Manufacture of both-surface resin coated metal laminated material

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、両面樹脂被覆金属ラミネート材の製造方法に関するもので、より詳細には、金属基材の両面に熱可塑性樹脂が同時に被覆され、
しかも樹脂被覆が薄膜でしかも高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する両面樹脂被覆金属ラミネート材を高速度で製造するための押出ラミネート法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属材料に耐腐食性を付与する手段として、金属表面を樹脂層で被覆することが広く行われており、かかる技術で使用される被覆方法としては、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂系等の熱硬化性樹脂を溶剤に分散させたものを金属表面に塗布する方法や、予め形成されたフィルム、例えばポリエステル系、オレフィン系樹脂系、ポリアミド系等のフィルムをイソシアネート系、エポキシ系、フェノール系等の接着剤を介して金属基材と貼り合わせる方法等が知られている。

【０００３】熱可塑性樹脂の熱融着性を金属基材と熱可塑性樹脂との張り合わせに利用することも広く知られており、この方法には、熱可塑性ポリエステル等の予め形成されたフィルムを金属板に熱接着により貼り合わせる方法や、押し出された熱可塑性ポリエステル樹脂等の溶融薄膜を金属板に貼り合わせる方法が知られている。

【０００４】特開昭５１−１３７７６０号公報には、
紙、アルミ箔等のシートの両面に合成樹脂をコーティングする装置であって、二つのＴダイスを相対峙させて設け、且つこれらＴダイス間に上記シートを走行させるシート供給装置を設けてなり、上記シートの走行時に二つのＴダイスから合成樹脂を押し出すことによってシートの両側に同時に合成樹脂層を形成することを特徴とするコーティング装置が記載されており、その第１図及び第４図には、合成樹脂をシート上に押し出した後、冷却ロール間に通すことが示されている。

【０００５】米国特許第５４０７７０２号明細書には、
金属ストリップの両面に樹脂を押し出し製膜しながらコーティングする方法が記載されており、アルミニウム合金のような金属ストリップを、予備コンディショナー、
２台の押出ダイ、後加熱機、及び冷却系を通して移動させ、ストリップの両面を、ポリエステル材料の薄いコーティングで被覆することが記載されている。 この明細書の第１図に示す装置では、ダイから押し出されたポリエステルの薄膜を、第一のロールで薄肉に引き延ばし、第二のロールで冷却し、第三のロールで加熱された金属ストリップに圧着させることが記載されている。

【０００６】特開平６−７９８０１号公報には、巻付ロールに巻き付けた、余熱してある金属板に、圧着ロールを圧接し、圧着ロールと金属板の間隙に、押出機を経てＴダイより溶融した熱可塑性樹脂を流下して金属板に熱可塑性樹脂を仮接着被覆し、次いでこの樹脂被覆金属板を、樹脂被覆面が巻付ロール側に接するように他の巻付ロールに巻き付け、金属板側から他の圧着ロールを圧接し、他の圧着ロールと金属板の間隙に、押出機を経てＴ
ダイより溶融した熱可塑性樹脂を流下して金属板の他の面に熱可塑性樹脂を仮接着被覆し、両面樹脂被覆金属板を得た後、両面樹脂被覆金属板を下流の加熱装置にて加熱することを特徴とする両面樹脂被覆金属板の製造方法が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら公知の技術は、樹脂被覆が薄膜でしかも高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する樹脂金属ラミネートを高速度で製造するという目的には、未だ十分満足しうるものではない。

【０００８】前に引用した第一の技術は、パウチに代表される軟包材のラミネートの製造には適用できるとしても、製缶用ラミネート材の製造には未だ適用できない。
即ち、軟包材用ラミネートでは、用いる金属はガスバリアー性の付与を目的とした著しく薄い金属箔であるのに対して、他方の樹脂層はヒートシール性の付与と、応力担体としての役目をも兼ねる厚い層である。 これに対して、製缶用ラミネート素材では、金属が応力担体となると共に、プレス加工、深絞り加工、曲げ伸ばし加工、しごき加工等の種々の加工に耐える源になるものであり、
一方樹脂被覆層は、加工性の点では、耐腐食性、密着性、皮膜の均一性が確保される範囲では薄肉であることが要求されるのである。 前述した第一の技術は、樹脂皮膜を薄肉化された状態で金属表面に施すことが困難であり、製缶用ラミネート材の製造には、明らかに適しない。

【０００９】前に引用した第二及び第三の技術は、製缶用ラミネート材の製造に適用できるものと認められるが、高性能の樹脂金属ラミネート材を製造するという見地からは、未だ十分に満足しうるものではない。 即ち、
これらの技術は、ポリエステル等の樹脂の積層に先立って金属板を加熱する操作と、樹脂の積層後に樹脂金属ラミネート材を加熱して融着を完結させる操作が必要であるが、ポリエステルの融点以上という高温で金属板や樹脂被覆金属板を何回も加熱する操作は、金属板の熱軟化や、樹脂の熱分解（熱減成）や熱酸化による劣化を招き、ラミネート材の諸特性を低下させるので好ましくない。 この諸特性の低下は、加熱回数が多いほど、また一般に樹脂薄膜の厚みが減少するほど顕著である。

【００１０】更に、製缶用樹脂金属ラミネート材の製造では、薄い樹脂皮膜を金属板に対して一様な厚みで強固に接着させなければならないという技術的課題がある。
例えば、予め二軸延伸されたフィルムの場合には、比較的一様な厚みでの熱接着によるラミネートが可能であろうが、別工程で製膜、延伸する必要があり、工程的に煩雑になる。 一方、前に引用した第二の技術である樹脂の押出コートの場合には、押し出された溶融樹脂を薄膜に引き延ばしながら冷却・製膜するという面倒な操作が必要となると共に、製膜時に樹脂表面温度が低下して、金属板への強固な熱接着が困難となるという問題をも生じやすい。 さらに、薄膜且つ高速になるほど、第３のロール上での樹脂膜のしわの発生が懸念される。

【００１１】従って、本発明の目的は、金属素材の両面に熱可塑性樹脂が同時に被覆され、しかも樹脂被覆が薄膜でしかも高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する両面樹脂被覆金属ラミネート材を高速度で製造する方法を提供するにある。

【００１２】本発明の他の目的は、金属の熱軟化や、樹脂の熱減成や熱酸化を可及的に防止し、しかも均一な薄膜でありながら、金属への密着性に顕著に優れている両面樹脂被覆金属ラミネート材の製造方法を提供するにある。

【００１３】本発明の更に他の目的は、形成される樹脂金属ラミネートが、深絞り加工や、曲げ延ばし加工、更にはしごき加工等の大きい加工度の加工に耐えることができ、しかも加工後の成形体が耐食性にも優れており、
その結果製缶用としての用途に有用な両面樹脂被覆金属ラミネート材を製造しうる方法を提供するにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属基材の両面に同時に樹脂被覆を形成させる方法において、
金属基材の通路に沿って、金属基材の加熱域と、加熱された金属基材の通路に対して相対峙させた一対の熱可塑性樹脂を膜状に供給するダイと、金属基材の両面に熱可塑性樹脂を接着させる一対の温間ラミネートロールと、
形成されるラミネート材を急冷させる急冷手段とを配置し、一対の温間ラミネートロール間に且つ温間ラミネートロールの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向に加熱された金属基材を通過させ、各ダイからの熱可塑性樹脂の溶融膜を対応する温間ラミネートロールで支持搬送して温間ラミネートロール間のニップ位置に供給し、金属基材の両面に熱可塑性樹脂の薄膜を同時に融着させることを特徴とする両面樹脂被覆金属ラミネート材の製造方法が提供される。

【００１５】本発明において、ダイからの熱可塑性樹脂の溶融膜を温間ラミネートロールのほぼ接線方向に且つ温間ラミネートロールへの巻き付き角度（θ）が２乃至４５度、特に２乃至３０度となる範囲で温間ラミネートロール上に導き、温間ラミネートロールにより加熱金属基材の両面に熱可塑性樹脂の薄膜を融着させることが好ましい。

【００１６】

【発明の実施形態】本発明に使用する装置の配置を示す図１において、金属基材１の通路２に沿って、金属基材の加熱域３と、金属基材の通路２に対して相対峙させた熱可塑性樹脂４ａ、４ｂを膜状に供給する一対のダイ５
ａ、５ｂと、金属基材１の両面に熱可塑性樹脂４ａ、４
ｂを接着させる一対の温間ラミネートロール６ａ、６ｂ
と、形成されるラミネート材７を急冷させる急冷手段８
とが配置される。

【００１７】本発明は、（１）ラミネートロールとして温間ラミネートロール６ａ、６ｂを用いること、（２）
一対の温間ラミネートロール６ａ、６ｂ間に且つ温間ラミネートロール６ａ、６ｂの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向に、金属基材１を通過させること、及び（３）
ダイ５ａ、５ｂからの熱可塑性樹脂の溶融膜４ａ、４ｂ
を対応する温間ラミネートロール６ａ、６ｂで支持搬送して、温間ラミネートロール間のニップ位置１０に供給して、金属基材１の両面に熱可塑性樹脂の薄膜を同時に融着させることが顕著な特徴である。

【００１８】即ち、本発明は、金属基材及び熱可塑性樹脂の余分な加熱による性能の低下を防止するには、各素材が有する熱を有効に利用することが必須不可欠であり、このために上記（１）、（２）及び（３）の手段の結合が極めて有効である。 更に、これらの手段の結合により、金属素材の両面に熱可塑性樹脂が同時に被覆され、しかも樹脂被覆が薄膜で且つ高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する両面樹脂被覆金属ラミネート材が高速度で製造されるという効果が達成されるものである。

【００１９】従来、金属基材と熱可塑性樹脂との融着に使用するラミネートロールとしては、一般に冷却されたラミネートロールが使用されているが、本発明では、温間ラミネートロールを使用することが一つの特徴である。 温間とは、よく使用される冷間と熱間との中間に属する概念であり、室温より高く、熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度での処理を意味する。 本発明では、温間ラミネートを行うことにより、ロールに接触する樹脂への急速な熱の移動が抑制され、加熱された金属基材が有する熱及び溶融押出された樹脂が有する熱を有効に熱接着に利用することができる。

【００２０】本発明の製造方法では、加熱域３で加熱された金属基材１は、温間ラミネートロール６ａ、６ｂのニップ位置に導かれるが、金属基材の通路２と温間ラミネートロール６ａ、６ｂとを上記位置関係で設けることが重要であり、これにより、金属基材１は温間ラミネートロール６ａ、６ｂのニップ位置１０に達するまでは、
他の部材との接触が回避され、金属基材１の表面温度の低下は、空気中の放冷速度に相当する最も遅い速度に維持されることになる。

【００２１】このため、本発明の方法では、金属基材１
が有する温度及び熱容量を熱可塑性樹脂薄膜との熱融着に有効に使用でき、熱可塑性樹脂４と金属基材１との間に、再加熱を必要とすることなしに、高い接着強度を得ることができる。 即ち、金属基材１が温間ラミネートロールに巻き付けられる場合には、この巻き付けによる接触で、金属基材１の温度低下が発生し、ラミネート後に再加熱を行わない限り、金属基材と熱可塑性樹脂層との密着不足が発生するが、本発明ではこの温度低下が回避されるわけである。

【００２２】本発明の製造方法では、ダイ５ａ、５ｂからの熱可塑性樹脂の溶融膜４ａ、５ｂを、対応する温間ラミネートロール６ａ、６ｂ上に導くが、この際、溶融薄膜４ａ、４ｂを温間ラミネートロール６ａ、６ｂで支持搬送して、ニップ位置１０に供給することも重要である。

【００２３】ラミネートロールへの熱可塑性樹脂溶融物の供給の仕方を説明するための図２（図面が煩雑とならないように一方の樹脂のみが４として示されている）において、熱可塑性樹脂の溶融物の供給には、本発明のように、ダイからの溶融樹脂４を温間ラミネートロール６
ａで一旦支持し搬送してニップ位置に供給する場合（方法１と呼ぶ）と、一対の温間ラミネートロール間に且つ温間ラミネートロールの中心を結ぶ線に対してほぼ直角方向（Ｙ方向）に導入する場合（方法２と呼ぶ）とがある。

【００２４】通常の押出ラミネート、特に樹脂層の厚みが小さい場合（この点が軟包材製造のためのラミネートと異なる点である）、ロールとの接触による樹脂温低下を防止するために、前記方法１が一般に採用されている。 しかしながら、この方法では、金属基材の両面に同時に熱可塑性樹脂を熱接着させることはできず、片面ずつの接着を逐次的に行う他はなく、工程が長くなり、装置も複雑化するという難点がある。 また、また、各段の接着に先立って、金属基材或いはラミネート材の加熱を行わなければならなく、そのため、金属基材や熱可塑性樹脂の性能低下を生じるのを避け得ない。 更に、熱可塑性樹脂の溶融膜が直接ニップ位置に供給されるので、供給状態がどうしても不安定になりやすく、波打ちによる偏肉或いはしわの発生や、空気巻き込みよる接着不良や被覆欠陥の発生が避けられなく、これを軽減するためには、ラミネート速度を遅くしなければならなく、生産速度が遅くなる。 更にまた、熱可塑性樹脂の溶融膜が、ニップ位置で、いきなり加圧下にラミネートロールと接触するので、ロール表面に樹脂が付着移行し、金属基材表面の樹脂層は欠陥の多いものとなりやすい。

【００２５】これに対して、本発明では、金属基材１の供給方法として、前記（２）の直進方式を採用すると共に、熱可塑性樹脂溶融膜の供給方法として、前記（３）
の温間ロール搬送方式を採用することにより、金属基材の両面への樹脂の同時被覆が可能となり、工程数を少なくし、且つ装置を著しく簡略化させることが可能となる。 また、熱接着のための加熱も最初の金属基材の加熱で済み、繰り返し加熱による金属や樹脂の性能低下を抑制することができる。 更に、熱可塑性樹脂の溶融膜が、
接着面の反対側の面で、温間ローラ表面で支持され、この支持状態でニップ位置に供給されるので、ニップ位置での供給状態が安定なものとなり、波打ちによる偏肉或いはしわの発生がなく、また空気巻き込みを発生することもなく、形成される被覆は欠点のないカバレージに優れたものとなる。 このため、本発明によれば、ラミネート速度を、従来のものに比して、著しく高速とすることができ、生産性を向上させることが可能となる。 更にまた、熱可塑性樹脂の溶融膜が、最初に圧力の著しく低い状態で加温ラミネートロールと接触し、次いでニップ位置で加圧されるので、ロール表面に樹脂が付着移行する傾向がなく、金属基材表面の樹脂層は欠陥のないものとなる。

【００２６】本発明では、前記（１）の温間ラミネートロール方式と、前記（３）の樹脂溶融膜のロール搬送方式との組み合わせも、被覆の密着性を高め、且つ樹脂溶融膜を十分に薄膜化した状態で安定にニップ位置に供給する上で重要である。 本発明のこの組合わせ方式では、
樹脂の接着面となる側が十分な溶融状態にありしかも反対側のごく表層のみが固化された状態にある温度分布構造で、樹脂をニップ位置に供給することが可能となる。

【００２７】前記方法１及び方法２に関して、溶融樹脂通路の一定位置から温間ラミネートロールへの移動距離と、ロール接触側のごく表面における樹脂温度との関係を示す図３において、方法２（細線で示す）の場合、樹脂表面温度は空気中での放冷速度に相当する速度で温度低下が生じるのみであり、樹脂温度がかなり高い状態でニップ開始位置Ｂに達し、この状態でニップ圧を受ける。 このため、既に指摘したとおり、溶融樹脂のロール付着が生じやすくなり、得られるラミネート材の被覆の状態は、被覆の完全さや厚みの均一さの点でも、また滑らかさの点でも極めて不満足なものとなる。

【００２８】これに対して、方法１の場合、図３の太線で示すように、接点Ａで温間ロールに接する側のごく薄層のみが僅かに冷えた（固化した）後、ニップ位置Ｂにおいてニップの圧力が加わるので、熱可塑性樹脂のロール付着を生じることがなく、被覆の完全さや厚みの均一さの点でも、また滑らかさの点でも優れている。 また、
本発明では、ロール表面への付着が防止されるので、より高い圧力でのニップが可能となり、これにより、金属基材と樹脂との密着力を向上させ、またエア巻き込みを防止することができる。

【００２９】また、本発明（方法１）では、ダイからの溶融樹脂を温間ラミネートロールで支持搬送することにより、ニップ位置に安定に樹脂を流入させることが可能となるばかりではなく、ダイ出口からの押出速度と温間ラミネートロールの周速との比に対応して、熱可塑性樹脂の溶融物を十分にしかも安定に薄膜化することが可能となる。 方法２の場合も、ダイ出口からの押出速度と温間ラミネートロールの周速との比に対応して、熱可塑性樹脂の溶融物を薄肉化することは可能であろうが、ロールへの巻き付けが無い分だけ、流動延伸による薄肉化が不安定となり、樹脂溜まり（バンク）のような厚みむらが発生しやすい。 これに対して、本発明においては、温間ラミネートロールによる支持搬送を行うことにより、
樹脂に対してバックテンションを加えることが可能となり、これにより、バンクの発生を解消することができる。

【００３０】本発明においては、ダイ５からの熱可塑性樹脂の溶融膜４を温間ラミネートロール６のほぼ接線方向に且つ温間ラミネートロール６への巻き付き角度（θ）が２乃至４５度、特に２乃至３０度となる範囲で温間ラミネートロール上に導き、温間ラミネートロールにより金属基材の両面に熱可塑性樹脂の薄膜を融着させることが好ましい。

【００３１】本明細書において、温間ラミネートロールへの巻き付き角度θとは、図２において、熱可塑性樹脂の溶融膜と温間ラミネートロール６との接点Ａと、一対の温間ラミネートロールの中心を結ぶ線とが温間ラミネートロールの中心に対してなす角度（θ）を意味する。
方法１及び２の何れの場合にも、ニップ位置は、線ではなく、幅Ｎにわたって存在するのが普通である。

【００３２】本発明においては、温間ラミネートロールへの樹脂の巻き付き角度θを前述した範囲とすることが特に好適である。 この巻き付き角度θが前記範囲よりも大きい場合には、熱可塑性樹脂の金属基材と接すべき側の温度が低下し、金属基材との間で満足すべき密着力が得られないようになる。 更に、巻き付き角度θが上記範囲よりも大きいと、温間ラミネートロール上で樹脂層のたわみが発生し、厚みむらが発生しやすくなる。 図４
は、樹脂膜の巻き付き角度と膜厚むらとの関係をプロットしたものであり、これより巻き付け角度を一定範囲以下とする必要があることが分かる。

【００３３】一方、ロールへの巻き付き角度θが、本発明で規定した範囲よりも小さいと、やはり、樹脂のロールへの付着を生じやすくなり、また、流動延伸による薄肉化が不安定となり、樹脂溜まり（バンク）のような厚みむらが発生しやすい。

【００３４】本発明によれば、温間ラミネートロールから排出される樹脂金属ラミネート材は、これを急冷手段に導いて急冷することにより、樹脂被覆が薄膜でしかも高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する樹脂金属ラミネート材となる。

【００３５】即ち、本発明では、最低必要な温度に加熱された金属基材が有する熱を有効に利用して熱接着が可能であり、融着のための再加熱が必要でないので、金属の熱軟化や、樹脂の熱減成（熱分解）や熱酸化を可及的に防止して、ラミネート材の諸物性を向上させ、形成される樹脂金属ラミネート材が、深絞り加工や、曲げ延ばし加工、更にはしごき加工等の大きい加工度の加工に耐えることができ、しかも加工後の成形体が耐食性にも優れている製缶用樹脂金属ラミネート材を提供することができる。 勿論、一般に必要でないが、金属の熱軟化や、
樹脂の熱減成や熱酸化を実質上生じない範囲内において、ラミネート材を再加熱して、密着度を向上させることは許容されることが了解されるべきである。

【００３６】更に、本発明によれば、金属基材の温度保持、押し出された樹脂の接着側樹脂の温度保持、樹脂の薄肉化とニップ位置への引き出しが円滑に行われるので、ラミネート材の作業性に極めて優れており、樹脂金属ラミネート材を高速度で製造することが可能であり、
生産性及び経済性にも優れている。

【００３７】［金属素材］本発明では、金属基材としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板或いはこれらの箔が使用される。

【００３８】表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後調質圧延または二次冷間圧延した鋼板、すなわち、Ｓ
Ｒ材やＤＲ材に、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。 好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ ²の金属クロム層と１
乃至５０ｍｇ／ｍ ² （金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。 表面処理鋼板の他の例は、０．６乃至１１．２ｇ／ｍ ²の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。 このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ ²となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。 更に他の例としてはアルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。

【００３９】軽金属板としては、所謂純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。 耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．
２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚ
ｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１６乃至０．２６重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。 これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ ²となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。

【００４０】金属板の厚みは、金属の種類、ラミネート材の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３
０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。

【００４１】金属素材には、所望により接着プライマーを設けておくことができ、このようなプライマーは、金属素材と熱可塑性樹脂との両方に優れた接着性を示すものである。 密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に４
０：６０乃至１０：９０の重量比で含有する塗料である。 接着プライマー層は、一般に０．３乃至５μｍの厚みに設けるのがよい。

【００４２】［熱可塑性樹脂］熱可塑性樹脂としては、
押出成形可能で造膜性を有するものであればよく、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−
６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂でもよい。 勿論、本発明において、金属基材の両方の面に施す樹脂は同一であっても、互いに異なっていてもよく、例えば、金属容器として、内面側に適した樹脂と、外面側に適した樹脂との組み合わせを選ぶことができ、厚さや組成を適宜選ぶことが可能なことも了解されるべきである。

【００４３】皮膜物性や加工性、更には耐食性の点で特に好適な熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリエステル乃至共重合ポリエステル、そのブレンド物、或いはそれらの積層体を上げることができる。 エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルが特に好適である。

【００４４】原料ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも使用可能であるが、被覆の到達し得る最高結晶化度を下げることがラミネートの耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。

【００４５】エチレンテレフタレート単位を主体とし、
他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至２５２
℃の共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。
尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２
５５〜２６５℃である。

【００４６】一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコールから成り、二塩基酸成分及び／又はジオール成分の１乃至３０モル％、特に５乃至２５％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分及び／又はエチレングリコール以外のジオール成分から成ることが好ましい。

【００４７】テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，
６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。 勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするものでなければならない。 更に、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール等の多官能性単量体を組み合わせで用いることもできる。

【００４８】用いるポリエステルは、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、このためには固有粘度(IV)が0.55乃至1.9dl/g 、特に0.65乃至1.4dl/g
の範囲にあるものが望ましい。

【００４９】上記熱可塑性樹脂の被覆層には、金属板を隠蔽し、また絞り−再絞り成形時等に金属板へのしわ押え力の伝達を助ける目的で無機フィラー（顔料）を含有させることができる。 また、このフィルムにはそれ自体公知のフィルム用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。

【００５０】無機フィラーとしては、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト等の無機白色顔料；バライト、沈降性硫酸バライト、炭酸カルシウム、石膏、沈降性シリカ、エアロジル、タルク、焼成或は未焼成クレイ、炭酸バリウム、アルミナホワイト、合成乃至天然のマイカ、合成ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の白色体質顔料；カーボンブラック、マグネタイト等の黒色顔料；ベンガラ等の赤色顔料；シエナ等の黄色顔料；群青、コバルト青等の青色顔料を挙げることができる。 これらの無機フィラーは、樹脂当り１０乃至５００重量％、特に１０乃至３００重量％の量で配合させることができる。

【００５１】［製造条件］本発明において、金属基材を熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）−８０℃乃至Ｔｍ＋５０
℃、特にＴｍ−５０℃乃至Ｔｍ＋３０℃の温度（温間ラミネートロールに入る直前の温度）に加熱するのがよく、金属基材の加熱には、通電発熱、高周波誘導加熱、
赤外線加熱、熱風炉加熱、ローラ加熱等のそれ自体公知の加熱手段を用いることができる。

【００５２】この加熱温度が、上記範囲よりも低い場合には、密着力が十分でなく、一方上記範囲よりも高い場合には、金属の熱軟化を生じやすい。

【００５３】熱可塑性樹脂を押し出すためのダイとしては、樹脂の押出コートに一般に使用されているダイ、例えばコートハンガー型ダイ、フィッシュテール型ダイ、
ストレートマニホ−ルド型ダイ等が使用される。 熱可塑性樹脂を押出機中で、溶融温度以上の温度で加熱混練し、前記ダイを通して押し出す。

【００５４】熱可塑性樹脂を積層体として、押し出すことも可能であり、この場合には、積層体を構成する樹脂の数に対応する数の押出機を使用し、多重多層ダイを通して樹脂の押出を行うのがよい。

【００５５】押出に際して、ダイリップの幅は０．３乃至２ｍｍの範囲にあるのが適当であり、一方押し出し速度はラミネートロールとの周速との比が後述する範囲となるように定める。

【００５６】本発明においては、温間ラミネートロールの周速をダイからの熱可塑性樹脂の押出速度の１０乃至１５０倍、特に２０乃至１３０倍に維持して、熱可塑性樹脂の溶融薄膜を薄肉化することが好ましい。 この範囲にあることでダイリップ幅等の機械的な調整ムラが矯正されてより均一な薄膜となり、かつ安定したラミネートが可能となる。 この比が上記範囲を越えると、樹脂の破断を生じやすくなるので好ましくない。 また、上記範囲を下回ると、安定したラミネートが行われないだけでなく十分に薄肉化された被覆を形成させるという本発明の目的も達成されないことになる。

【００５７】製缶用ラミネート材の用途に対しては、金属基材の厚み（ｔＭ）と片面当たりの被覆樹脂膜厚み（ｔＲ）との比（ｔＭ／ｔＲ）が２乃至１５０であることが、缶への加工性や、缶の特性の点で好ましい。

【００５８】温間ラミネートロールのニップ位置における接触幅（ニップ幅）が１乃至５０ｍｍの範囲にあることが、金属基材と熱可塑性樹脂との密着を強固に行う上で重要であり、この幅が上記範囲よりも少ないと、十分な接触時間が得られず被覆の表面状態の不良や接着不良を生じ、また上記範囲よりも広いと、ニップ圧力を高くすることが困難となったり、ニップの間にラミネート材が冷却されすぎて密着力が低下する傾向にある。 ニップの圧力は１乃至１００ｋｇｆ／ｃｍ ²の範囲にあることが好ましい。

【００５９】上記のニップ幅を確保するために、温間ラミネートロールの少なくとも一方が弾性体ロールであることが好ましい。

【００６０】また、温間ラミネートロールが５０℃乃至熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）−３０℃の表面温度を有するものであることが好ましく、この調温は、温度が一定の液体媒体をロール内に通すことや、温調されたバックアップロールを温間ラミネートロールに接触させる等のそれ自体公知の方法により行いうる。

【００６１】熱接着終了後のラミネート材は、熱結晶化や熱劣化を防止するために、ラミネート後直ちに急冷するか、或いはある程度温度保持後、熱結晶化を防止するため、結晶化温度域に到達する前に、その時点で急冷するのがよい。 この冷却は、冷風吹き付け、冷却水噴霧、
冷却水浸漬、冷却ローラとの接触等により行われる。

【００６２】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。

【００６３】［実施例１］図１に示す装置構成において、 押出し溶融樹脂膜が温間ラミネートロール上（巻き付け角度：１０゜）へ導かれるように配置したリップ幅０．８ｍｍの一対のＴダイから、 融点（Ｔｍ）が２２０℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＩＡ）樹脂膜を押出し、 鉄芯の周りにフッ素ゴムを巻いた１３０℃に温調している一対の温間ラミネートロール（ニップ幅：１３ｍ
ｍ）を用いて、 ２４０℃に加熱した厚み０．３０ｍｍのＡ３００４
−Ｈ１９アルミニウム合金のコイル材に両面同時に毎分１５０ｍの速度でラミネートし、 その後の水シャワーによる急冷工程とコイル両サイドの僅かなトリム工程とを経て、両面樹脂被覆ラミネート材を作成した。

【００６４】この両面樹脂被覆金属ラミネート材にワックス系潤滑剤を塗布し、直径φ１５０ｍｍの円板に打ち抜いた後に、常法に従い直径φ９２ｍｍの絞り容器に成形する試験に供した。

【００６５】また、この両面樹脂被覆金属ラミネート材からＪＩＳ５号引張試験片を打ち抜き、常法に従い引張強度測定することにより、容器にした時の強度（特に耐内圧強度）との相関がある金属基材の強度の低下度合いを調べた。

【００６６】さらに、この両面樹脂被覆金属ラミネート材から１０ｃｍ角の平板試験片を切り出して製缶後の印刷工程での熱履歴を想定した２０５℃＊２分の熱処理を加えた後、ゴムを敷いた台の上に置いて５℃の条件下で、重さ１ｋｇの先端がφ２０ｍｍの球状になっている重りを落として打痕を与え（デンティング試験）、樹脂膜のダメージを観察した。

【００６７】本発明の請求範囲を満足する条件で作成された本ラミネート材は、樹脂膜の片面毎の平均厚みが１
３μｍ（引き取り速度比：約６２倍）で、コイル幅方向での最大厚み部と最少厚み部との差（厚みムラ）が２μ
ｍと小さかった。 そのため、成形試験においても、厚みムラに起因したようなしわや破胴は発生せず、また、樹脂膜の破断や剥離等の不良も発生しなかった。 デンティング試験においても良好な状態だった。 また、金属基材の強度低下もほとんど無く、全てにおいて良好な両面樹脂被覆金属ラミネート材であった。

【００６８】［比較例１］一対のＴダイのうち、一つは押出された溶融樹脂膜が一対の温間ラミネートロールの中心を結ぶ線にほぼ直角を保って温間ラミネートロールに接触すること無くニップ部へ供給され、もう一方は押し出された溶融樹脂膜が温間ラミネートロールに９０゜巻き付いた後にニップ部へ供給される様にＴダイを配置し、さらに金属基材については加熱温度を２８０℃にして、樹脂膜が９０゜巻き付いた側の温間ラミネートロールへ樹脂膜を介して３０゜巻き付いた後にニップ部へ引き込まれる様な通板経路にした以外は、実施例１と同様の条件でラミネート材の作成を行おうとした。

【００６９】しかし、直角に入った側の樹脂膜は時折温間ラミネートロールに付着し、また、比較的良好なラミネート状態の部分でも、実用に耐えられない位の強度低下を引き起こすほど基材加熱を行ったにもかかわらず１
３０℃の温間ラミネートロールに巻付いている間に温度低下が引き起こされニップ部でラミネートされる時には接着に必要な基材温度を下回ってしまったためと考えられるが、接着力が非常に弱くサンプリングの際に剥離した。 さらに、反対側の樹脂膜には平均約１４μｍの厚みに対し１１μｍの厚みムラが生じており、金属基材と樹脂膜との接着界面には気泡も多く含まれていた。 そのため、満足できるラミネート材の作成はできなかった。

【００７０】［比較例２］Ｔダイの構造によりリップ部から押出された溶融樹脂膜が押出し直後に金属基材に接触するようにしたことで、温間ラミネートロールへの樹脂膜の巻付け角度が０゜となるようにした以外は、実施例１と同様の条件でラミネート材を作成した。 しかし、
片面毎の樹脂膜の厚みムラが約８ミクロンとやや大きく、樹脂膜と金属基材との間の接着界面への気泡の巻き込みも見られた。 また絞り成形試験においては、ニップ部での溶融樹脂膜の不規則なバンクの発生および不均一な加熱金属基材との融着に起因すると思われるが、時折、部分的に樹脂膜の微小剥離が発生した。 デンティング試験でも、場所によって微小な被覆の割れを生じる部分があった。 なお、ラミネート中にしばしば温間ラミネートロールへの樹脂の付着が生じ、連続的に安定したラミネート材の作成ではなかった。

【００７１】［比較例３］Ｔダイの配置により、押出し溶融樹脂膜の温間ラミネートロールへの巻付け角度が５
０゜となるようにした以外は、実施例１と同様の条件でラミネート材を作成した。 その結果、ラミネート材の樹脂膜には縦方向に比較的連続した筋状に薄い部分が３ケ所発生し（厚みムラ：約１０μｍ）、絞り成形試験時にその部分がしわとなって破胴した。

【００７２】［比較例４］ラミネート後の片面毎の平均被覆樹脂膜厚みが５μｍとなるよう、押出し速度と金属基材の通板速度（温間ラミネートロールの周速）との関係を調整した（引取り速度比：１６０倍）以外は、実施例１と同様の条件でラミネート材を作成しようとした。
しかし、溶融樹脂膜の切れが発生し、ラミネート材の作成は出来なかった。

【００７３】［比較例５］Ｔダイのリップ幅を０．２ｍ
ｍとし、ラミネート後の片面毎の平均被覆樹脂膜厚みが２５μｍとなるよう、押出し速度と金属基材の通板速度（温間ラミネートロールの周速）との関係を調整した（引取り速度比：８倍）以外は、実施例１と同様の条件でラミネート材を作成した。 その結果、ニップ幅を金属基材幅方法で均一の調整する精度の不良および押出し機の脈動による吐出量変動の影響と思われる厚みムラ（約２２μｍ）が発生した。 そして、絞り成形試験においてその部分にしわが発生して破胴した。

【００７４】［比較例６］ラミネートロール温度を２５
℃とした以外は、実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成し、評価・試験に供した。 しかし、絞り成形試験中に樹脂膜がデラミした。

【００７５】［比較例７］温間ラミネートロール温度を２１０℃とした以外は、実施例１と同じ条件にてラミネート材を作成しようとした。 しかし、温間ラミネートロールへの樹脂の付着が生じてラミネート材の作成はできなかった。

【００７６】［比較例８］温間ラミネートロールとして、鉄芯表面にクロムメッキを施したのみのニップ時に弾性変形しない（ニップ幅：線状）メタルロールを用いた以外は、実施例１と同様の条件でラミネート材を作成しようとした。 しかし、被覆樹脂膜と金属基材との間に気泡を巻込んだり、樹脂膜自体にしわが寄ったりした表面状態のラミネート材しかできなかった。

【００７７】［比較例９］実施例１と比較してより低硬度のフッ素ゴムをより厚めに巻き、ニップ幅が６０ｍｍ
となるようにした一対の温間ラミネートロールを用いた以外は実施例１と同様の条件でラミネート材を作成し、
評価・試験に供した。 しかし、ニップ圧が低くかつニップ中に温度が低下し過ぎたためと思われるが、樹脂膜の接着力が弱く、絞り成形試験中に樹脂膜がデラミした。

【００７８】［実施例２］金属基材として、厚み０．２
３ｍｍのＡ５０５２−Ｈ１９アルミニウム合金を用いた以外は、実施例１と同様の条件でラミネート材を作成し、評価・試験に供した。 絞り成形試験およびデンティング試験ともに良好な結果で、樹脂膜の破断やデラミ等の不良は発生せず、良好な両面樹脂被覆金属ラミネート材であった。

【００７９】［実施例３］金属基材として、厚み０．２
０ｍｍの電解クロム酸処理鋼鈑を用いた以外は、実施例１と同様の条件でラミネート材を作成し、評価・試験に供した。 絞り成形試験およびデンティング試験ともに良好な結果で、樹脂膜の破断やデラミ等の不良は発生せず、良好な両面樹脂被覆金属ラミネート材であった。

【００８０】［実施例４］一方の面の熱可塑性樹脂膜として、金属基材に接する側に実施例１に示す樹脂を、表層（空気）側に同じ樹脂に無機顔料であるＴｉＯ２を１
０％混合したもので構成される２層の溶融押出樹脂膜を用いた以外は、実施例１と同様の条件でラミネート材を作成し、評価・試験に供した。 絞り成形試験およびデンティング試験ともに良好な結果で、樹脂膜の破断やデラミ等の不良は発生せず、良好な両面樹脂被覆金属ラミネート材であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、温間ラミネートロール方式、金属基材直進方式及び樹脂の温間ロール搬送方式を組み合わせることにより、金属素材の両面に熱可塑性樹脂が同時に被覆され、しかも樹脂被覆が薄膜で且つ高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有する両面樹脂被覆金属ラミネート材を、
少ない工程数と簡単な装置とで、高速度で製造することができる。

【００８２】また、金属の熱軟化や、樹脂の熱減成や熱酸化を可及的に防止することができ、しかも均一な薄膜でありながら、金属への密着性に顕著に優れている両面樹脂被覆金属ラミネート材を提供することが可能となった。

【００８３】本発明によれば、形成される樹脂金属ラミネートが、深絞り加工や、曲げ延ばし加工、更にはしごき加工等の大きい加工度の加工に耐えることができ、しかも加工後の成形体が耐食性にも優れており、製缶用としての用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる装置の側面配置図である。

【図２】ラミネートロールへの熱可塑性樹脂溶融物の供給の仕方を説明するための図である。

【図３】溶融樹脂通路の一定位置から温間ラミネートロールへの移動距離と、ロール接触側のごく表面における樹脂温度との関係を示すグラフである。

【図４】樹脂膜の巻き付き角度と膜厚むらとの関係をプロットしたグラフである。

【符号の説明】

１ 金属基材 ２ 通路 ３ 金属基材の加熱域 ４ａ、４ｂ 熱可塑性樹脂 ５ａ、５ｂ ダイ ６ａ、６ｂ 温間ラミネートロール ７ ラミネート材 ８ 急冷手段 １０ ニップ位置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 今津 勝宏 神奈川県横浜市泉区和泉町6205−１グリー ンハイムいずみ野27−101