多层结构体 |
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| 申请号 | CN201080021558.8 | 申请日 | 2010-05-18 | 公开(公告)号 | CN102427942B | 公开(公告)日 | 2014-09-17 |
| 申请人 | 东洋制罐株式会社; | 发明人 | 石原隆幸; 菊地淳; | ||||
| 摘要 | 提供一种多层结构体，其可在不设置单独的 粘合剂 层的情况下充分利用乙烯/乙烯醇共聚物的优异 氧 阻隔性，并且即使当聚烯 烃 树脂 用于内外层时也可有效使用。所述多层结构体设置有在内层和外层之间的粘合性 中间层 ，所述粘合性中间层包括使用4∶6至8∶2的重量比混合的乙烯/乙烯醇共聚物(A)和 马 来酸酐改性的烯烃树脂(B)的共混物。所述粘合性中间层的相结构为马来酸酐改性的烯烃树脂(B)作为海的海岛结构或者为双连续相。使用扫描 电子 显微照片拍摄多层结构体沿厚度方向的截面显微照片，并使用 图像分析 软件 将粘合性中间层中乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)之间的界面附近的 对比度 分布数值化表示，标准偏差为至少65。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多层结构体，其具有在内层和外层之间的乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的共混物的粘合性中间层，其中所述粘合性中间层以4:6至8:2的重量比包含所述乙烯/乙烯醇共聚物(A)和所述马来酸酐改性的烯烃树脂(B)，所述乙烯/乙烯醇共聚物(A)和所述马来酸酐改性的烯烃树脂(B)具有在3至10范围内的通过下式定义的粘度比ηAB， |
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| 说明书全文 | 多层结构体技术领域背景技术[0003] 此处，乙烯/乙烯醇共聚物(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物)为具有优异氧阻隔性的已知树脂。特别地，在包装材料的领域中，通过使用以上聚烯烃树脂和聚酯树脂作为内外层并使用乙烯/乙烯醇共聚物的层作为中间层(氧阻隔性树脂层)，多层结构体已广泛地投入实际应用中。 [0004] 此外，近来，具有包含含烯属不饱和基团的聚合物(例如聚丁二烯等)的氧化性有机组分和过渡金属催化剂组分如铁或钴的氧吸收性树脂层作为中间层以及具有夹持中间层的内层和外层的多层结构体也已投入实际应用(参见例如专利文献1)。 [0005] 此处，乙烯/乙烯醇共聚物具有优异的氧阻隔性，但是对其它树脂的粘合性差。因此，必须与乙烯/乙烯醇共聚物层相邻设置粘合剂层。例如，在以上专利文献1中提出的具有氧吸收性树脂层的多层结构体中，利用乙烯/乙烯醇共聚物作为氧吸收性树脂层的树脂基材以补偿通过氧吸收性树脂层老化引起的氧吸收能力的下降(氧阻隔性的下降)，并在氧吸收性树脂层的两侧设置乙烯/乙烯醇共聚物层。此处，乙烯/乙烯醇共聚物层经由粘合剂层粘合至内外层。因此，利用乙烯/乙烯醇共聚物需要不会助于改进包装材料的功能的粘合剂层，此外，使得层结构变得复杂，迫使使用用于形成粘合剂层的挤出机并抬高生产成本。因此，期望改进。 [0006] 作为解决以上问题的包装材料，专利文献2提出设置有乙烯/乙烯醇共聚物和聚酯树脂的共混物的中间层的多层结构体。 [0007] 现有技术文献： [0008] 专利文献： [0009] 专利文献1：JP-A-2007-320576 [0010] 专利文献2：日本专利3788442 发明内容[0011] 发明要解决的问题 [0012] 专利文献2中提出的多层结构体具有如下优点：作为乙烯/乙烯醇共聚物和聚酯树脂的共混物的中间层本身具有氧阻隔性以及粘合性，因此不需要设置特别的粘合剂层。然而，仅当聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯用作内外层时，中间层才优异地粘合至内外层。 然而，当聚烯烃树脂用作内外层时，该共混物的中间层几乎不粘合至内外层，并容易发生层离(delamination)。结果，在这种情况下，必须设置粘合剂层。 [0013] 通过应用由专利文献2提出的手段，可进一步设法设置与聚烯烃树脂共混的乙烯/乙烯醇共聚物的中间层。然而，乙烯/乙烯醇共聚物和聚烯烃树脂彼此的相容性非常差。因此，难以在共混物中均匀地分散乙烯/乙烯醇共聚物，并且乙烯/乙烯醇共聚物的优异氧阻隔性不能发挥至充分的程度。此外，为了获得优异的氧阻隔性，必须大量使用乙烯/乙烯醇共聚物。因此，在此情况下，对内外层(聚烯烃树脂层)的粘合性降低。结果，这意味着当内外层通过使用聚烯烃树脂形成时不能应用该手段。 [0014] 因此，本发明的目的在于提供如下多层结构体：所述多层结构体消除设置任何特别粘合剂层的需要，能够使乙烯/乙烯醇共聚物发挥优异的氧阻隔性至充分的程度，并且即使当聚烯烃树脂用作内外层时也可有效使用。 [0015] 用于解决问题的方案 [0016] 为了解决以上问题，本发明人广泛地进行实验，发现以下新的事实：当乙烯/乙烯醇共聚物和为广泛使用的粘合剂的马来酸酐改性的烯烃树脂的共混物用作中间层时，和当两组分以形成明确界面的状态分布时，不仅显示优异的氧阻隔性而且显示优异的对聚烯烃树脂内外层的粘合性，由此完成本发明。 [0017] 即，根据本发明，提供多层结构体，其在内层和外层之间具有乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的共混物的粘合性中间层，该粘合性中间层以4∶6至8∶2的重量比包含乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)，并且当在所述多层结构体沿厚度方向截面的扫描电子显微照片上通过使用图像分析软件将所述粘合性中间层中的所述乙烯/乙烯醇共聚物(A)和所述马来酸酐改性的烯烃树脂(B)在它们界面附近的对比度分布数值化表示时，所述粘合性中间层具有不小于65的标准偏差。 [0018] 在本发明的多层结构体中，期望： [0019] (1)粘合性中间层的相结构为马来酸酐改性的烯烃树脂(B)作为海的海岛结构，或者为乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)二者均作为连续相而存在的双连续相； [0020] (2)至少内层或外层由聚烯烃树脂形成； [0021] (3)在内层和外层之间设置包括氧吸收性树脂层或氧阻隔性树脂层的气体遮断性中间层，并且与气体遮断性中间层的内层侧和外层侧相邻设置粘合性中间层； [0022] (4)气体遮断性中间层包含乙烯/乙烯醇共聚物作为基础树脂材料； [0023] (5)粘合性中间层中，乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)具有在3至10范围内的通过下式定义的粘度比ηAB， [0024] ηAB＝a/b [0025] 其中，“a”为在200℃下和在200s-1的剪切速率下乙烯/乙烯醇共聚物(A)的熔体-1粘度，和“b”为在200℃下和在200s 的剪切速率下马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的熔体粘度；和 [0026] (6)内层共混有气味捕获剂。 [0027] 此外，根据本发明，提供多层结构体，其在内层和外层之间具有乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的共混物的粘合性中间层，其中粘合性中间层以4∶6至8∶2的重量比包含乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)，并且乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)具有在3至10范围内的通过下式定义的粘度比ηAB， [0028] ηAB＝a/b [0029] 其中，“a”为在200℃下和在200s-1的剪切速率下乙烯/乙烯醇共聚物(A)的熔体-1粘度，和“b”为在200℃下和在200s 的剪切速率下马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的熔体粘度。 [0030] 发明的效果 [0031] 本发明的多层结构体具有在内层和外层之间设置乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的共混物的层的显著特征。以上共混物的层用作不仅显示乙烯/乙烯醇共聚物的优异氧阻隔性而且显示优异的对内外层、尤其是对由聚烯烃树脂形成的内外层的粘合性的粘合性中间层。即，本发明的多层结构体使乙烯/乙烯醇共聚物能够发挥其优异的氧阻隔性而不需要设置用于防止层离的任何特别的粘合剂层，并可特别优选用作如容器和盖的包装材料。 [0032] 此外，根据本发明，当在内层和外层之间形成的粘合性中间层由选择性组合在一起从而通过上式定义的粘度比ηAB在3至10范围内的乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)组成时，乙烯/乙烯醇共聚物(A)的氧阻隔性和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的粘合性发挥至充分的程度，还使得可以获得改进的氧阻隔性和改进的对内外层的粘合性二者而不需要设置任何特别的粘合剂层。附图说明 [0033] [图1]示出示意性说明当沿厚度方向观察乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的共混物的中间层截面时的照片的图，(a)为本发明的实例和(b)为在本发明范围外的比较例。 [0034] [图2]示出说明粘合性中间层中乙烯/乙烯醇共聚物和马来酸酐改性的烯烃树脂的相结构的电子显微照片，(a)为本发明的实例和(b)为在本发明范围外的比较例。 具体实施方式[0035] <本发明的原理> [0036] 在本发明的多层结构体中，乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的共混物的中间层起到不仅显示优异的氧阻隔性而且显示优异的对内外层的粘合性的粘合性中间层的作用。为了实现此类氧阻隔性和粘合性，必须以特定的量的比(4∶6至8∶2)含有乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)，此外，当通过使用多层结构体沿其厚度方向的截面的扫描电子显微照片测量粘合性中间层中乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)在其界面附近的对比度分布时，标准偏差必须不小于65、特别地不小于70。 [0037] 在以上共混物相结构的照片中，即，在示意性示出观察两组分的界面附近的照片的图1(a)和(b)中，中央的明部为乙烯/乙烯醇共聚物(A)存在的部分和外周的暗部为马来酸酐改性的烯烃树脂(B)存在的部分。在观察截面的照片中，如上沿厚度方向具有大标准偏差的对比度分布是指，如图1(a)中所示，两组分的明暗明确并且两组分之间的界面明确存在。另一方面，具有小于以上范围的标准偏差的对比度分布是指两组分之间的亮度差异小，并且，如图1(b)中所示，两组分之间的界面不清楚。 [0038] 对比度分布可在观察截面的照片上通过使用图像分析软件来测量。 [0039] 如从以上描述理解的，本发明多层结构体中的粘合性中间层包含如图1(a)中所示的两组分(A)和(B)之间的明确界面。因此，如稍后出现的实施例1中所示，显示优异的氧阻隔性，显示优异的对聚烯烃树脂内外层的粘合性，并且在没有粘合剂层的情况下可有效避免麻烦如层离。另一方面，尽管中间层通过使用乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的共混物而形成，但是如果如图1(b)中所示两组分(A)和(B)之间的界面不明确，则如稍后出现的比较例1中所示，氧阻隔性是令人不满意的，并且对聚烯烃树脂内外层的粘合性变为非常低。 [0040] 尚未阐明当乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的对比度分布具有在以上范围内的标准偏差时和当两组分之间的明确界面形成时显示优异的气体阻隔性和优异的对内外层的粘合性的原因。然而，推测两组分之间明确界面的存在意味着两组分没有彼此相容而以独立的形式存在，结果，乙烯/乙烯醇共聚物(A)的优异氧阻隔性和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)作为粘合剂的特性二者发挥至充分的程度。即，当对比度分布具有小的标准偏差和两组分之间的界面不明确时，推测两组分彼此相容，结果，乙烯/乙烯醇共聚物(A)显示降低的氧阻隔性，马来酸酐改性的烯烃树脂(B)显示降低的作为粘合剂的特性。 [0041] 此外，如上所述，当粘合性中间层通过选择与组合乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)以使通过上式定义的粘度比ηAB在3至10的范围内而形成时，在粘合性中间层中形成马来酸酐改性的烯烃树脂(B)作为海的海岛结构，或者为形成乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)二者均作为连续相而存在的双连续相结构。结果，不损害两组分(A)和(B)的功能；即，乙烯/乙烯醇共聚物(A)的氧阻隔性和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的粘合性独立地发挥至充分的程度。因此，可在不设置任何特别的粘合剂层的情况下同时改进氧阻隔性以及对内外层的粘合性。 [0042] <粘合性中间层> [0043] 作为用于形成本发明粘合性中间层的乙烯/乙烯醇共聚物(A)，除了涉及稍后所述的流动性的条件之外，可使用乙烯/乙烯醇共聚物自身，即，已用作包装材料领域中的氧阻隔性树脂等级的那种。 [0044] 具体地，优选使用通过将具有20至60mol％、特别地25至50mol％乙烯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化至不小于96％、特别地不小于99mol％的皂化度而获得的共聚物的皂化产物。乙烯/乙烯醇共聚物(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物)应当具有大的足以形成膜的分子量，并且通常具有在85/15重量比的苯酚/水的混合溶剂中在30℃下测量的优选不小于0.01dl/g、特别地不小于0.05dl/g的固有粘度。 [0045] 作为用于形成粘合性中间层的另一组分的马来酸酐改性的烯烃树脂，使用迄今用作用于形成粘合剂层的粘合剂树脂的那种，如用马来酸酐接枝改性的接枝改性的烯烃树脂。在此情况下，作为要接枝改性的烯烃树脂，可优选使用聚乙烯、聚丙烯或乙烯/α-烯烃共聚物。此外，从粘合性的观点，期望马来酸酐改性的烯烃树脂在主链或侧链上以1至200meq/100g树脂、特别地1至50meq/100g树脂的量包含羰基(＞C＝O)。 [0046] 为了本发明多层结构体中的粘合性中间层显示其优异的氧阻隔性，乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的共混比(A∶B)以重量计必须为4∶6至8∶2，优选5∶5至6∶4，最优选7∶3至8∶2。如果以大于以上范围的量使用乙烯/乙烯醇共聚物(A)，则马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的量降低。因此，即使显示良好的氧阻隔性，对内外层、特别地对聚烯烃树脂的粘合性也降低，迫使设置用于防止层离的粘合剂层。另一方面，如果马来酸酐改性的烯烃树脂的量大于以上范围，则对内外层的粘合性是充分的。然而，由于乙烯/乙烯醇共聚物(A)的量小，因此氧阻隔性降低，结果，中间层仅起到粘合剂层的作用。 [0047] 此外，本发明中，为了获得对内外层的粘合性同时保持以上优异的氧阻隔性，期望粘合性中间层具有在以上预定范围内的两组分的共混比，并具有马来酸酐改性的烯烃树脂(B)作为海的海岛结构，或者具有两组分(A)和(B)为层状的连续分布的相结构(双连续相结构)。特别地，从氧阻隔性的观点，双连续相是期望的。 [0048] 此外，本发明中，具有海岛结构或连续相结构的粘合性中间层可通过将两组分组合在一起以使通过下式定义的粘度比ηAB位于3至10、特别地3至7的范围内而形成，[0049] ηAB＝a/b [0050] 其中，“a”为在200℃下和在200s-1的剪切速率下乙烯/乙烯醇共聚物(A)的熔体-1粘度，“b”为在200℃下和在200s 的剪切速率下马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的熔体粘度。即，在两组分组合在一起以获得以上流动性时，在当将共混物挤出或注射以形成粘合性中间层时各组分不丧失氧阻隔性或粘合性。因此，容易地形成马来酸酐改性的烯烃树脂(B)作为海的海岛结构或者两组分为层状连续的分布结构。 [0051] 此处，本发明的粘合性中间层中，乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的对比度分布具有位于预定范围内的标准偏差，并且两组分之间形成明确的界面，能够进一步改进对内外层的粘合性和氧阻隔性。出于该目的，应当选择乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)从而满足以上量的比和粘度比ηAB。同时，需要保持相对低的成型温度特别是挤出机的圆筒中的熔融捏合温度、由于剪切导致的热和模具温度。如果在增加过度温度的条件下进行成型，则乙烯/乙烯醇共聚物(A)和马来酸酐改性的烯烃树脂(B)在挤出机中反应性变高并且变为彼此相容。因此，对比度分布中的标准偏差降低，两组分之间的界面变得不明确，结果，对内外层的粘合性和氧阻隔性得不到任何进一步的改进。 [0052] 此外，马来酸酐改性的烯烃树脂(B)的酸改性率极大地影响粘合性。因此，通常，期望使用的马来酸酐改性的烯烃树脂(B)在其主链或侧链上以1至200meq/100g树脂、特别地1至50meq/100g树脂(即，相当于酸改性率)的量具有羰基(＞C＝O)。如果该改性率高于以上范围，则反应性增加，发生如粘合性降低和发生凝胶化及结块的问题。如果改性率低于以上范围，则作为粘合剂的功能降低。 [0053] 粘合性中间层在其不损害粘合性和氧阻隔性的范围内，根据需要，可以共混有添加剂如用于保持透明性和成型性的分散剂等。 [0054] <内外层> [0055] 本发明的多层结构体中，对用于形成内外层的树脂没有特别限制。内外层可以通过使用各种热塑性树脂形成。特别地，从用作包装材料的观点，可使用如在该领域中特别优选使用的诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯的此类热塑性聚酯。然而，特别优选使用聚烯烃树脂。即，本发明中，当通过使用聚烯烃树脂形成内外层时，几乎不粘合至聚烯烃树脂的乙烯/乙烯醇共聚物有效显示优异的氧阻隔性而不使用任何特别的粘合剂层并且不引起如层离的此类麻烦。因此，本发明的优异效果可发挥至最大程度。 [0056] 作为聚烯烃树脂，可示例聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和线性超低密度聚乙烯(LVLDPE)；和聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和离子交联的烯烃共聚物(离聚物)。 [0057] 用于形成内外层的以上各种树脂可以为迄今已用于包装材料领域中的挤出等级或注射等级的那些。特别地，为了抑制多层成型时流痕(flow mark)的发生，期望选择具有与相邻层的粘度相当粘度的树脂。 [0058] 内层和外层不必须通过使用相同种类的树脂形成。当然，例如，外层可以通过使用以上聚酯树脂形成和内层可以通过使用聚烯烃树脂形成。此外，根据需要，内外层可以共混有润滑剂、改质剂、颜料、紫外线吸收剂等。 [0059] <多层结构体的层结构> [0060] 只要在内层和外层之间设置上述的粘合性中间层，本发明的多层结构体可以具有任意的层结构，以及可以具有适于使用的层结构。它们中，最简单的层结构为三层结构，其包括： [0061] 内层/粘合性中间层/外层。 [0062] 然而，为了进一步改进氧阻隔性，所述结构期望设置有气体遮断性中间层，特别地为五层结构，其包括： [0063] 内层/粘合性中间层/气体遮断性中间层/粘合性中间层/外层。 [0064] 以上五层结构中，气体遮断层将为氧阻隔性树脂层或氧吸收性树脂层。 [0065] 形成氧阻隔性树脂层的氧阻隔性树脂将以上述乙烯/乙烯醇共聚物为代表。特别地，通过使用乙烯/乙烯醇共聚物形成的氧阻隔性树脂层具有最高的对上述粘合性中间层的粘合性，是非常期望的。乙烯/乙烯醇共聚物可以与用于形成粘合性中间层的乙烯/乙烯醇共聚物相同。 [0066] 作为除了乙烯/乙烯醇共聚物以外的氧阻隔性树脂，可示例聚酰胺如尼龙6、尼龙6·6、尼龙6/6·6共聚物、己二酰间苯撑二甲胺(metaxylene adipamide)(MXD6)、尼龙6·10、尼龙11、尼龙12和尼龙13。这些聚酰胺中，优选使用每100个碳原子的酰胺基数目在5至50、特别地6至20范围内的聚酰胺，这是因为其具有高的氧阻隔性。这些聚酰胺也应当具有大的足以形成膜的分子量，并期望应当具有在例如浓硫酸(1.0g/dl的浓度)中在 30℃下测量的不小于1.1、特别地不小于1.5的相对粘度。 [0067] 氧吸收性树脂层包含氧化性有机组分和过渡金属催化剂组分，氧化性有机组分和过渡金属催化剂分散在基础树脂中，并可以为以上专利文献1中公开的已知的那种。即，氧化性有机组分通过吸收氧时被氧化，显示遮断氧的功能，同时添加过渡金属催化剂组分以促进氧化性有机组分的氧化。 [0068] 作为氧化性有机组分，可示例含烯属不饱和基团的聚合物。所述聚合物具有碳碳双键。双键键合部分(double-bonded moiety)容易氧化以吸收和捕获氧。 [0070] 共轭二烯如丁二烯和异戊二烯； [0071] 链状非共轭二烯如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯； [0072] 环状非共轭二烯如甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯和二环戊二烯； [0073] 三烯如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯；和氯丁二烯。 [0074] 即，可使用以上多烯的均聚物，两种以上的上述多烯组合或两种以上的上述多烯与其它单体进一步组合的无规共聚物，或者作为氧化性聚合物的其嵌段共聚物。 [0075] 作为要与上述多烯共聚的其它单体，可示例具有2至20个碳原子的α-烯烃，具体地，乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、 1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯和12-乙基-1-十四烯。除了上述以外，还可进一步使用苯乙烯、乙烯基三烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。 [0076] 作为氧化性有机组分，从上述多烯衍生的聚合物中，尽管对其不限制，但是可优选使用聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。期望氧化性有机组分具有不小于100、特别地约120至196的碘值。 [0077] 除了以上含烯属不饱和基团的聚合物以外，作为氧化性有机组分，还可使用容易通过自身氧化的聚合物，如聚丙烯和乙烯/氧化碳共聚物(ethylene/carbon oxide copolymer)等。 [0078] 从成型性的观点，期望上述氧化聚合物及其共聚物具有在40℃下的在1至200Pa·s范围内的粘度。 [0079] 如稍前所述，过渡金属催化剂用于促进氧化性有机组分的氧化，并以低价数过渡金属的无机盐、其有机盐或其复盐的形式使用。 [0080] 纤维状金属催化剂中，过渡金属优选为周期表的第VIII族金属如铁、钴或镍，此外，可以为第I族金属如铜或银，第IV族金属如锡、钛或锆，第V族金属如钒，第VI族金属如铬，或者第VII族金属如锰。它们中，钴是特别期望的，这是因为其显著地促进氧吸收性(氧化性有机组分的氧化)。 [0082] 作为过渡金属的有机盐，可示例羧酸盐、磺酸盐和膦酸盐。然而，为了实现本发明的目的，羧酸盐是优选的。其具体实例包括下述酸的过渡金属盐：乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸(margaric acid)、硬脂酸、花生酸、5-十二烯酸、粗租酸(tsuzuic acid)、岩芹酸、油酸、亚油酸、亚麻酸(linolenic acid)、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸和环烷酸。 [0084] 乙酰丙酮， [0085] 乙酰乙酸乙酯， [0086] 1，3-环己二酮(cyclohexadion)， [0087] 亚甲基双-1，3-环己二酮， [0088] 2-苄基-1，3-环己二酮， [0089] 乙酰四氢萘酮， [0090] 棕榈酰四氢萘酮， [0091] 硬脂酰四氢萘酮， [0092] 苯甲酰四氢萘酮， [0093] 2-乙酰基环己酮， [0094] 2-苯甲酰环己酮， [0095] 2-乙酰基-1，3-环己二酮， [0096] 苯甲酰基-对氯苯甲酰甲烷， [0097] 双(4-甲基苯甲酰基)甲烷， [0098] 双(2-羟基苯甲酰基)甲烷， [0099] 苯甲酰丙酮， [0100] 三苯甲酰甲烷， [0101] 二乙酰基苯甲酰甲烷， [0102] 硬脂酰苯甲酰甲烷， [0103] 棕榈酰苯甲酰甲烷， [0104] 月桂酰苯甲酰甲烷， [0105] 二苯甲酰甲烷， [0106] 双(4-氯苯甲酰基)甲烷， [0107] 苯甲酰基乙酰基苯基甲烷， [0108] 硬脂酰(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷， [0109] 丁酰丙酮， [0110] 二硬脂酰甲烷， [0111] 硬脂酰丙酮， [0112] 双(环己酰基)甲烷，和 [0113] 二新戊酰甲烷。 [0114] 作为其中分散上述氧化性有机组分和过渡金属催化剂的基础树脂，可使用任意的热塑性树脂。然而，上述乙烯/乙烯醇共聚物是优选的。即，通过使用乙烯/乙烯醇共聚物作为基础树脂，可进一步提高所述层的氧阻隔性，同时，也可提高对粘合性中间层的粘合性。 [0115] 氧吸收性树脂层中，期望以相对于作为基础树脂的乙烯/乙烯醇共聚物为1至15重量％、特别地2至10重量％的量使用氧化性有机组分，期望以金属换算为10至1000ppm、特别地50至500ppm的量共混过渡金属催化剂。 [0116] 具有以上层结构的本发明多层结构体中，特别期望该结构包括氧吸收性树脂层作为气体遮断层。即，氧吸收性树脂层中，氧吸收能力伴随氧化性有机组分的氧化而降低，因此，氧阻隔性降低。然而，由于已与氧吸收性树脂层相邻设置粘合性中间层，因此通过粘合性中间层具有的氧阻隔性补偿氧吸收性树脂层的氧阻隔性的下降，并且可保持延长时间的优异的氧阻隔性。 [0117] 氧吸收性树脂层中，氧化性有机组分的氧化伴随低分子量组分如乙醛等的形成，这可变为气味和变色的原因。特别地，当多层结构体用作容器时，容器中内容物的风味经常降低。因此，设置有氧吸收性树脂层的实施方案中，期望在内外层中、特别地内层中含有气味捕获剂。 [0118] 作为气味捕获剂，可优选使用主要包括硅酸盐的多孔无机材料，例如，通过用酸处理蒙皂石粘土矿物如沸石或蒙脱石获得的活性粘土的粉末。特别地，为Na-ZSM5晶型的高二氧化硅沸石(二氧化硅/氧化铝的比为不小于100)显示用于捕获所谓塑料材料特有的聚合物气味和通过其氧化形成的副产物的优异性能。通常，气味捕获剂以0.5至10重量％的量包含在内层中(或外层中)。 [0119] 此外，通过利用由粘合性中间层具有的优异粘合性，本发明多层结构体可以设置有回用料层以将资源再利用。回用料层通过将用于形成内外层的纯树脂和与形成内外层时或形成容器时产生的内外层的树脂相同种类的废料树脂共混而获得。通常，回用料层设置在上述各种层结构中的内/外层和粘合性中间层之间，特别地设置在内层和粘合性中间层之间。 [0120] 以上各种层结构中，各层的厚度可以取决于多层结构体的用途而适当地设定，从而使各层的特性发挥至充分的程度。 [0121] 本发明多层结构体适于用作包装材料，例如可用作包装膜或片、盖和容器(瓶和杯状容器等)。 [0122] 多层结构体可在除了采用用于形成粘合性中间层中的预定对比度分布和形成两组分之间的明确界面的成型条件以外的本身已知条件下成型。例如，通过使用与层数对应数量的挤出机或注射机，通过共挤出或共注射成型膜或片、盖或者用于容器的预制品，其后，将预制品通过二次成型如吹塑成型或模塞助压成型(plug assisted forming)成型为瓶或杯状容器。 [0123] 本发明对于内外层由聚烯烃树脂形成的那些是特别有效的，显示优异的由聚烯烃树脂具有的耐湿性和优异的氧阻隔性。通过利用此类特性，本发明可应用于包装材料如用于容纳由氧的存在而变质的各种内容物的容器，所述内容物例如饮料如啤酒、葡萄酒、果汁、碳酸软饮料，和水果，坚果，蔬菜，肉制品，婴儿食品，咖啡，果酱，蛋黄酱，调味蕃茄酱、食用油，调味品，沙司，在酱油中煮的食物(food boiled down in soy)、乳制品以及药物、化妆品和汽油等。 [0124] 此外，本发明多层结构体具有优异的透明性，也可有利地用于需要透明性的包装容器。 [0125] 实施例 [0126] 通过实施例的方式进一步描述本发明，然而，本发明决不仅受限于这些实施例。 [0127] 1.制备方法。 [0128] [氧吸收性树脂组合物的制备] [0129] 提供乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH，EP-F171B，由Kuraray Co.制造)作为基础树脂，新癸酸钴(钴含量为14重量％，DICANATE5000，由Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co.制造)作为过渡金属催化剂，和马来酸酐改性的聚丁二烯(酸值为29g KOH/g，RICON131MA5，由sartomer Co.制造)。 [0130] 将上述基础树脂和过渡金属催化剂的颗粒(pellets)通过使用转鼓(tumbler)混合在一起，从而使过渡金属催化剂以钴换算为350ppm的量均匀地粘附在基础树脂颗粒表面上，由此获得催化剂颗粒。 [0131] 接着，通过使用在其出口部分配置有线材模头的双轴挤出机(TEM-35B，由Toshiba Kikai Co.制造)，将催化剂颗粒在100rpm的螺杆旋转速度和在200℃的成型温度下熔融捏合，同时，通过使用液体进料器以相对于催化剂颗粒为5重量％的量的方式，向其逐滴添加马来酸酐改性的聚丁二烯。将其混合物通过线材模头挤出，从而制备氧吸收性树脂组合物。 [0132] [共混除臭剂的树脂组合物的制备] [0133] 通过使用双轴挤出机(TEM-35B，由Toshiba Kikai Co.制造)，将聚丙烯在100rpm的螺杆旋转速度和在200℃的成型温度下熔融捏合。通过使用粉末进料器，将合成沸石(Na-ZSM5型，由Mizusawa Kagaku Kogyo Co.制造)以相对于聚丙烯为5重量％的量添加至聚丙烯，并将混合物挤出，从而制备共混除臭剂的树脂组合物。 [0134] 作为聚丙烯，使用由Prime Polymer Co.制造的B251VT。 [0135] 测量方法。 [0136] [粘度的测量] [0137] 通过使用毛细测定仪(capillograph)(由Toyoseiki Co.制造)在毛细管(capillary)L/D＝10/1(mm)和200℃的圆筒温度下，测量用于粘合性中间层的乙烯/乙烯醇共聚物(下文中缩写为EVOH)和马来酸酐改性的烯烃树脂(下文中缩写为AD)的熔体粘度。 [0138] [粘度比的计算] [0139] 从通过上述粘度测量获得的熔体粘度曲线读取对应于直接吹塑成型中的应变速-1率200s 下的熔体粘度，并通过使用下式计算粘度比ηAB， [0140] ηAB＝a/b [0141] a：在200℃下和在200s-1剪切速率下EVOH的熔体粘度， [0142] b：在200℃下和在200s-1剪切速率下AD的熔体粘度。 [0143] 评价方法。 [0144] [对比度分布中的标准偏差] [0145] 将制备的多层结构体的体部通过使用刀具切割成1×1cm见方，并在-100℃条件下通过使用超微切片机(2050SUPERCUTS，由Leica Co.制造)沿其厚度方向切割，从而获得平滑截面。接着，通过使用离子溅射设备(E-1045，由Hitachi High Technologies Co.制造)，在样品表面和溅射设备之间的距离为3cm、输出为15mA和真空蒸发时间为15秒的条件下进行真空蒸发。通过使用扫描电子显微镜(S-4800，由Hitachi High Technologies Co.制造)观察真空蒸发的表面，并在5kV加速电压和3000倍放大倍率下拍摄粘合性中间层的相结构。 [0146] 通过使用Adobe Photoshop Elements ver2.0，将获得的照片通过软件画面上的命令“图像→色调校正→均匀化”来标准化。这是其中照片中的最黑像素设定为0、最白像素设定为255，并将全部图像在0至255的范围内分等级从而在相同条件下比较界面附近的对比度分布的处理。 [0147] 接着，通过使用图像分析软件WINROOF ver6(由Mitsuya shoji Co.生产)，通过软件画面上的命令“测量→手动测量→浓度截面测量”，将粘合性中间层中EVOH和AD界面附近的对比度分布数值化表示，从而求得标准偏差。 [0148] 将图像在10个位置处分析以将标准偏差平均化，不小于65的值由○表示，小于65的值由×表示。 [0149] 当界面明确时，EVOH(白色部分)和AD(黑色部分)之间的边界清楚，并且对比度分布宽。另一方面，当界面不明确时，边界不清楚，并且对比度分布窄。本发明中，标准偏差的值用作用于表示对比度分布的宽度的指标。 [0150] [评价氧阻隔性] [0151] 将制备的多层结构体引入手套箱中并用氮气置换。接着，将1cc蒸馏水引入多层结构体中，并用铝箔覆盖构件作为阻隔层热封于其中。将多层结构体在123℃下进行热水淋浴式湿热杀菌30分钟，并在30℃-80％RH的条件下储存一周。储存后，通过气相色谱仪(GC-8A，由shimazu Co.制造)测量多层结构体中的氧浓度，从而评价氧阻隔性。 [0152] 在将劣化易受氧影响的内容物品质的容器中1.5％的氧浓度作为基准的情况下，小于1.0％的浓度由◎表示，不小于1.0％至小于1.5％的浓度由○表示，不小于1.5％的浓度由×表示。 [0153] [评价层离] [0154] 将制备的多层结构体的体部通过使用刀具切割成3×3cm的片，并评价其端部是否层离。没有层离的片由○表示，层离的片由×表示。 [0155] [感官评价] [0156] 将制备的多层结构体引入手套箱，并用氮气置换。接着，将1cc蒸馏水引入多层结构体中，并用铝箔覆盖构件作为阻隔层热封于其中。将多层结构体在123℃下进行热水淋浴式湿热杀菌30分钟，并在30℃-80％RH的条件下储存一周。储存后，将容器口部打开，并通过专门小组(panellers)进行感官评价。 [0157] ◎：几乎无气味。 [0158] ○：闻到轻微气味(聚合物气味)。 [0159] ×：闻到强烈气味(刺鼻气味)。 [0160] (实施例1) [0161] 通过使用直接吹塑成型机，在壳直径15mm、核直径13mm和成型温度200℃的条件下，制备宽口瓶形状的多层结构体(口径44mm、容积125cc)。 [0162] 层构造由4种6层(容器外侧：聚丙烯层50μm/粘合性中间层25μm/EVOH层35μm/粘合性中间层25μm/回用料层300μm/聚丙烯层250μm：容器内侧)组成。 [0163] 使用的树脂为聚丙烯(B251VT，由Prime Polymer Co.制造)和EVOH(Evar EP-F171B，由Kuraray Co.制造)，粘合性中间层通过使用以7∶3的重量比干混的EVOH和AD(Adomer QE840，由Mitsui Kagaku Co.制造)的共混树脂而形成。 [0164] 此外，测量上述粘度为a＝1620Pa·s、b＝450Pa·s和ηAB＝3.6。 [0165] 尽管尝试依赖于1H-NMR测量AD的酸改性率，但是峰强度弱以致不能正确地获得测定。然而，从峰面积，估计AD的酸改性率为不大于3.6meq/100g。 [0166] 依赖于以上评价方法求得形成的多层结构体的标准偏差，评价其氧阻隔性和层离，并进行其感官评价。 [0167] (实施例2) [0168] 除将用于粘合性中间层的树脂的共混比改变为5∶5以外，以与实施例1相同的方式形成多层结构体。求得多层结构体的标准偏差，评价其氧阻隔性和层离，并进行其感官评价，获得表1中所示的结果。 [0169] (实施例3) [0170] 除使用由Mitsui Kagaku Co.制造的Adomer QE850代替使用马来酸酐改性的烯烃树脂(AD)，并通过使用EVOH和AD的共混树脂(共混比为7∶3)以与实施例1相同的方式形成粘合性中间层以外，以与实施例1相同的方式形成多层结构体。求得多层结构体的标准偏差，评价其氧阻隔性和层离，并进行其感官评价，获得表1中所示的结果。 [0171] 测量AD的粘度为b＝320Pa·s，ηAB＝5.1。 [0172] 尽管尝试依赖于1H-NMR测量AD的酸改性率，但是峰强度弱以致不能正确地获得测定。然而，从峰面积，估计AD的酸改性率为不大于3.6meq/100g。 [0173] (实施例4) [0174] 除形成包含氧吸收剂的氧吸收性树脂组合物的层(氧吸收层)代替形成EVOH层以外，以与实施例1相同的方式形成多层结构体。 [0175] 即，层构造由4种6层(容器外侧：聚丙烯层50μm/粘合性中间层25μm/氧吸收性树脂层35μm/粘合性中间层25μm/回用料层300μm/聚丙烯层250μm：容器内侧)组成。 [0176] 评价形成的多层结构体的氧阻隔性和层离，并进行其感官评价，获得表1中所示的结果。 [0177] (实施例5) [0178] 通过使用片成型机，在成型温度230℃的条件下形成多层片。此外，通过使用模塞助压真空/压空成型机，形成多层杯。 [0179] 使用的多层片的层构造由5种6层(外侧：聚丙烯层400μm/粘合性中间层70μm/氧吸收层树脂组合物层60μm/粘合性中间层70μm/回用料层600μm/共混除臭剂的树脂层300μm：内侧)组成，总片厚度为1500μm。 [0180] 粘合性中间层通过使用以6∶4的重量比干混的EVOH和AD(Adomer QE840，由Mitsui Kagaku Co.制造)的共混树脂而形成。 [0181] 将上述多层片切割成30cm见方，其后，通过使用远红外线加热器在190℃下加热其内外层。通过使用模塞助压真空/压空成型机，将多层片以H/D＝0.8的拉伸比熔融成型为具有180ml完全填充容积的杯状多层结构体。 [0182] 评价形成的多层杯的氧阻隔性和层离，并进行其感官评价，获得表1中所示的结果。 [0183] (实施例6) [0184] 通过借助于使用挤出机挤出各种材料、将切断的熔融树脂块(滴)放置在压缩金属模具中并压缩成型的多层压缩成型方法形成具有6.0g容器重量和66ml完全填充容积的多层杯。 [0185] 层构造和杯体部的层由3种5层(外侧：共混除臭剂的树脂层215μm/粘合性中间层20μm/氧吸收层树脂组合物层30μm/粘合性中间层20μm/共混除臭剂的树脂层215μm：内侧)组成。 [0186] 粘合性中间层通过使用以5∶5的重量比干混的EVOH和AD(马来酸酐改性的烯烃树脂，Adomer QF-551，由Mitsui Kagaku Co.制造)的共混树脂形成。 [0187] 评价形成的多层杯的氧阻隔性和层离，并进行其感官评价，获得表1中所示的结果。 [0188] (比较例1) [0189] 除使用用于形成粘合性中间层的Adomer QB550代替使用AD以外，以与实施例1相同的方式形成多层结构体，并求得其标准偏差，评价其氧阻隔性和层离，以及进一步的感官评价，从而获得表1中所示的结果。 [0190] 通过显微镜观察多层结构体的截面显示，粘合性中间层中EVOH和AD彼此相容，并形成连续相。 [0191] 此外，测量AD的粘度为b＝750Pa·s，ηAB＝2.2。 [0192] 尽管尝试依赖于1H-NMR以测量AD的酸改性率，但是峰强度弱以致不能正确地获得测定。然而，从峰面积，估计AD的酸改性率为不大于3.6meq/100g。 [0193] (比较例2) [0194] 除不使用用于形成粘合性中间层的AD以外，以与实施例1相同的方式形成多层结构体。评价多层结构体的氧阻隔性和层离，并进行其感官评价，获得表1中所示的结果。 [0195] (比较例3) [0196] 除不使用用于形成粘合性中间层的EVOH以外，以与实施例1相同的方式形成多层结构体。求得多层结构体的标准偏差，评价其氧阻隔性和层离，并进行其感官评价，获得表1中所示的结果。 [0197] (比较例4) [0198] 除将用于形成粘合性中间层的共混树脂的共混比改变为3∶7以外，以与实施例1相同的方式形成多层结构体。求得多层结构体的标准偏差，评价其氧阻隔性和层离，并进行其感官评价，获得表1中所示的结果。 [0199] (比较例5) [0200] 除将用于形成粘合性中间层的共混树脂的共混比改变为9∶1以外，以与实施例1相同的方式形成多层结构体。求得多层结构体的标准偏差，评价其氧阻隔性和层离，并进行其感官评价，获得表1中所示的结果。 [0201] [0202] 如从表1获悉的，层离和阻隔性能受用于形成粘合性中间层的共混树脂的粘度和共混比影响。这是由于粘合性中间层的相结构导致的；即，当EVOH和AD之间的界面明确时或者当标准偏差不小于65时，获得良好的氧阻隔性而不层离。此外，通过在中间层中使用氧吸收性树脂，即使蒸馏(retort)处理后也保持高的氧阻隔性。此外，在设置具有除臭层的最内层时，通过感官评价确定，可减少所谓塑料特有的聚合物气味和源于伴随氧吸收的氧化副产物的气味。 |
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