透明导电体及透明导电体的制造方法 |
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| 申请号 | CN201480063011.2 | 申请日 | 2014-10-30 | 公开(公告)号 | CN105745720A | 公开(公告)日 | 2016-07-06 |
| 申请人 | 迪睿合电子材料有限公司; | 发明人 | 井上纯一; | ||||
| 摘要 | 提供具备具有各向同性 导电性 的使用了金属 纳米线 的 透明导电膜 的透明导电体。第一透明导电体为具备基材和设置在该基材上的透明导电膜的透明导电体，所述基材含有光学各向同性材料，所述透明导电膜含有金属纳米线，且TD方向与MD方向上的表面 电阻 值的比(TD/MD)为0.6以上且小于1.5。第二透明导电体为具备基材、设置在该基材上的 中间层 和设置在该中间层上的透明导电膜的透明导电体，所述中间层含有光学各向同性材料，所述透明导电膜含有金属纳米线，且TD方向与MD方向上的表面电阻值的比(TD/MD)为0.6以上且小于1.5。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种透明导电体，为具备基材和设置在该基材上的透明导电膜的透明导电体，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 透明导电体及透明导电体的制造方法[0001] 对关联申请的交叉引用 技术领域[0003] 本发明涉及一种透明导电体及透明导电体的制造方法。 背景技术[0004] 在设置于显示面板的显示面的透明导电体，进一步地，配置于显示面板的显示面侧的信息输入装置的透明导电体等要求透光性的透明导电体中，在表面的透明导电膜中使用有铟锡氧化物(ITO)那样的金属氧化物。然而，使用了金属氧化物的透明导电膜，由于在真空环境下进行溅射成膜所以制造成本较高，并且由于弯曲或翘曲等变形而容易发生破裂或剥离。 [0005] 因此，正在研究作为可进行涂布成膜或印刷成膜，且对弯曲或翘曲的承受能力也高的透明导电膜的配置有金属纳米线的透明导电膜来代替使用金属氧化物的透明导电膜。这样的透明导电膜也作为不使用作为稀有金属的铟的下一代的透明导电膜而受到关注(例如，参照专利文献1和2以及非专利文献1)。 [0006] 用于制造上述那样的使用了金属纳米线的透明导电膜的适当方法公开于专利文献3中。该专利文献3所记载的方法为在基材上投入多个金属纳米线(金属纳米线分散于液体中)，并将该液体干燥，由此在基体上形成金属纳米线网层(多个金属纳米线连接成网状而成的层)。此外，在该专利文献3中，在基体上投入多个金属纳米线，并使金属纳米线分散于液体中，通过将该液体干燥，从而在基体上形成金属纳米线网层，并且通过在该金属纳米线网层上投入基质(matrix)材料，使该基质材料固化形成基质，从而形成含有上述基质与被埋入该基质的金属纳米线的导电层。此外，在专利文献3中记载有利用卷对卷(roll to roll)工序来进行。在此情况下，基体被旋转卷轴沿搬运路径进行搬运，金属纳米线的投入在第一投入部中沿移动路径进行，基质材料的投入在第二投入部中沿移动路径进行。 [0007] 然而，在专利文献3所记载的通过使金属纳米线分散于液体中，并使该液体干燥而形成透明导电膜的制造方法中，留有如下问题，即所形成的膜的导电性具有各向异性变强的倾向，例如在图2所示的形状的透明导电体(基材与透明导电膜的层叠体)中，具有制造时的搬运方向(MD方向)和与搬运方向垂直的宽度方向(TD方向)的导电性不同的倾向。作为使用于触摸面板等的透明导电体，人们期望其表面在所有方向上都具有导电性，即具有各向同性导电性。因此，对于使用了金属纳米线的透明导电膜，期望在具备容易制造、耐弯曲性的同时，还具备各向同性导电性。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特表2010-507199号公报 [0011] 专利文献2：日本特表2010-525526号公报 [0013] 非专利文献 [0014] 非专利文献1：“美国化学ACS Nano”2010年，Vol.4，Iss.5，p.2955-2963发明内容 [0015] 技术问题 [0016] 本发明以解决以往的上述各问题，并实现以下目的为课题。即，其目的在于提供一种具备具有各向同性导电性的使用了金属纳米线的透明导电膜的透明导电体。 [0017] 技术方案 [0018] 本发明人为了实现上述目的而进行了专心研究，其结果发现：通过在透明导电体的制造中，在光学各向同性的透明基材上或者在设置于透明基材上的光学各向同性的中间层(基底)上形成透明导电膜，能够制造具备各向同性导电性的透明导电膜的透明导电体，从而完成本发明。 [0019] 本发明为基于本发明人的上述见解而完成，为了解决上述课题的手段如下。即，[0020] <1>一种透明导电体，为具备基材和设置在该基材上的透明导电膜的透明导电体，其特征在于，上述基材含有光学各向同性材料，上述透明导电膜含有金属纳米线，且宽度方向的表面电阻值与搬运方向的表面电阻值的比为0.6以上且小于1.5。 [0021] 该<1>所述的透明导电体通过在含有光学各向同性材料的基材上设置透明导电膜而得到，该透明导电膜在其表面电阻值上没有方向依赖性，且具有各向同性导电性。 [0022] 应予说明，如图2所示，在本发明中，“MD方向”表示透明导电体的制造时的基材的搬运方向，“TD方向”表示与基材的搬运方向垂直的方向(基材的宽度方向)。 [0023] <2>一种透明导电体，为具备基材、设置在该基材上的中间层和设置在该中间层上的透明导电膜的透明导电体，其特征在于，上述中间层含有光学各向同性材料，上述透明导电膜含有金属纳米线，且宽度方向的表面电阻值与搬运方向的表面电阻值的比为0.6以上且小于1.5。 [0024] 该<2>所述的透明导电体通过在基材上设置含有光学各向同性材料的中间层，并在该中间层上设置透明导电膜而得到，该透明导电膜在其表面电阻值上没有方向依赖性，且具有各向同性导电性。 [0025] <3>上述<1>或<2>所述的透明导电膜的制造方法中，上述光学各向同性材料在波长550nm下的延迟值为30nm以下。 [0026] 应予说明，在本发明中，“延迟值”是指通过利用旋转检偏镜法而得到的值。 [0027] <4>上述<1>～<3>中任一项所述的透明导电体中，上述金属纳米线的长度为1μm～100μm。 [0028] <5>一种透明导电体的制造方法，为制造上述<1>～<4>中任一项所述的透明导电体的透明导电体的制造方法，其特征在于，包括：制备含有金属纳米线和透明树脂材料的分散液的工序；将上述分散液施加到光学各向同性材料上形成分散膜的工序；使上述分散膜干燥和固化形成透明导电膜的工序。 [0029] 根据该<5>所述的透明导电体的制造方法，将含有金属纳米线的透明导电膜形成于光学各向同性材料上，由此，可制造具备各向同性导电性的透明导电膜的透明导电体。 [0030] <6>上述<5>所述的透明导电体的制造方法中，上述分散液的粘度为1cP以上且50cP以下。 [0031] 技术效果 [0033] 图1是示出本发明的透明导电体的第一实施方式(A)和第二实施方式(B)的例子的图。 [0034] 图2是示出本发明的透明导电体中的基材的搬运方向(MD方向)和与该搬运方向垂直的方向(基材的宽度方向)(TD方向)的示意图。 [0035] 符号说明 [0036] 10：透明导电体 [0037] 11：基材 [0038] 12：透明导电膜 [0039] 13：中间层 具体实施方式[0040] (透明导电体) [0041] 本发明的透明导电体为具备含有光学各向同性材料的基材、和设置在该基材上的透明导电膜的透明导电体，或者为具备基材、设置在该基材上的含有光学各向同性材料的中间层、和设置在该中间层上的透明导电膜的透明导电体。 [0043] 本发明的透明导电体通过在光学各向同性材料上形成含有金属纳米线的透明导电膜，而使其表面具有各向同性导电性，并使表面的TD方向(宽度方向)的表面电阻值与MD方向(搬运方向)的表面电阻值的比(TD/MD)成为0.6以上且小于1.5。作为能够形成这样的各向同性导电性的透明导电膜的原理可考虑如下。 [0044] 众所周知，光学各向同性材料在其表面的分子取向上没有偏转，是随机的。可推测通过在该光学各向同性材料上配置金属纳米线的分散液，来构建不产生偏转的相互作用，而在该光学各向同性材料上随机地分散金属纳米线，且没有各向异性的随机的金属纳米线网。应予说明，这里所说的“金属纳米线网”是指多个金属纳米线相互连结成网状而形成的网结构。 [0045] 在本发明的透明导电体中，将使用含有光学各向同性材料的基材的方式作为第一实施方式，将在任意的基材上配置含有光学各向同性材料的中间层的方式作为第二实施方式。 [0046] <第一实施方式> [0047] 本发明的第一实施方式使用含有光学各向同性材料的基材，且不设置中间层等，直接在基材上形成透明导电膜。图1(A)中示出本发明的第一实施方式的透明导电体的图。本发明的第一实施方式为在含有光学各向同性材料的基材11上设置透明导电膜12而成的透明导电体10。 [0048] <<基材>> [0049] 作为上述基材，只要是含有光学各向同性材料的基材即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为具有具备透明导电膜的透明电极所需要的膜厚，例如柔软的被薄膜化为可实现弯曲性的程度的薄膜状(片状)的基材，或具有可实现适当的弯曲性和刚性的程度的膜厚的基板状的基材。 [0050] 作为上述光学各向同性材料，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、降冰片烯树脂(Norbornene Resin)、三乙酰纤维素(TAC)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、玻璃等。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 [0051] 其中，降冰片烯树脂、三乙酰纤维素在耐弯曲性、耐热性等优良的方面优选，并且，三乙酰纤维素在基材成本低的方面更加优选。 [0052] 作为上述基材也可以使用市场上销售的产品。作为上述市场上销售的产品，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：日本瑞翁(ZEON)股份有限公司制的ZEONOR(注册商标)、ZEONEX(注册商标)；JSR股份有限公司制的ARTON(注册商标)等。 [0053] 作为上述基材的膜厚，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是基于其生产率的观点优选为5μm～500μm。 [0054] 本发明中的“光学各向同性”表示双折射较弱，例如表示在波长550nm下的延迟值为30nm以下。 [0055] 作为上述基材在波长550nm下的延迟值，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是优选为30nm以下，更加优选为10nm以下，特别优选为5nm以下。 [0056] 如果上述基材在波长550nm下的延迟值大于30nm，则存在基材丧失光学各向同性的情况。另一方面，如果上述基材在波长550nm下的延迟值为上述更加优选的范围内或上述特别优选的范围内，则在组装有该基材的显示装置的视角特性方面有利。具体说来，在由观察角度而产生的显示颜色的色调变化、对比度(Contrast)降低较少的方面有利。 [0057] 应予说明，作为上述延迟(Retardation)，可以通过例如旋转检偏镜法、或萨那蒙(Senarmont)法等各种椭圆偏振光分析进行测定，但在本发明中的“延迟值”表示利用旋转检偏镜法得到的值。 [0058] <<透明导电膜>> [0059] -分散液- [0060] 在本发明的第一实施方式中，上述透明导电膜通过将含有金属纳米线的上述分散液施加到含有光学各向同性材料的上述基材上，并进行干燥和固化而形成。对于上述分散液的各种成分和制造方法以下进行说明。 [0061] --金属纳米线-- [0062] 上述金属纳米线为使用金属构成的，并且为具有nm等级的直径的细微的线。 [0063] 作为上述金属纳米线的构成元素，只要是金属元素即可，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、Fe、V、Ta等。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 [0064] 在它们之中，Ag、Cu在导电性强的方面优选。 [0065] 作为上述金属纳米线的平均短轴直径，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为大于1nm且500nm以下，更加优选为10nm～100nm。 [0066] 如果上述金属纳米线的平均短轴直径为1nm以下，则存在金属纳米线的电导率劣化，含有该金属纳米线的透明导电膜难以作为导电膜而发挥功能的情况，如果上述金属纳米线的平均短轴直径大于500nm，则存在含有上述金属纳米线的透明导电膜的总透光率和/或雾度(Haze)劣化的情况。另一方面，如果上述金属纳米线的平均短轴直径为上述更加优选的范围内，则在含有上述金属纳米线的透明导电膜的导电性强，且透明性高的方面有利。 [0067] 作为上述金属纳米线的平均长轴长度，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为大于1μm且1000μm以下，更加优选为10μm～300μm。 [0068] 如果上述金属纳米线的平均长轴长度为1μm以下，则存在金属纳米线彼此之间难以连接，含有该金属纳米线的透明导电膜难以作为导电膜而发挥功能的情况，如果上述金属纳米线的平均长轴长度大于1000μm，则存在含有上述金属纳米线的透明导电膜的总透光率和/或雾度劣化，或在形成透明导电膜时所使用的分散液中的金属纳米线的分散性劣化的情况。另一方面，如果上述金属纳米线的平均长轴长度为上述更加优选的范围内，则在含有上述金属纳米线的透明导电膜的导电性强，且透明性高的方面有利。 [0069] 应予说明，金属纳米线的平均短轴直径和平均长轴长度为可通过扫描式电子显微镜来测定的数均短轴直径和数均长轴长度。更具体地，至少测定100根以上的金属纳米线，并利用图像分析装置基于电子显微镜照片计算各个纳米线的投影直径和投影面积。并且，将该投影直径作为短轴直径。此外，基于下述式子计算长轴长度。 [0070] 长轴长度＝投影面积/投影直径 [0071] 平均短轴直径设为短轴直径的算术平均值。平均长轴长度设为长轴长度的算术平均值。 [0072] 进一步地，上述金属纳米线也可以为金属纳米粒子连接成串珠状从而具有线形状的金属纳米线。在此情况下，上述金属纳米线的长度不受限定。 [0073] 作为上述金属纳米线的单位面积重量，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为0.001g/m2～1.000g/m2，更加优选为0.003g/m2～0.3g/m2。 [0074] 如果上述金属纳米线的单位面积重量小于0.001g/m2，则存在金属纳米线不充分地存在于金属纳米线层中，透明导电膜的导电性劣化的情况，如果上述金属纳米线的单位面积重量大于1.000g/m2，则存在透明导电膜的总透光率和/或雾度劣化的情况。另一方面，如果上述金属纳米线的单位面积重量为上述更加优选的范围内，则在透明导电膜的导电性强，且透明性高的方面有利。 [0075] 作为上述分散液中的金属纳米线的调配量，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是在将上述分散液的质量设为100质量份的情况下，优选为0.01质量份～10.00质量份。 [0076] 如果上述金属纳米线的调配量小于0.01质量份，则存在在最终得到的透明导电膜中金属纳米线无法得到足够的单位面积重量(0.001g/m2～1.000g/m2)的情况，如果上述金属纳米线的调配量大于10.00质量份，则存在金属纳米线的分散性劣化的情况。 [0077] --透明树脂材料(粘合剂)-- [0078] 上述透明树脂材料(粘合剂)用于使上述金属纳米线分散。 [0079] 作为上述透明树脂材料(粘合剂)，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举已知的透明的天然高分子树脂、合成高分子树脂等，也可以为热塑性树脂，此外，还可以为通过热、光、电子束、放射线进行固化的热(光)固化性树脂。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 [0080] 作为上述热塑性树脂，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纤维、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、偏二氟乙烯、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。 [0081] 作为上述热(光)固化性树脂，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：三聚氰胺丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯(Urethane acrylate)、异氰酸酯、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸改性硅酸盐等硅树脂、将叠氮基或双吖丙啶基等光敏基导入到主链和侧链中的至少一个而成的聚合物等。 [0082] --溶剂-- [0083] 作为上述溶剂，只要是使金属纳米线分散的溶剂即可，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇；环己酮、环戊酮、环己酮(anone)等酮；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺；二甲基亚砜(DMSO)等硫化物等。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 [0085] 作为上述高沸点溶剂，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：丁基溶纤剂、双丙酮醇、丁基三甘醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇异丙醚、二丙二醇异丙醚、三丙二醇异丙醚、甲基乙二醇(methylglycol)等。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 [0086] --分散剂-- [0087] 作为上述分散剂，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚乙烯亚胺等含氨基化合物；具有磺基(包含磺酸盐)、磺酰基、磺酰胺基、羧酸基(包含羧酸盐)、酰胺基、磷酸基(包含磷酸盐、磷酸酯)、膦基、硅醇基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、乙烯基、硫醇基、甲醇(Carbinol)基等官能团的化合物且可吸附于金属的分散剂等。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 [0088] 可以将上述分散剂吸附于上述金属纳米线的表面。由此，能够提高上述金属纳米线的分散性。 [0089] 在对上述分散液添加上述分散剂的情况下，添加量优选为最终得到的透明导电膜的导电性不发生劣化的程度。由此，能够使上述分散剂以透明导电膜的导电性不发生劣化的程度的量吸附于金属纳米线。 [0090] --其他成分-- [0092] --透明导电膜的厚度-- [0093] 作为将上述分散液施加到基材上而形成的透明导电膜的厚度，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为0.1μm～500μm，更加优选为1μm～100μm，特别优选为10μm～50μm。 [0094] 如果上述透明导电膜的厚度小于0.1μm，则存在无法得到充分的导电性的情况，如果上述透明导电膜的厚度大于500μm，则除了不会形成充分的金属纳米线的网之外，还存在透明性恶化的情况。另一方面，如果上述透明导电膜的厚度为上述更加优选的范围内或上述特别优选的范围内，则在金属纳米线的网的形成方面有利。 [0095] --透明导电膜的各向同性导电性-- [0096] 作为形成在基材上的透明导电膜的TD方向(宽度方向)的表面电阻值与MD方向(搬运方向)的表面电阻值的比(TD/MD)，只要是0.6以上且小于1.5即可，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为0.8以上且小于1.2，特别优选为0.9以上且小于1.1。 [0097] 如果上述表面电阻值的比小于0.6，则TD方向的导电性变差，如果上述表面电阻值的比为1.5以上，则MD方向的导电性变差。另一方面，如果上述表面电阻值的比为上述优选的范围内、上述更加优选的范围内或上述特别优选的范围内，则在缓和表面电阻的各向异性，并具有各向同性的方面有利。即在面内导电性的方面有利。 [0098] <第二实施方式> [0099] 本发明的第二实施方式为在基材上设置含有光学各向同性材料的中间层，并在该中间层上形成透明导电膜而成的透明导电体。图1(B)中示出本发明的第二实施方式的透明导电体的图。本发明的第二实施方式为在基材11上具有中间层13，并在该中间层13上设置透明导电膜12而成的透明导电体10。 [0100] <<基材>> [0101] 作为上述基材，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为利用无机材料、塑料材料等对可见光具有穿透性的材料构成的透明基材。上述透明基材具有透明电极所需的膜厚，且所述透明电极具有透明导电膜，上述透明基材例如，可以采用柔软的被薄膜化为可实现弯曲性的程度的薄膜状(片状)的基材、或者具有可实现适当的弯曲性和刚性的程度的膜厚的基板状的基材。 [0103] 作为上述塑料材料，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：三乙酰纤维素(TAC)、聚酯(TPEE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、芳香族聚酰胺、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯(PP)、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、丙烯酸树酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂、尿素树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环烯烃聚合物(COP)等公知的高分子材料。在使用这样的塑料材料构成透明基材的情况下，基于生产率的观点优选将透明基材的膜厚设为5μm～500μm，但不特别限定于该范围。 [0104] 第二实施方式中的基材与第一实施方式中的基材相比，不需要是光学各向同性，因此可以考虑其他所期望的物性和/或成本等而广泛地进行选择。 [0105] <<中间层>> [0106] 本发明的透明导电体的第二实施方式中，在基材与透明导电膜之间设置含有光学各向同性材料的中间层。该中间层，例如通过旋涂(Spin coat)等将含有中间层形成成分和溶剂的中间层形成用溶液施加到基材上，并使上述溶剂干燥，使中间层形成成分固化，从而形成。含有光学各向同性材料的中间层与含有光学各向同性材料的基材相比，具有比较廉价，且容易制造的优点。 [0107] -中间层形成成分- [0108] 作为上述中间层形成成分，只要是在最终产品中成为光学各向同性的材料即可，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为形成对可见光具有穿透性的透明的层的材料。 [0110] 作为上述光固化性树脂，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：丙烯酸树酯、乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 [0111] 在它们之中，丙烯酸树酯在透明性高，抗弯曲性优良的方面优选。 [0112] 此外，作为上述热固化性树脂，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：环氧树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂等。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 [0113] 在它们之中，环氧树脂在因固化收缩小而尺寸稳定性高的方面优选。 [0114] 作为上述中间层形成用溶液中的中间层形成成分的含有量，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，由于通过湿式涂布(wet coating)进行成膜，所以优选为0.1质量％～20.0质量％，更加优选为0.5质量％～10.0质量％。 [0115] 如果上述中间层形成成分的含有量小于0.1质量％，则由于需要厚膜涂布，所以存在难以制作均匀的膜的情况，如果上述中间层形成成分的含有量大于20.0质量％，则存在难以制作所期望的薄膜的情况。另一方面，如果上述中间层形成成分的含有量为上述更加优选的范围内，则在涂膜时的作业性方面有利。 [0116] -溶剂- [0117] 作为构成上述中间层形成用溶液的溶剂，只要是可使上述中间层形成成分溶解或分散的溶剂即可，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇；环己酮、环戊酮、环己酮(anone)、甲基乙基酮、二甲基甲酮等酮；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺；二甲基亚砜(DMSO)等硫化物等。 [0118] -中间层的物性- [0119] 作为将上述中间层溶液施加到基材上而形成的中间层的厚度，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为0.001μm～10μm，更加优选为0.005μm～5μm，特别优选为0.01μm～1μm。 [0120] 如果上述中间层的厚度小于0.001μm，则存在无法得到透明导电膜的各向同性导电性的情况，如果上述中间层的厚度大于10μm，则存在透明导电膜的总透光率恶化的情况。另一方面，如果上述透明导电膜的厚度为上述更加优选的范围内或上述特别优选的范围内，则在容易得到使透明导电膜具有各向同性导电性的效果，且制造也容易的方面有利。 [0121] 上述中间层需要为光学各向同性。 [0122] 作为上述中间层在波长550nm下的延迟值，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为30nm以下，更加优选为10nm以下，特别优选为5nm以下。 [0123] 如果上述中间层在波长550nm下的延迟值大于30nm，则存在中间层丧失光学各向同性的情况。另一方面，如果上述中间层在波长550nm下的延迟值为上述更加优选的范围内或上述特别优选的范围内，则在视角特性方面有利。 [0124] <<透明导电膜>> [0125] 本发明的第二实施方式中的透明导电膜除了形成在中间层上，而不形成在基材上以外，构成、物性等都与本发明的第一实施方式中的透明导电膜相同。 [0126] (透明导电体的制造方法) [0127] 本发明的透明导电体的制造方法至少包括：分散液制备工序、分散膜形成工序和透明导电膜形成工序，进一步地，包括根据需要而适当选择的中间层形成工序等其他工序。 [0128] 就本发明的透明导电体的制造而言，在上述第一实施方式中，从制备金属纳米线分散液，并将该分散液施加到准备好的基材上的工序开始，另一方面，在上述第二实施方式中，从制备中间层形成用溶液，并将上述中间层形成用溶液施加到基材上的工序开始。 [0129] 上述透明导电膜通过制备含有金属纳米线的分散液(分散液制备工序)，将上述制备的分散液施加到含有光学各向同性材料的基材或中间层上形成分散膜(分散膜形成工序)，并进行上述分散膜的干燥处理和固化处理从而形成(透明导电膜形成工序)。 [0130] <分散液制备工序> [0131] 上述分散液制备工序为制备含有上述的金属纳米线、各种配合成分的分散液的工序。作为上述分散液的分散方法，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可优选列举：搅拌、超声波分散、微珠分散、混炼、均质(Homogenizer)处理、加压分散处理等。 [0132] 上述分散液的粘度并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为1cP以上且50cP以下，更加优选为10cP以上且40cP以下，特别优选为20cP以上且30cP以下。 [0133] 如果上述分散液的粘度小于1cP，则存在透明导电膜的电阻分布恶化的情况，如果上述分散液的粘度大于50cP，则存在涂布性变差的情况。另一方面，如果上述分散液的粘度为上述更加优选的范围内或上述特别优选的范围，则在能够更容易地制造具有所期望的厚度的透明导电膜的方面有利。 [0134] <分散膜形成工序> [0135] 上述分散膜形成工序为将上述制备的分散液施加到含有光学各向同性材料的基材或中间层上而形成分散膜的工序。 [0136] 作为上述施加的方法，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：通过旋涂进行的涂布、通过线棒(Wire bar)进行的涂布、通过涂布器(Applicator)进行的涂布、通过缝模(Slit die)进行的涂布等。通过上述施加，在上述基材或中间层上形成金属纳米线的分散膜。 [0137] <透明导电膜形成工序> [0138] 上述透明导电膜形成工序为通过对上述分散膜进行干燥处理(干燥工序)和固化处理(固化工序)而形成透明导电膜的工序。 [0139] <<干燥工序>> [0140] 上述干燥工序为将上述分散膜中的溶剂干燥并去除的工序。作为上述干燥的方法，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：通过干燥器的热风进行的干燥、热板(Hot plate)干燥、烘箱干燥、IR(Infrared Radiation：红外线)干燥等。 [0141] <<固化工序>> [0142] 上述固化工序为对透明树脂材料进行固化的工序。作为上述固化的手段，并没有特别限制，可以根据透明树脂材料的种类和/或所期望的物性等目的进行适当选择，例如，可列举：加热处理、紫外线照射、加压处理等。以下，对使用了热固化性树脂的情况的加热固化处理进行说明。 [0143] 作为上述加热固化处理中的加热温度，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为60℃～140℃，更加优选为80℃～120℃。 [0144] 如果上述加热固化处理中的加热温度小于60℃，则存在干燥所需要的时间变长，作业性恶化的情况，如果上述加热固化处理中的加热温度大于140℃，则存在由于基材的玻璃化转变温度(Tg)的平衡而使基材发生歪曲的情况。另一方面，如果上述加热固化处理中的加热温度为上述更加优选的范围内，则在金属纳米线的网的形成方面有利。 [0145] 作为上述加热固化处理中的加热时间，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为1分钟～30分钟，更加优选为2分钟～10分钟，特别优选为约5分钟。 [0146] 如果上述加热固化处理中的加热时间小于1分钟，则存在干燥不充分的情况，如果上述加热固化处理中的加热时间大于30分钟，则存在作业性恶化的情况。另一方面，如果上述加热固化处理中的加热时间为上述更加优选的范围内或上述特别优选的时间，则在金属纳米线的网的形成和作业性方面有利。 [0147] <中间层形成工序> [0148] 在本发明的透明导电体的第二实施方式的制造中，需要进行在基材上形成中间层的中间层形成工序。上述中间层形成工序包括：制备上述中间层形成用溶液的工序(中间层形成用溶液制备工序)、将上述中间层形成用溶液施加到基材上的工序(中间层形成用溶液施加工序)、和通过光固化或热固化使中间层固化的工序(中间层固化工序)。 [0149] <<中间层形成用溶液制备工序>> [0150] 上述中间层形成用溶液制备工序为制备上述中间层形成用溶液的工序。在上述中间层形成用溶液制备工序中，将上述的中间层形成成分和溶剂混合，制备中间层形成用溶液。 [0151] <<中间层形成用溶液施加工序>> [0152] 上述中间层形成用溶液施加工序为将上述中间层形成用溶液施加到基材上的工序。作为上述施加的方法，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可列举：通过旋涂进行的涂布、通过线棒进行的涂布、通过涂布器进行的涂布、通过缝模进行的涂布、通过喷射进行的涂布等。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。 [0153] 在它们之中，通过旋涂进行的涂布在起因于涂布的涂料取向性和作业性方面优良，从而优选。 [0154] 作为利用旋涂对上述中间层形成用溶液进行涂布的情况下的涂布(旋转)速度，并没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选为500rpm/30秒～5,000rpm/30秒。如果上述涂布速度为上述优选的范围内，则能够进一步降低形成的中间层的延迟值，即，进一步实现光学各向同性。 [0155] <<中间层固化工序>> [0156] 上述中间层固化工序为与干燥的上述中间层的中间层形成成分的特性相匹配地通过光固化或热固化，使干燥的上述中间层进行固化的工序。如果中间层形成成分是光固化性树脂，则照射适当的波长的光，如果中间层形成成分是热固化性树脂，则通过烘箱或加热辊进行热处理。 [0157] 实施例 [0158] 下面，列举实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不限制于下述实施例。 [0159] (实施例1) [0160] <银纳米线油墨(分散液)的制作> [0161] 按照下述的调配量制作银纳米线油墨。 [0162] (1)金属纳米线：银纳米线(海贝科技(Seashell Technology)公司制，AgNW-25，平均直径25nm，平均长度23μm)：调配量0.05质量份 [0163] (2)粘合剂：羟丙基甲基纤维素(奥德里奇(Aldrich)公司制，2％水溶液在20℃下的粘度80cP～120cP(文献资料))：调配量0.15质量份 [0164] (3)溶剂：(ⅰ)水：调配量89.80质量份、(ⅱ)乙醇：调配量10.00质量份 [0165] <银纳米线透明导电体的制作> [0166] 按照以下顺序制作银纳米线透明导电体。 [0167] 作为基材使用光学各向同性的透明基材(降冰片烯树脂膜(商品名：ZEONOR(注册商标)膜):日本瑞翁(Zeon)股份有限公司制，型号ZF14，膜厚100μm)。 [0168] 利用线棒(编号10)将制作的银纳米线油墨(分散液)涂布到上述基材上从而形成银纳米线分散膜。这里，将银纳米线的单位面积重量设为约0.01g/m2。 [0169] 接下来，在大气中，利用干燥器向涂布面吹热风，使银纳米线分散膜中的溶剂干燥并去除。 [0170] 然后，在烘箱中进行5分钟120℃的加热固化处理。 [0172] <电阻值的测定> [0174] <线电极的制作> [0175] 通过透明导电膜的蚀刻处理，制作在TD方向、MD方向分别为宽5mm、长50mm的线电极。 [0176] <线电极的电阻值的测定> [0177] 在上述线电极的两端添加银浆AF6100，并在90℃下烧制30分钟后，利用电极电阻测定器“福禄克(Fluke)公司制，117TRUE RMS MULTIMETER”测定电阻值。将测定结果示于表1。 [0178] <各向同性导电性的评价> [0179] 计算TD方向与MD方向的电阻值的比(TD/MD)，并基于以下的评价基准进行各向同性导电性的评价。将评价结果示于表1。 [0180] ○：TD/MD为0.6以上且小于1.5 [0181] ×：TD/MD为小于0.6或1.5以上 [0182] <延迟值的测定> [0183] 基材和后述的中间层的延迟利用RETS-100进行测定，并将测定波长550nm下的值作为延迟值。中间层的延迟在将中间层成膜于玻璃(各向同性基材)上之后进行测定。 [0184] (实施例2) [0185] 在实施例1中，作为光学各向同性的透明基材，使用TAC膜(三醋酸纤维素，凡纳克(Panac)股份有限公司制，型号FT-80SZ，膜厚80μm)来代替使用降冰片烯树脂膜，除此之外，与实施例1同样地，制作银纳米线透明导电体、测定电阻值、制作线电极、测定线电极的电阻值、评价各向同性导电性、测定延迟值。将结果示于表1。 [0186] (比较例1) [0187] 在实施例1中，作为透明基材，使用光学各向异性的PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯，东丽(Toray)股份有限公司制，型号U34，膜厚125μm)来代替使用光学各向同性的降冰片烯树脂膜，除此之外，与实施例1同样地，制作银纳米线透明导电体、测定电阻值、制作线电极、测定线电极的电阻值、评价各向同性导电性、测定延迟值。将结果示于表1。 [0188] (比较例2) [0189] 在比较例1中，作为银纳米线油墨的涂布方法，使用旋涂装置(500rpm，30秒)来代替使用线棒，除此之外，与比较例1同样地，制作银纳米线透明导电体、测定电阻值、制作线电极、测定线电极的电阻值、评价各向同性导电性、测定延迟值。将结果示于表1。 [0190] (实施例3) [0191] 在比较例1中，作为涂布银纳米线油墨的前期工序而按以下顺序使光学各向同性中间层成膜，并将银纳米线油墨涂布到光学各向同性中间层上来代替将银纳米线油墨涂布到基材上，除此之外，与比较例1同样地，制作银纳米线透明导电体、测定电阻值、制作线电极、测定线电极的电阻值、评价各向同性导电性、测定延迟值。将结果示于表1。 [0192] <光学各向同性中间层形成用溶液的制作> [0193] 按照下述的调配量制作光学各向同性中间层形成用溶液。 [0194] (1)粘合剂：季戊四醇三丙烯酸酯(产品名：ARONIX M305，东亚合成股份有限公司制)：调配量1.50质量份 [0195] (2)固化剂：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(产品名：IRGACURE907，汽巴化学(Ciba Chemicals)公司制)：调配量0.05质量份 [0196] (3)溶剂：甲基乙基酮：调配量98.45质量份 [0197] <光学各向同性中间层的形成> [0198] 按照以下顺序形成光学各向同性中间层。 [0199] 作为基材使用光学各向异性的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，东丽股份有限公司制，型号U34，膜厚125μm)。 [0200] 利用旋涂装置，在1,000rpm、30秒的涂布条件下将制作的光学各向同性中间层形成用溶液涂布到基材上，从而进行成膜。然后，在烘箱中进行5分钟80℃的加热固化处理。进一步地，利用金属卤化物灯在氮气环境下照射累积光量1,000J/cm2的紫外线使粘合剂固化，从而形成光学各向同性中间层。 [0201] (实施例4) [0202] 在实施例3中，作为银纳米线油墨的涂布方法，使用旋涂装置(500rpm、30秒)来代替使用线棒，除此之外，与实施例3同样地，制作银纳米线透明导电体、测定电阻值、制作线电极、测定线电极的电阻值、评价各向同性导电性、测定延迟值。将结果示于表1。 [0203] (实施例5) [0204] 在实施例4中，作为光学各向同性中间层的成膜条件，将旋涂装置的涂布条件设为500rpm、30秒来代替1,000rpm、30秒，除此之外，与实施例4同样地，制作银纳米线透明导电体、测定电阻值、制作线电极、测定线电极的电阻值、评价各向同性导电性、测定延迟值。将结果示于表1。 [0205] (实施例6) [0206] 在实施例4中，作为光学各向同性中间层的成膜条件，将旋涂装置的涂布条件设为2,500rpm、30秒来代替1,000rpm、30秒，除此之外，与实施例4同样地，制作银纳米线透明导电体、测定电阻值、制作线电极、测定线电极的电阻值、评价各向同性导电性、测定延迟值。 将结果示于表1。 [0207] (实施例7) [0208] 在比较例1中，作为涂布银纳米线油墨的前期工序而按照以下的顺序使光学各向同性中间层成膜，并将银纳米线油墨涂布到光学各向同性中间层上来代替将银纳米线油墨涂布到基材上，除此之外，与比较例1同样地，制作银纳米线透明导电体、测定电阻值、制作线电极、测定线电极的电阻值、评价各向同性导电性、测定延迟值。将结果示于表1。 [0209] <光学各向同性中间层溶液的制作> [0210] 按照下述调配量制作光学各向同性中间层形成用溶液。 [0211] (1)粘合剂：季戊四醇三丙烯酸酯(产品名：ARONIX M305，东亚合成股份有限公司制)：调配量1.50质量份 [0212] (2)固化剂：六亚甲基二异氰酸酯(产品名：DURANATE TPA-100，旭化成化学股份有限公司制)：调配量0.25质量份 [0213] (3)溶剂：甲基乙基酮：调配量98.25质量份 [0214] <光学各向同性中间层的制作> [0215] 按照以下顺序制作光学各向同性中间层。 [0216] 作为基材使用光学各向异性的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，东丽股份有限公司制，型号U34，膜厚125μm)。 [0217] 利用旋涂装置，在2,500rpm、30秒的涂布条件下将制作的光学各向同性中间层溶液涂布到基材上，从而进行成膜。然后，在烘箱中进行60分钟80℃的加热固化处理。 [0218] (比较例3) [0219] 在实施例4中，作为涂布银纳米线油墨的前期工序，使用以下所示的中间层形成用溶液形成中间层来代替形成光学各向同性中间层，除此之外，与实施例4同样地，制作银纳米线透明导电体、测定电阻值、制作线电极、测定线电极的电阻值、评价各向同性导电性、测定延迟值。将结果示于表1。 [0220] <中间层形成用溶液的制作> [0221] 按照下述调配量制作中间层形成用溶液。 [0223] (2)溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA) [0224] 使用PGMEA来稀释RMS03-013C(液晶30质量％)，以使液晶质量成为18质量％。 [0225] (比较例4) [0226] 在比较例3中，利用旋涂装置在1,600rpm、30秒的涂布条件下实施中间层的形成来代替在1,000rpm、30秒的涂布条件下实施中间层的形成，除此之外，与比较例3同样地，制作银纳米线透明导电体、测定电阻值、制作线电极、测定线电极的电阻值、评价各向同性导电性、测定延迟值。将结果示于表1。 [0227] (比较例5) [0228] 在比较例3中，利用旋涂装置在3,200rpm、30秒的涂布条件下实施中间层的形成来代替在1,000rpm、30秒的涂布条件下实施中间层的形成，除此之外，与比较例3同样地，制作银纳米线透明导电体、测定电阻值、制作线电极、测定线电极的电阻值、评价各向同性导电性、测定延迟值。将结果示于表1。 [0229] (实施例8) [0230] 在比较例3中，利用旋涂装置在3,800rpm、30秒的涂布条件下实施中间层的形成来代替在1,000rpm、30秒的涂布条件下实施中间层的形成，除此之外，与比较例3同样地，制作银纳米线透明导电体、测定电阻值、制作线电极、测定线电极的电阻值、评价各向同性导电性、测定延迟值。将结果示于表1。 [0231] [表1] [0232] [0233] 根据表1得知，在直接形成了含有银纳米线的透明导电膜的基材或中间层的延迟值为30nm以下的透明导电体中，能够得到良好的各向同性导电性。 [0234] 此外，明确了在作为中间层而使用了液晶溶液的情况(实施例8)下，也能够通过提高旋涂涂布时的转数来降低形成的中间层的延迟值，并且，在此情况下，能够得到良好的各向同性导电性。因此，明确了本申请发明的各向同性导电性的透明导电体不是通过对基材或中间层使用特定的材质而实现的，而是能够与材质无关，通过使用光学各向同性的基材或中间层来实现的。 [0235] 产业上的可利用性 [0236] 本发明的透明导电体可优选作为使用了用于笔记本电脑、智能手机等电子设备的铟锡氧化物(ITO)等金属氧化物的透明导电体的替代物进行利用。 |
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