二次電池用パウチ外装材及びこれを含むパウチ型二次電池

本発明は、二次電池用パウチ外装材及びこれを含むパウチ型二次電池に関し、具体的に、安全性強化のために内部層、金属層及び外部層からなるパウチ外装材において、前記内部層に保護気体層を形成することができる発泡活性剤を含ませた二次電池用パウチ外装材、及びこれを含むパウチ型二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、それによって多様な要求に応じ得る二次電池に対する研究が台頭している。

二次電池は、形状面において薄い厚さで携帯電話などのような製品等に適用され得る角型リチウム二次電池とパウチ型リチウム二次電池に対する需要が高く、材料面においてはエネルギー密度、放電電圧、安全性に優れたリチウムコバルトポリマー二次電池に対する需要が高い。

前記角型リチウム二次電池の場合、電極組立体を外部衝撃から保護するのに有利であり、注液工程が容易である反面、形態が固定されて体積を減らすのに困難がある。したがって、これを電源として用いる電気製品の場合、デザインが限定されるという短所がある。また、安全性の側面において、気体または液体を送り出す効果(vent)が円滑でないため、内部の熱及びガスが蓄積されて爆発の危険性が高く、内部の熱を効果的に放出することができないので、過熱によるセルの劣化を誘発する時間が短いとの短所がある。

前記パウチ型リチウム二次電池の場合、形態及び大きさに制約がないため、薄い厚さのセルの製作に特に適し、熱融着を通じた組立てが容易であり、異常挙動の発生時に気体や液体を送り出す効果が容易なので、安全性が高いとの長所がある。しかし、パウチ型二次電池は、角型とは異なり、厚さが薄い軟質のラミネートシート(パウチ)を容器として用いるため、物理的、機械的強度が弱く、密封の信頼性が低いので、外部衝撃などに対する安全性が低いとの短所がある。

特に、高温に露出されるか、過充電、外部短絡、電極内の異物、針状貫通 (Nail Penetration)などの局部的損傷(local crush)によって短い時間内にパウチ二次電池の内部へ大きな電流が流れるようになる場合には、活物質がコーティングされた電極が発熱源を提供して熱を発生させ、これによって電池の温度が急激に上昇するようになり、電解液と電極との間の反応が促進されて電池の発火が誘発されるだけでなく、電解液と電極との間の反応により発生したガスによって、電池の内圧が上昇して二次電池が膨らんで(swelling)爆発する問題点がある。このような爆発の危険性は、安全性において深刻な問題を引き起こすので、リチウム二次電池が有している最も致命的な短所と言える。 よって、パウチ型二次電池の開発時に必須に考慮しなければならない事項は、安全性の確保にある。

このため強度の高いパウチ外装材を用いる場合、外部の衝撃に対する安全性は確保されたとはいえ、パウチ外装材の成形が困難であるとの短所がある。これを改善するために、柔らかい材質のパウチ外装材を用いて、その表面に別途の強度強化層をさらに形成して電池の強度を強化する方法が提案されている。しかし、この場合、パウチ外装材以外に別途の強度強化層をさらに構成しなければならないので、電池の大きさ、体積が増加し、電池の製造費用が増加する短所がある。

本発明の目的は、外部要因によるパウチ外装材の亀裂または破断時の水気浸透、分離膜亀裂、またはパウチ外装材と電極組立体との間の接点発生によるショートによって発生する電池の爆発などの危険を防止し、安全性が確保された二次電池用パウチ外装材を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によるパウチ外装材は、内部層、金属層及び外部層を含み、前記内部層は、発泡剤によって気体を発生させるイソシアネート系化合物を含む発泡活性剤を含むものである。 前記発泡活性剤は、その粒子直径が前記内部層の厚さの50%以下の大きさであり得る。 前記発泡活性剤は、前記内部層の全体体積を基準に30体積%以下で含まれ得る。

前記イソシアネート系化合物は、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)及びこれらの組合せからなる群より選択されるいずれか一つを含むことができる。 前記内部層は、三級アミン系触媒または有機金属系触媒のうち選択される1種以上の触媒をさらに含むことができる。

前記三級アミン系触媒は、窒素原子にメチル基、エチル基、プロピル基及びこれらの組合せからなる群より選択されるいずれか一つのアルキル基が3つ結合された化合物であってよく、前記有機金属系触媒は、Sn、Pb及びこれらの合金からなる群より選択されるいずれか一つを含む金属と炭化水素の炭素が結合された有機金属化合物であってよい。

前記パウチ外装材では、前記イソシアネート系化合物を含む発泡活性剤と;及び外部要因による水、二酸化炭素、窒素及びこれらの組合せからなる群より選択されるいずれか一つの発泡剤と;による気体発生反応で、内部層の外部に保護気体層が形成されてよい。

また、本発明の別の態様によれば、保護気体層を更に備えてなるパウチ外装材を提案することができ、 前記保護気体層が、前記イソシアネート系化合物を含有する発泡活性剤と、及び 水、二酸化炭素、窒素及びこれらの組合せからなる群より選択される何れか一つの発泡剤とにより構成されてなり、 前記保護気体層が、前記内部層の外部に存在するものである。より好ましい態様によれば、該発泡剤は外部要因によるものが好ましい。

本発明の別の態様によれば、パウチ型二次電池を保護する方法を提案することができ、 内部層、金属層及び外部層を少なくともパウチ外装材を使用し、 前記内部層が、前記イソシアネート系化合物を含む発泡活性剤を備えてなり、 前記発泡活性剤と、外部要因により、水、二酸化炭素、窒素及びこれらの組合せからなる群より選択される何れか一つの発泡剤とが気体発生反応を生じ、保護気体層を形成し、 前記パウチ型二次電池(特に、パウチ外装材又は電池組立体)を保護する、方法。

本発明のパウチ外装材は、その内部層にイソシアネート系化合物を含む発泡活性剤を含むことにより、外部要因による水などの発泡剤が流入される場合、短時間内に内部層と電極組立体との間に保護気体層を形成して、パウチ外装材と電極組立体を保護することができ、電極組立体の内部に浸透し得る水気を阻むことができ、分離膜の亀裂もまた防止することができる。

これによって、水気浸透、分離膜亀裂、またはパウチ外装材と電極組立体との間の接点発生によるショートなどにより発生し得る爆発を防止することができるので、パウチ型二次電池の安全性を確保することができる。

従来の内部層/金属層/外部層からなるパウチ外装材の構造を概略的に示した斜視図である。

本発明の一実施形態によって内部層に発泡活性剤を含む内部層/金属層/外部層からなるパウチ外装材の構造を概略的に示した断面図である。

本発明の一実施形態によって内部層に発泡活性剤を含む内部層/金属層/外部層からなるパウチ外装材に、外部要因によって保護気体層が形成された状態を示した断面図である。

外部要因によるパウチ型二次電池の破断実験のための装備を撮影した写真である。

本発明の一実施形態によって発泡されて保護気体層が形成されたパウチ型二次電池を撮影した写真である。

既存のパウチ型二次電池として保護気体層のないパウチ型二次電池を撮影した写真である。

パウチ型二次電池の破断実験の結果を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。 本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

通常のパウチ型外装材は、図1に示すようにシーリング材の役割を担う内部層11、機械的強度を維持しながら水気と酸素バリア層の役割を担う金属層17、及び基材保護層として作用する外部層19からなり、一般に内部層の金属面と当接していない他の一面に電極組立体が位置される。

このとき、一般に、前記内部層は、無延伸ポリプロピレン層(Casted Polypropylene;CPP)を含み、前記金属層はアルミニウム層を含み、前記外部層はポリエチレンテレフタレート(PET)及びナイロン層が積層された多層膜構造を含む。

このとき、前記内部層である無延伸ポリプロピレン層の場合、シーリングのための熱融着工程時にクラックが発生するか、衝撃に破壊されやすい短所があり、これは最終的にパウチ型二次電池の内部への水気浸透の原因となるので電池爆発などを誘発する。したがって、パウチ型二次電池の安全性低下をもたらす。

前記問題点を改善するために、本発明の一実施形態による二次電池用パウチ外装材は、内部層、金属層及び外部層を含み、前記内部層は、イソシアネート系化合物を含有する発泡活性剤を含む。

また、本発明の他の一実施形態によるパウチ型二次電池は、正極、負極、分離膜及び電解質を含む電極組立体;及び前記電極組立体を収容する前記パウチ外装材;を含む。

以下、本発明を図面を参照してさらに詳しく説明する。 先ず、本発明の一実施形態による二次電池用パウチ外装材は、内部層に発泡活性剤を含むことができる。

図2は、電極組立体25とこの電極組立体25の一面を覆っている発泡活性剤23を含む内部層21が備えられたパウチ外装材を示した図で、片面のみを示したものであり、前記パウチ外装材は前記電極組立体の両面を覆っているものであり得る。

図2に示すように、本発明のパウチ外装材は、内部層21が電極組立体25と当接するパウチの内部に位置されてよく、内部層21には粒子状の発泡活性剤23が均一に分布されてよく、前記内部層21の電極組立体25と当接しない一面には金属層27が積層されてよい。また、前記金属層27の内部層21と当接しない一面にパウチ外装材の最外側部材である外部層29が積層されてよい。

前記発泡活性剤は、水、二酸化炭素、または窒素などの発泡剤と反応して樹脂反応を起こして気体を発生させる化合物であれば制限なく適用されてよく、一例として、イソシアネート系化合物が適用され得る。前記発泡活性剤がイソシアネート系化合物を含む場合には、次の反応式(1)によって水気と反応して二酸化炭素を発生させることができる。 〔反応式(1)〕 R−N=C=O + H₂O −> R−NH₂ + CO₂ (1)

前記イソシアネート系化合物は、前記反応式(1)でのように、一般的にはR−N=C=Oで表すことができ、ここでRは炭化水素であってよく、前記炭化水素は直鎖または分枝鎖であってよく、線形または環状であってよく、飽和または不飽和であってよく、脂肪族または芳香族であってよい。また、前記炭化水素にはアルコール基、エーテル基、エステル基、カルボニル基などの官能基が含まれることもあるが、内部層の材質であり得る樹脂との反応性、発泡剤との反応性、発生気体との反応性の側面で、官能基は含まれないのが好ましく、Rは環状構造を含む炭化水素の場合が好ましい。

具体的に、例えば、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)またはこれらの混合物であり得るが、これによって他のイソシアネート系化合物の適用可能性を排除するものではない。

図3は、外部要因38によって電池に衝撃が加えられてパウチ外装材に亀裂が発生した場合、電極組立体35と内部層31との間に保護気体層34が形成された状態を示す図である。

図3に示すように、発泡活性剤33と反応する水、二酸化炭素、または窒素などの発泡剤は、外部要因38によって流入されてよく、このとき、前記反応式(1)のような気体発生反応によって発泡活性剤33が気体を発生させることができる。気体発生によって内部層31を含めた金属層37と外部層39は、内部気体発生による体積膨張で弓のように撓うことがあり、発生した気体は内部層31と電極組立体35との間で保護気体層34を形成することができる。

前記外部要因38によって発泡剤が流入される場合は、針状の物体または鈍重な物体などを意味し、これによって強い衝撃を受けてパウチ外装材に亀裂が生じたり、ホールが生成されたりすることにより、内部電極組立体に損傷が与えられる状況を意味することができる。

このように、前記保護気体層34は、内部層31とこれに接触している電極組立体35との間の空間に形成されてよく、中央部分が両末端より大きく膨張される弓状に形成されてよく、このような保護気体層34は内部層31と同様にシーリング材の役割を担うことができ、保護気体層34の形成によって外部要因による電極組立体35の内部への水気浸透や、分離膜亀裂などを防止し、パウチ外装材と電極組立体35との間の接点によるショートなどによって発生する爆発などの危険を阻むことができる。

前記発泡活性剤は、球状に近い粒子の形態であってよく、粒子の形態を制限するのではないが、球状に近い粒子の形態である場合は、例えば、直径が約60μm以下であり得る。

発泡活性剤の粒子の大きさの選択においては、内部層の厚さとの関係で内部層厚さの約50%を超過しないのが好ましく、内部層の厚さによって適切に粒子の大きさを制御することが必要であり得る。もし、発泡活性剤粒子の直径が内部層厚さの約50%を超過する場合には、内部層の厚さに比べて粒子の大きさが過度であるため、外部衝撃がない際に内部層のシーリング材の役割を妨げる恐れがある。

また、前記発泡活性剤は、内部層に均一に分布されているのが好ましく、均一ではなくとも、微量の水気にも反応することができるので問題となるものではないが、短時間内に保護気体層を形成して水気浸透防止などの役割を担うためには、内部層の全面積に均一に分布されているのが好ましい。

また、前記発泡活性剤は、内部層の全体体積を基準に、約30体積%以下であり得る。前記粒子の大きさと同様に、内部層の体積との関係で適切な量を調節する必要がある。

前記内部層には、発泡活性剤の他に発泡活性剤の活性をさらに促進させ得る触媒をさらに含むことができる。前記触媒は、三級アミン系触媒または有機金属系触媒のうち選択される1種以上の触媒であってよく、このような触媒を共に含む場合には、少ない量の発泡剤でも気体発生反応を充分に誘導することができ、さらに短時間内に保護気体層を形成することができる。

前記三級アミン系触媒は、窒素原子に、炭素数がメチル基、エチル基、プロピル基及びこれらの組合せからなる群より選択されるいずれか一つのアルキル基が3つ結合された化合物であってよく、前記炭化水素は、その形態に特別な制限がなく、例えば、直鎖または分枝鎖であってよく、線形または環状であってよく、飽和または不飽和であってよく、脂肪族または芳香族であってよい。また、前記炭化水素には、アルコール基、エーテル基、エステル基、カルボニル基などの官能基が含まれ得るが、内部層の材質であり得る樹脂との反応性の側面で官能基は含まれないのが好ましい。

前記有機金属系触媒は、Sn、Pb及びこれらの合金からなる群より選択されるいずれか一つを含む金属と炭化水素の炭素が結合された有機金属化合物であってよく、このような有機金属化合物は炭素と金属との間の結合が不安定なので、反応性が高く、触媒としての作用を活発にすることができる。

前記内部層は、その厚さが40から120μmであってよく、内部層の材質としては、例えば、ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリプロピレン−ブチレン−エチレン三元共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンとアクリル酸共重合体、ポリプロピレンとアクリル酸の共重合体及びこれらの組合せからなる群より選択されるいずれか一つであるパウチ外装材であり得る。

前記金属層は、その厚さが20から100μmであってよく、金属層の材質としては、例えば、鉄(Fe)、炭素(C)、クロム(Cr)及びマンガン(Mn)の合金、鉄(Fe)、炭素(C)、クロム(Cr)及びニッケル(Ni)の合金、またはアルミニウム(Al)などが適用されてよく、金属層としてアルミニウムを用いるのが好ましい。

前記外部層は、その厚さが10から100μmであってよく、外部層の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、及び直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)のうち選択される1種の単一層または2種以上の複合層を含むことができる。

前述したように、本発明のパウチ外装材は、その内部層に水、二酸化炭素、窒素またはこれらの組合せなどの発泡剤と反応して気体を発生させる発泡活性剤を含むことにより、短時間内に内部層と電極組立体との間に保護気体層を形成してパウチ外装材と電極組立体を保護することができ、電極組立体の内部に浸透し得る水気を阻むことができ、分離膜の亀裂もまた防止することができる。

これによって、水気浸透、分離膜亀裂、またはパウチ外装材と電極組立体との間の接点発生によるショートなどによって発生し得る爆発を防止することができるので、パウチ型二次電池の安全性を確保することができる。

本発明では電極組立体;及び前記電極組立体を収容する本発明のパウチ外装材を含むパウチ型二次電池を提供する。 このとき、前記組立体は、分離膜を挟んで負極活物質を含む負極と正極活物質を含む正極が絶縁されて巻き取られて構成されたものである。

具体的に正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物(LiCoO₂)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO₂)などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物;化学式Li_1+xMn_2-xO₄(ここで、x は0〜0.33である)、LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂などのリチウムマンガン酸化物(LiMnO₂);リチウム銅酸化物(Li₂CuO₂);LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅、Cu₂V₂O₇などのバナジウム酸化物;化学式LiNi_1-xMxO₂(ここで、M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、BまたはGaであり、x=0.01〜0.3である)で表されるリチウムニッケル酸化物(lithiated nickel oxide);化学式LiMn_2-xM_xO₂(ここで、M=Co、Ni、Fe、Cr、ZnまたはTaであり、x=0.01〜0.1である)またはLi₂Mn₃MO₈ (ここで、M=Fe、Co、Ni、CuまたはZnである)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;化学式のリチウムの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn₂O₄;ジスルフィド化合物;Fe₂(MoO₄)₃またはこれらの組合せによって形成される複合酸化物などのようにリチウム吸着物質(lithium intercalation material)を主成分とする化合物と混合して使用することができる。

前記正極集電体は、一般に3から500μmの厚さに作製される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

前記導電剤は、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準に1から50重量%で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末; 酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準に1から50重量%で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体;ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。 また、負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、前記で説明したような成分等がさらに含まれることもある。

前記負極集電体は、一般に3から500μmの厚さに作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。

前記負極材料は、非晶質カーボンまたは晶質カーボンを含み、具体的には難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素;Li_xFe₂O₃(0=x=1)、Li_xWO₂(0=x=1)、Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、周期律表の1族、2族、3族元素、ハロゲン;0

2、PbO、PbO

₂、Pb

₂O

₃、Pb

₃O

₄、Sb

₂O

₃、Sb

₂O

₄、Sb

₂O

₅、GeO、GeO

₂、Bi

₂O

₃、Bi

₂O

₄またはBi

₂O

₅などの酸化物;ポリアセチレンなどの導電性高分子;Li−Co−Ni系材料などを用いることができる。

前記正極と負極との間で前記電極等を絶縁させる分離膜としては、通常知られているポリオレフィン系分離膜や、またはオレフィン系基材に有無機複合層が形成された複合分離膜などを全て用いることができ、特に限定されない。 前記のような構造からなる電極集電体をパウチ外装材に収納した後、電解液を注入して電池を製造する。

本発明に係る電解液は、リチウム塩含有非水系電解質であって、これは非水電解質とリチウムからなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。

前記非水電解液としては、例えば、N−メチル−2−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられ得る。

前記無機固体電解質としては、例えば、Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N−LiI−LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄−LiI−LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄−LiI−LiOH、Li₃PO₄−Li₂S−SiS₂などのLiの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられ得る。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、4−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。

また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノン、N,N−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有の溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるため、二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。

前記のようなパウチ型二次電池は、リチウム二次電池であるのが好ましいが、これに限定されない。また、本発明では、本発明によるパウチ型二次電池を単位電池として備えてなる、電池モジュールが提案され、また、この電池モジュールを電源として備えてなる、(好ましくは、中型又は大型)デバイスが提案される。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例などに対して図面を参考して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例1 1)電極組立体の製造 当業界で用いられる通常の方法によって、正極活物質として三元系リチウム複合金属酸化物(LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂)を使用し、アルミニウム材の集電体に前記活物質を塗布して正極を製造し、負極活物質として人造黒鉛を使用し、銅集電体に前記活物質を塗布して負極を製造した。また、ポリオレフィン系分離膜を前記負極及び正極の間に介在した後、非水電解液を注液して電極組立体を製造した。

2)パウチ型二次電池の製造 パウチ外装材は、内部層に発泡活性剤としてベンジルイソシアネート(発泡活性剤)が粒子(約50μm)状に添加されたポリプロピレン樹脂、外部層にナイロン樹脂、また、金属層にアルミニウムを使用して内部層、金属層及び外部層の順に積層してパウチ外装材を製造した。このとき、内部層に比べ前記発泡活性剤粒子の体積は約25体積%であった。

前記製造されたパウチ外装材に前記電極組立体を位置させ、熱融着を介して密封した。発泡活性剤によって発泡されて保護気体層が形成されたことを確認するために、密封する前、保護気体層が形成されて電極組立体とパウチ外装材が積層された状態の断面を撮影して図5に示した。

比較例1 保護気体層を形成する発泡活性剤をパウチ外装材の内部層に添加しないことを除き、前記実施例1と同じ材料及び方法を介してパウチ型二次電池を製造した。この場合にも密封する前、電極組立体とパウチ外装材が積層された状態の断面を撮影して図6に示した。

実験例:パウチ型二次電池の破断実験 前記実施例1及び比較例1のパウチ型二次電池の破断時点、及び破断されるのに加えられなければならない力の大きさを比べるために、図4に示したUTM装備のピンを用いて破断実験を行っており、その結果を下記表1及び図7に示した。

前記表1及び図7に示すように、保護気体層が形成されていない比較例1のパウチ型二次電池は、約2.04kgfの力が加えられると、内部の電極組立体が破断されて最大に耐えられる外部衝撃は約20Nである反面、保護気体層が形成された実施例1のパウチ型二次電池は、約5.43kgfの力が加えられるまで内部電極組立体が破断されておらず、最大に耐えられる外部衝撃は約53Nであることを確認することができた。

すなわち、実施例1の二次電池は、比較例1の二次電池に比べて、内部電極組立体を保護できる外部衝撃による力は2倍以上の差を示し、実施例1のパウチ型二次電池は、比較例1のパウチ型二次電池に比べ、内部電極組立体の保護において2倍以上、ほぼ3倍に達する衝撃までも保護することができることが確認できた。

以上で本発明に対して詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多くの変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。

11、21、31 内部層 23、33 発泡活性剤 34 保護気体層 15、25、35 電極組立体 17、27、37 金属層 38 外部要因 19、29、39 外部層