中以120℃热处理15小时的EVOH粒料10g置于300mL的锥形瓶中，添加100mL的水/丙醇混合溶液（45/55（质量比）），以75℃搅拌3小时来进行溶解。按照下述基准来评价所得溶液的外观。 [0214] （透明性评价基准） [0215] A（良好）：透明，没有可目视确认的浮游物。 [0216] B（略微良好）：略微白浊，有可目视确认的浮游物。 [0217] C（不良）：白浊、有浮游物。 [0218] （溶液的着色评价基准） [0219] A（良好）：无色 [0220] B（略微良好）：略微黄变 [0221] C（不良）：显著黄变。 [0222] [马达扭矩变动评价] [0223] 测定将EVOH粒料60g用Labo Plasto Mill（东洋精机制作所的“20R200”双轴异向）以100rpm、260℃进行混炼时的扭矩变化。马达扭矩的评价以如下形式来评价：测定自混炼 开始起5分钟后的扭矩，将扭矩值达到其5分钟后的扭矩的1.5倍为止的时间。该时间越长， 则粘度变化越少，表示长期运行性优异。 [0224] （判定基准） [0225] A：60分钟以上 [0226] B：40分钟以上且不足60分钟 [0227] C：20分钟以上且不足40分钟。 [0228] [热成型容器的外观评价] [0229] 针对使用自共挤出成型装置开始运行起6小时后得到的多层片进行成型的热成型容器，目视确认条纹和着色，并按照下述基准来评价外观性。 [0230] （条纹的评价基准） [0231] A（良好）：未确认到条纹。 [0232] B（略微良好）：确认到条纹。 [0233] C（不良）：确认到大量条纹。 [0234] （着色的评价基准） [0235] A（良好）：无色 [0236] B（略微良好）：黄变 [0237] C（不良）：显著黄变。 [0238] [耐冲击性评价] [0239] 由自共挤出成型装置的运行开始起20分钟后、40分钟后和10小时后的多层片形成热成型容器，向该容器中投入乙二醇250mL，将开口部用3层结构的膜（聚乙烯40μm/铝箔12μm/聚对苯二甲酸乙二醇酯12μm）进行热封而加盖。将该热成型容器以-40℃冷却3天，以开口部朝上的方式使10个热成型容器从6m的高度下落，用破坏的热成型容器的个数进行评价。 需要说明的是，自共挤出成型装置开始运行起20分钟后的耐冲击性成为自净化性的指标。 [0240] （耐冲击性的评价基准） [0241] A（良好）：不足3个 [0242] B（略微良好）：3个以上且不足6个 [0243] C（不良）：6个以上。 [0244] [0245] [0246] [0247] 如表1 3所示那样，与比较例1 9的热成型容器相比，实施例1 42的热成型容器抑~ ~ ~ 制了条纹的发生和着色，外观性优异。另外，实施例1 42的热成型容器即使在共挤出成型装 ~ 置开始运行的20分钟后进行成型，耐冲击性也优异。可知：实施例1 42的热成型容器通过使 ~ 用自净化性优异的含EVOH的树脂组合物，自共挤出成型装置开始运行的较短时间内，能够 抑制使耐冲击性降低的凝胶状物等的发生。 [0248] 产业利用性 [0249] 本发明的热成型容器通过在EVOH层（A）中含有特定量的羰基化合物（II），由熔融成型导致的凝胶状物、条纹等缺陷的发生和着色受到抑制，因此外观性优异且具有充分的 强度。进而，该热成型容器通过在EVOH层（A）中含有特定量的羰基化合物（II），制造工序中的自净化性也优异，能够降低该热成型容器的制造成本。因此，该热成型容器可用于各种用 途。本发明的制造方法使用了含有特定量的羰基化合物（II）的树脂组合物，因此防止EVOH 的氧化且长期运行性（粘度稳定性）优异。 [0250] 符号的说明 [0251] 1 杯状容器 [0252] 10 杯主体 [0253] 10A EVOH层（A） [0254] 10B 热塑性树脂层（B） [0255] 10C 聚烯烃层（C） [0256] 10D 回收层（D） [0257] 11 折边部 [0258] 12 开口 [0259] 13 内表面 [0260] 14 外表面 [0261] 2 盖 [0262] 3 连续多层体 [0263] 4 加热装置 [0264] 40、41 加热器 [0265] 5 模具装置 [0266] 50 下模 [0267] 51 上模 [0268] 52 凹部 [0269] 53 塞柱。 |
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