层叠陶瓷电容器及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201480038930.4 | 申请日 | 2014-02-13 | 公开(公告)号 | CN105377793B | 公开(公告)日 | 2017-12-12 |
| 申请人 | 株式会社村田制作所; | 发明人 | 和田信之; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种不使 介电常数 温度 特性及高温下的可靠性劣化、且能够实现 电介质 陶瓷层的薄层化的层叠陶瓷电容器。构成层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层的电介质陶瓷含有：包含Ba及Ti的 钙 钛 矿型化合物；和Ca、R(R是La等稀土类元素)、M(M是Mn等)、以及Si。在将Ti含量设为100摩尔份时，含有0.5～2.5摩尔份的Ca、0.5～4摩尔份的R、0.5～2摩尔份的M、1～4摩尔份的Si。在 钙钛矿 型晶粒(11)中，将Ca的扩散深度(15)设为晶粒(11)的平均粒径的10％以内，使Ca的扩散区域(13)中的Ca浓度比晶粒(11)的中心(14)附近的Ca浓度高0.2～5摩尔份。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种层叠陶瓷电容器，其具备： |
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| 说明书全文 | 层叠陶瓷电容器及其制造方法技术领域背景技术[0002] 伴随着近年的电子技术的进步，对于层叠陶瓷电容器而要求实现小型化且大容量化。为了满足该要求，层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层的薄层化得到推进。然而，当将电介质陶瓷层薄层化时，对每1层施加的电场强度就会相对地变高。由此，对于构成电介质陶瓷层的电介质陶瓷，要求施加电压时的可靠性、特别是高温负荷试验中的寿命特性的提高。 [0004] 具有： [0005] 含有钛酸钡的主成分、 [0006] 含有选自MgO、CaO、BaO及SrO中的至少1种的第一副成分、 [0008] 含有选自V2O5、MoO3及WO3中的至少1种的第三副成分、 [0009] 含有R1的氧化物(其中，R1是选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种)的第四副成分、[0010] 含有CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分、 [0011] 含有R2的氧化物(其中，R2是选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu中的至少1种)的第六副成分、 [0012] 含有MnO的第七副成分， [0013] 相对于所述主成分100摩尔的各副成分的比率为： [0014] 第一副成分：0.1～3摩尔、 [0015] 第二副成分：2～10摩尔、 [0016] 第三副成分：0.01～0.5摩尔、 [0017] 第四副成分：0.5～7摩尔(其中，第四副成分的摩尔数是单独R1时的比率)、 [0018] 第五副成分：0＜第五副成分≤5摩尔、 [0019] 第六副成分：9摩尔以下(其中，第六副成分的摩尔数是单独R2时的比率)、 [0020] 第七副成分：0.5摩尔以下，并且 [0021] 含有多个晶粒， [0022] 在所述晶粒中，至少形成有所述Ca从该晶粒的表面向内部扩散了的Ca扩散区域， [0023] 在以表示平均粒径D50的值的晶粒作为对象的情况下，所述Ca扩散区域的平均深度T被控制为所述D50的10～30％的范围。 [0025] 另一方面，在日本特开2007－131476号公报(专利文献2)中，公开了一种电介质陶瓷组合物， [0026] 其是由具有以钛酸钡作为主成分的主成分相、和存在于所述主成分相的周围的扩散相的电介质粒子构成的电介质磁器组合物，其特征在于， [0027] 在将存在于所述扩散相中的副成分元素从所述扩散相的表面向所述电介质粒子的中心扩散的深度的平均值设为平均扩散深度的情况下， [0028] 各电介质粒子相互间的平均扩散深度的偏差以CV值计为5～30％。 [0029] 专利文献2中记载有，作为副成分元素的一例而举出Ca，通过使副成分元素扩散而得的扩散相的厚度在规定范围中散布，对于相对介电常数、高温加速寿命、Tc偏压及IR温度依赖性等，可以得到平衡良好的特性。然而，随着使用它构成的层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层的薄层化的推进，会有可靠性降低的问题。 [0030] 现有技术文献 [0031] 专利文献 [0032] 专利文献1：日本专利第4407497号公报 [0033] 专利文献2：日本特开2007－131476号公报 发明内容[0034] 发明所要解决的问题 [0035] 就专利文献1及2中记载的电介质陶瓷组合物而言，意图通过控制使Ca从电介质陶瓷的晶界向晶粒内扩散的区域，来实现电介质陶瓷的电特性的提高，然而如前所述，随着电介质陶瓷层的薄层化的推进，会有产生介电常数温度特性的劣化、或可靠性降低的问题。 [0036] 因而，本发明的目的在于，提供可以解决如上所述的问题的层叠陶瓷电容器及其制造方法。 [0037] 用于解决问题的方法 [0038] 本发明着眼于层叠陶瓷电容器，并且还着眼于层叠陶瓷电容器的制造方法。 [0039] 1.层叠陶瓷电容器 [0040] [作为本发明的前提的构成] [0041] 本发明首先着眼于一种层叠陶瓷电容器，其具备： [0043] 外部电极，其形成于层叠体的表面，并且与内部电极的特定的内部电极电连接。 [0044] 本发明中，有电介质陶瓷中所含的钙钛矿型化合物包含Ba及Ti的情况的第一方面、和包含Ba、Ca及Ti的情况的第二方面。并且，在第一及第二方面的各个方面中，为了使本发明的技术范围的特定更为容易，电介质陶瓷的组成以3种方法规定。 [0045] [第一方面] [0046] 第一方面中，上述层叠体或上述电介质陶瓷层含有： [0047] 包含Ba及Ti的钙钛矿型化合物；和 [0048] 和Ca、R(R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中的至少1种。)、M(M是Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo及W中的至少1种。)、以及Si。 [0049] 该第一方面中，作为规定电介质陶瓷的组成的方法，有以下的第一至第三规定方法。 [0050] (第一规定方法/第一方面) [0051] 在层叠体中，在将Ti含量设为100摩尔份时， [0052] Ca含量为0.5摩尔份以上且为2.5摩尔份以下， [0053] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下， [0054] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下， [0055] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。 [0056] (第二规定方法/第一方面) [0057] 在对层叠体进行溶解处理而制成溶液的情况下，在将Ti含量设为100摩尔份时， [0058] Ca含量为0.5摩尔份以上且为2.5摩尔份以下， [0059] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下， [0060] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下， [0061] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。 [0062] (第三规定方法/第一方面) [0063] 在电介质陶瓷层中，在将Ti含量设为100摩尔份时， [0064] Ca含量为0.5摩尔份以上且为2.5摩尔份以下， [0065] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下， [0066] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下， [0067] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。 [0068] [第二方面] [0069] 第二方面中，上述层叠体或上述电介质陶瓷层含有： [0070] 包含Ba、Ca及Ti的钙钛矿型化合物；和 [0071] Ca、R(R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中的至少1种。)、M(M是Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo及W中的至少1种。)、以及Si。 [0072] 在该第二方面中，作为规定电介质陶瓷的组成的方法，有以下的第一至第三规定方法。 [0073] (第一规定方法/第二方面) [0074] 在层叠体中，在将Ti含量设为100摩尔份时， [0075] Ca含量为2.5摩尔份以上且为15摩尔份以下， [0076] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下， [0077] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下， [0078] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。 [0079] (第二规定方法/第二方面) [0080] 在对层叠体进行溶解处理而制成溶液的情况下，在将Ti含量设为100摩尔份时， [0081] Ca含量为2.5摩尔份以上且为15摩尔份以下， [0082] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下， [0083] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下， [0084] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。 [0085] (第三规定方法/第二方面) [0086] 在电介质陶瓷层中，在将Ti含量设为100摩尔份时， [0087] Ca含量为2.5摩尔份以上且为15摩尔份以下， [0088] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下， [0089] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下， [0090] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。 [0091] [本发明的其他的特征性构成] [0092] 除了上述的构成以外，本发明还具备以下的特征性构成。 [0093] 晶粒含有以钙钛矿型化合物作为主成分的钙钛矿型晶粒。 [0094] 在钙钛矿型晶粒中，在以测定点处Ca相对于Ti 100摩尔份的相对浓度来表示Ca浓度的情况下， [0095] 将测定出比晶粒的中心附近所测定出的Ca浓度多0.1摩尔份以上的Ca浓度的区域的、从晶界朝向晶粒的中心测定的距离定义为“Ca扩散深度”时，“Ca扩散深度”为晶粒的平均粒径的10％以内，并且 [0096] 将规定为“Ca扩散深度”的区域中的平均Ca浓度与晶粒的中心附近所测定出的Ca浓度之差定义为“增加Ca浓度”时，“增加Ca浓度”为0.2摩尔份以上且为5摩尔份以下。 [0097] 在本发明的层叠陶瓷电容器中，优选为在规定为“Ca扩散深度”的区域中，与Ca同样地扩散有作为稀土类元素的R。根据此种构成，可以进一步提高可靠性。 [0098] 本发明可以有利地应用于将电介质陶瓷层的各厚度以平均值计薄层化为0.8μm以下的层叠陶瓷电容器。 [0099] 2.层叠陶瓷电容器的制造方法 [0100] 本发明还着眼于一种层叠陶瓷电容器的制造方法，而在该制造方法中，也有电介质陶瓷中所含的钙钛矿型化合物包含Ba及Ti的情况的第一方面、和包含Ba、Ca及Ti的情况 的第二方面。 [0101] [第一方面] [0102] 第一方面中，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法具备： [0103] 得到陶瓷浆料的工序，该陶瓷浆料含有以包含Ba及Ti的钙钛矿型化合物作为主成分的主成分粉末、Ca化合物、R(R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中的至少1种。)化合物、M(M是Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo及W中的至少1种。)化合物、和Si化合物； [0104] 将陶瓷浆料成形为片状而得到陶瓷生片的工序； [0105] 在陶瓷生片上形成内部电极的工序； [0106] 得到未烧的层叠体的工序，该层叠体具有将包括形成有内部电极的陶瓷生片在内的多个陶瓷生片层叠而成的结构； [0107] 将未烧的层叠体烧成，而得到具有由具有晶粒及晶界的电介质陶瓷构成的多个电介质陶瓷层、和沿着电介质陶瓷层间的多个界面分别配置的多个内部电极的层叠体的工 序；以及 [0108] 在层叠体的表面形成外部电极，而与内部电极的特定的内部电极电连接的工序， [0109] 还具备以下的构成。 [0110] 在陶瓷浆料中，在将Ti含量设为100摩尔份时， [0111] Ca含量为0.5摩尔份以上且为2.5摩尔份以下， [0112] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下， [0113] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下， [0114] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。 [0115] 晶粒含有以钙钛矿型化合物作为主成分的钙钛矿型晶粒。 [0116] 在钙钛矿型晶粒中，在以测定点处Ca相对于Ti 100摩尔份的相对浓度来表示Ca浓度的情况下， [0117] 将测定出比晶粒的中心附近所测定出的Ca浓度多0.1摩尔份以上的Ca浓度的区域的、从晶界朝向晶粒的中心测定的距离定义为“Ca扩散深度”时，“Ca扩散深度”为晶粒的平均粒径的10％以内，并且 [0118] 将规定为“Ca扩散深度”的区域中的平均Ca浓度与晶粒的中心附近所测定出的Ca浓度之差定义为“增加Ca浓度”时，“增加Ca浓度”为0.2摩尔份以上且为5摩尔份以下。 [0119] [第二方面] [0120] 第二方面中，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法具备： [0121] 得到陶瓷浆料的工序，该陶瓷浆料含有以包含Ba、Ca及Ti的钙钛矿型化合物作为主成分的主成分粉末、Ca化合物、R化合物、M化合物、和Si化合物，其中，R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中的至少1种，M是Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo及W中的至少1种，[0122] 将陶瓷浆料成形为片状而得到陶瓷生片的工序； [0123] 在陶瓷生片上形成内部电极的工序； [0124] 得到未烧的层叠体的工序，该层叠体具有将包括形成有内部电极的陶瓷生片在内的多个陶瓷生片层叠而成的结构； [0125] 将未烧的层叠体烧成，而得到具有由具有晶粒及晶界的电介质陶瓷构成的多个电介质陶瓷层、和沿着电介质陶瓷层间的多个界面分别配置的多个内部电极的层叠体的工 序；以及 [0126] 在层叠体的表面形成外部电极，而与内部电极的特定的内部电极电连接的工序， [0127] 还具备以下的构成。 [0128] 在陶瓷浆料中，在将Ti含量设为100摩尔份时， [0129] Ca含量为2.5摩尔份以上且为15摩尔份以下， [0130] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下， [0131] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下， [0132] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。 [0133] 晶粒含有以钙钛矿型化合物作为主成分的钙钛矿型晶粒。 [0134] 在钙钛矿型晶粒中，在以测定点处Ca相对于Ti 100摩尔份的相对浓度来表示Ca浓度的情况下， [0135] 将测定出比晶粒的中心附近所测定出的Ca浓度多0.1摩尔份以上的Ca浓度的区域的、从晶界朝向晶粒的中心测定的距离定义为“Ca扩散深度”时，“Ca扩散深度”为晶粒的平均粒径的10％以内，并且 [0136] 将规定为“Ca扩散深度”的区域中的平均Ca浓度与晶粒的中心附近所测定出的Ca浓度之差定义为“增加Ca浓度”时，“增加Ca浓度”为0.2摩尔份以上且为5摩尔份以下。 [0137] 发明效果 [0138] 根据本发明，由于“Ca扩散深度”被设为钙钛矿型晶粒(ABO3晶粒)的平均粒径的10％以内，因此在ABO3晶粒中，可以确保作为副成分的Ca实质上未发生扩散的ABO3组成的区域较多。这样即使因电介质陶瓷层被薄层化而对电介质陶瓷层施加高电场，在构成电介质 陶瓷层的电介质陶瓷中，也能够维持高的相对介电常数，还能够将电场强度增加所致的相 对介电常数降低抑制在较低水平。 [0139] 通过在规定为上述“Ca扩散深度”的区域中，使Ca以高浓度存在而使上述“增加Ca浓度”为0.2摩尔份以上且为5摩尔份以下，从而能够获得高温下的可靠性高的电介质陶瓷。 [0141] 图1是图解性地表示本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器1的剖面图。 [0142] 图2是用于说明本发明的特征性构成的图，是极其示意性地表示钙钛矿型晶粒11的放大剖面图。 [0143] 图3是表示用于说明实验例中求出的、层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层24的厚度的测定方法的层叠体的LT剖面21的图。 具体实施方式[0144] 参照图1，首先，对本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器1的结构进行说明。 [0145] 层叠陶瓷电容器1具备层叠体5，层叠体5具有被层叠了的多个电介质陶瓷层2、和沿着电介质陶瓷层2间的多个界面分别配置的多个内部电极3及4。内部电极3及4例如以Ni 作为主成分。 [0146] 在层叠体5的外表面上的相互不同的位置，分别形成第一及第二外部电极6及7。外部电极6及7例如以Ag或Cu作为主成分。虽然未图示，然而在外部电极6及7上，可根据需要形成镀膜。镀膜例如由Ni镀膜及形成于Ni镀膜之上的Sn镀膜构成。 [0147] 图1所示的层叠陶瓷电容器1中，第一及第二外部电极6及7分别形成于层叠体5的相互对向的各端面上。内部电极3及4有与第一外部电极6电连接的多个第一内部电极3、和 与第二外部电极7电连接的多个第二内部电极4，这些第一及第二内部电极3及4在层叠方向 上观察被交替地配置。 [0148] 需要说明的是，层叠陶瓷电容器1既可以是具备2个外部电极6及7的2端子型的层叠陶瓷电容器，也可以是具备多个外部电极的多端子型的层叠陶瓷电容器。 [0149] 电介质陶瓷层2由具有晶粒及晶界的层叠体陶瓷构成。晶粒主要是以钙钛矿型化合物作为主成分的钙钛矿型晶粒。因而，层叠体5的主成分或电介质陶瓷层2的主成分为钙 钛矿型化合物。 [0150] 对于像这样为钙钛矿型化合物的情况而言，可以利用XRD等方法来确认。另外，本发明中，有钙钛矿型化合物包含Ba及Ti的情况和包含Ba、Ca及Ti的情况。在后者的包含Ca的钙钛矿型化合物的情况下，Ca与Ba及Ti相比含有比较少，但只要可以利用分析电子显微镜 STEM等方法确认Ca存在于晶粒的中央部分，则可以视为主成分是钛酸钡钙，即可以视为是 包含Ba、Ca及Ti的钙钛矿型化合物。 [0151] 需要说明的是，虽然钙钛矿型化合物中的A位点与B位点的配合摩尔比在化学计量上为1.00，然而也可以以不会对各种特性、烧结性等造成影响的程度，根据需要使A位点过剩、或B位点过剩地来配合。 [0152] 构成电介质陶瓷层2的电介质陶瓷除了上述的作为主成分的钙钛矿型化合物以外，作为副成分，而包含Ca、R(R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中的至少1种。)、M(M是Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo及W中的至少1种。)、以及Si。 [0153] 对于这些成分的含量，在主成分是包含Ba及Ti的钙钛矿型化合物的情况下，在将Ti含量设为100摩尔份时， [0154] Ca含量为0.5摩尔份以上且为2.5摩尔份以下， [0155] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下， [0156] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下， [0157] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。 [0158] 另一方面，在主成分包含Ca的情况下，即在主成分是包含Ba、Ca及Ti的钙钛矿型化合物的情况下，在将Ti含量设为100摩尔份时， [0159] Ca含量为2.5摩尔份以上且为15摩尔份以下， [0160] R含量为0.5摩尔份以上且为4摩尔份以下， [0161] M含量为0.5摩尔份以上且为2摩尔份以下， [0162] Si含量为1摩尔份以上且为4摩尔份以下。 [0163] 在主成分是包含Ba、Ca及Ti的钙钛矿型化合物的情况下，对于Ca含量而言，作为总量来说变多，因此与如上所述主成分是不含有Ca的钙钛矿型化合物的情况相比变多。 [0164] 关于层叠体5中所含的各元素的含有比，可以将层叠体5溶解，例如利用ICP(发光分光等离子体分析法)进行定量分析。优选本质上仅规定电介质陶瓷层2的静电容量形成部 分的组成，但在层叠体5的大部分由电介质陶瓷层2占据的情况下，可以将构成电介质陶瓷 层2的电介质陶瓷中所含的各元素的含有比视为与层叠体5中所含的各元素的含有比相等。 因此，只要规定层叠体5的组成即可。 [0165] 作为副成分的Ca、R、M及Si的各自的存在形态不限。 [0167] 作为副成分的R及M既可以在晶界或三相点以氧化物的形式存在，也可以以含有多个元素的复合氧化物的形式形成二次相粒子，还可以在晶粒的表层部分(壳部)以钙钛矿型 化合物的形式存在。需要说明的是，作为副成分的R特别理想的是在晶粒的表层部分(壳部)以钙钛矿型化合物的形式存在。 [0168] 对于这些副成分的存在形态，参照图2进行更具体的说明。 [0169] 图2是极为示意性地表示钙钛矿型晶粒11的放大剖面图。图2中示出钙钛矿型晶粒11和晶界12。在钙钛矿型晶粒11的表层部分13，存在有Ca，也存在有R及M。在钙钛矿型晶粒 11以包含Ba及Ti的钙钛矿型化合物作为主成分的情况下，优选仅在其表层部分13及晶界12 存在Ca、R及M。另一方面，在钙钛矿型晶粒11以包含Ba、Ca及Ti的钙钛矿型化合物作为主成分的情况下，虽然Ca存在于整个钙钛矿型晶粒11中，然而Ca更多地存在于表层部分13及晶 界12，对于R及M，优选仅存在于表层部分13及晶界12。 [0170] 本发明中，上述的表层部分13被如下定义。 [0171] 首先，在钙钛矿型晶粒中，以测定点处Ca相对于Ti 100摩尔份的相对浓度来表示Ca浓度。在像这样表示Ca浓度的情况下，将测定出比晶粒11的中心14附近测定出的Ca浓度 多0.1摩尔份以上的Ca浓度的区域定义为表层部分13。 [0172] 而且，本发明中，将上述表层部分13的从晶界12朝向晶粒11的中心14所测定出的距离15定义为“Ca扩散深度”时，使“Ca扩散深度”为晶粒的平均粒径的10％以内。另外，将规定为“Ca扩散深度”的区域、即表层部分13中的平均Ca浓度与晶粒11的中心14附近所测定出的Ca浓度之差定义为“增加Ca浓度”时，使“增加Ca浓度”为0.2摩尔份以上且为5摩尔份以下。 [0173] 关于Ca的存在形态，通过满足如上所述的条件，电介质陶瓷就会实现高相对介电常数、高绝缘性、低相对介电常数电场依赖性，另外，寿命特性会变得良好。另外，通过在规定为“Ca扩散深度”的区域中存在R，由于Ca与R的协同作用，因此寿命特性会变得更加良好。 这些效果特别是在电介质陶瓷层2的各厚度以平均值计为0.8μm以下的情况下会变得明显。 [0174] 下面，对层叠陶瓷电容器1的制造方法进行说明。 [0175] 首先，准备以钙钛矿型化合物作为主成分的主成分粉末。因此，在钙钛矿型化合物包含Ba及Ti的情况下，例如，可以采用将Ba化合物与Ti化合物混合、进行合成而得到钛酸钡的方法。另一方面，在钙钛矿型化合物包含Ba、Ca及Ti的情况下，例如，可以采用将Ba化合物、Ti化合物和Ca化合物混合、进行合成而得到钛酸钡钙的方法。 [0176] 更具体而言，可以举出：固相合成法，即，将BaCO3粉末与TiO2粉末混合而进行热处理的方法；或将BaCO3粉末、CaCO3粉末和TiO2粉末混合而进行热处理的方法。除此以外，还可以举出：对TiO2微粒赋予含有Ba的溶液而在溶液中合成钛酸钡的方法；或对TiO2微粒赋予含有Ba及Ca的溶液而在溶液中合成钛酸钡钙的方法；水热合成法、水解法、草酸法等湿式合成法。需要说明的是，在钛酸钡钙的合成时，也可以是将反应性高的BaTiO3粉末与Ca化合物混合，充分地进行热处理，而得到钛酸钡钙粉末的方法。 [0178] 然后，将上述主成分粉末、与作为副成分的上述Ca化合物、M化合物、R化合物、以及Si化合物混合。此时，作为副成分，也可以进一步混入来自于原料制造过程的Zr等。另外，副成分的混合形态没有特别限定。例如，多个副成分既可以被预先混合，也可以被热处理合成。另外，还可以分为2个阶段以上地将特定的副成分混合。此外，只要不损害本发明的目的，也可以将副成分的一部分在主成分的合成时预先混合。 [0179] 无论怎样，含有主成分粉末及副成分化合物的电介质陶瓷的原料粉末的各元素的含有比，与前述的构成电介质陶瓷层2的电介质陶瓷的各元素的含有比实质上相同。 [0180] 然后，制作含有主成分粉末及副成分化合物的陶瓷浆料。在陶瓷浆料的制作时，相对于在主成分粉末中混合了副成分的陶瓷浆料来混合粘合剂等，然后可以进入到下面的片成形工序。或者，也可以在向主成分粉末中混合副成分后，进行干燥，得到陶瓷原料，并在此之后再次与溶媒混合而得到陶瓷浆料。根据需要，也可以对陶瓷原料粉末实施热处理，使主成分粉末与副成分反应。 [0181] 然后，通过将陶瓷浆料成形为片状，而得到陶瓷生片。 [0182] 然后，在陶瓷生片上，例如印刷导电性糊剂，由此形成可成为内部电极3及4的导电性糊剂膜。 [0183] 然后，将包括形成有可成为内部电极3及4的导电性糊剂膜的陶瓷生片在内的多个陶瓷生片层叠、压接，由此得到烧成前的未烧的层叠体。 [0184] 关于所得的未烧的层叠体，在除去粘合剂后，在内部电极3及4不会被氧化、并且电介质陶瓷不会被还原的程度的氧分压气氛下被烧成。利用该烧成，将可成为内部电极3及4的导电性糊剂膜烧结，并且得到包含由具备晶粒和晶界的电介质陶瓷构成的电介质陶瓷层 2的烧结后的层叠体5。此处，电介质陶瓷中所含的钙钛矿型晶粒11具有如前面参照图2所述的“Ca扩散深度”及“增加Ca浓度”。 [0185] 需要说明的是，控制上述的“Ca扩散深度”、“增加Ca浓度”的方法没有特别限定。例如，可以如后述的实验例所示，利用烧成工序中的烧成温度及升温速度，来控制“Ca扩散深度”、“增加Ca浓度”。此外，例如，还可以通过成为主成分的钙钛矿型晶粒的结晶度、副成分化合物的形态、或者陶瓷浆料制作时的混合粉碎条件、烧成保持时间的调整等来控制“Ca扩散深度”、“增加Ca浓度”。 [0186] 然后，通过在层叠体5的露出了内部电极3及4的端面上形成外部电极6及7，而完成层叠陶瓷电容器1。需要说明的是，外部电极6及7的形成也可以采用如下的方法：在烧成前的层叠体的表面预先涂布导电性糊剂，在用于获得层叠体5的烧成时烘焙导电性糊剂。 [0187] 以下，对基于本发明而实施的实验例进行说明。 [0188] [实验例1] [0189] 实验例1中，将电介质陶瓷中作为主成分所含有的钙钛矿型化合物设为BaTiO3。 [0190] (A)陶瓷原料的制作 [0191] 首先，作为用于获得作为主成分的BaTiO3的起始原料，准备了高纯度的BaCO3、以及TiO2的各粉末，将这些粉末用球磨机进行湿式混合，使之均匀地分散后，实施干燥处理，得到混合粉末。然后，将所得的混合粉末在1100℃的温度煅烧，得到平均粒径为0.14μm的主成分粉末。 [0192] 另一方面，作为副成分，准备了CaCO3、R2O3、MgCO3、MnO、V2O5、MoO3、Cr2O3、CuO、Al2O3、以及SiO2的各粉末。需要说明的是，对于上述R2O3粉末，准备了Dy2O3、Y2O3、La2O3、Tb2O3、Gd2O3、以及Ho2O3的各粉末。 [0193] 然后，称量这些CaCO3、R2O3、MgCO3、MnO、V2O5、MoO3、Cr2O3、CuO、Al2O3、以及SiO2的各粉末来作为副成分粉末，使得相对于Ti：100摩尔份的Ca、R、Mg、Mn、V、Mo、Cr、Cu、Al及Si的各含量为表1所示的摩尔份。需要说明的是，对于试样25及28，如表1的“R的种类”一栏中所示，作为R使用了2种元素。这些试样中，将2种元素各等量地混合，将所得的合计量表示于“R量”一栏中。 [0194] 然后，将副成分粉末添加到前述的主成分粉末中，将被混合后的粉末用球磨机进行湿式混合，使之均匀地分散后，实施干燥处理，将其作为陶瓷原料。 [0195] [0196] (B)层叠陶瓷电容器的制作 [0197] 然后，向上述陶瓷原料中，加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、增塑剂及作为有机溶剂的乙醇，将它们利用球磨机进行湿式混合，制作出陶瓷浆料。对该陶瓷浆料进行了ICP分析，其结果是确认与表1所示的调合组成相同。 [0198] 然后，将该陶瓷浆料利用唇涂方式成形为片状，得到厚1.3μm的矩形的陶瓷生片。 [0199] 然后，在上述陶瓷生片上，丝网印刷含有Ni的导电性糊剂，形成可成为内部电极的导电性糊剂膜。 [0200] 然后，将包括形成有导电性糊剂膜的陶瓷生片在内的多个陶瓷生片层叠多片，使导电糊剂膜的被引出一侧彼此不同，得到未烧的层叠体。 [0201] 然后，将未烧的层叠体在N2气氛中以350℃的温度加热3小时，使粘合剂燃烧后，在N2气氛中以700℃的温度加热2小时，再次使粘合剂燃烧。其后，在由氧分压10-10MPa的H2－N2－H2O气体构成的还原性气氛中，以表1所示的“烧成温度”及“烧成时升温速度”实施烧成工序。 [0202] 需要说明的是，在上述烧成工序中，在表1的“烧成时升温速度”一栏中所示的升温速度为0.1℃/秒的情况下，在表1的“烧成温度”所表示的温度保持2小时后，向降温过程转变。另一方面，在升温速度为50℃/秒及100℃/秒的情况下，没有保持时间地向降温过程转变。 [0203] 利用一般的XRD分析条件进行了该层叠体的XRD结构分析，其结果发现主成分具有钛酸钡系的钙钛矿型结构。 [0204] 另外，研磨该层叠体，对长度方向、宽度方向及厚度方向上的中央部附近进行薄片加工后，利用STEM观察20个晶粒，在其剖面中，对晶界进行分布(マッピング)分析，并且包括晶粒的表层部分(壳部)及中央部附近在内地对晶粒内进行分布分析，主要调查了Ca的存在状态。其结果是，在晶粒中央附近利用基于STEM的点分析也没有检出Ca，确认晶粒的主成分为钛酸钡。需要说明的是，基于STEM的分布分析在与后述的求“Ca扩散深度”时相同的条件下实施。 [0205] 然后，在上述层叠体的两个端面，涂布含有玻璃料的Cu糊剂，在N2气氛中，在800℃的温度下烘焙，形成与内部电极电连接的外部电极，得到各试样的层叠陶瓷电容器。 [0206] 如此得到的层叠陶瓷电容器的外形尺寸是长1.0mm、宽0.5mm、厚0.5mm，介于内部电极间的电介质陶瓷层的厚度以平均值计为0.8μm。另外，有效电介质陶瓷层的数目为250，每1个电介质陶瓷层的对置电极面积为0.27mm2。另外，内部电极的厚度以平均值计为0.5μm。 [0207] 需要说明的是，上述电介质陶瓷层的厚度、以及上述内部电极的厚度如下所示地测定。 [0208] 首先，将各试样的层叠陶瓷电容器垂直地竖立，将层叠陶瓷电容器的各自的周围用树脂固定。此处，对于各试样编号，分别使用3个试样。 [0209] 然后，利用研磨机进行研磨，以使上述用树脂固定了的层叠陶瓷电容器的由长度方向尺寸及厚度方向尺寸规定的LT剖面露出。该研磨在达到层叠陶瓷电容器的层叠体的宽 度方向尺寸的1/2的深度的时刻结束。然后，对该研磨面进行离子铣削，除去由研磨造成的垂挂(ダレ)。如此操作而得到观察用的LT剖面。 [0210] 然后，如图3所示，在LT剖面21的长度方向尺寸的1/2(即1/2L)的部位，引出与内部电极22正交的垂线23。然后，将作为试样的层叠陶瓷电容器的层叠有内部电极22的区域在厚度方向(T方向)上分割为3等分，分为上侧部U、中间部M、以及下侧部D的3个区域。然后，从各区域的各自的厚度方向(T方向)中央部选定10层的电介质陶瓷层24，使用扫描型电子显 微镜测定出这些电介质陶瓷层24的上述垂线23上的厚度。图3中，将上侧部U、中间部M、以及下侧部D各自的包含该10层电介质陶瓷层的区域表示为测定区域R1。其中，去除在上述垂线 23上内部电极22缺损，因此夹持该内部电极22的电介质陶瓷层24相连，而无法测定的部分。 [0211] 利用以上操作，对各试样编号，在90个部位(＝3个×3个区域×10层)测定电介质陶瓷层24的厚度，求出它们的平均值。 [0212] 内部电极22的厚度的测定也同样地进行，除去内部电极22缺损了的部分，在90个部位测定，求出它们的平均值。 [0213] 另外，将所制作的层叠陶瓷电容器的除去外部电极后的烧成后的层叠体溶解，进行ICP分析，其结果确认，除去内部电极成分的Ni以外，与表1所示的调合组成相同。 [0214] (C)评价 [0215] 下面，对各试样的层叠陶瓷电容器，进行如下所示的评价。 [0216] (1)晶粒直径 [0217] 利用以下的方法求出构成层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层的电介质陶瓷的晶粒直径。 [0218] 将层叠陶瓷电容器在宽度方向中央附近断开，在1000℃进行热蚀刻。其后，对断裂面中央附近进行FE-SEM观察，观察随机抽出的300个以上的晶粒，算出其圆等效直径，将D50值作为晶粒的平均粒径。将该值示于表2的“晶粒直径”一栏中。 [0219] (2)Ca的扩散 [0220] 由上述断开的试样，对层叠陶瓷电容器的长度方向、宽度方向及厚度方向的中央部附近进行薄片加工后，利用STEM分析了20个晶粒。作为分析的对象的晶粒是从层叠陶瓷 电容器的长度方向、宽度方向及厚度方向的各自的中央附近随机抽出的粒子，选择了具有 上述D50值的80％以上的粒径(圆等效直径)的粒子。对于在STEM薄片试样中粒径观察时较 小的晶粒而言，在薄片试样上观察到结晶粒的非中心附近的剖面的可能性高，而不适于评 价元素从晶粒表面的扩散，因此排除在外。另外，对于作为分析的对象的晶粒而言，选择了与邻接的晶粒的结晶界面清晰、且晶界被认为在相对于薄片试样表面接近垂直的方向延伸 的粒子。 [0221] 需要说明的是，在STEM分析中，STEM使用了日本电子公司制的“JEM－2200FS”。加速电压设为200kV。检测器EDS为日本电子公司制的“JED－2300T”，使用60mm2口径的SDD检测器，EDS系统使用了Thermo Fisher Scientific公司制的“Noran System 7”。另外，薄片试样的厚度约为100nm。 [0222] 在如上所述的条件下，如下所示地求出“Ca扩散深度”。 [0223] 对于晶粒，首先，利用STEM进行了Ca的元素分布分析。分布时间设为1小时。由此，选择各粒子中Ca显示出平均的扩散深度的部位，进行测定部位的大致估计。 [0224] 然后，从晶界朝向晶粒的中心部进行点分析。在点分析中，求出Si浓度下降到在晶界检出的Si浓度(测定点处Si相对于Ti的相对浓度)的50％以下的部位，选定从晶界到该部位的距离为5nm以下的部分、即可以排除STEM分析时的晶界的影响的(晶界相对于薄片试样 表面接近垂直的)部分，在该部分分析晶粒的Ca的扩散深度。需要说明的是，点分析在晶界及从晶界朝向晶粒的中心部至少以2nm间隔测定10点以上，在可以限定扩散区域的范围中 进行。对Ca以外的副成分元素，也采用相同的晶粒、相同的部位实施了相同的点分析。 [0225] 另一方面，晶粒的中心部附近的Ca浓度也利用点分析进行了1点测定，作为Ca未扩散区域的Ca浓度。需要说明的是，以下在说到“Ca浓度”时，是测定点处Ca相对于Ti：100摩尔份的相对浓度。 [0226] STEM点分析中的浓度测定是对每1点以30秒进行，利用简易定量法求出各元素的浓度。 [0227] 将从晶界到检测出比晶粒的中心附近所测定出的Ca浓度多0.1摩尔份以上的Ca浓度的位置定义为“Ca扩散深度”。 [0228] 另外，在晶界及规定为“Ca扩散深度”的区域中，通过将利用点分析得到的Ca浓度曲线平均化而求出“平均化后的Ca浓度”，求出该“平均化后的Ca浓度”与前述的“晶粒的中心部附近的Ca浓度”之差，将其定义为“增加Ca浓度”。 [0229] 上述“Ca扩散深度”的平均值及“增加Ca浓度”的平均值被示于表2中。 [0230] (3)R的扩散 [0231] 对于R的扩散区域，也在与求出Ca的扩散区域相同的部位中，将直至以比晶粒的中心附近测定出的R浓度多0.1摩尔份以上的浓度检测出R的位置定义为R的扩散深度，将其结 果示于表2的“Ca扩散区域中的R的扩散”一栏中。在相同栏中，将R至少扩散至Ca所扩散的深度的情况、即“Ca扩散深度”的平均值≤“R的扩散深度”的平均值的情况表示为“○”，将小于Ca所扩散的深度的情况、即“Ca扩散深度”的平均值＞“R的扩散深度”的平均值的情况表示为“△”。利用与求出Ca的扩散区域时相同的分析法实施了分析。 [0232] 需要说明的是，仅对试样12～28评价了“Ca扩散区域中的R的扩散”。 [0233] (4)相对介电常数 [0234] 使用自动桥式测试仪，在25℃、1.0Vrms及1kHz的条件下测定了层叠陶瓷电容器的静电容量。对30个试样测定静电容量，根据所得的平均测定值，算出相对介电常数。将其结果示于表2的“相对介电常数”一栏中。 [0235] (5)静电容量温度特性 [0236] 除了温度条件以外，在与上述“相对介电常数”测定的情况相同的条件下，对30个层叠陶瓷电容器，在－55℃到+125℃的范围中，一边改变温度一边测定静电容量，以25℃的静电容量值(C25)作为基准，对变化量最大的静电容量值(CTC)，利用ΔCTC＝{(CTC－C25)/C25}×100[％]的式子算出此时的变化率(ΔCTC)。将其结果示于表2的“静电容量温度特性”一栏中。 [0237] (6)施加DC时容量变化 [0238] 对层叠陶瓷电容器，使用自动桥式测试仪，在温度25℃，测定没有施加直流偏压的状态下的静电容量C0V、以及施加了2V的直流偏压的状态下的静电容量C2V。然后，对30个试样将容量变化率＝{(C2V－C0V)/C0V}×100[％]加以平均而求出。将其结果示于表2的“施加DC时容量变化”一栏中。 [0240] 使用绝缘电阻计，对层叠陶瓷电容器在25℃施加120秒的10V的直流电压，求出绝缘电阻值。根据对30个试样加以平均而得的绝缘电阻值算出电阻率log(ρ/Ω·m)。将其结 果示于表2的“电阻率”一栏中。 [0241] (8)寿命特性 [0242] 对36个层叠陶瓷电容器，在150℃施加15V的直流电压，观察绝缘电阻的经时变化。将各层叠陶瓷电容器的绝缘电阻值为0.1MΩ以下的时刻设为故障。利用威布尔图分析故障 时间，求出平均故障时间(MTTF)。将其结果示于表2的“MTTF”一栏中。 [0243] [0244] 在表1及表2中，在试样编号上附加有＊的是本发明的范围外的比较例。 [0245] 另外，对于表2所示的各评价项目的合格与否的判断基准如下所示。 [0246] “相对介电常数”···将3000以上判断为合格。 [0247] “静电容量温度特性”···将±15.0％以内判断为合格。 [0248] “施加DC时容量变化”···将±10％以内判断为合格。 [0249] “电阻率”···将10以上判断为合格。 [0250] “MTTF”···将100小时以上判断为合格。 [0251] 就处于本发明的范围内的试样12～28而言，满足如下的条件：如表2所示，“Ca扩散深度”为“晶粒直径”的10％以内，并且“增加Ca浓度”为0.2～5摩尔份，此外，如表1所示，“Ca量”为0.5～2.5摩尔份，“R量”为0.5～4摩尔份，作为“Mg量”、“Mn量”、“V量”、“Mo量”、“Cr量”、“Cu量”及“Al量”的合计的M含量为0.5～2摩尔份，“Si量”为1～4摩尔份。 [0252] 根据这些试样12～28，如表2所示，对于“相对介电常数”、“静电容量温度特性”、“施加DC时容量变化”、“电阻率”及“MTTF”而言，满足前述的合格基准。 [0253] 另外，对于试样12～28而言，根据表2的“Ca扩散区域中的R的扩散”一栏可知：在利用STEM分析对Ca浓度进行测定的部位，利用STEM的点分析也测定了R的浓度。R的扩散深度小于Ca的扩散深度、表示为“△”的试样27及28与试样12～26相比，得到“MTTF”低了约10％的结果，然而是实用上没有问题的水平。 [0254] 与它们相对，本发明的范围外的试样1～11中，如表2所示，对于“相对介电常数”、“静电容量温度特性”、“施加DC时容量变化”、“电阻率”及“MTTF”的而言，至少某个不满足前述的合格基准。 [0255] 对于试样1～3而言，至少“静电容量温度特性”以绝对值计大于15.0％。对此可以推测是因为“Ca扩散深度”大于“晶粒直径”的10％。 [0256] 对于试样4而言，至少“电阻率”小于10，并且对于“MTTF”而言也大幅度地低于100小时。对此可以推测是因为“增加Ca浓度”大于5摩尔份。 [0257] 对于试样5而言，至少“MTTF”大幅度低于100小时。对此可以推测是因为“增加Ca浓度”低于0.2摩尔份。 [0258] 对于试样6～11而言，至少“相对介电常数”及“MTTF”的某个不合格。对此可以推测是因为，虽然“Ca扩散深度”或“增加Ca浓度”在本发明的范围内，然而表1所示的“Ca量”、“R量”、“Mg量”、“Mn量”、“V量”、“Mo量”、“Cr量”、“Cu量”、“Al量”、以及“Si量”中的某个在本发明的范围外。 [0259] [实验例2] [0260] 实验例2中，将电介质陶瓷中作为主成分含有的钙钛矿型化合物设为(Ba1－xCax)TiO3。 [0261] (A)陶瓷原料的制作 [0262] 首先，对于作为主成分的(Ba1－xCax)TiO3的起始原料而言，准备了高纯度的BaCO3、CaCO3及TiO2的各粉末，将它们调合以使(Ba1－xCax)TiO3中的“x”为表3所示的“x量”。 [0263] 然后，将该调合粉末用球磨机进行湿式混合，使之均匀地分散后，实施干燥处理，得到调整粉末。然后，将所得的调整粉末在1000℃到1200℃的温度(根据试样设定最佳温度。)煅烧，得到平均粒径为0.13μm的主成分粉末。 [0264] 另一方面，作为副成分，准备了CaCO3、R2O3、MgCO3、MnO、V2O5、WO3、Co2O3、CuO、Al2O3、以及SiO2的各粉末。需要说明的是，对于上述R2O3粉末，准备了Dy2O3、Y2O3、La2O3、Sm2O3、Gd2O3、以及Ho2O3的各粉末。 [0265] 然后，称量这些CaCO3、R2O3、MgCO3、MnO、V2O5、WO3、Co2O3、CuO、Al2O3、以及SiO2的各粉末来作为副成分粉末，使得相对于Ti：100摩尔份的Ca、R、Mg、Mn、V、W、Co、Cu、Al及Si的各含量为表3所示的摩尔份。 [0266] 在表3中，对于Ca而言有“Ca量”和“Ca总量”，“Ca量”仅表示作为副成分加入的Ca的量，“Ca总量”表示上述“Ca量”与作为主成分的(Ba1－xCax)TiO3中所含的Ca的量的合计量。 [0267] 需要说明的是，对于试样54、55及58，如表3的“R的种类”一栏中所示，作为R使用了2种元素。这些试样中，将等量混合2种元素的合计量表示于“R量”一栏中。 [0268] 然后，将副成分粉末添加到前述的主成分粉末中，将混合后的粉末用球磨机进行湿式混合，使之均匀地分散后，实施干燥处理，将其作为陶瓷原料。 [0269] [0270] (B)层叠陶瓷电容器的制作 [0271] 然后，使用上述陶瓷原料，利用与实验例1的情况相同的制造工序制作陶瓷浆料，得到层叠体。需要说明的是，对该陶瓷浆料进行了ICP分析，其结果确认与表3所示的调合组成相同。 [0272] 另外，进行了该层叠体的XRD结构分析，其结果明确了主成分具有钛酸钡系的钙钛矿型结构。 [0273] 另外，研磨该层叠体，对长度方向、宽度方向及厚度方向上的中央部附近进行薄片加工后，利用STEM分析了20个晶粒。STEM分析方法设为与实验例1的情况相同。在主成分晶粒中央附近清楚地检测出Ca，确认晶粒的主成分为钛酸钡钙构成。 [0274] 然后，在上述层叠体的两个端面，利用与实验例1的情况相同的制造工序形成外部电极，得到各试样的层叠陶瓷电容器。 [0275] 如此得到的层叠陶瓷电容器的外形尺寸是长1.0mm、宽0.5mm、厚0.5mm，介于内部电极间的电介质陶瓷层的厚度以平均值计为0.8μm。另外，有效电介质陶瓷层的数量为250，每1个电介质陶瓷层的对置电极面积为0.27mm2。内部电极的厚度以平均值计为0.5μm。 [0276] 需要说明的是，上述电介质陶瓷层的厚度、以及上述内部电极的厚度利用与实验例1的情况相同的方法测定。 [0277] 另外，将所制作的层叠陶瓷电容器的除去外部电极后的烧成后的层叠体溶解，进行了ICP分析，其结果确认除了内部电极成分的Ni以外，与表3所示的调合组成相同。 [0278] (C)评价 [0279] 然后，对各试样的层叠陶瓷电容器，利用与实验例1的情况相同的方法，评价了“晶粒直径”、“Ca扩散深度”、“增加Ca浓度”、“相对介电常数”、“施加DC时容量变化”、“电阻率”以及“MTTF”。将其结果表示于表4中。 [0280] 需要说明的是，虽然没有示于表4中，然而仅对于试样41～58还评价了R的扩散深度。 [0281] [0282] 表3及表4中，在试样编号上附加了＊的是本发明的范围外的比较例。 [0283] 另外，对表4所示的各评价项目的合格与否的判断基准与实验例1的情况相同。 [0284] 就处于本发明的范围内的试样41～58而言，满足如下的条件：如表4所示，“Ca扩散深度”为“晶粒直径”的10％以内，并且“增加Ca浓度”为0.2～5摩尔份，此外，如表3所示，“Ca总量”为2.5～15摩尔份，“R量”为0.5～4摩尔份，作为“Mg量”、“Mn量”、“V量”、“W量”、“Co量”、“Cu量”及“Al量”的合计的M含量为0.5～2摩尔份，“Si量”为1～4摩尔份。 [0285] 根据这些试样41～58，如表4所示，对于“相对介电常数”、“静电容量温度特性”、“施加DC时容量变化”、“电阻率”及“MTTF”而言，满足前述的合格基准。 [0286] 需要说明的是，虽然没有示于表4，然而对于试样41～58，在利用STEM分析测定Ca浓度的部位，还利用STEM的点分析测定了R的浓度。其结果是，对于试样41～58的任一个，都确认R在Ca浓度高的扩散区域中扩散。 [0287] 与这些相对，对于本发明的范围外的试样29～40而言，如表4所示，对于“相对介电常数”、“静电容量温度特性”、“施加DC时容量变化”、“电阻率”及“MTTF”的某个而言，不满足前述的合格基准。 [0288] 对于试样29及30而言，至少“静电容量温度特性”以绝对值计大于15.0％。对此可以推测是因为“Ca扩散深度”大于“晶粒直径”的10％。 [0289] 对于试样31而言，至少“MTTF”大幅度低于100小时。对此可以推测是因为“增加Ca浓度”低于0.2摩尔份。 [0290] 对于试样32而言，至少“相对介电常数”小于3000，并且“静电容量温度特性”以绝对值计大于15.0％。对此可以推测是因为“增加Ca浓度”大于5摩尔份。 [0291] 对于试样33～40而言，“相对介电常数”、“静电容量温度特性”、“施加DC时容量变化”、“电阻率”及“MTTF”的至少某个不合格。对此可以推测是因为，虽然“Ca扩散深度”、“增加Ca浓度”在本发明的范围内，但表3所示的“Ca总量”、“R量”、“Mg量”、“Mn量”、“V量”、“W量”、“Co量”、“Cu量”、“Al量”以及“Si量”的至少某个在本发明的范围外。 [0292] 符号的说明 [0293] 1 层叠陶瓷电容器 [0294] 2 电介质陶瓷层 [0295] 3、4 内部电极 [0296] 5 层叠体 [0297] 6、7 外部电极 [0298] 11 钙钛矿型晶粒 [0299] 12 晶界 [0300] 13 表层部分 [0301] 14 中心 [0302] 15 Ca扩散深度 |
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