透明再生片的制造方法以及透明再生片 |
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| 申请号 | CN201280016479.7 | 申请日 | 2012-03-27 | 公开(公告)号 | CN103459121A | 公开(公告)日 | 2013-12-18 |
| 申请人 | 出光统一科技株式会社; | 发明人 | 近藤要; | ||||
| 摘要 | 一种制造透明再生片的方法，其是将均含有结晶性 树脂 的基材层和表 面层 层积而成的层积片用作再生树脂，来制造透明再生片的方法，其特征在于，将由结晶性树脂构成的原生树脂、所述再生树脂、和MFR在0.5g/10分钟以上、6g/10分钟以下的金属茂系乙烯-α-烯 烃 共聚物混合后熔融挤出，得到原料片，并将所述原料片冷却。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种透明再生片的制造方法，其是将基材层和表面层层积而成的层积片用作再生树脂，来制造透明再生片的方法，所述基材层和表面层均含有结晶性树脂，其特征在于，将混合有由结晶性树脂构成的原生树脂、所述再生树脂、和熔融指数在0.5g/10分钟以上、6g/10分钟以下的金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的混合树脂熔融挤出，得到原料片，并将所述原料片冷却。 |
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| 说明书全文 | 透明再生片的制造方法以及透明再生片技术领域[0001] 本发明关于透明再生片的制造方法以及透明再生片。 背景技术[0002] 以聚丙烯为代表的结晶性树脂，由于其结晶性的程度(结晶化度、结晶速度、球晶尺寸等)，通常的制膜方法下为不透明的。要得到透明的结晶性树脂的薄膜或片料的情况下，例如专利文献1所记载的，一般采用通过加入添加剂(成核剂)，大量制造微细结晶，抑制球晶成长等聚合物设计的方法。作为其他的透明性体现方法，可举出例如专利文献2所记载的使用了输送带工艺的急冷法。使用了该输送带工艺的急冷法中，通过用保持在低温的输送带和辊将熔融状态的聚丙烯压紧、急冷的制膜工序而赋予其透明性。即，通过急冷，抑制结晶成长以谋求低结晶化以及微细球晶化，即使不添加成核剂也可实现更好的透明性。现有技术文献 专利文献 [0003] 【专利文献1】专利第3725955号公报【专利文献2】专利第4237275号公报 发明内容[0004] 另一方面，片料制造步骤中，会产生大量的生产损失和裁切损失。将这些损失品废弃的话，制造成本会变得非常高，因此，多对损失品进行再生。即，将损失品以适当的方法粉碎为绒毛状，将其与作为原料的原生树脂混合，制造片料。但是，即使是如专利文献1、2般的高透明的片料，对损失品进行再生的话，透明性也会下降。此外，将由多个不同层构成的层积片用作再生树脂(回收原料)制造再生片时，透明性也容易下降。特别是，将基材层和表面层均为结晶性树脂的层积片用作再生树脂时，制造后的再生片的透明性显著下降。 [0005] 本发明的目的是提供：即使将基材层和表面层均由结晶性树脂构成的层积片用作再生树脂，也可以维持透明性的透明再生片的制造方法以及透明再生片。 [0006] 通过偏光显微镜或相差显微镜等确认经过了基于输送带工艺或水冷法的挤出制膜急冷步骤的片料的话，片料表面附近可确认到许多球晶。该球晶的存在是阻碍透明性的原因之一，通过减少该球晶的生成，可期待进一步体现透明性。此外已知的是，通过控制树脂挤出时施加的应力，会使之后的急冷产生的结晶发生变化。使用由基材层和表面层构成的层积片时，为了调整树脂挤出时施加的应力，有在与模具的接触面上层积粘度低于基材层的表面层的方法，但由于基材层与表面层的粘度差，将该片料再生的话，透明性会显著下降。本发明者进行了锐意研究后发现，通过控制进行再生的回收层的球晶成长，即使是含有源自层积片的回收原料的再生片，也可以维持透明性。本发明基于该新见解而作。 [0007] 即，本发明提供以下的透明再生片的制造方法以及透明再生片。(1)一种透明再生片的制造方法，其是将基材层和表面层层积而成的层积片用作再生树脂，来制造透明再生片的方法，所述基材层和表面层均含有结晶性树脂，其特征在于，将混合有由结晶性树脂构成的原生树脂、所述再生树脂、以及熔融指数(MeltFlow Rate：以下称为MFR)在0.5g/10分钟以上、6g/10分钟以下的金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的混合树脂熔融挤出得到原料片，并将所述原料片冷却。 (2)上述的透明再生片的制造方法中，作为所述层积片，使用由 由结晶性树脂构成的原生树脂所形成的基材层；和 设置于该基材层的至少一面，由较之于构成所述基材层的原生树脂的结晶性树脂，MFR大、弛豫时间短的结晶性树脂构成的原生树脂所形成的表面层 层积所得之物。 [0008] (3)上述的透明再生片的制造方法中，将该透明再生片用作基材层，在所述基材层上层积含有结晶性树脂的表面层。(4)上述的透明再生片的制造方法中，将所述原料片在结晶温度以上、熔点以下的温度下进行热处理。 (5)上述的透明再生片的制造方法中，所述原料片中所含的所述金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物以所述原料片为基准，含有0.1质量％以上、20质量％以下。 (6)上述的透明再生片的制造方法中，所述原料片中所含的再生树脂中，源自所述层积片的表面层的结晶性树脂以所述原料片为基准，含有0.1质量％以上。 [0009] (7)上述的透明再生片的制造方法中，所述混合树脂是将由所述结晶性树脂构成的原生树脂颗粒、将所述层积片粉碎为绒毛状而成的再生树脂、以及金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的原生树脂颗粒干混所得之物。(8)上述的透明再生片的制造方法中，所述结晶性树脂为丙烯系树脂。 (9)上述的透明再生片的制造方法中，所述金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物为直链状低密度聚乙烯。 [0010] (10)一种透明再生片，其特征在于，作为再生树脂，含有包括基材层和表面层的层积片，所述基材层和表面层均含有结晶性树脂；另外，所述透明再生片还含有结晶性树脂构成的原生树脂和MFR在0.5g/10分钟以上、6g/10分钟以下的金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物。(11)上述的透明再生片中，作为所述层积片，使用的是由 由结晶性树脂构成的原生树脂所形成的基材层；和 设置在该基材层的至少一面，由较之于构成所述基材层的原生树脂的结晶性树脂，MFR大、弛豫时间短的结晶性树脂构成的原生树脂所形成的表面层 层积而成之物。 (12)上述的透明再生片中，以该透明再生片为基材层，在所述基材层上层积含有结晶性树脂的表面层。 [0011] 本发明中，将层积片作为再生树脂(回收原料)混入原生树脂而制造再生片时，令其含有使用金属茂催化剂制造的特定金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物。因此，即使再生树脂由均含有结晶性树脂的基材层和表面层构成，也可以通过金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物而防止结晶性树脂的球晶的巨大化。特别是，作为层积片，层积有表面层，该表面层由较之于形成基材层的原生树脂中的结晶性树脂，MFR大、并且弛豫时间短的结晶性树脂形成，即使将容易造成源于表面层的球晶巨大化的层积片进行再生，也可以有效防止球晶的巨大化。因此，球晶引起的光的散射减少，因此即使是再生片也可以维持透明性。 附图说明 [0012] 【图1】显示本发明的一实施方式涉及的透明再生片的制造装置的概略图。【图2】显示上述制造装置中的抽拉部的概略图。 符号说明 1......制造装置 2......原料片 2A...基材层 2B...表面层 3...透明再生片 10...原料片成形装置 20...热处理装置 具体实施方式[0013] 以下参照图1说明本发明的一实施方式涉及的透明再生片的制造方法。另外，本实施方式中，作为形成透明再生片的结晶性树脂，例示了丙烯系树脂进行说明，但并不限定于此。例如，可以利用各种丙烯系树脂以外的结晶性树脂。 [0014] [制造装置的构成]图1中，制造装置1具备：将原料树脂熔融混炼、挤出为片状、并进行急冷的原料片成形装置10，和将该原料片成形装置10制造的原料片2(参照图2)进行热处理、制造透明再生片3的热处理装置20。 在这里，原料片2将在后面详细描述，但如图2所示，是在片状的基材层2A的两面设置有表面层2B的2种3层构造。 此外，本实施方式中，将原料片2自身或透明再生片3自身作为再生树脂回收使用。 [0015] 原料片成形装置10具备T型模头挤出装置100和冷却挤压装置110。T型模头挤出装置100具备挤出机101和T型模头102。作为挤出机101，可使用例如单轴挤出机或多轴挤出机等。挤出机101设置有与原料片 2的基材层2A对应的和与表面层2B对应的多个。 T型模头102可脱卸地安装于各挤出机101的顶端，将从各挤出机101分别挤出的熔融树脂2C成形为片状层积的状态。该T型模头102可举出例如，衣架型模头以及狭缝式模头等。此外，T型模头102只要是可以形成多层片的模头，则不限于衣架型模头以及狭缝式模头。此外，作为令来自挤出机的熔融原料树脂层积的构成，可举出例如，给料套管(feed block)方式或多歧管模头方式。 [0016] 原料片成形装置10的冷却挤压装置110，将在T型模头102片状层积并挤出成形的熔融树脂2C边冷却边挤压成形为原料片2。该冷却挤压装置110如图1以及图2所示，具备第一冷却辊111、第二冷却辊112、第三冷却辊113、第四冷却辊114、冷却用环形带115、冷却水喷嘴116、水糟117、吸水辊118以及剥离辊119。第一冷却辊111、第二冷却辊112、第三冷却辊113以及第四冷却辊114由轴支撑，可旋转，是导热性良好的材质制成的金属辊。另外，第一冷却辊111、第三冷却辊113、第四冷却辊114中的至少任意一个，其旋转轴与未图示的旋转驱动装置连接，通过旋转驱动装置的驱动而旋转。 此外，第一冷却辊111、第二冷却辊112、第三冷却辊113以及第四冷却辊114，基于冷却用环形带115的耐久性的角度，优选直径尺寸较大，实用上特别优选设计为直径100～ 1500mm。 [0017] 第一冷却辊111的圆周表面被弹性部件111A覆盖。作为弹性部件，可使用例如丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶、聚硅氧烷橡胶、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)等。该弹性部件111A为了弹性变形并得到良好的面压，优选例如硬度(根据JISK6301A方法测定)在80度以下、厚度在10mm左右的。 [0018] 第二冷却辊112是被制成为圆周表面的表面粗糙度(根据JISB0601“表面粗糙度-定义以及表示”的表面粗糙度：Rmax)在0.3μm以下的镜面的金属辊(镜面冷却辊)。在第二冷却辊112的内部，为了可以调节表面的温度，内设有未图示的水冷式等的冷却装置。第二冷却辊112的表面粗糙度(Rmax)超过0.3μm的话，得到的原料片2的光泽度和透明性可能会下降。 此种第二冷却辊112被配置为与第一冷却辊111之间介着由不锈钢等形成的金属制冷却用环形带115，夹住从T型模头102熔融挤出的基材层2A以及表面层2B。 [0019] 冷却用环形带115由例如不锈钢、碳钢、钛合金等形成为环形带状，卷卷绕设置于第一冷却辊111、第三冷却辊113、第四冷却辊114。该冷却用环形带115的外周面，即与从T型模头102熔融挤出的基材层2A以及表面层2B相接的面，形成为表面粗糙度(Rmax)在0.3μm以下的镜面。 此外，第三冷却辊113以及第四冷却辊114通过内部设置有未图示的水冷式等的冷却装置，可调节冷却用环形带115的温度。 [0020] 冷却水喷嘴116位于第二冷却辊112的垂直方向的下方，配设为向冷却用环形带115的背面喷出冷却水116A的状态。冷却水喷嘴116通过喷出冷却水116A，令冷却用环形带115急冷的同时，也令通过第一冷却辊111以及第二冷却辊112被压接为面状的基材层 2A以及表面层2B急冷。 [0021] 水槽117是上面开口的箱状，被设置为覆盖第二冷却辊112的整个下表面，回收喷到冷却用环形带115背面的冷却水116A。水槽117中设置有将回收的水117A从水糟117的下面排出的排水口117B。吸水辊118设置于第二冷却辊112的第三冷却辊113一侧的侧面部，与冷却用环形带 115相接。吸水辊118用于除去附着在冷却用环形带115背面的多余的冷却水。 [0022] 剥离辊119配置为用于将基材层2A以及表面层2B导向第三冷却辊113以及冷却用环形带115，同时，将冷却结束后的原料片2从冷却用环形带115剥离。此外，剥离辊119可以配置为将原料片2向第三冷却辊113一侧压接，但优选如图所示，与第三冷却辊113间隔配置，不压接原料片2。 [0023] 制造装置1的热处理装置20具备预热装置210、热处理装置本体220、冷却装置230。 预热装置210将由原料片成形装置10成形的原料片2加温、预热。该预热装置210如图1所示，具备第一预热辊211、第二预热辊212、第三预热辊213。这些第一预热辊211、第二预热辊212以及第三预热辊213可使用例如金属等导热性良好的材质。 这些第一预热辊211、第二预热辊212以及第三预热辊213中，设置有可调整表面温度的蒸汽加热式等的未图示的温度调整装置。此外，作为温度调整装置，不限于直接设置于各预热辊211～213的结构，也可另行设置预热专用的辊，通过设置于外部的预热装置进行预热。 此外，预热装置210不限定于设置这3个预热辊211～213，也可以是设置1个或多个预热辊和使用环形带等可以预热原料片2的任意结构。 [0024] 热处理装置20的热处理装置本体220将预热装置210预热的原料片2一边加热一边行进。该热处理装置本体220具备第一加热辊221、第二加热辊222、第三加热辊223、第四加热辊224、作为加压辊的橡胶辊225、导向辊226、金属制的加热用环形带227、未图示的驱动装置。另外，第一加热辊221、第二加热辊222、第三加热辊223、第四加热辊224以及导向辊 226可使用金属等导热性良好的材质。此外，第一加热辊221、第二加热辊222、第三加热辊 223以及第四加热辊224基于金属制的加热用环形带227的耐久性的角度，优选直径尺寸较大，实用上特别优选设计为直径100～1500mm。 这些第一加热辊221、第二加热辊222、第三加热辊223以及第四加热辊224中，设置有可调整表面温度的蒸汽加热式等的未图示的温度调整装置。此外，作为温度调整装置，不限于直接设置于各加热辊221～224的结构，也可另行设置加热专用的辊，通过设置于外部的加热装置进行加热。 另外，加热的条件为原料片2的结晶温度以上、熔点以下的温度，例如原料片2含有上述的丙烯系树脂以及金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物时，其条件是原料片2的表面温度在 120℃以上、不足熔点。 此外，驱动装置与第一加热辊221、第二加热辊222以及第三加热辊223中的至少任意 1个连接。另外，驱动装置通过驱动，令连接的第一加热辊221、第二加热辊222以及第三加热辊223中的至少任意1个旋转。 [0025] 加热用环形带227由例如不锈钢、碳钢、钛合金等形成为环形带状。此外，厚度尺寸可任意设定，基于强度优选0.3mm以上。另外，该加热用环形带227架设于第一加热辊221、第二加热辊222以及第三加热辊 223上，通过驱动装置的驱动而旋转移动。此外，驱动装置将加热用环形带227的移动速度驱动控制为，与通过上述的冷却挤压装置110的驱动装置的驱动而旋转移动的冷却用环形带115的移动速度大致相同。 [0026] 第四加热辊224配置为外周面与加热用环形带227的外周面相对，与第一加热辊221以及第二加热辊222的外侧切线交叉的状态。第四加热辊224配设为可在该第四加热辊224的外周面与加热用环形带227的外周面之间导入由预热装置210预热的原料片2，可灵活旋转。 [0027] 橡胶辊225的外周面与卷绕架设在第一加热辊221的部分的加热用环形带227的外周面相对。另外，橡胶辊225至少在外周面覆盖形成有未图示的缓冲材料。该缓冲材料可使用与冷却挤压装置110的第二冷却辊112同样的材料。此外，橡胶辊225也可以是几乎整个外周面被缓冲材料覆盖，或几乎整体由缓冲材料形成等。 另外，橡胶辊225将来自预热装置210的原料片2紧压在加热用环形带227的外周面，令其热附着。即，橡胶辊225配设为介由经预热的原料片2以及加热用环形带227与第一加热辊221接触的状态。另外，原料片2以附着于加热用环形带227的状态行进，然后被第四加热辊224挤压、夹住并行进。 [0028] 导向辊226配设为外周面与加热用环形带227的外周面相对，可灵活旋转，引导被加热用环形带227以及第四加热辊224间加热以及紧压的片状透明再生片3。即，导向辊226隔着位于透明再生片3移动方向下游一侧即制造下游侧的第二加热辊222，配设于第四加热辊224的制造下游侧。 由此，导向辊226引导被加热用环形带227以及第四加热辊224间加热以及紧压而得到的透明再生片3，使其从第四加热辊224的外周面剥离后，从加热用环形带227的外周面剥离。 [0029] 热处理装置20的冷却装置230将经过了热处理装置本体220热处理的透明再生片3冷却。该冷却装置230具备第一冷却导向辊231、第二冷却导向辊躬2、一对导向辊233。这些第一冷却导向辊231、第二冷却导向辊232以及一对导向辊233可使用例如金属等导热性良好的材质。 第一冷却导向辊231、第二冷却导向辊232以及一对导向辊233配设为位于近直线上，使经热处理装置本体220热处理的透明再生片3蛇行架设。这些第一冷却导向辊231以及第二冷却导向辊232中，设置有可调整表面温度的蒸汽加热式等的未图示的温度调整装置。此外，作为温度调整装置，不限定于直接设置于各冷却导向辊231、232的结构，也可另行设置冷却专用的辊或通过设置于外部的冷却装置进行冷却。 此外，一对导向辊233配设于第二冷却导向辊232的制造下游侧。另外，这些导向辊 233外周面相对，以夹着在外周面间冷却的透明再生片3的状态，并列设置于与透明再生片 3的移动方向交叉的上下方向。 此外，冷却装置230不限于配设第一冷却导向辊231、第二冷却导向辊232以及一对导向辊233的结构，也可以是设置有1个或多个辊的构成和使用环形带等的可冷却透明再生片3的任意结构。 [0030] [原料片的构成]接着说明通过上述制造装置1制造透明再生片3的原料片2的构成。原料片2为例如，片状的基材层2A的两面设置有表面层2B的2种3层构造。 基材层2A由再生树脂、原生树脂和金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的混合树脂形成。 作为原生树脂的结晶性树脂，本实施方式中为丙烯系树脂，优选全同立构五元组分数在85％以上、99％以下，MFR在0.5g/10分钟以上、5g/10分钟以下。更优选全同立构五元组分数在90％以上、99％以下，MFR在2g/10分钟以上、4g/10分钟以下。 在这里，全同立构五元组分数指的是，树脂组成的分子链中的五元组单位(连续的5个丙烯单体全同立构键合所得之物)的全同立构分数。该分数的测定法例如マクロモレキュ 13 一ルズ(Macromolecules)第8卷(1975年)687页所记载，通过 C-NMR测定。 此外，对于MFR的测定，可根据JISK7210，于测定温度230℃、荷重2.16kg测定。 [0031] 另外，上述的丙烯系树脂的全同立构五元组分数低于85％的话，将该片料作为成形品时刚性可能不足。另一方面，全同立构五元组分数高于99％的话，透明性可能下降。因此，上述的丙烯系树脂优选设定为全同立构五元组分数在85％以上、99％以下。此外，丙烯系树脂的MFR小于0.5g/10分钟的话，挤出成形时模具滑动部的剪切应力变强，促进结晶化，透明性可能下降。另一方面，MFR大于5g/10分钟的话，热成形时喷头拉伸倍数(ドロ一ダゥソ)变大，成形性可能下降。因此，丙烯系树脂的MFR优选设定在0.5g/10分钟以上、5g/10分钟以下。 [0032] 另一方面，金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物使用金属茂催化剂制造，MFR在0.5g/103 3 分钟以上、6g/10分钟以下。此外，可优选使用密度在898kg/m 以上、913kg/m 以下的。 在这里，对于MFR的测定可根据JISK7210，于测定温度190℃、荷重2.16kgf下测定。 密度可于试验温度23℃下、根据JISK7112的“塑料-非发泡塑料的密度以及比重的测定方法”测定。 [0033] 另外，作为金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物，优选与丙烯系树脂的折射率大致同等的材料，特别是直链状低密度聚乙烯。该金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物若密度小于898kg/3 3 m 或密度大于913kg/m 的话，与基质丙烯系树脂的折射率不合，丙烯系树脂与金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的界面的光折射变大，可能有损透明性。因此，丙烯系树脂与金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的折射率大致相同的话，制造的透明再生片3的透明性提升。 [0034] 此外，金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物若MFR小于0.5g/10分钟的话，难以分散至基质丙烯系树脂的分子中，金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的分散径变大，产生光的散射，可能有损透明性。另一方面，MFR大于6g/10分钟的话，与基质丙烯系树脂的相溶性变差，金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物无法完全分散，结果以巨大颗粒的形式存在。此种状态中，金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的粒子会引起光的散射，有损透明性。 [0035] 金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的添加量以原料片2为基准，优选在0.1质量％以上、20质量％以下，更优选0.5质量％以上、10质量％以下。金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的添加量过多的话，得到的原料片2的刚性可能会下降。另一方面，金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的添加量过少的话，金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物可能无法充分分散在丙烯系树脂中，球晶成长的抑制变得不充分，难以提升透明性。 [0036] 此外，基材层2A中，除了原生树脂和金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物外，还含有再生树脂。另外，本实施方式中，回收利用原料片2自身或透明再生片3自身的结果是，作为该再生树脂，使用的是粉碎为绒毛的层积片，该层积片是由基材层和表面层层积而成的，所述基材层由结晶性树脂构成的原生树脂所形成，所述表面层设置在该基材层的至少一面，由较之于构成所述基材层的原生树脂的结晶性树脂，MFR大、弛豫时间短的结晶性树脂构成的原生树脂所形成。 再生树脂占基材层2A的比例，可混入至可以挤压的浓度，但更优选50质量％以下。该比例超过50质量％的话，原料片2或透明再生片3的黄色度变强，外观可能恶化。 另外，再生树脂中含有源于表面层2B的低粘度的结晶性树脂(丙烯系树脂)，但该比例优选以原料片2为基准在0.1质量％以上。这是由于，该比例少于0.1质量％的话，即使添加金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物，透明性维持效果也会变低。 [0037] 另一方面，表面层2B由较之于基材层2A中使用的作为原生树脂的丙烯系树脂，MFR大、且弛豫时间短的结晶性树脂形成。本实施方式中该结晶性树脂为丙烯系树脂。具体的，表面层2B中使用的丙烯系树脂的MFR，优选较基材层2A中使用的作为原生树脂的丙烯系树脂的MFR在1.5倍以上。该MFR不足1.5倍的话，透明性的改善效果小。另外，形成表面层2B的丙烯系树脂的MFR大于基材层所含的作为原生树脂的丙烯系树脂的MFR，弛豫时间短。该弛豫时间优选相对于基材层2A中使用的作为原生树脂的丙烯系树脂在80％以下。这是由于该弛豫时间大于80％的话，透明性的改善效果会变小。 [0038] 对于MFR的测定，根据JISK7210，以测定温度230℃、荷重2.16kg测定。此外，弛豫时间(τ)是在レォメトリックス公司制造的旋转型流变仪中，求得圆锥平板为 锥角为0.1弧度(rad)、温度175℃下的频率分散测定时的角频率ω＝ 0.01rad/秒下的弛豫时间。具体的，对树脂颗粒测定的复弹性模量G*(iω)如下式(1)所示，用应力σ*和应变γ*定义为σ*/γ*，弛豫时间τ通过下式(2)求得。 G*(iω)＝σ*/γ*＝G’(ω)+IG”(ω)···(1) τ(ω)＝G’(ω)/(ωG”(ω))···(2) (式中，G’表示储能模量、G”表示损耗模量。) [0039] 在这里，说明弛豫时间(τ)。向处于平衡状态的物质系统施加外力，达到新的平衡状态或稳定状态后，撤去外力的话，通过该系统的内部运动，系统回复到最初的平衡状态的现象称为弛豫现象，作为弛豫所需时间标准的特性时间常数称为弛豫时间。高分子的成形加工(例如挤出成形)的情况下，令熔融的高分子流动，此时分子链沿流动方向被拉长、拉齐(定向)。另外，流动结束、冷却开始后，施加于分子的应力消失，各分子链开始运动，不久朝向任意方向(称为分子链的弛豫)。在挤出成形时，弛豫时间与定向为挤出方向的分子链的回复容易度相关，弛豫时间较短时，表示容易回复。 [0040] 另外，本实施方式中，原料片2为2种3层，但也可不限定于此，可以是单层，也可以仅在基材层2A的单面形成了表面层2B的2层。作为结晶性树脂，不限定于丙烯系树脂。此外，作为再生树脂，并不必须使用本实施方式的原料片2自身和透明再生片3自身。 [0041] [透明再生片的制造方法]接着说明通过上述制造装置1制造片状透明再生片3的操作。 [0042] 首先，通过温度调整装置进行温度控制，使原料片成形装置10的冷却挤压装置110的冷却用环形带115以及第三冷却辊113的外周面温度保持在熔融树脂2C的露点以上、50℃以下。在这里，温度超过50℃时，无法得到原料片2的良好透明性，同时，α晶体变多，可能难以热成形。因此，控制为50℃以下，优选30℃以下。此外，低于露点时，表面会结露，薄片可能出现水滴斑，难以均匀制膜，因此控制在露点以上。 此外，通过温度调整装置进行温度控制，使热处理装置20的热处理装置本体220中，加热用环形带227或第四加热辊224的外周面温度保持在原料片2的结晶温度以上、熔点以下。此外，可进行温度控制，使热处理装置20的预热装置210中预热为被原料片成形装置 10的冷却挤压装置110冷却的温度、即50℃以上、结晶温度以下即可。 [0043] 该状态下，从T型模头挤出装置100的T型模头102，将基材层2A以及表面层2B的熔融树脂2C以片状层积的状态挤出，导入至冷却挤压装置110的旋转移动的冷却用环形带115以及旋转的第二冷却辊112的外周面间。该导入的基材层2A以及表面层2B的片状层积的熔融树脂2C在被面状压接的同时被急冷。 该急冷时，受第一冷却辊111以及第二冷却辊112间的挤压力，弹性部件111A弹性变形为压缩状态。另外，熔融树脂2C在弹性部件111A弹性变形的第一冷却辊111以及第二冷却辊112的中心起角度θ1部分(参照图2）中，与冷却用环形带115同时被夹住，利用弹性材料111A的复元力，被面状紧压。 此外，此时的面压优选0.1MPa以上、20MPa以下。在这里，面压低于0.1MPa的话，冷却用环形带115、第二冷却辊112与熔融树脂2C之间有空气卷入，薄片外观可能不良。另一方面，面压高于20MPa的话，基于冷却用环形带115的寿命的角度，并不理想。因此，面状紧压的面压设定在0.1MPa以上、20MPa以下。 [0044] 接着，被夹于第二冷却辊112与冷却用环形带115之间的基材层2A以及表面层2B，在第二冷却辊112的近下半周对应的圆弧部分中，被第二冷却辊112和冷却用环形带 115面状压接。另外，基材层2A以及表面层2B通过冷却水喷嘴116向冷却用环形带115的背面一侧喷出冷却水116A，被进一步急冷。 此外，此时的面压优选设定为0.01MPa以上、0.5MPa以下。此外，冷却水116A的温度优选设定为0℃以上、30℃以下。此外，喷出的冷却水116A在被水槽117回收的同时，回收的水117A通过排水口117B被排出。 在这里，面压低于0.01MPa的话，冷却用环形带115的蛇行控制变得困难，可能无法稳定生产。另一方面，面压高于0.5MPa的话，作用到冷却用环形带115的张力变高，基于寿命的角度，并不理想。 [0045] 如此，在第二冷却辊112与冷却用环形带115之间向基材层2A以及表面层2B面状压接的话，冷却后，附着于冷却用环形带115的基材层2A以及表面层2B随着冷却用环形带115的旋转移动的同时，向第三冷却辊113上移动。另外，经过剥离辊119引导的基材层2A以及表面层2B，介由冷却用环形带115，被第三冷却辊113冷却。 此外，附着于冷却用环形带115背面的水，通过设置于第二冷却辊112向第三冷却辊 113移动途中的吸水辊118而被除去。 [0046] 在第三冷却辊113上被冷却的基材层2A以及表面层2B，通过剥离辊119从冷却用环形带115剥离，成形为原料片2。该得到的原料片2，内部雾度在20％以下，且至少单面的表面粗糙度在Rmax＝0.5μm以下。即，冷却挤压装置110中，优选以可得到内部雾度在20％以下且至少单面的表面粗糙度在Rmax＝0.5μm以下的原料片2的条件进行急冷以及面状压接。 在这里，雾度(Haze)可根据JISK7105，通过表示向原料片2照射光而透过的光线全量的全光线透过率(Tt)与经原料片2扩散的透过的扩散光线透过率(Td)之比，以下式(3)求得。此外，全光线透过率(Tt)是与入射光同轴透过的平行光线透过率(Tp)与扩散光线透过率(Td)之和。 雾度(H)＝(Td/Tt)×100···(3) [0047] 此外，内部雾度指的是，为了不受薄片表面粗糙度的影响而测定薄片内部的透明性，在薄片表面涂布硅，测定的雾度。在这里，内部雾度的值大于20％时，即使实施了后段的热处理装置本体220的加热以及面状紧压的处理，内部雾度也会变高，可能无法得到高透明的透明再生片3。另一方面，表面粗糙度大于Rmax＝0.5μm的话，在后段的热处理装置本体220中的第四加热辊224以及加热用环形带227热附着时，可能会卷入空气，产生所谓的气泡。因此，优选将原料片2成形为内部雾度在20％以下、表面粗糙度在Rmax＝0.5μm以下。 [0048] 然后，将由冷却挤压装置110成形的原料片2架设于预热装置210的第一预热辊211、第二预热辊212以及第三预热辊213的外周面并使其移动，进行预热。 另外，将用预热装置210预热的原料片2导入热处理装置本体220的橡胶辊225以及加热用环形带227的外周面之间。该导入的原料片2通过橡胶辊225被面状挤压于加热用环形带227的外周面，被热附着。令该热附着的原料片2与旋转移动的加热用环形带227共同移动，导入加热用环形带227以及第四加热辊224的外周面之间。该导入的原料片2被隔着原料片2的第四加热辊224、和经该第四加热辊224张力作用的加热用环形带227面状压接。 该原料片2的热处理中的加热温度在原料片2的结晶温度以上、熔点以下。原料片2由上述的丙烯系树脂以及金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物构成时，以原料片2的表面温度在 120℃以上、不足熔点的条件加热。此外，热处理时的面压可根据成形的形状适当设定。 在这里，在低于原料片2的结晶温度的较低温度下，原料片2的热处理不充分。另一方面，在高于原料片2的熔点的较高温度下，冷却挤压装置110中急冷得到的高阶结构被破坏，变得白浊，无法得到透明性。 之后，原料片2被从第四加热辊224的外周面剥离，在附着于加热用环形带227的状态下移动的同时被加热。另外，加热的原料片2通过导向辊226的导向，被从加热用环形带 227剥离，作为片状的透明再生片3抽出。 [0049] 将该得到的透明再生片3架设于冷却装置230的第一冷却导向辊231以及第二冷却导向辊232的外周面，蛇行移动冷却，从一对导向辊233间送出。此外，被送出的作为产品的透明再生片3通过例如未图示的卷取装置卷取。 [0050] 通过以上的制造方法得到的透明再生片3的总厚度尺寸优选为100μm以上、800μm以下，更优选160μm以上、500μm以下。透明再生片3的总厚度尺寸薄于100μm时，冷却挤压装置110的各冷却辊111～114的急冷效果充分，可得到较好的透明性，因而不一定需要层积。另一方面，透明再生片3的总厚度尺寸厚于800μm时，无法期待热传导带来的急冷效果，结果是层积的效果无法体现。 [0051] 得到的透明再生片3的修剪下的废料或制造时(运转开始时或运转停止时等)的片料损失，可以通过未图示的粉碎装置绒毛化，用作对于基材层(回收层)2A的再生树脂。另外，也可以将热处理前的原料片2的一部分作为再生树脂，同样进行绒毛化。 [0052] [实施方式的作用效果]上述实施方式中，由原生树脂与再生树脂和金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的混合树脂形成基材层2A，在该基材层2A的两面，由较之于原生树脂中的结晶性树脂(丙烯系树脂)的熔融指数大、且弛豫时间短的结晶性树脂(丙烯系树脂)形成表面层2B。 在这里，基材层2A中混合有金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物，因此，即使将基材层2A与表面层2B构成的层积片(原料片2或透明再生片3)再生、在基材层(回收层)2A中混合使用，也可以防止由再生树脂中所含的低粘度表面层2B引起的球晶的巨大化。因此，球晶造成的光的散射减少，因此即使将层积片再生时也可以维持透明性。 [0053] 此外，将基材层2A以及表面层2B各自的原料树脂在熔融状态下挤出，在片状层积状态下冷却，形成原料片2，将该原料片2在结晶温度以上、熔点以下的温度下进行热处理。因此，因冷却得到的良好的结晶化度的原料片2中的高阶结构不会被破坏而有损透明性，可以良好地形成片状，得到更高透明性的透明再生片3。 [0054] 另外，可用作基材层2A的原生树脂的优选形态是使用全同立构五元组分数在85％以上、99％以下，MFR在0.5g/10分钟以上、5g/10分钟以下的丙烯系树脂80质量％以上、99.5质量％以下。 此外，基材层2A中所用的金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物是使用金属茂催化剂制造的， 3 优选密度在898kg/m3以上、913kg/m 以下，MFR在0.5g/10分钟以上、6g/10分钟以下的金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物在0.5质量％以上、20质量％以下。通过在该范围内，可以使基材层2A中的丙烯系树脂与抑制球晶成长的金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的折射率大致为相同程度，即使再生也可以维持透明性。 [0055] 此外，形成的原料片2是在片状的基材层2A的两面设置有表面层2B的2种3层构造。因此，较之于设置在单面的情况，基材层2A挤出时施加的应力可更为缓和，可进一步降低残余应力，更易于维持透明性。 [0056] 此外，本实施方式的制造装置1中，以冷却挤压装置110制造原料片2，直接通过热处理装置20进行热处理，连续制造透明再生片3。因此，可进一步高效地制造期望的高透明性的透明再生片3。 [0057] [变形例]此外，以上说明的样态显示的是本发明的一个样态，本发明不限定于上述的实施方式。 在可达成本发明的目的以及效果的范围内的变形和改良也包含于本发明的内容内。 例如，也可将原料片2在制造后卷取，向分体的热处理装置20供应制造好的原料片2并进行热处理，制造透明再生片3，制造装置1的结构不限定于上述实施方式。 此外，只要满足相对于结晶性树脂的基材层2A，表面层2B的MFR大、弛豫时间短的条件，丙烯系树脂和金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的物性和添加量等可根据期望的透明再生片3而适当設定。 此外，作为原料片2，是在基材层2A的两面设置了表面层2B的构成，但也可以是仅在基材层2A的单面设置表面层2B的2层结构。当然，也可以是基材层2A单层。 【实施例】 [0058] (实施例1～6，比较例1～4)上述实施方式中，制造装置以及制造方法的具体条件如下。此外，各实施例以及各比较例中的原料树脂如表1、层结构如表2～4所示。 [0059] 【表1】 [0060] 使用表1所示的原料树脂(基材层用、表面层用)制造层积片。另外，原生片的制造稳定后，将层积片的修剪废料以及片料损失品粉碎、绒毛化后，将规定量再生于基材层(回收层)。再生片的制造稳定时的层结构如表2所示。具体的制造条件如下(未进行热处理)。挤出机： ·基材层(回收层)用：直径65mm ·表面层用：直径50mm 衣架型模头的宽度尺寸：900mm (基于给料套管方式的熔融树脂2C的层积(表面层/基材层/表面层构成的2种3层)) 冷却辊的表面粗糙度：Rmax＝0.1μm 冷却用环形带： ·材质：析出固化系不锈钢 ·表面粗糙度：Rmax＝0.1μm ·宽度尺寸：900mm ·长度尺寸：4600mm ·厚度尺寸：0.6mm 熔融树脂2C被导入冷却挤压装置110的冷却用环形带115与第三冷却辊113的温度： 20℃ 原料片2的抽取速度：4.5m/分 原料片2的宽度尺寸：600mm [0061] 【表2】 [0062] 另外，测定得到的原料片2的雾度(全雾度、内部雾度以及外部雾度)。在这里，雾度使用雾度测定机(NDH-300A，日本电色工业株式会社制)测定。内部雾度的测定是在薄片的两面涂布硅油后，用玻璃板夹住该薄片的两面，除去薄片外侧的影响，用雾度测定机测定。测定结果如表3、4所示。 [0063] 【表3】 [0064] 【表4】 [0065] [结果]从表3、4所示的结果可知，基材层添加了规定的金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的本发明的再生片(实施例1～6)中，与非再生片的比较例1相同，透明性良好。另一方面，比较例2、3的基材层不含金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物，因此再生片的透明性差。此外，比较例4虽然基材层含有金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物，但MFR过高，因此制为再生片时透明性恶化。 在这里，比较例1不是再生片，是基材层不含金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的原生片。 实施例5是基材层仅含有微量0.1质量％的规定金属茂系乙烯-α-烯烃共聚物的再生片，但值得一提的是，较之于比较例1的原生片，外部雾度、内部雾度均低(透明性好）。 工业可利用性 |
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