混合树脂及多层结构体 |
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| 申请号 | CN201180063896.2 | 申请日 | 2011-11-01 | 公开(公告)号 | CN103282424B | 公开(公告)日 | 2015-08-12 |
| 申请人 | 可乐丽股份有限公司; | 发明人 | 五十岚武之; 田井伸二; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种混合 树脂 ，其含有聚烯 烃 （A）、乙烯- 醋酸 乙烯酯共聚物 皂化 物（B）、酸改性烯烃- 羧酸 乙烯酯共聚物（C），所述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的烯烃含量为50～95摩尔%，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（B）的乙烯含量与所述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的烯烃含量之差在20～70摩尔%的范围内。由此可以提供含有聚烯烃和EVOH，即使在长时间的连续熔融成型中劣化物的螺杆附着量也少且可降低所得成型品的鱼眼、线纹、条纹的产生的混合树脂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.混合树脂，其含有聚烯烃(A)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)、酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物(C)，所述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物(C)的烯烃含量为50～95摩尔％，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的乙烯含量与所述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物(C)的烯烃含量之差在20～70摩尔％的范围内，所述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物(C)的溶解度参数与所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的溶解度参数之差在 |
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| 说明书全文 | 混合树脂及多层结构体技术领域背景技术[0002] 以往，包含由以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为代表的热塑性树脂制成的层和由阻隔性优异的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（以下有时简称为EVOH）制成的层的多层结构体，利用其阻隔性广泛用于各种用途，尤其是食品包装容器、燃料容器等。这种多层结构体可作为膜、片材、杯子、托盘、瓶等各种成型品使用。此时，有时回收获得上述各种成型品时产生的端部、不合格品等，将其熔融成型，作为包含热塑性树脂层和EVOH层的多层结构体的至少一层再使用。这种回收技术从削减废弃物、经济性的观点出发是有用的，被广泛采用。 [0003] 然而，再使用包含热塑性树脂层和EVOH层的多层结构体的回收物时，由于熔融成型时的热劣化，产生凝胶化，或劣化物附着于挤出机内的螺杆等上，难以进行长期的连续熔融成型。进而，由于这种劣化物经常混入到成型品中，因而存在在所得成型品中产生鱼眼的问题。另外，由于热塑性树脂与EVOH的相容性差，因此，有时还在表面上产生条纹（条纹图案）。 [0004] 作为解决这种问题的策略，专利文献1中，作为与包含EVOH的粉碎物配合的树脂组合物，记载了含有烯烃-羧酸乙烯酯共聚物和/或其皂化物、脂肪酸金属盐和/或金属化合物的树脂组合物。而且，根据该树脂组合物，即使在反复的废料返回、长时间的连续运转中，聚烯烃与EVOH的相分离异物（积垢（die build-up））也不会混入到成型品中，再研磨层（regrind layer）的耐冲击性等机械特性不会降低。 [0005] 专利文献2中，作为与包含EVOH的粉碎物配合的树脂组合物，记载了含有酸接枝改性聚烯烃系树脂、脂肪酸金属盐和/或金属化合物的树脂组合物。而且，根据该树脂组合物，即使在反复的废料返回、长时间的连续运转中，聚烯烃与EVOH的相分离异物（积垢）也不会混入到成型品中，再研磨层的耐冲击性等机械特性不会降低。 [0006] 然而，专利文献1和2记载的发明中，虽然由于热塑性树脂与EVOH的相容性提高而带来的防止相分离异物产生的效果得到一定程度认可，但在更高程度要求外观美丽的成型品的用途中，有时抑制成型品的鱼眼、条纹的产生的效果有时是不充分的。进而，近年来，由于消费者需求的多样化，为了寻求外观良好的着色成型品，包含EVOH层和热塑性树脂层的多层结构体含有颜料的情况在增多。然而，回收该多层结构体并再使用时，由于所配合的颜料与EVOH凝集，与不含颜料的情况相比，容易产生劣化物，有时成为问题。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开2002-234971号公报 [0010] 专利文献2：日本特开2002-121342号公报。 发明内容[0011] 本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供含有聚烯烃和EVOH、即使在长时间的连续熔融成型中劣化物的螺杆附着量也少，且降低了所得成型品的鱼眼、线纹、条纹的产生的混合树脂。 [0012] 上述问题通过提供一种混合树脂来解决，所述混合树脂含有聚烯烃（A）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（B）、酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C），所述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的烯烃含量为50～95摩尔%，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（B）的乙烯含量与所述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的烯烃含量之差在20～70摩尔%的范围内。 [0013] 此时，上述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的酸改性量优选为0.01～2mmol/g。 [0014] 而且，优选的是，上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（B）的乙烯含量为20～60摩尔%，皂化度为80%以上。进而，更优选所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（B）的聚合物末端的羧酸类单元（I）和内酯环单元（II）的合计与乙烯单元（III）、乙烯醇单元（IV）和乙烯酯单元（V）的合计的比率（（I＋II）/（III＋IV＋V））为0.03摩尔%以上。 [0015] 另外，上述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的含量相对于所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（B）的质量优选为0.1～30质量%。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（B）的含量相对于混合树脂的总质量优选为0.1～30质量%。 [0017] 进而，还优选含有碱金属、所述碱金属含量与混合树脂的酸改性量的摩尔比在0.05～75的范围内。进而，还优选含有未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D），所述未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）的烯烃含量为50～98摩尔%，所述未改性烯烃-羧酸乙烯酯 共聚物（D）的含量相对于混合树脂的总质量为0.01～20质量%。进而，还优选含有润滑剂（E），所述润滑剂（E）的含量相对于混合树脂的总质量为0.005～1.0质量%。进而，还优选含有颜料，所述颜料的含量相对于混合树脂的总质量为0.0001～10质量%。 [0018] 另外，上述问题还可通过具有将上述混合树脂熔融成型而获得的层的多层结构体来解决。 [0019] 另外，上述问题还可通过上述混合树脂的制造方法来解决，其包含：将具有由含有聚烯烃（A）的树脂组合物制成的层和由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（B）制成的层的多层结构体的回收物、与由含有酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的树脂组合物制成的回收助剂进行混合的工序。 [0021] 图1是典型的EVOH的1H-NHR测定的图。 [0022] 图2是典型的EVOH的1H-NHR测定的图。 [0023] 图3是典型的EVOH的1H-NHR测定的图。 具体实施方式[0024] 本发明的混合树脂含有聚烯烃（A）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（以下有时简称为EVOH）（B）、酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）。 [0025] 本发明中使用的聚烯烃（A）包含例如聚乙烯（低密度、线性低密度、中密度、高密度等）；乙烯与1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类或丙烯酸酯共聚而成的乙烯系共聚物；聚丙烯；丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类共聚而成的丙烯系共聚物；聚（1-丁烯）、聚（4-甲基-1-戊烯）、使马来酸酐作用于上述聚烯烃而获得的改性聚烯烃；离聚物树脂等。其中，作为聚烯烃（A），优选聚丙烯、丙烯系共聚物等聚丙烯系树脂或者聚乙烯、乙烯系共聚物等聚乙烯系树脂。聚烯烃（A）可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。 [0026] 聚烯烃（A）的熔融指数（MI；190℃、2160g载荷下测定）优选为0.03g/10分钟以上，更优选为0.05g/10分钟以上。另外，优选为100g/10分钟以下，更优选为80g/10分钟以下，进一步优选为70g/10分钟以下。 [0027] 聚烯烃（A）的含量相对于混合树脂的总质量优选为50～99.8质量%。低于50质量%时，在具有将混合树脂熔融成型而获得的层的多层结构体中，有时与聚烯烃层的粘接性降低。该含量优选为55质量%以上，进一步优选为60质量%以上。另一方面，超过99.8 质量%时，回收所带来的成本削减的效果缺乏，从经济性观点出发是不优选的。该含量更优选为99.5质量%以下。 [0028] 本发明中所使用的EVOH（B）是将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯单元皂化而获得的。EVOH（B）在其聚合物末端具有羧酸类单元（I）和内酯环单元（II），作为形成骨架的单元，具有乙烯单元（III）、乙烯醇单元（IV）和乙烯酯单元（V）。 [0029] 上述各单元（I）～（V）如下式所示。 [0030] [0031] 式中，X表示氢原子、羟基或酯化的羟基，Y表示氢原子、碱金属或碱土类金属。 [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] 式中，R1表示具有直链或支链的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基。 [0037] 其中，在本说明书中，乙烯含量是指乙烯单元（III）相对于乙烯单元（III）、乙烯醇单元（IV）和乙烯酯单元（V）的合计的比率（III/（III＋IV＋V）），乙烯酯单元的皂化度是指乙烯醇单元（IV）相对于乙烯醇单元（IV）和乙烯酯单元（V）的合计的比率（IV/（IV＋V））。 [0038] EVOH（B）的乙烯含量优选为20～60摩尔%。乙烯含量低于20摩尔%时，与聚烯烃（A）的相容性容易变得不良。乙烯含量更优选为25摩尔%以上。另外，乙烯含量超过60摩尔%时，阻气性降低。乙烯含量更优选为55摩尔%以下，进一步优选为50摩尔%以下。 另一方面，从阻气性的观点出发，EVOH（B）的乙烯酯单元的皂化度优选为80%以上，更优选为98%以上，进一步优选为99%以上。特别是，由于乙烯含量为20～55摩尔%、且皂化度为 99%以上的EVOH用作阻隔性优异的容器类，因此大多与聚烯烃层叠而在回收物中含有。 [0039] EVOH（B）的共聚物末端的羧酸类单元（I）和内酯环单元（II）的合计相对于乙烯单元（III）、乙烯醇单元（IV）和乙烯酯单元（V）的单元合计的比率（（I＋II）/（III＋IV＋V））优选为0.03摩尔%以上。通常，上述比率高时，在熔融成型时，EVOH（B）之间反应，有长期运行性降低的倾向，在本发明中，通过含有酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C），可以抑制因EVOH（B）之间的反应导致的长期运行性的降低。另一方面，上述比率低于0.03摩尔%时，在熔融成型时，由于EVOH（B）与酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）或粘接性树脂过度反应，有时长期运行性降低。 [0040] EVOH（B）在不妨碍本发明的效果的范围内，通常在5摩尔%以下的范围内可以与其它聚合性单体共聚。作为这种聚合性单体，例如，可列举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃；（甲基）丙烯酸酯；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸；烷基乙烯醚；N-（2-二甲基氨基乙基）甲基丙烯酰胺或其四元化合物（quaternary compounds）、N-乙烯基咪唑或其四元化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-丁氧基甲基丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等。 [0041] EVOH（B）的熔融指数（MI；190℃、2160g载荷下测定）优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.5g/10分钟以上。另外，优选为100g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下，最优选为30g/10分钟以下。此时，从EVOH（B）的分散性的观点考虑，将EVOH（B）的MI设定为MI（B）、将聚烯烃（A）的MI（190℃、2160g载荷下测定）设定为MI（A）时的比［MI（B）/MI（A）］优选为0.1～100，更优选为0.3～50。其中，熔点在190℃左右或者超过190℃的材料的MI使用下述值：在2160g载荷下、熔点以上的多个温度下进行测定，在半对数图中以绝对温度的倒数为横轴，以MI的对数为纵轴作图，外插至190℃而得到的值。 [0042] EVOH（B）的含量相对于混合树脂的总质量优选为0.1～30质量%。EVOH（B）的含量低于0.1质量%时，回收带来的成本削减的效果缺乏，从经济性观点出发是不优选的。 该含量更优选为1.0质量%以上。另一方面，EVOH（B）的含量超过30质量%时，EVOH（B）在聚烯烃（A）中的分散变得不充分，有可能对于线纹、条纹、鱼眼的产生、螺杆附着的任一种，都无法获得充分的抑制效果。该含量更优选为20质量%以下。 [0043] 本发明中使用的酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）是对烯烃-羧酸乙烯酯共聚物进行酸接枝而成的物质。 [0044] 作为构成上述烯烃-羧酸乙烯酯共聚物的烯烃的单体，可列举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等，其中，优选使用乙烯。另外，羧酸乙烯酯的单体是用通式CH2＝CHOCOR表示的单体，R是具有1～20个碳原子的直链状或支链状的烷基。作为羧酸乙烯酯的单体，例如，可列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等，其中，从成本方面、处理性等观点考虑，最优选使用醋酸乙烯酯。 [0045] 作为在上述烯烃-羧酸乙烯酯共聚物上接枝的酸，可以使用不饱和羧酸或其衍生物，例如，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸；上述酸的甲酯或乙酯；马来酸酐、衣康酸酐等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，最优选使用马来酸酐。 [0047] 。 [0048] 另外，在水的存在下可转化为硼酸基的含硼基团（以下简称为含硼官能团）是指在水的存在下经过水解，可转化为硼酸基的含硼基团。更具体地是指以单独水、水与有机溶剂（甲苯、二甲苯、丙酮等）的混合物、5%硼酸水溶液与上述有机溶剂的混合物等作为溶剂，在室温～150℃的条件下水解10分钟～2小时时可转化为硼酸基的官能团。作为这种官能团的代表例，可列举出下述式（VII）所示的硼酸酯基、下述式（VIII）所示的硼酸酐基、下述式（IX）所示的硼酸盐基。 [0049] [0050] 式中、R2和R3表示氢原子、脂肪族烃基（碳原子数1～20的直链状、或支链状烷基，或烯基等）、脂环式烃基（环烷基、环烯基等）、芳香族烃基（苯基、联苯基等），R2和R3各自可以是相同基团，也可以是不同基团。然而，R2和R3同时为氢原子的情况被排除在外。其中，脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基可以具有取代基，另外， R2和R3可以键合。 [0051] [0052] [化9] [0053] [0054] 式中，R4、R5和R6表示与上述R2和R3相同的氢原子、脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基，R4、R5和R6各自可以是相同的基团，也可以是不同的基团。另外，M表示碱金属。 [0055] 作为通式（VII）所示的硼酸酯基的具体例子，可列举出硼酸二甲酯基、硼酸二乙酯基、硼酸二丙酯基、硼酸二异丙酯基、硼酸二丁酯基、硼酸二己酯基、硼酸二环己酯基、硼酸乙二醇酯基、硼酸丙二醇酯基、1,3-丙二醇硼酸酯基、1,3-丁二醇硼酸酯基、新戊二醇硼酸酯基、邻苯二酚硼酸酯基、硼酸甘油酯基、硼酸三羟甲基乙烷酯基、硼酸三羟甲基丙烷酯基、硼酸二乙醇胺酯基等。 [0057] 在这种含硼官能团中，从热稳定性的观点考虑，优选硼酸环状酯基。作为硼酸环状酯基，例如，可列举出含有5元环或6元环的硼酸环状酯基。具体而言，可列举出硼酸乙二醇酯基、硼酸丙二醇酯基、1,3-丙二醇硼酸酯基、1,3-丁二醇硼酸酯基、硼酸甘油酯基等。 [0058] 酸在烯烃-羧酸乙烯酯共聚物上的接枝可以通过公知的方法来进行，例如，可以在使烯烃-羧酸乙烯酯共聚物溶解在适当溶剂中或者在挤出机中使其为熔融的状态下，添加自由基引发剂，使其活化后，添加酸来进行接枝，从而获得酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）。 [0059] 本发明中使用的酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的烯烃含量为50～95摩尔%。低于50摩尔%时，与聚烯烃（A）的相容性缺乏，成型品容易产生鱼眼。烯烃含量优选为70摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上。另一方面，超过95摩尔%时，与EVOH（B）的 反应性缺乏，EVOH难以均匀地分散，因此，在成型品上容易产生线纹、条纹。烯烃含量优选为93摩尔%以下，进一步优选为91摩尔%以下。 [0060] 酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的酸改性量优选为0.01～2mmol/g。低于0.01mmol/g时，与EVOH（B）的反应性缺乏，在成型品上容易产生线纹、条纹。酸改性量更优选为0.02mmol/g以上，进一步优选为0.05mmol/g以上。另一方面，超过2mmol/g时，与EVOH（B）的反应性变得过剩，因此，容易产生鱼眼。酸改性量更优选为1.9mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。其中，本发明的酸改性量是指，根据JIS标准K2501测定的酸值除以氢氧化钾的分子量而算出的酸性成分的量。 [0061] 酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的熔融指数酸（MI；190℃、2160g荷载下测定）优选为0.03g/10分钟以上，更优选为0.05g/10分钟以上。另外，优选为100g/10分钟以下，更优选为80g/10分钟以下，进一步优选为70g/10分钟以下。 [0062] 在本发明中，EVOH（B）的乙烯含量与酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的烯烃含量之差在20～70摩尔%的范围内。低于20摩尔%时，EVOH（B）和上述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）与聚烯烃（A）的相容性变差，难以获得酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）所带来的聚烯烃（A）与EVOH（B）的相容性提高效果，因此在成型品上容易产生鱼眼、线纹、条纹。上述差优选为30摩尔%以上，更优选为35摩尔%以上，进一步优选为40摩尔% 以上。超过70摩尔%时，EVOH（B）与酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的相容性变差，在该情况下，难以获得酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）带来的聚烯烃（A）与EVOH（B）的相容性提高效果，在成形品上容易产生鱼眼、线纹、条纹。上述差优选在68摩尔%以内，进一步优选在65摩尔%以内。 [0063] 在本发明中，酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的溶解度参数与EVOH（B）的溶3 1/2 解度参数之差优选在0.5～4.0（cal/cm） 的范围内。其中，在本发明中，溶解度参数是 3 1/2 指由Fedors的式子算出的溶解度参数。溶解度参数之差低于0.5（cal/cm） 时，EVOH （B）与酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的相容性是良好的，但在熔融成型时过度反应， 3 1/2 3 有鱼眼增加的可能。上述差更优选为0.7（cal/cm） 以上，进一步优选为1.0（cal/cm ） 1/2 3 1/2 3 1/2 以上，特别优选为1.2（cal/cm ）以上。另一方面，超过4.0（cal/cm ）时，EVOH（B）与酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的相容性变差，因此，在成型品上容易产生鱼眼、线 3 1/2 3 1/2 纹、条纹。上述差更优选为3.5（cal/cm） 以下，特别优选为3.0（cal/cm ） 以下。 [0064] 酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的含量相对于EVOH（B）的质量优选为0.1～30质量%。上述比率低于0.1质量%时，与EVOH（B）的反应性缺乏，在成型品上容易产生鱼眼、线纹、条纹，进而，螺杆附着量也容易增加。上述比率更优选为1.0质量%以上，进一步优选为2.0质量%以上。另一方面，上述比率超过30质量%时，在熔融成型时与EVOH（B）的 反应性变得过剩，容易产生鱼眼。上述比率优选为28质量%以下，进一步优选为25质量% 以下。 [0065] 另外，酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的含量相对于混合树脂的总质量优选为0.01～10质量%。低于0.01质量%时，与EVOH（B）的反应性缺乏，在成型品上容易产生鱼眼、线纹、条纹，进而螺杆附着量也容易增加。含量相对于混合树脂的总质量更优选为 0.05质量%以上，进一步优选为0.1质量%以上。另一方面，超过10质量%时，难以在聚 烯烃（A）中分散，容易产生条纹，另外，在熔融成型时，由于与EVOH（B）的反应性变得过剩，因此容易产生鱼眼。含量相对于混合树脂的总质量更优选为5质量%以下，进一步优选为 3质量%以下。 [0066] 本发明的混合树脂优选含有碱金属。通过含有碱金属，可以提高熔融成型时的EVOH（B）与酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的反应性，因此，可以使EVOH（B）微分散在聚烯烃（A）中。碱金属可列举出锂、钠、钾、铷、铯、钫，从反应性和经济性的观点考虑，优选使用钠、钾。 [0067] 碱金属含量与混合树脂中的酸改性量的摩尔比（碱金属含量/酸改性量）优选在0.05～75的范围内。低于0.05时，有时无法获得提高EVOH（B）与酸改性烯烃-羧酸乙烯 酯共聚物（C）的反应性的效果。上述摩尔比更优选为0.1以上，进一步优选为0.16以上。 另一方面，超过75时，EVOH（B）与酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）由于过度反应而交联，有鱼眼显著增加的可能。上述比率更优选为50以下，进一步优选为10以下。 [0068] 使碱金属在混合树脂中含有的方法没有特别限制，可以在聚烯烃（A）、EVOH（B）、酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）或者树脂组合物中含有的其它成分中预先含有。另外，将各成分混合而获得混合树脂时，可通过添加含有碱金属的化合物来进行配合。 [0069] 作为构成本发明的混合树脂的成分，除了上述聚烯烃（A）、EVOH（B）和酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）以外，优选配合未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）。通过含有未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D），可以使EVOH（B）的分散更稳定。作为本发明中使用的未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D），可以使用上述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）中使用的烯烃-羧酸乙烯酯共聚物。 [0070] 未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）的烯烃含量优选为50～98摩尔%。烯烃含量低于50摩尔%时，与聚烯烃（A）的相容性缺乏，成型品的线纹、条纹容易增加。更优选为 55摩尔%以上，进一步优选为60摩尔%以上。另一方面，烯烃含量超过98摩尔%时，EVOH （B）和酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的相容性缺乏，难以获得加入未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）所产生的效果。 [0071] 未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）的烯烃含量与酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的烯烃含量之差优选在0～15摩尔%的范围内。上述差大于15摩尔%时，酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）与未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）的相容性变差，难以获得加入未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）所带来的效果。上述差更优选为10摩尔%以 下，进一步优选为7摩尔%以下。 [0072] 另外，未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）的熔融指数（MI；190℃、2160g荷载下测定）优选为0.1～50g/10分钟，更优选为0.5～30g/10分钟，进一步优选为1～20g/10分钟。 [0073] 未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）的含量相对于混合树脂的总质量优选为0.01～20质量%。含量低于0.01质量%时，难以获得加入未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚 物（D）所带来的效果。该含量更优选为0.1质量%以上，进一步优选为0.2质量%以上。另一方面，该含量超过20质量%时，由于不相容成分相对于聚烯烃（A）过量添加，因此，容易产生线纹、条纹。该含量更优选为10质量%以下，进一步优选为8质量%以下。 [0074] 作为构成本发明的混合树脂的成分，除了上述聚烯烃（A）、EVOH（B）和酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）以外，优选配合润滑剂（E）。通过使润滑剂（E）在混合树脂中含有，可以抑制螺杆附着量。 [0075] 作为本发明中使用的润滑剂（E），例如，使用硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等脂肪酸酰胺类；液体石蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚烯烃蜡等脂肪族烃系润滑剂和它们的部分氧化物、氟化物、氯化物；硬脂醇、月桂醇等脂肪族醇类；硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、褐煤酸等脂肪酸及其金属盐；硬脂酸硬脂酯、月桂酸硬脂酯等脂肪族酯类等。在这些当中，优选使用脂肪酸金属盐、脂肪酸酯类、脂肪酸酰胺类，进一步优选使用脂肪酸酰胺类。 [0076] 含有脂肪酸金属盐作为润滑剂（E）时，还能够抑制由于劣化物凝集而导致的鱼眼的产生，因此是优选的。作为脂肪酸金属盐，可列举出月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、褐煤酸等碳原子数10～26的高级脂肪族的金属盐，尤其是IUPAC元素周期表第1族、第2族或第3族的金属盐，例如钠盐、钾盐、钙盐、镁盐。另外，还可以使用上述脂肪酸的锌盐、铅盐。在这些当中，钙盐、镁盐等周期表第2族的金属盐少量添加即发挥本发明的效果。另外，使用锌盐、铅盐等依据阿莱（A.L.Allred）和罗周（E.G.Rochow）的电负性为1.5以上的金属的金属盐时，可以抑制劣化物在螺杆上的附着，可以减少长时间熔融挤出加工时的烧焦物（scorch）、燃烧沉积物（burnt deposit）等劣化物。另外，将IUPAC元素周期表第2族的金属盐和依据阿莱（A.L.Allred）和罗周（E.G.Rochow）的电负性为1.5以上的金属的金属盐组合使用是更有效的。 [0077] 润滑剂（E）的含量相对于混合树脂的总质量优选为0.005～1.0质量%。低于0.005质量%时，有时无法显现抑制螺杆附着的效果。该含量更优选为0.01质量%以上，进一步优选为0.02质量%以上。另一方面，超过1质量%时，有时螺杆附着量增加。可以认 为这是由于，在熔融成型时使树脂组合物增塑（plasticized），或者润滑剂与树脂组合物相容，抵消了与螺杆的润滑性的缘故。该含量更优选为0.9质量%以下，进一步优选为0.8质量%以下。 [0078] 作为构成本发明的混合树脂的成分，除了上述聚烯烃（A）、EVOH（B）和酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物以外，优选配合水滑石。通过使水滑石在混合树脂中含有，熔融成型时的热劣化得到抑制，可以减少长时间熔融挤出加工时的烧焦物、燃烧沉积物等劣化物。作为水滑石，作为下式所示的复盐的水滑石（G）可作为适合例子列举出： [0079] MxAly（OH）2x＋3y-2z（A）z・aH2O [0080] （M表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pb、Sn的一种以上，A表示CO3或HPO4，x、y、z是正数，a是0或正数，2x＋3y-2z＞0。） [0081] 上述水滑石中，作为M，优选Mg、Ca或Zn，更优选是它们中的两种以上的组合。在这些水滑石中，作为特别优选的列子可例示出以下物质： [0082] Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O [0083] Mg8Al2（OH）20CO3・5H2O [0084] Mg5Al2（OH）14CO3・4H2O [0085] Mg10Al2（OH）22（CO3）2・4H2O [0086] Mg6Al2（OH）16HPO4・4H2O [0087] Ca6Al2（OH）16CO3・4H2O [0088] Zn6Al2（OH）16CO3・4H2O [0089] Mg3ZnAl2（OH）12CO3・2.7H2O [0090] Mg6Zn2Al2（OH）20CO3・1.6H2O [0091] Mg5Zn1.7Al3.3（OH）20（CO3）1.65・4.5H2O。 [0092] 水滑石的含量相对于混合树脂的总质量优选为0.01～2.0质量%。低于0.01质量%时，难以获得抑制熔融成型时的热劣化的效果。该含量更优选为0.02质量%以上，进 一步优选为0.03质量%以上。另一方面，超过2质量%时，由于聚烯烃（A）中的水滑石的 分散性变差，有时鱼眼增加。该含量更优选为1.8质量%以下，进一步优选为1.6质量%以 下。 [0093] 根据需要，作为构成本发明的混合树脂的成分，除了上述聚烯烃（A）、EVOH（B）和酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物以外，还可以配合颜料。对可在本发明中使用的颜料没有特别限制，根据目标多层结构体的颜色，可采用各种有机系颜料、无机系颜料。作为有机系颜料，可列举出偶氮颜料、喹吖啶酮系颜料和酞菁系颜料等，可使用它们的一种或两种以上。 [0094] 作为无机系颜料，可列举出氧化钛、氧化锌、氧化铬等氧化物系颜料；硫化锌、锌钡白（lithopone）、镉黄、朱红、镉红等硫化物系颜料；水合氧化铝（alumina hydrate）、氧化铁黄、铬绿（viridian）等氢氧化物系颜料；沉淀性硫酸钡、重晶石粉等硫酸盐系颜料；碳酸钙、铅白等碳酸盐系颜料；锰紫等磷酸盐系颜料；炭黑；铅系颜料；镉系颜料；钴系颜料；铁黑等铁系颜料；铬黄、钼橙、铬酸锌、铬酸锶等铬系颜料；群青和普鲁士蓝；白炭黑、粘土、滑石等硅酸盐系颜料等，可以使用这些的一种或两种以上。 [0095] 在上述颜料当中，从进行均匀而无斑点的着色的观点、从不容易损害组合物的热稳定性的观点出发，优选无机系颜料，更优选氧化物系颜料。在氧化物系颜料当中，从食品卫生性的观点出发，优选氧化钛（二氧化钛）、氧化锌，特别优选氧化钛（二氧化钛）。 [0096] 颜料的含量取决于颜料的种类，但相对于混合树脂的总质量，优选为0.0001～10质量%。低于0.0001质量%时，尤其在树脂的熔融混炼时间短的情况下，由于分散不良，有时成型品的色相产生不均。该含量更优选为0.0005质量%以上，进一步优选为0.001质量%以上。另一方面，该含量超过10质量%时，由于颜料在聚烯烃（A）中产生凝集，有时鱼眼增加。该含量更优选为9质量%以下，进一步优选为7质量%以下。 [0097] 在不损害本发明的效果的范围内，作为构成本发明的混合树脂的成分，除了上述聚烯烃（A）、EVOH（B）和酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物以外，还优选配合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分皂化物（以下有时称为S-EVOH）。S-EVOH是乙烯含量68～98摩尔%、醋酸乙烯酯单元的皂化度为20%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物。S-EVOH的乙烯含量优选为70摩尔%以上，更优选为72摩尔%以上。另一方面，乙烯含量优选为96摩尔%以下， 更优选为94摩尔%以下。另外，醋酸乙烯酯单元的皂化度更优选为30%以上，进一步优选 为40%以上。对皂化度的上限没有特别限制，可以是99摩尔%以上，也可以使用基本上接 近100%的皂化度的物质。乙烯含量低于68摩尔%时，超过98摩尔%时，或者醋酸乙烯酯 单元的皂化度低于20%时，聚烯烃（A）和EVOH（B）的相容性改善效果不充分。 [0098] S-EVOH的熔融指数（190℃、2160g载荷下测定）优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.5g/10分钟以上，进一步优选为1g/10分钟以上。另一方面，S-EVOH的熔融指数优选为100g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下，进一步优选为30g/10分钟以下。 [0099] S-EVOH的含量相对于混合树脂的总质量优选为0.01～2质量%。低于0.01质量%时，有时无法获得聚烯烃（A）和EVOH（B）的相容性改善效果。该含量更优选为0.02质量%以上，进一步优选为0.004质量%以上。另一方面，超过2质量%时，其在熔融成型时与酸 改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）和粘接性树脂中含有的酸改性聚烯烃过度反应，有时鱼眼增加。该含量更优选为1.8质量%以下，进一步优选为1.6质量%以下。 [0100] 在不妨碍本发明的效果的范围内，作为构成本发明的混合树脂的成分，除了上述聚烯烃（A）、EVOH（B）和酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物以外，还优选配合抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，可以抑制熔融成型后的成型品的黄色化。作为抗氧化剂，例如，可列举出2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4’-硫代双（6-叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、十八烷基-3-（3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基）丙酸酯、4,4’-硫代双（6-叔丁基苯酚）等。 [0101] 抗氧化剂的含量相对于混合树脂的总质量优选为0.0001～2质量%。低于0.0001质量%时，熔融成型时的热劣化改善效果不充分。该含量更优选为0.0002质量%以上，进 一步优选为0.0004质量%以上。另一方面，超过2质量%时，制造具有将混合树脂熔融成 型而获得的层的多层结构体时，有时与相邻层的粘接性降低。该含量优选为1.8质量%以 下，进一步优选为1.6质量%以下。 [0102] 另外，在本发明的混合树脂中，在不妨碍本发明的效果的范围内，还可配合其它添加剂。作为这种添加剂的例子，可列举出紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、填充剂、或其它高分子化合物。作为添加剂的具体例子，可列举出以下各种添加剂。添加剂的含量相对于混合树脂的总质量优选为30质量%以下，更优选为10质量%以下。 [0103] 紫外线吸收剂：亚乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。 [0104] 增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。 [0107] 另外，其它许多高分子化合物也可以以不妨碍本发明的作用效果的程度在本发明的混合树脂中配合。 [0108] 接着，叙述将聚烯烃（A）、EVOH（B）、酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）混合而获得本发明的混合树脂的方法以及该混合树脂的成型方法。 [0109] 对用于获得本发明的混合树脂的混合方法没有特别限制，可列举出以下方法：将聚烯烃（A）、EVOH（B）、酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）一同混合的方法；将聚烯烃（A）、EVOH（B）、酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的一部分预先混合之后，再配合其它成分进行混合的方法；将含有聚烯烃（A）、EVOH（B）、酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的一部分的多层结构体与其它成分配合、进行混合的方法。 [0110] 其中，将在获得由含有聚烯烃（A）、EVOH（B）的多层结构体制成的成型物时所产生的端部、不合格品进行回收而得到的废料、与含有酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的树脂组合物混合的方法是优选的。将回收的废料熔融混炼时配合的添加剂称为回收助剂，在此处，使用酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）作为回收助剂。此时，在酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）中追加其它成分时，优选将它们预先熔融混炼，形成含有所有这些成分的树脂组合物之后再添加到废料中。这种回收助剂优选以粒料形状配合到废料中。废料优选预先粉碎至适当的尺寸，粒料形状的回收助剂在粉碎的废料中混合是本发明的混合树脂的优选制造方法。其中，作为废料，可以使用由一种成型物获得的废料，也可以将由两种以上成型物获得的相关废料混合来使用。 [0111] 特别优选的实施方式是，将包含由含有聚烯烃（A）的树脂组合物制成的层和由EVOH（B）制成的层的多层结构体的回收物、与由含有酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的树脂组合物制成的回收助剂进行混合的方法。 [0112] 此外，作为本发明的树脂组合物的原料的废料可以由含有回收物层的多层结构体制成。即，制造含有将由回收物获得的混合树脂熔融成型而得到的回收物层的多层结构体的成型品，该成型品的废料回收物可以再次作为同样的多层结构体的回收物层的原料使用。 [0113] 本发明的混合树脂含有除聚烯烃（A）、EVOH（B）、酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）以外的成分时，对将这些成分配合的方法没有特别限制，可以通过与上述的（A）、（B）、（C）的各成分同样的操作来配合。其中，本发明的混合树脂含有未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）时，优选添加到酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）中，作为回收助剂使用。另外，本发明的混合树脂含有润滑剂、水滑石、抗氧化剂时，也优选添加到酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）中，作为回收助剂使用。这种回收助剂的制造方法采用与上述同样的方法。 [0114] 本发明的混合树脂含有润滑剂、水滑石、抗氧化剂和颜料时，可以预先使其在聚烯烃（A）或EVOH（B）中含有，也可以添加到酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）中，作为回收助剂使用。或者，还可以在制造混合树脂时配合。从抑制将本发明的混合树脂长时间熔融挤出加工时产生的烧焦物、燃烧沉积物等劣化物，尤其是抑制由于EVOH（B）的劣化而引起的烧焦物、燃烧沉积物的产生的观点考虑，优选预先使润滑剂在EVOH（B）中含有。 [0115] 作为将各成分混合的方法，可以使用摇摆式混合机、螺带式共混机、高速混合器（super mixer）、管线搅拌器（line mixer）等公知的混合装置。可以将所得混合树脂直接供给到成型机而获得成型品，也可以事先使用挤出机，在通常150~300℃下熔融混炼，进行再造粒之后，将所述粒料供给到成型机而获得成型品。不将混合树脂再造粒而直接供给到成型机的方法，由于成型性、成型品的色相优异，且在生产率、经济性方面是有利的，因而优选。其中，还可以在混合树脂中进一步混合适量烯烃系聚合物之后供给到成型机。 [0116] 本发明的混合树脂可以使用公知的熔融挤出成型机、压缩成型机、传递模塑成型机、注射成型机、吹塑成型机、热成型机、旋转成型机、浸渍成型机（dip molding machine）等，成型为膜、片材、管、瓶、杯子等任意成型品。成型时的挤出温度根据构成本发明的混合树脂的聚烯烃（A）的种类、聚烯烃（A）和EVOH（B）的熔融指数、聚烯烃（A）和EVOH（B）的组成比或者成型机的种类等而适当选择，大多情况下在170～350℃的范围内。 [0117] 本发明的优选实施方式是具有将上述混合树脂熔融成型而获得的层的多层结构体，更优选是包含将上述混合树脂熔融成型而获得的层和由EVOH（B）制成的层的至少2层的多层结构体。作为该层构成的适当例子，本发明的混合树脂用c表示、聚烯烃用a表示，EVOH用b表示，粘接性树脂用ad表示时，例如，作为以下的层构成来表示。这里，作为ad，可适当使用用不饱和羧酸或其衍生物进行改性而成的改性聚烯烃树脂。 [0118] 3层 c/ad/b [0119] 4层 a/c/ad/b [0120] 5层 c/ad/b/ad/c、a/ad/b/ad/c [0121] 6层 a/c/ad/b/ad/a、c/a/ad/b/ad/a、c/a/ad/b/ad/c、a/c/ad/b/ad/c [0122] 7层 a/c/ad/b/ad/c/a。 [0123] 另外，也可以由这种多层结构体的废料来获得本发明的混合树脂。因此，在多层结构体中存在ad层时，粘接性树脂(ad)作为构成成分在本发明的混合树脂中含有。 [0124] 作为多层结构体的制造方法，通过使用与树脂层的种类对应的数量的挤出机，在该挤出机内，在使熔融树脂流叠合而成的层状态下同时挤出成型、所谓的共挤出成型来实施的方法是优选的。作为其它方法，还可采用挤出涂布、干式层压等成型方法。另外，通过对本发明的混合树脂的单独成型品或者包含将本发明的混合树脂熔融成型而获得的层的多层结构体实施单轴拉伸、双轴拉伸或拉伸吹塑（blow stretching）等拉伸，可以获得力学物性、阻气性等优异的成型物。 [0125] 上述层构成的多层结构体由于含有阻气性优异的EVOH，因此可用作要求阻气性的食品、药品、医疗用具等的包装材料。 [0126] 本发明的混合树脂由于熔融成型时的EVOH的分散性高，因此即使在长时间的连续熔融成型中，劣化物的螺杆附着量也少，可以获得鱼眼、线纹、条纹的产生少的成型品。由于可以获得力学物性、阻气性优异、外观美丽的成型品，因此，其具有重要的工业意义。 实施例 [0127] 本发明使用以下的原料。 [0128] ＜聚烯烃（A）＞ [0129] A-1：Japan Polypropylene Corporation制，“NOVATEC PP EA7A”，聚丙烯［密度3 0.90g/cm，熔融指数1.4g/10分钟（ASTM-D1238、230℃、2160g载荷）］。 [0130] ＜EVOH（B）＞ [0131] B-1：EVOH［乙烯含量32摩尔%、皂化度99.7%、密度1.19g/cm3、熔融指数1.6g/103 1/2 分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）、溶解度参数12.3（cal/cm） 、末端羧酸和内酯环量0.07摩尔%］ [0132] B-2：EVOH［乙烯含量27摩尔%、皂化度99.8%、密度1.20g/cm3、熔融指数1.7g/103 1/2 分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）、溶解度参数12.6（cal/cm） 、末端羧酸和内酯环量0.06摩尔%］ [0133] B-3：EVOH［乙烯含量44摩尔%、皂化度99.7%、密度1.14g/cm3、熔融指数1.7g/103 1/2 分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）、溶解度参数11.58（cal/cm） 、末端羧酸和内酯环量0.09摩尔%］ [0134] B-4：EVOH［乙烯含量32摩尔%、皂化度99.7%、密度1.19g/cm3、熔融指数1.5g/103 1/2 分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）、溶解度参数12.3（cal/cm） 、末端羧酸和内酯环量0.02摩尔%］ [0135] B-5：EVOH［乙烯含量19摩尔%、皂化度99.8%、密度1.24g/cm3、熔融指数1.8g/103 1/2 分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）、溶解度参数13.07（cal/cm） 、末端羧酸和内酯环量0.09摩尔%］ [0136] B-6：EVOH［乙烯含量61摩尔%、皂化度99.7%、密度1.07g/cm3、熔融指数2.9g/103 1/2 分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）、溶解度参数10.5（cal/cm） 、末端羧酸和内酯环量0.09摩尔%］。 [0137] ＜酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）＞ [0138] C-1：马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［烯烃含量89摩尔%、酸改性量3 0.18mmol/g、密度0.95g/cm、熔融指数16.0g/10分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）、溶 3 1/2 解度参数9.8（cal/cm） ］ [0139] C-2：马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［烯烃含量93摩尔%、酸改性量3 0.18mmol/g、密度0.94g/cm、熔融指数15.7g/10分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）、溶 3 1/2 解度参数9.41（cal/cm） ］ [0140] C-3：马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［烯烃含量82摩尔%、酸改性量3 0.18mmol/g、密度0.97g/cm、熔融指数15.0g/10分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）］、 3 1/2 溶解度参数9.41（cal/cm） ］ [0141] C-4：马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［烯烃含量78摩尔%、酸改性量3 0.18mmol/g、密度0.98g/cm、熔融指数14.5g/10分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）］、 3 1/2 溶解度参数10.63（cal/cm） ］ [0142] C-5：马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［烯烃含量89摩尔%、酸改性量3 0.33mmol/g、密度0.95g/cm、熔融指数18.2g/10分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）］、 3 1/2 溶解度参数10.26（cal/cm） ］ [0143] C-6：马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［烯烃含量89摩尔%、酸改性量3 0.03mmol/g、密度0.95g/cm、熔融指数14.0g/10分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）］、 3 1/2 溶解度参数9.04（cal/cm） ］ [0144] C-7：马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［烯烃含量96摩尔%、酸改性量3 0.18mmol/g、密度0.93g/cm、熔融指数12.4g/10分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）］、 3 1/2 溶解度参数9.09（cal/cm） ］ [0145] EVAc：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［烯烃含量89摩尔%、密度0.96g/cm3、熔融指数3 1/2 12.4g/10分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）］、溶解度参数8.84（cal/cm） ］ [0146] 酸改性PE：马来酸酐改性高密度聚乙烯［酸改性量0.18mmol/g、密度0.95g/cm3、3 1/2 熔融指数12.3g/10分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）、溶解度参数7.96（cal/cm） ］。 [0147] ＜未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）＞ [0148] D-1：Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd制，“EVAFLEX EV260”，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［烯烃含量89摩尔%、熔融指数6.0g/10分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）］ [0149] D-2：Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd制，“EVAFLEX P1107”，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［烯烃含量97摩尔%、熔融指数9.0g/10分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）］ [0150] D-3：Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd制，“EVAFLEX EV40LX”，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［烯烃含量82摩尔%、熔融指数2.0g/10分钟（ASTM-D1238、190℃、2160g载荷）］。 [0151] ＜润滑剂（E）＞ [0152] E-1：硬脂酸酰胺 [0153] E-2：亚乙基双硬脂酸酰胺 [0154] E-3：硬脂酸钙。 [0155] ＜其它＞ [0156] 粘接性树脂：三菱化学株式会社制，“ MODIC AP P604V”、聚丙烯用商品名［密度3 0.90g/cm、熔融指数3.2g/10分钟（ASTM-D1238、230℃、2160g载荷）］ [0157] 颜料：DIC株式会社制，“EPONY L-11268MPT”，白色无机颜料，TiO2来源 [0158] 各物性的测定和评价分别通过以下的方法来实施。 [0159] ［EVOH（B）的一次结构的定量（NMR法）］ [0160] ・测定条件 [0162] 观测频率：500MHz（1H） [0163] 溶剂：DMSO-d6、水/甲醇（4/6） [0164] 聚合物浓度：4wt% [0165] 測定温度：95℃、40℃ [0166] 累计次数：600次 [0167] 脉冲重复时间：4秒 [0168] 样品旋转速度：10～12Hz。 [0169] （1）末端羧酸和内酯环量测定 [0170] 聚合物末端的羧酸类单元（I）和内酯环单元（II）的合计与乙烯单元（III）、乙烯醇单元（IV）和乙烯酯单元（V）的合计的比率（（I＋II）/（III＋IV＋V）、末端羧酸和内酯环量）使用H-NMR测定（水/甲醇溶剂、在80℃下测定）来算出（化学位移值以TMS的峰0ppm为基准）。如图1的图所示，使用0.7～2.0ppm的次甲基氢的积分值（I1）、2.2～2.5ppm的峰的积分值（I2）、2.5～2.65ppm的峰的积分值（I3），通过下述的式1，计算末端羧酸和内酯环量。下式中的Et是乙烯含量。 [0171] （式1） [0172] 。 [0173] 在图1中，积分值（I1）来源于乙烯单元（III）、乙烯醇单元（IV）和乙烯酯单元（V）中含有的所有CH2单元的氢。积分值（I2）来源于与末端羧酸类单元（I）的羧基邻接的CH2单元的氢。积分值（I3）来源于与末端内酯环单元（II）的羰基邻接的CH2单元的氢。 [0174] （2）乙烯含量测定 [0175] 乙烯含量使用H-NMR測定（DMSO溶剂，在40℃和95℃下测定）来计算（化学位移值以溶剂的峰2.5ppm为基准）。如图2、3的图所示，以0.7～1.8ppm的次甲基氢的积分值（I1）、（I3）为基准，求出各自的积分值。使用图2、3的积分值（I1）、（I2）、（I3）、（I4）、（I5）、（I6），按照下述的式2算出乙烯含量。 [0176] （式2） [0177] 。 [0178] 在图2、3中，积分值（I1）、（I3）来源于与图1的积分值（I1）同样的氢，积分值（I2）来源于乙烯醇单元（IV）的次甲基氢（该单元的相邻两侧为乙烯醇的次甲基氢），积分值（I4）来源于乙烯醇单元（IV）的次甲基氢（该单元的相邻两侧为乙烯的情况下和夹在乙烯-乙烯醇单元之间的情况下的次甲基氢），积分值（I5）来源于1,2-二醇结构的次甲基氢，积分值（I6）来源于乙烯酯单元（V）中的相当于R1的甲基的氢，积分值（I7）来源于存在于EVOH末端的-CH2CH3基团中的甲基的氢。 [0179] ［酸改性量的定量］ [0180] 根据JIS标准K2501，测定酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）以及下述实施例和比较例中获得的混合树脂中配合的各成分的酸值，由酸值算出酸改性量（mmol/g）。混合树脂的酸改性量通过将各成分的酸改性量合计来算出。 [0181] ［碱金属含量的定量］ [0182] 通过冷冻粉碎将下述实施例和比较例中获得的混合树脂进行粉碎。在0.15g所得粉末中添加3mL 65质量%硫酸、3mL 97质量%硫酸，在湿式分解装置（Actac Co., Ltd.制Speedwave（MWS-2）中将树脂分解。使所得分解液通过0.45μm的过滤器之后，用离子交换水稀释至100倍，然后使用PerkinElmer Japan Co., Ltd.制ICP发射光谱分析装置（ICP emission spectrophotometer）“Optima 4300 DV”，通过在各观测波长（Na：589.592nm、K：766.490nm）下定量分析，对碱金属离子的量进行定量。 [0183] ［螺杆附着量的评价］ [0184] 使用挤出机，重复将20kg下述实施例和比较例中获得的混合树脂熔融混炼之后，将所得粒料再次熔融混炼的操作，熔融混炼合计5次。然后，将2kg的低密度聚乙烯熔融混炼之后，进一步熔融混炼2kg的高密度聚乙烯，直到高密度聚乙烯不从挤出机出来。接着，拆下螺杆，采集螺杆附着物，称量。螺杆附着量优选为3000mg以下，更优选为2000mg以下。以下示出了所使用的挤出机和熔融混炼条件。 [0185] 挤出机：株式会社东洋精机制作所制双螺杆挤出机“LABO PLASTOMILL” [0186] 螺杆直径：25mmφ [0187] 螺杆转速：100rpm [0188] 进料器转速：100rpm [0189] 汽 缸、 模 头 温 度 设 定 ：C1/C2/C3/C4/C5/D ＝180℃/210℃/230℃/230℃/230℃/230℃。 [0190] ［线纹、条纹的评价］ [0191] 在上述螺杆附着量的评价中，使用5次熔融混炼而获得的粒料，采用安装了300mm宽的柔性模头的20mmφ单螺杆挤出机（株式会社东洋精机制作所制，LABO PLASTOMILL），在230℃的挤出温度、80℃的冷却温度下制作厚度60μ的单层膜。 [0192] 通过目视按以下4个等级评价所得单层膜。 [0193] A：基本上没有线纹、厚度不匀。 [0194] B：有些地方能够发现线纹、厚度不匀。 [0195] C：见到了许多线纹、厚度不均。 [0196] D：有开孔。 [0197] ［鱼眼的评价］ [0198] 以上述线纹、条纹的评价中获得的单层膜的中央为中心，在MD、TD方向分别隔开5cm的部位，以使得分别与TD、MD方向垂直的方式画框线，切割出10cm×10cm的正方形样 品。接着，边将荧光灯照射于切出的样品上，边通过目视计数鱼眼的个数。鱼眼的个数优选为200个以下，更优选为150个以下。 [0199] 实施例1 [0200] ［回收物的制造］ [0201] 最外层使用A-1作为聚烯烃（A），最内层使用B-1作为EVOH（B），粘接性树脂层使用“MODIC AP P604V”，用进料区模头进行聚烯烃层/粘接性树脂层/EVOH层/粘接性树脂层/聚烯烃层＝200μ/20μ/20μ/20μ/200μ的三种5层共挤出，制作多层膜。对于 各树脂在进料区中的供给，聚烯烃层使用32mmφ挤出机，粘接性树脂层使用25mmφ挤出 机，EVOH层使用20mmφ挤出机，另外，各树脂的挤出温度均为220℃，模头部、进料区部也在 220℃下进行。 [0202] 接着，将所得多层膜用直径8mmφ筛目的粉碎机粉碎，获得回收物。所得回收物的质量比为聚烯烃（A-1）/EVOH（B-1）/粘接性树脂＝85.9/5.5/8.6。 [0203] 作为酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C），使用C-1，将所得回收物、C-1和颜料进行干混，使其达到回收物/C-1/颜料＝100/0.45/0.3的质量比，获得混合树脂。使用所得混合树脂，用上述方法实施各评价。结果在表1中汇总示出。 [0204] 实施例2～11 [0205] 作为EVOH（B）和酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C），分别使用表1中记载的EVOH和共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，获得混合树脂，使用所得混合树脂实施各评价。结果在表1中汇总示出。 [0206] 比较例1 [0207] 除了不配合酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）以外，与实施例1同样地操作，获得混合树脂，使用所得混合树脂实施各评价。结果在表1中汇总示出。 [0208] 比较例2～4 [0209] 作为EVOH（B）和酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C），分别使用表1中记载的EVOH和共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，获得混合树脂，使用所得混合树脂，实施各评价。结果在表1中汇总示出。 [0210] 比较例5 [0211] 除了使用EVAc代替C-1以外，与实施例1同样地操作，获得混合树脂，使用所得混合树脂，实施各评价。结果在表1中汇总示出。 [0212] 比较例6 [0213] 除了使用酸改性PE代替C-1以外，与实施例1同样地操作，获得混合树脂，使用所得混合树脂实施各评价。结果在表1中汇总示出。 [0214] [表1] [0215] [0216] 根据上述结果，酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的烯烃含量和EVOH（B）的乙烯含量与酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的烯烃含量之差均在权利要求范围内的实施例1，其螺杆附着量少，另外，获得了基本上不产生线纹、条纹且鱼眼也少的成型物。 [0217] 另一方面，对于不含酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的比较例1、5和6，酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的烯烃含量大的比较例2，EVOH（B）的乙烯含量与酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的烯烃含量之差大的比较例3，以及上述差小的比较例4，其螺杆附着量、线纹、条纹的产生、鱼眼的产生的改善是不充分的。 [0218] 实施例12～15 [0219] 除了将C-1的配合量分别变更为表2中记载的质量比以外，与实施例1同样地操作，获得混合树脂，使用所得混合树脂实施各评价。结果在表2中汇总示出。 [0220] 実施例16 [0221] 将多层膜的各层厚度变更为聚烯烃层/粘接性树脂层/EVOH层/粘接性树脂层/聚烯烃层＝200μ/20μ/4μ/20μ/200μ，以使得C-1的配合量达到回收物/C-1/颜料 ＝100/0.02/0.3的质量比的方式进行干混，除此以外，与实施例1同样地操作，获得混合树脂，使用所得混合树脂实施各评价。结果在表2中汇总示出。 [0222] 实施例17 [0223] 除了将多层膜的各层厚度变更为聚烯烃层/粘接性树脂层/EVOH层/粘接性树脂层/聚烯烃层＝200μ/20μ/150μ/20μ/200μ以外，与实施例1同样地操作，获得混合树脂，使用所得混合树脂实施各评价。结果在表2中示出。 [0224] [表2] [0225] [0226] 实施例18 [0227] 在30mmφ的同向双螺杆挤出机（日本制钢所制、TEX-30N）中，在200℃的挤出温度下，将作为酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的C-1和作为未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）的D-1熔融混炼，使其达到C-1/D-1＝0.45/2.55的质量比，获得母料（MB）。 [0228] 使用与实施例1同样操作而获得的回收物，进行干混，使其达到回收物/MB/颜料＝100/3/0.3的质量比，获得混合树脂。使用所得混合树脂，用上述方法实施各评价。结果在表3中汇总示出。 [0229] 实施例19、20 [0230] 除了分别使用表3中记载的共聚物作为未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）以外，与实施例18同样地，获得混合树脂，使用所得混合树脂实施各评价。结果在表3中汇总示出。 [0231] 实施例21 [0232] 在30mmφ的同向双螺杆挤出机（日本制钢所制、TEX-30N）中，在200℃的挤出温度下，将作为酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的C-1和作为未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）的D-1熔融混炼，使其达到C-1/D-1＝0.45/0.2的质量比，获得母料（MB）。 [0233] 使用与实施例1同样操作而获得的回收物，进行干混，使其达到回收物/MB/颜料＝100/0.64/0.3的质量比，获得混合树脂。使用所得混合树脂，用上述方法实施各评价。结果在表3中汇总示出。 [0234] 实施例22 [0235] 在30mmφ的同向双螺杆挤出机（日本制钢所制、TEX-30N）中，在200℃的挤出温度下，将作为酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的C-1和作为未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）的D-1熔融混炼，使其达到C-1/D-1＝0.45/9.5的质量比，获得母料（MB）。 [0236] 使用与实施例1同样操作而获得的回收物，进行干混，使其达到回收物/MB/颜料＝100/9.55/0.3的质量比，获得混合树脂。使用所得混合树脂，用上述方法实施各评价。结果在表3中汇总示出。 [0237] 实施例23 [0238] 在30mmφ的同向双螺杆挤出机（日本制钢所制、TEX-30N）中，在200℃的挤出温度下，将作为酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的C-1、作为未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）的D-1、作为润滑剂（E）的E-1熔融混炼，使其达到C-1/D-1/E-1＝0.45/2.55/0.005的质量比，获得母料（MB）。 [0239] 使用与实施例1同样操作而获得的回收物，进行干混，使其达到回收物/MB/颜料＝100/3.005/0.3的质量比，获得混合树脂。使用所得混合树脂，用上述方法实施各评价。结果在表3中汇总示出。 [0240] 实施例24 [0241] 除了设定C-1/D-1/E-1＝0.45/2.55/0.03的质量比以外，与实施例23同样地操作获得MB。 [0242] 使用与实施例1同样操作而获得的回收物，进行干混，使其达到回收物/MB/颜料＝100/3.03/0.3的质量比，获得混合树脂。使用所得混合树脂，用上述方法实施各评价。结果在表3中汇总示出。 [0243] 实施例25 [0244] 除了设定C-1/D-1/E-1＝0.45/2.55/0.3的质量比以外，与实施例23同样地操作获得MB。 [0245] 使用与实施例1同样操作而获得的回收物，进行干混，使其达到回收物/MB/颜料＝100/3.3/0.3的质量比，获得混合树脂。使用所得混合树脂，用上述方法实施各评价。结果在表3中汇总示出。 [0246] 实施例26 [0247] 使用E-2作为润滑剂（E），使其达到C-1/D-1/E-2＝0.45/2.55/0.03的质量比，除此以外，与实施例23同样地操作获得MB。 [0248] 使用与实施例1同样操作而获得的回收物，进行干混，使其达到回收物/MB/颜料＝100/3.03/0.3的质量比，获得混合树脂。使用所得混合树脂，用上述方法实施各评价。结果在表3中汇总示出。 [0249] 实施例27 [0250] 使用E-3作为润滑剂（E），使其达到C-1/D-1/E-3＝0.45/2.55/0.15的质量比，除此以外，与实施例23同样地操作获得MB。 [0251] 使用与实施例1同样操作而获得的回收物，进行干混，使其达到回收物/MB/颜料＝100/3.15/0.3的质量比，获得混合树脂。使用所得混合树脂，用上述方法实施各评价。结果在表3中汇总示出。 [0252] 实施例28 [0253] 在30mmφ的同向双螺杆挤出机（日本制钢所制、TEX-30N）中，在200℃的挤出温度下，将作为酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（C）的C-1、作为未改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物（D）的D-1、作为润滑剂（E）的E-1和水滑石熔融混炼，使其达到C-1/D-1/E-1/水滑石＝0.45/2.55/0.03/0.15的质量比，获得母料（MB）。 [0254] 使用与实施例1同样操作而获得的回收物，进行干混，使其达到回收物/MB/颜料＝100/3.18/0.3的质量比，获得混合树脂。使用所得混合树脂，用上述方法实施各评价。结果在表3中汇总示出。 [0255] [表3] [0256] |
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