[0001] 本申请要求2008年4月30日提交的美国专利申请序列号No.61/125975的优先权，在此通过参考全文引入。

[0002] 本发明涉及回弹性地板产品，和更特别地涉及生物基回弹性地板瓷砖。回弹性地板产品，例如住宅瓷砖，典型地具有由聚合物粘合剂，例如聚氯乙烯制造的至少一层。然而，认为使用聚氯乙烯对人类和环境健康产生威胁，因为它对再循环物流具有影响。不仅聚氯乙烯典型地不可回收，因为再粉碎和再配混该树脂的成本非常高，而且聚氯乙烯使用石化燃料，例如石油和煤制造，这将额外负面影响环境。

[0003] 为了应对针对聚氯乙烯的制造、使用和弃置的增长的争论，商业上努力开发来自其他资源的材料和聚合物。例如，努力使用功能化聚烯烃，例如乙烯丙烯酸共聚物，和其他聚烯烃材料作为用于地板产品的聚合物粘合剂。然而，由于聚烯烃的化学组成导致常规的粘合剂和蜡不可能用于采用由聚烯烃材料制造的聚合物粘合剂形成的地板产品上。另外，还使用石化燃料，例如石油和煤制造聚烯烃，这会负面影响环境。

[0004] 因此，仍需要开发聚合物粘合剂，它可与已有的产品结构和/或工艺一起使用，同时它衍生于回收材料或可再生资源，例如生物基材料。再循环材料是在制造工艺过程中(消费前)或消费使用之后(消费后)，从固体废物物流中回收或者要么转换的材料。因此再循环材料包括工业后以及消费后的材料。生物基材料是含有一定量源自生物物质，例如植物、农作物、木材废物、动物废料、脂肪和油的非石化碳的有机物质。与由石化燃料生产的那些相比，由生物过程形成的生物基材料因此具有不同的放射性C14标记。由于生物基材料是含有一定量源自生物物质的非石化碳的有机物质，因此生物基材料不可能必然100％衍生于生物物质。因此建立测定在生物基材料内生物基内含物含量的试验。一般地，在生物基材料内生物基内含物的含量是作为在材料或产品内总的有机碳的重量(质量)分数或重量(质量)百分数形式表示的在材料或产品内生物基碳的含量。

[0005] 计算材料或产品内生物基内含物的含量对于确定材料或产品在Leadership in Energy and Environmental Design(LEED)认证中是否合格来说是重要的。The US Green Building Council建立了LEED评定系统(该系统科学地列出了基于点体系)获得LEED认证的基本标准。如表1所示，根据LEED评定系统，对于新的结构来说，1点授予至少5wt％的全部消费后材料和1/2授予工业后材料。第二点授予至少10wt％的全部消费后材料和1/2授予工业后材料。额外的点授予至少5wt％快速可再生的建筑材料和产品。对于已有的建筑物来说，1点授予至少10wt％消费后材料。第二点授予至少20wt％工业后材料。额外的点授予至少50wt％快速可再生的材料。因此，满足LEED标准的地板产品可用于获得LEDD认证的点。

[0006] 表1-LEED评定系统

[0007]

[0008] 由于在提到基于LEED评定系统的“绿色”地板产品中重新出现市场兴趣，因此仍然需要开发基于已有产品结构/工艺和可获得的可再循环和/或可再生材料的“绿色”地板产品。这一方法的关键是将再循环材料和/或快速可再生的材料，例如生物基材料整合成用于回弹性地板产品的聚合物粘合剂体系内，从而减少对有限的资源，例如石化燃料的依赖性。

[0009] 本发明提供回弹性地板产品，它包括含聚合物粘合剂和填料的至少一层基层。基层具有至少约20-95wt％填料和至少约5wt％再循环材料。本发明进一步提供回弹性地板产品，它包括至少一层基层，至少一层膜层和面漆。基层包括聚合物粘合剂和填料。基层具有至少约20-95wt％的填料和至少约5wt％的再循环材料。膜层被基层支持。膜层是选自聚对苯二甲酸乙二酯、葡糖酸化聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸丙二酯或热塑性离聚物树脂中的硬质膜。膜层包括再循环材料，在膜层上提供面漆。面漆是辐射可固化的生物基涂料，它包括选自生物基树脂、生物基多元醇丙烯酸酯或生物基多元醇中的生物基组分。

[0010] 图1是根据本发明实施方案的回弹性地板产品的截面视图。此处所示和描述的回弹性地板产品是生物基回弹性地板瓷砖1。正如图1所示，生物基回弹性地板瓷砖1包括至少一层基层2，至少一层膜层3和面漆4。然而，本领域的技术人员会理解，回弹性地板产品不限于此处所示和描述的结构。例如，回弹性地板产品可包括额外的基层和/或额外的膜层和/或可没有提供面漆4。另外，至少一层膜层可以是透明的和/或背面印刷。此外，基层2、膜层3和面漆4的厚度可随回弹性地板产品的所需特征而变化。

[0011] 在所示的实施方案中，基层2包括聚合物粘合剂和填料。聚合物粘合剂可以是例如含至少一种可再循环或可再生组分的热塑性聚酯树脂。在本发明公开内容中所使用的“热塑性”是指当暴露于热下软化和当冷却到室温下时返回其初始状态的聚合物，而“热固性”是指当加热时不可逆地硬化或凝固的聚合物。热固性通常与通过热或辐射诱导的分子成分的交联反应有关。聚合物粘合剂或聚酯树脂也可含有官能团，在制造工艺过程中，所述官能团可牵涉与其他活性添加剂的动态硫化。该官能团可以是例如酸或羟基。酸添加剂可以是环氧基、胺、含异氰酸酯的化合物，低聚物或聚合物。环氧基可以是例如环氧化天然油，例如环氧化大豆油，环氧化亚麻子油，斑鸠菊油，或其结合物。聚酯树脂可以是例如无定形或结晶的，且可含有例如芳族和/或脂族二酸和二醇组分。聚酯树脂也可具有高分子量。合适的聚酯树脂的实例包括例如由德国BASF SE of Ludwigshafen制造的可商购的聚酯树脂ECOFLEX FBX7011，它是一种基于丁二醇、己二酸和对苯二甲酸的高分子量、可生物降解的脂族-芳族共聚酯，其Tg为约-25℃和Tm为约115℃。合适的聚酯树脂的其他实例例如公开于美国专利申请公布No.2008/0081882 A1中，在此通过参考全文引入。

[0012] 填料可以是例如石灰石，滑石或其他矿物。填料可以是可再循环或可再生材料。由工业后工艺生成的再循环填料包括石灰石，石英，陶瓷粉末，玻璃，粉煤灰，混凝土粉末，和其他矿物。另外，可再循环填料可由木材或植物，例如山核桃壳，木粉，锯屑，坚果壳，米糠，粗碾的玉米棒子和其他。其他工业后或可再生填料包括无机填料，例如来自动物，如蛤和珊瑚的粉碎的壳，这些壳含有生物基含量。也可使用再循环的热固性树脂基填料。例如，通过粉碎热固性聚酯材料生产的粉末，例如由预制整体模塑料(BMC)或片状模塑料(SMC)制造的产品可以是工业后以及消费后材料。感兴趣的另一热固性材料是由脲甲醛热固性树脂制造的再循环填料。取决于来源，这些材料也可以是工业后或消费后材料。另一实例包括粉碎的固化(交联)橡胶材料，例如在轮胎中所使用的。这些橡胶材料可基于天然或合成橡胶，聚氨酯或其他众所周知的热固性橡胶组合物。另外，再循环热塑性树脂基材料也可用作填料，如果它们与聚酯粘合剂不相容的话。例如，聚乙烯(PE)，聚丙烯，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，和热塑性橡胶可与高分子量聚酯粘合剂不相容。这些材料如果以粒状物形式添加的话，则基本上在这些组合物内充当填料。基层2含有例如约20-95wt％填料，优选约40-90wt％填料，和更优选约50-85wt％填料。另外，使用不同尺寸的石灰石填料得到较好的可加工性和改进的性能。

[0013] 表2示出了一些基层配方的一些实例。在表2中，AWI polyester是Armstrong World Industries，Inc.的无定形聚酯。在美国专利申请公布No.2008/0081882A1的表5C-5D中描述了AWI的聚酯的实例，前面通过参考将其全文引入。具体地，表2的AWI聚酯是获自美国专利申请公布No.2008/0081882A1的EX-36。表2中的多个基层配方含有至少约5％和更优选至少约10％的再循环材料的重量百分数。另外，表2中的多个基层配方含有至少约3％和更优选至少约9％的生物基含量重量百分数。因此，在基层配方内使用再循环填料允许对于在LEED系统内的至少一点来说，生物基回弹性地板瓷砖1合格。

[0014] 表2-基层配方

[0015]EX-1 EX-2 EX-3 EX-4 EX-5 EX-6
成分 商品名 用量(g) 用量(g) 用量(g) 用量(g) 用量(g) 用量(g)
石灰石 Imerys DP-04 82.10 68.73 68.73 0 0 0
再循环石灰石 SYCX 3359 16.67 16.67 20.84 20.84 20.84 0
石灰石 Vical 5030 0 0 0 85.91 90.91 106.75
颜料 Kronos 2220 0.60 0.60 0.75 0.75 0.75 0.75
聚酯 AWI Polyester 7.00 0 8.75 8.75 6.25 8.75
聚酯 Ecoflex FBX 7011 7.00 14.00 8.75 8.75 6.25 8.75
总计 100.00 100.00 125.00 125.00 125.00 125.00
Wt％再循环材料 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 0
Wt％生物基含量 9.0 0 9.0 9.0 9.0 9.0
Wt％粘合剂 14.0 14.0 14.0 14.0 10.0 14.0
Wt％填料 83.53 86.0 86.0 86.0 90.0 86.0
混合器温度(°F) 351 351 351 351 351 351
间歇时间(min) 8:30 8:30 8:00 8:00 8:00 8:06
混合物滴落温度 366.8 370.4 381.2 388.4 375.8 386.6
(°F)
EX-7 EX-8 EX-9 EX-10 EX-11 EX-12 EX-13
成分 商品名 用量(g) 用量(g) 用量(g) 用量(g) 用量(g) 用量(g) 用量(g)
石灰石 Imerys DP-04 0 0 0 0 0 0 849.0
再循环石灰石 SYCX 3359 0 0 0 0 0 0 0
石灰石 Vical 5030 111.75 106.75 111.75 85.92 90.92 125.16 0
颜料 Kronos 2220 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.84 6.0
聚酯 AWI Polyester 6.25 0 0 0 0 0 72.50
聚酯 Ecoflex FBX 7011 6.25 17.50 12.50 17.50 12.50 14.00 72.50
总计 125.0 125.0 125.0 125.0 125.0 140.0 1000
Wt％再循环材料 0 0 0 10.0 10.0 10.0 0
Wt％生物基含量 9.0 0 0 0 0 0 9.0
Wt％粘合剂 10 14 10 14 10 10 14.5
Wt％填料 90 86 90 86 90 90 85.5
混合器温度(°F) 351 351 351 351 351 351 320
间歇时间(min) 8:00 8:00 8:00 8:00 8:00 8:00 15:00
混合物滴落温度 374.0 419.0 386.6 419.0 386.6 408.2 270.0
(°F)

[0016] 使用中等强度的Haake Rheocord 9000加热混合器(Haake混合器)，混合表2中EX-1到EX-12中的基层配方。将各成分加入到Haake混合器中，加热至约351°F。在Haake混合器中，混合配方并平均加热约8分钟到平均约389°F的滴落(drop)温度。取决于配方，混合时间在8-8.5分钟之间变化，和滴落温度在约366-419°F之间变化。可使用低强度的加热混合物，例如“面团”混合器或Baker Perkins型混合器，配混并熔融配方，随后在基层2内压延。在Baker Perkins型混合器内混合表2中EX-13形式列出的配方，并将炽热的混合物滴落到双辊压延机的辊隙内。压延机辊设定在不同温度下，其中一个辊比另一个热。典型地，热辊设定在约285°F，和冷辊设定在约240°F。设定压延机研磨辊之间的辊隙开口，提供约123mil的最终片材厚度。或者，可使用高强度加热混合器，例如在比低强度混合器高的温度下操作的挤出机或Farrell型混合器，制备基层2。

[0017] 由于粒料形式的仅仅基于ECOFLEX FBX7011的配方不可能在低强度混合器内充分地混合，因此表2的基层配方基于AWI聚酯和ECOFLEX FBX7011的共混物。由于在混合物内不存在充足的传热和剪切打开粒料形式的ECOFLEX FBX7011，因此添加AWI聚酯能使混合物的物理形式变化，从而允许掺入ECOFLEX FBX7011，基层2也可包括其他成分，例如加工助剂，增粘剂，疏水剂，稳定剂，着色剂和其他已知的添加剂。尤其感兴趣的是基层2也可含有最多30wt％的一种或更多种额外的聚合物或反应性添加剂。额外的聚合物可辅助低强度混合器的加工，且也可辅助实现改进的物理性能。额外的聚合物可由羟基官能化的聚合物，例如羟基封端的聚酯组成，且也可由酸官能化的聚合物组成，其中包括刺激性(excitatory)氨基酸，乙烯丙烯酸甲酯，和其部分中和的变体(离聚物)，或其他(甲基丙烯酸)丙烯酸，或马来酸(酐)共聚物，以获得所需的加工和物理性能。在制造工艺过程中，例如在混合和压延过程中，官能化聚合物可通过与活性添加剂动态反应，提高物理性能。

[0018] 膜层3可以是例如由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、葡糖酸化聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)或热塑性离聚物树脂，例如获自E.I.du Pont de Nemours and Company的SURLYN组成的硬质膜。“硬质膜”是本领域的术语，它是指基本上不含增塑剂，例如邻苯二甲酸酯类，从而赋予聚合物变形回弹性。膜层3可例如由再循环材料，例如再循环的聚对苯二甲酸乙二酯或通过可再生聚酯改性的聚对苯二甲酸丁二酯组成，正如美国专利申请公布No.2008/0081882 A1所述，在此通过参考全文引入。

[0019] 膜层3可配有面漆4。以液体或可流动形式在膜上涂布厚度为约1mil的面漆4然后固化。已知通过控制暴露于辐射线，例如紫外或电子束射线下固化面漆4。面漆4可以是例如辐射可固化的涂层，例如丙烯酸酯化聚氨酯或丙烯酸酯化聚酯。或者，面漆4可以是含生物基组分的辐射可固化的生物基涂料。生物基组分可以是例如生物基多元醇，酰化生物基多元醇，或生物基树脂，其衍生于例如可再生和/或生物基材料，例如植物油，聚酯，聚酯-醚，植物油，玉米，纤维素，淀粉，糖或糖醇。合适的辐射可固化的生物基涂料的实例公开于美国专利申请序列号No.12/432,845和美国专利申请序列号No.61/173,996中，在此通过参考全文引入。另外，本领域的技术人员要理解，尽管此处以单一层的面漆形式示出并描述了面漆4，但面漆4或者可以是多层面漆。

[0020] 在施加面漆4到膜层3上之后，层压膜层3到基层2上。可例如采用挤压机，在265°F下，在约1000psi的压力下，层压膜层3约5分钟。然后冷却膜层3到约100°F，同时仍然在约1000psi的压力下。

[0021] 前述内容阐述了实践本发明的一些可能性。许多其他实施方案在本发明的精神和范围内。因此，前述说明拟视为阐述而不是限制，和通过所附的权利要求连同其全部等价范围给出本发明的范围。