塑料制品和塑料基材表面选择性金属化方法 |
|||||||
申请号 | CN201410529847.9 | 申请日 | 2014-10-10 | 公开(公告)号 | CN105568266B | 公开(公告)日 | 2017-12-12 |
申请人 | 比亚迪股份有限公司; | 发明人 | 周维; 苗伟峰; 毛碧峰; 周芳享; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种塑料制品以及塑料基材表面选择性 金属化 的方法,该塑料制品包括塑料基材以及附着在所述塑料基材的至少部分表面的金属 镀 层,附着有所述金属镀层的塑料基材表面由一种塑料组合物形成,所述塑料组合物含有基材 树脂 和至少一种掺杂的 氧 化 锡 或由该掺杂的氧化锡包覆的填料,其特征在于,所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为铈、镧、氟和钽中的一种或多种。本发明的塑料制品具有吸光性能好和 化学镀 活性高的优点。 | ||||||
权利要求 | 1.一种塑料制品,该塑料制品包括塑料基材以及附着在所述塑料基材的至少部分表面的金属镀层,附着有所述金属镀层的塑料基材表面由一种塑料组合物形成,所述塑料组合物含有基材树脂和至少一种掺杂的氧化锡或由该掺杂的氧化锡包覆的填料,其特征在于,所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为铈、镧、氟和钽中的一种或多种。 |
||||||
说明书全文 | 塑料制品和塑料基材表面选择性金属化方法技术领域[0001] 本发明涉及一种塑料制品以及塑料基材表面选择性金属化的方法。 背景技术[0003] 目前,在塑料基材表面选择性形成金属层时,通常将金属氧化物预置在如塑料的绝缘性基材中,经激光照射后进行化学镀,从而将绝缘性基材表面选择性金属化。上述金属氧化物通常使用锑掺杂氧化锡,但是,使用锑掺杂氧化锡存在吸光性能不好和化学镀活性不高的问题。 发明内容[0004] 本发明的目的在于克服上述使用锑掺杂氧化锡所存在的吸光性能不好和化学镀活性不高的问题,提供一种吸光性能好和化学镀活性高的塑料制品以及塑料基材表面选择性金属化的方法。 [0005] 本发明的发明人经过深入的研究发现,在氧化锡中掺杂氧铈、镧、氟和钽中的一种或多种元素的氧化物而得到的掺杂的氧化锡,具有比锑掺杂氧化锡高得多的吸光性,即使在较低的添加量下,或者使用低能量的激光束进行照射,也能使含有这种掺杂的氧化锡的基材表面剥离;并且,暴露出掺杂的氧化锡的化学镀活性极高。在此基础上完成了本发明。 [0006] 为了实现上述目的,本发明提供了一种塑料制品,该塑料制品包括塑料基材以及附着在所述塑料基材的至少部分表面的金属镀层,附着有所述金属镀层的塑料基材表面由一种塑料组合物形成,所述塑料组合物含有基材树脂和至少一种掺杂的氧化锡或由该掺杂的氧化锡包覆的填料,其中,所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为铈、镧、氟和钽中的一种或多种。 [0007] 本发明还提供了一种塑料基材表面选择性金属化方法,该方法包括:用能量束照射塑料基材的需要进行金属化的表面,使被照射的表面气化;以及将照射后的塑料基材进行化学镀,其中,所述塑料基材的需要进行金属化的表面由一种塑料组合物形成,所述塑料组合物含有基材树脂和至少一种掺杂的氧化锡或由该掺杂的氧化锡包覆的填料,所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为铈、镧、氟和钽中的一种或多种。 [0008] 此外,本发明还提供一种由上述方法制备的塑料制品。 [0009] 根据本发明,所述掺杂的氧化锡在添加到基材树脂中时,能够使得到的塑料制品对能量束的吸收能力强,即使以较低的添加量添加到基材中,也足以使被能量束照射的基材表面气化剥离,并且,暴露出所述掺杂的氧化锡的化学镀活性极高,易于在其上镀覆金属层。 [0010] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 具体实施方式[0011] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。 [0012] 根据本发明的第一方面,本发明提供了塑料制品,该塑料制品包括塑料基材以及附着在所述塑料基材的至少部分表面的金属镀层,附着有所述金属镀层的塑料基材表面由一种塑料组合物形成,所述塑料组合物含有基材树脂和至少一种掺杂的氧化锡或由该掺杂的氧化锡包覆的填料,其中,所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为铈、镧、氟和钽中的一种或多种。 [0013] 根据本发明,以该掺杂的氧化锡中锡元素和掺杂元素的总摩尔量为基准,所述掺杂的氧化锡中掺杂元素的总量可以为0.1-10摩尔%,优选为1-8摩尔%,锡元素的含量为90-99.9摩尔%,优选为92-99摩尔%。在所述掺杂元素为铈、镧和钽中的多种时,本发明对于所述多种元素之间的比例没有特别限定,只要多种元素的总量满足前述要求即可。 [0014] 根据本发明,所述掺杂的氧化锡优选为铈掺杂的氧化锡、镧掺杂的氧化锡、氟掺杂的氧化锡或钽掺杂的氧化锡。 [0015] 根据本发明,所述掺杂的氧化锡和由所述掺杂的氧化锡包覆的填料的粒径可以根据其具体应用场合进行适当的选择。一般地,所述掺杂的氧化锡和由所述掺杂的氧化锡包覆的填料的体积平均粒径可以为50nm至10μm,优选为300nm至5μm,更优选为1-3.5μm。所述体积平均粒径是采用激光粒度仪测定的。 [0017] 根据本发明,所述掺杂的氧化锡的颜色为浅色。 [0018] 根据本发明,所述掺杂的氧化锡掺杂有铈、镧和钽元素时,锡、铈、镧和钽元素是以各自的氧化物形态存在的。所述锡的氧化物是指由锡元素与氧元素形成的化合物,一般为二氧化锡;所述铈的氧化物是指由铈元素与氧元素形成的化合物,一般为二氧化铈;所述镧的氧化物是指由镧元素与氧元素形成的化合物,一般为三氧化二镧;所述钽的氧化物是指由钽元素与氧元素形成的化合物,一般为五氧化二钽。 [0019] 根据本发明,所述掺杂的氧化锡掺杂有氟时,是以氟元素替代氧化锡中的氧元素的形态存在的。 [0020] 本发明的掺杂的氧化锡的可以按照本领域公知的方法进行制备,例如可以采用液相烧结法和固相烧结法进行制备。 [0021] 在本发明中,所述液相烧结法例如可以为下述方法A、方法B和方法C。 [0023] 在本发明中,方法A适合于制备掺杂有铈、镧和钽元素的一种或多种元素的掺杂氧化锡。 [0024] 方法B:将含锡化合物与柠檬酸和乙二醇溶解于溶剂中后,进行酯化,然后,在得到的产物中加入氟化氢进行烧结。 [0025] 在本发明中,方法B适用于制备掺杂有氟元素的掺杂氧化锡。 [0026] 方法C:将含锡化合物、含所述掺杂元素(不包括氟)的化合物与柠檬酸和乙二醇溶解于溶剂中后,进行酯化,然后,在得到的产物中加入氟化氢进行烧结。 [0027] 在本发明中,方法C适合于制备掺杂有氟和本发明其它掺杂元素的掺杂氧化锡。 [0028] 在本发明的液相烧结法中,所述含锡化合物优选为柠檬酸锡和/或乙酸锡。 [0030] 在本发明的液相烧结法中,所述含锡化合物和含所述掺杂元素的化合物的用量,可以根据期望得到的掺杂的氧化锡中的锡元素与所述掺杂元素的含量来选择。具体地,以所述含锡化合物和含所述掺杂元素的化合物中的锡元素和所述掺杂元素的合计摩尔量为基准,所述锡元素的含量为90-99.9摩尔%,优选为92-99摩尔%;所述掺杂元素的总量为0.1-10摩尔%,优选为1-8摩尔%。 [0031] 在本发明的液相烧结法中,所述柠檬酸和乙二醇的用量可以根据锡化合物来选择,以1摩尔的含锡化合物为基准,所述柠檬酸和乙二醇的用量分别为4-6摩尔和10-12摩尔。 [0033] 在本发明的液相烧结法中,所述酯化的条件没有特别的限定,例如酯化的温度可以为160-190℃,酯化的时间为30-240分钟(优选为60-180分钟)。 [0034] 在本发明的液相烧结法中,所述烧结的温度可以为450-1000℃,优选为500-900℃,烧结的时间可以为6-24小时,优选为10-20小时。 [0035] 在本发明中,所述固相烧结法包括:将一种粉体混合物进行焙烧,所述粉体混合物含有氧化锡和含所述掺杂元素的化合物,含所述掺杂元素的化合物为含所述掺杂元素的氧化物。 [0036] 在掺杂元素含有铈时,所述掺杂元素的氧化物为含有铈的氧化物,如二氧化铈;在掺杂元素含有镧时,所述掺杂元素的氧化物为含有镧的氧化物,如三氧化二镧;在掺杂元素含有钽时,所述掺杂元素的氧化物为含有钽的氧化物,如五氧化二钽。 [0037] 以所述粉体混合物中锡元素和掺杂元素的总摩尔量为基准,所述锡元素的含量为90-99.9摩尔%,优选为92-99摩尔%;所述掺杂元素的含量为0.1-10摩尔%,优选为1-8摩尔%。在所述掺杂元素为铈、镧、氟和钽中的多种时,本发明对于所述多种元素之间的比例没有特别限定,只要多种元素的总量满足前述要求即可。 [0038] 在本发明的固相烧结法中,对于制备所述粉体混合物的方法没有特别限定,可以为常规选择。例如:可以将氧化锡和含掺杂元素的化合物进行研磨,从而得到所述粉体混合物。所述研磨可以为干法研磨,也可以为湿法研磨,还可以为半干法研磨。所述湿法研磨的分散剂可以为研磨工艺中常用的各种分散剂。具体地,所述分散剂可以为水和/或C1-C5的醇(如乙醇)。分散剂的用量可以为常规选择,没有特别限定。在采用湿法研磨或半干法研磨时,还包括将研磨得到的混合物进行干燥,以得到所述粉体混合物。所述干燥可以为常规选择。具体地,所述干燥的温度可以为40-120℃,可以在含氧气氛中进行,也可以在非活性气氛中进行。本文中,所述含氧气氛例如可以为空气气氛,或者将氧气与非活性气体混合形成的气氛。所述非活性气氛是指不与粉体混合物中的各组分或者生成的金属化合物发生化学相互作用的气体,例如可以为零族元素气体或者氮气,所述零族元素气体可以为氩气。 [0039] 在本发明的固相烧结法中,所述粉体混合物的粒径没有特别限定,可以为常规选择。一般地,所述粉体混合物的体积平均粒径可以为50nm至10μm。 [0040] 在本发明的固相烧结法中,所述焙烧的温度可以为800-1100℃,优选为850-1050℃。所述焙烧的条件可以根据焙烧的温度进行适当的选择,一般可以为1-24小时,优选为12-20小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行,也可以在非活性气氛中进行。 [0041] 在本发明的固相烧结法中,焙烧得到的产物可以进一步进行研磨,以使其粒径满足具体使用场合的要求。一般地,所述研磨的条件使得研磨后的焙烧产物的体积平均粒径为50nm至10μm,优选为300nm至5μm,更优选为1-3.5μm。所述研磨可以为干法研磨,也可以为湿法研磨,还可以为半干法研磨。所述湿法研磨的分散剂可以为研磨工艺中常用的各种分散剂。具体地,所述分散剂可以为水和/或C1-C5的醇(如乙醇)。分散剂的用量可以为常规选择,没有特别限定。 [0042] 本发明中,对于掺杂的氧化锡包覆的填料的制备方法没有特别的限定,可以采用本领域常用的包覆方法。例如可以在上述方法A中加入所述填料,按照方法A的条件进行。也即,将含锡化合物、含所述掺杂元素的化合物、所述填料与柠檬酸和乙二醇溶解于溶剂中后,进行酯化,然后,将得到的产物进行烧结。所述填料的用量,可以为本领域的常规用量。优选地,相对于1mol的所述含锡化合物,所述填料的用量为0.01-0.1摩尔,更优选为0.02- 0.05摩尔,进一步优选为0.02-0.03摩尔。 [0043] 根据本发明,相对于100重量份的所述基材树脂,所述掺杂的氧化锡或由该掺杂的氧化锡包覆的填料的含量为1-20重量份;优选地,相对于100重量份的所述基材树脂,所述掺杂的氧化锡或由该掺杂的氧化锡包覆的填料的含量为3-10重量份。 [0044] 所述基材树脂可以为热塑性树脂,也可以为热固性树脂。所述基材树脂的具体实例可以包括但不限于:聚烯烃(如聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂和聚氨酯中的一种或两种以上。 [0045] 根据本发明,所述塑料组合物根据需要还可以含有至少一种助剂,如填料、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂,以改善塑料组合物得到的塑料制品的性能或者赋予塑料制品以新的性能。所述助剂的含量可以根据其种类和具体使用要求进行适当的选择,没有特别限定。 [0046] 所述填料可以是对激光不起任何物理或者化学作用的填料,例如,滑石粉和碳酸钙。玻璃纤维虽然对激光不敏感,但是加入玻璃纤维可以大大加深激光活化后塑料基体凹陷的深度,有利于化学镀铜中铜的粘附。所述无机填料还可以是对激光起到一定作用的无机填料,例如,所述填料还可以为玻璃微珠、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅和氧化锌中的一种或多种。 [0047] 所述抗氧剂可以提高本发明的塑料组合物得到的塑料制品的抗氧化性能,从而提高制品的使用寿命。所述抗氧剂可以为聚合物领域中常用的各种抗氧剂,例如可以含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选择。一般地,所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1:1-4。所述主抗氧剂可以为受阻酚型抗氧剂,其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010,其中,抗氧剂1098的主要成分为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺,抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂,其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168,其主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。 [0048] 所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂,例如受阻胺型光稳定剂,其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。 [0050] 所述助剂的含量可以根据助剂的功能以及种类进行适当的选择。一般地,相对于100重量份的所述基材树脂,所述填料的含量可以为1-40重量份,所述抗氧剂的含量可以为 0.1-10重量份,所述光稳定剂的含量可以为0.1-10重量份,所述润滑剂的含量可以为0.1- 10重量份。 [0051] 根据本发明的塑料制品,所述塑料基材可以仅附着有金属镀层的表面由所述塑料组合物形成,也可以整体均由所述塑料组合物形成,即所述塑料基材由所述塑料组合物形成。在塑料基材的尺寸较大时,从降低成本的角度出发,可以仅塑料基材附着有金属镀层的表面由所述塑料组合物形成;在塑料基材的尺寸不大时,可以整体均由所述塑料组合物形成。 [0052] 所述塑料基材的具体尺寸可以根据预期的使用场合进行选择,没有特别限定。所述塑料基材根据具体需要也可以具有各种形状。 [0054] 根据本发明的塑料制品,所述金属镀层的厚度可以根据具体使用要求而定,没有特别限定,一般可以为0.1-10μm。 [0055] 根据具体使用要求,所述金属镀层可以具有各种形状。例如:在所述塑料制品用于制作线路板时,所述金属层可以形成线路图案。 [0056] 本发明还提供了一种塑料基材表面选择性金属化方法,该方法包括:用能量束照射塑料基材的需要进行金属化的表面,使被照射的表面气化;以及将照射后的塑料基材进行化学镀,其中,所述塑料基材的需要进行金属化的表面由一种塑料组合物形成,所述塑料组合物含有基材树脂和至少一种掺杂的氧化锡或由该掺杂的氧化锡包覆的填料,所述掺杂的氧化锡中的掺杂元素为铈、镧、氟和钽中的一种或多种。 [0057] 根据本发明的塑料基材表面选择性金属化方法,所述掺杂的氧化锡、塑料组合物以及基材树脂在前文已经进行了详细的描述,此处不再详述。 [0058] 根据本发明的塑料基材表面选择性金属化方法,所述能量束可以为激光、电子束或离子束,优选为激光。根据本发明的方法,所述能量束照射的条件以能够使得被照射的聚合物制品表面气化,裸露出掺杂的氧化锡为准。具体地,在所述能量束为激光时,所述激光的波长可以为157-10600nm,功率可以为1-100W;在所述能量束为电子束时,所述电子束的功率密度可以为10-1011W/cm2;在所述能量束为离子束时,所述离子束的能量可以为10-106eV。从进一步提高化学镀形成的图案的精度的角度出发,所述能量束优选为激光。由于所述聚合物基材的需要进行金属化的表面含有所述掺杂的氧化锡,该掺杂的氧化锡对能量束具有更高的吸收能力,因此即使使用能量更低的能量束进行照射,也能使聚合物基材表面气化剥离,例如所述能量束优选为波长为1064-10600nm且功率为3-50W的激光,更优选为波长为1064nm且功率为3-40W(更优选为5-20W)的激光。 [0059] 对照射后的塑料制品进行化学镀的方法已经为本领域技术人员所公知。例如,进行化学镀铜时,该方法可以包括将照射后的塑料制品与铜镀液接触,所述铜镀液含有铜盐和还原剂,pH值为12-13,所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质,例如所述还原剂可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一种或多种。 [0060] 根据本发明的方法,化学镀形成的金属镀层的厚度可以根据具体使用要求而定,没有特别限定,一般可以为0.1-10μm。 [0061] 根据具体使用要求,所述金属层可以具有各种形状。例如:在用于制作线路板时,所述金属层可以形成线路图案。 [0062] 在进行化学镀之后,还可以接着进行电镀或者再进行一次或多次化学镀,以进一步增加镀层的厚度或者在化学镀层上形成其它金属镀层。例如,在化学镀铜结束后,可以再化学镀一层镍来防止铜镀层表面被氧化。 [0063] 采用本发明的塑料基材表面选择性金属化方法得到的塑料基材表面的金属镀层连续完整,并且对基材具有较高的附着力。 [0064] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 [0066] 以下实施例和对比例中,体积平均粒径是采用商购自成都精新粉体测试设备有限公司的激光粒度测试仪测定的。 [0067] 以下实施例和对比例中,采用lambda 750紫外/可见/近红外分光光谱仪测定掺杂的氧化锡在1064nm波长下的光吸收率。 [0068] 以下实施例和对比例中,采用百格刀法来测定在基材表面形成的金属层的附着力。具体测试方法为:用百格刀在待测样品表面划10×10个1mm×1mm的小网格,每一条划线深及金属层的最底层,用毛刷将测试区域的碎片刷干净后,用胶带(3M600号胶纸)粘住被测试的小网格,用手抓住胶带一端,在垂直方向迅速扯下胶纸,在同一位置进行2次相同测试,按照以下标准确定附着力等级: [0069] 0:划线边缘光滑,在划线的边缘及交叉点处均无金属层脱落; [0070] 1:在划线的交叉点处有小片的金属层脱落,且脱落总面积小于5%; [0071] 2:在划线的边缘及交叉点处有小片的金属层脱落,且脱落总面积在5-15%之间; [0072] 3:在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落,且脱落总面积在15-35%之间; [0073] 4:在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落,且脱落总面积在35-65%之间; [0074] 5:在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落,且脱落总面积大于65%。 [0075] 实施例1 [0076] (1)将柠檬酸锡(46.5mmol)、LaN3O9·6H2O(0.47mmol)、柠檬酸(248mmol)和乙二醇(511mmol)混合,加入10重量%硝酸使原料完全溶解;将得到的混合物加热到180℃酯化60分钟;然后在900℃烧结15小时得到焙烧产物,将焙烧产物研磨成体积平均粒径为1.5μm,从而得到掺杂的氧化锡。经测定,掺杂的氧化锡组成为0.99SnO2·0.01La2O3。其在1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0077] (2)将步骤(1)得到的掺杂的氧化锡添加到聚碳酸酯中,混合均匀后,将得到的混合物送入挤出机中,进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中,注塑成型,得到含有掺杂的氧化锡的塑料片材。其中,相对于100重量份的聚碳酸酯,掺杂的氧化锡的用量为3重量份。 [0078] (3)用YAG激光器产生的激光对步骤(2)得到的塑料片材的表面进行照射,以在塑料片材表面形成作为接收机的天线的图案。其中,激光照射的条件包括:激光波长为1064nm,功率为8W,频率为20kHz,走线速度为2000mm/s,填充间距为30μm。 [0079] (4)将步骤(3)得到的塑料片材置于镀液中,进行化学镀,形成为天线图案的金属镀层,得到塑料制品。镀液的组成为:CuSO4·5H2O 0.12mol/L,Na2EDTA·2H2O 0.14mol/L,亚铁氰化钾10mg/L,2,2’-联吡啶10mg/L,乙醛酸0.10mol/L,并用NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12.5-13,镀液的温度50℃。 [0080] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0081] 实施例2 [0082] (1)按照实施例1中的步骤(1)的方法进行,不同的是,LaN3O9·6H2O的用量为2.45mmol,柠檬酸的用量为1mol和乙二醇的用量为2.5mol,将焙烧产物研磨成体积平均粒径为1μm,得到掺杂的氧化锡。经测定,掺杂的氧化锡组成为0.95SnO2·0.05La2O3。其在 1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0083] (2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备塑料片材,不同的是,掺杂的氧化锡为实施例2步骤(1)制备的掺杂的氧化锡,且相对于100重量份的聚碳酸酯,掺杂的氧化锡的用量为5重量份。 [0084] (3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的塑料片材的表面进行照射。 [0085] (4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的塑料片材进行化学镀。 [0086] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0087] 实施例3 [0088] (1)按照实施例1中的步骤(1)的方法进行,不同的是,LaN3O9·6H2O的用量为4.04mmol,柠檬酸的用量为1.2mol和乙二醇的用量为2.8mol,将焙烧产物研磨成体积平均粒径为3μm,得到掺杂的氧化锡。经测定,掺杂的氧化锡组成为0.92SnO2·0.08La2O3。其在 1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0089] (2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备塑料片材,不同的是,掺杂的氧化锡为实施例3步骤(1)制备的掺杂的氧化锡,且相对于100重量份的聚碳酸酯,掺杂的氧化锡的用量为10重量份。 [0090] (3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的塑料片材的表面进行照射。 [0091] (4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的塑料片材进行化学镀。 [0092] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0093] 实施例4 [0094] (1)将柠檬酸锡(46.5mmol)、CeN3O9·6H2O(0.47mmol)、柠檬酸(248mmol)和乙二醇(511mmol)混合,加入10重量%硝酸使原料完全溶解;将得到的混合物加热到180℃酯化60分钟;然后在900℃烧结15小时得到焙烧产物,将焙烧产物研磨成体积平均粒径为1.5μm,从而得到掺杂的氧化锡。经测定,掺杂的氧化锡的组成为0.99SnO2·0.01CeO2。其在1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0095] (2)将步骤(1)得到的掺杂的氧化锡添加到聚碳酸酯中,混合均匀后,将得到的混合物送入挤出机中,进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中,注塑成型,得到含有掺杂的氧化锡的塑料片材。其中,相对于100重量份的聚碳酸酯,掺杂的氧化锡的用量为3重量份。 [0096] (3)用YAG激光器产生的激光对步骤(2)得到的塑料片材的表面进行照射,以在塑料片材表面形成作为接收机的天线的图案。其中,激光照射的条件包括:激光波长为1064nm,功率为8W,频率为20kHz,走线速度为2000mm/s,填充间距为30μm。 [0097] (4)将步骤(3)得到的塑料片材置于镀液中,进行化学镀,形成为天线图案的金属镀层,得到塑料制品。镀液的组成为:CuSO4·5H2O 0.12mol/L,Na2EDTA·2H2O 0.14mol/L,亚铁氰化钾10mg/L,2,2’-联吡啶10mg/L,乙醛酸0.10mol/L,并用NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12.5-13,镀液的温度50℃。 [0098] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0099] 实施例5 [0100] (1)按照实施例1中的步骤(1)的方法进行,不同的是,CeN3O9·6H2O的用量为2.45mmol,柠檬酸的用量为1mol和乙二醇的用量为2.5mol,将焙烧产物研磨成体积平均粒径为1μm,得到掺杂的氧化锡。经测定,掺杂的氧化锡组成为0.95SnO2·0.05CeO2。其在 1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0101] (2)采用与实施例4步骤(2)相同的方法制备塑料片材,不同的是,掺杂的氧化锡为实施例5步骤(1)制备的掺杂的氧化锡,且相对于100重量份的聚碳酸酯,掺杂的氧化锡的用量为5重量份。 [0102] (3)采用与实施例4步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的塑料片材的表面进行照射。 [0103] (4)采用与实施例4步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的塑料片材进行化学镀。 [0104] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0105] 实施例6 [0106] (1)按照实施例1中的步骤(1)的方法进行,不同的是,CeN3O9·6H2O的用量为4.04mmol,柠檬酸的用量为1.2mmol和乙二醇的用量为2.8mmol,将焙烧产物研磨成体积平均粒径为3μm,得到掺杂的氧化锡。经测定,掺杂的氧化锡组成为0.92SnO2·0.08CeO2。其在 1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0107] (2)采用与实施例4步骤(2)相同的方法制备塑料片材,不同的是,掺杂的氧化锡为实施例6步骤(1)制备的掺杂的氧化锡,且相对于100重量份的聚碳酸酯,掺杂的氧化锡的用量为10重量份。 [0108] (3)采用与实施例4步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的塑料片材的表面进行照射。 [0109] (4)采用与实施例4步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的塑料片材进行化学镀。 [0110] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0111] 实施例7 [0112] (1)将SnO2(465mmol)置于球磨机的球磨罐中,然后加入Ta2O5(2.35mmol)和乙醇,进行2小时的研磨。其中,相对于100重量份固体物质,乙醇的用量为300重量份。将球磨得到的混合物在80℃于空气气氛中干燥3小时,得到体积平均粒径为2.6μm的粉体混合物。将所述粉体混合物在1000℃于空气气氛中焙烧12小时,将焙烧产物研磨成体积平均粒径为1.6μm,从而得到掺杂的氧化锡。经测定,掺杂的氧化锡的组成为0.99SnO2·0.005Ta2O5。其在1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0113] (2)将步骤(1)得到的掺杂的氧化锡添加到聚碳酸酯中,混合均匀后,将得到的混合物送入挤出机中,进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中,注塑成型,得到含有掺杂的氧化锡的塑料片材。其中,相对于100重量份的聚碳酸酯,掺杂的氧化锡的用量为3重量份。 [0114] (3)用YAG激光器产生的激光对步骤(2)得到的塑料片材的表面进行照射,以在塑料片材表面形成作为接收机的天线的图案。其中,激光照射的条件包括:激光波长为1064nm,功率为8W,频率为20kHz,走线速度为2000mm/s,填充间距为30μm。 [0115] (4)将步骤(3)得到的塑料片材置于镀液中,进行化学镀,形成为天线图案的金属镀层,得到塑料制品。镀液的组成为:CuSO4·5H2O 0.12mol/L,Na2EDTA·2H2O 0.14mol/L,亚铁氰化钾10mg/L,2,2’-联吡啶10mg/L,乙醛酸0.10mol/L,并用NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12.5-13,镀液的温度50℃。 [0116] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0117] 实施例8 [0118] (1)按照实施例1中的步骤(1)的方法进行,不同的是,Ta2O5的用量为1.225mmol。经测定,掺杂的氧化锡的组成为0.95SnO2·0.025Ta2O5。其在1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0119] (2)采用与实施例7步骤(2)相同的方法制备塑料片材,不同的是,掺杂的氧化锡为实施例8步骤(1)制备的掺杂的氧化锡,且相对于100重量份的聚碳酸酯,掺杂的氧化锡的用量为5重量份。 [0120] (3)采用与实施例7步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的塑料片材的表面进行照射。 [0121] (4)采用与实施例7步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的塑料片材进行化学镀。 [0122] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0123] 实施例9 [0124] (1)按照实施例1中的步骤(1)的方法进行,不同的是,Ta2O5的用量为2.02mmol。经测定,掺杂的氧化锡的组成为0.92SnO2·0.04Ta2O5。其在1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0125] (2)采用与实施例7步骤(2)相同的方法制备塑料片材,不同的是,掺杂的氧化锡为实施例9步骤(1)制备的掺杂的氧化锡,且相对于100重量份的聚碳酸酯,掺杂的氧化锡的用量为10重量份。 [0126] (3)采用与实施例7步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的塑料片材的表面进行照射。 [0127] (4)采用与实施例7步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的塑料片材进行化学镀。 [0128] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0129] 实施例10 [0130] (1)将柠檬酸锡(46.5mmol)、柠檬酸(248mmol)和乙二醇(511mmol)混合,加入10重量%硝酸使原料完全溶解;将得到的混合物加热到180℃酯化60分钟;然后在酯化产物中加入0.47mmol的氢氟酸后,在900℃烧结15小时得到焙烧产物,将焙烧产物研磨成体积平均粒径为1.5μm,从而得到掺杂的氧化锡。经测定,掺杂的氧化锡组成为SnO1.99F0.01。其在1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0131] (2)将步骤(1)得到的掺杂的氧化锡添加到聚碳酸酯中,混合均匀后,将得到的混合物送入挤出机中,进行挤出造粒。将得到的粒料送入注塑机中,注塑成型,得到含有掺杂的氧化锡的塑料片材。其中,相对于100重量份的聚碳酸酯,掺杂的氧化锡的用量为3重量份。 [0132] (3)用YAG激光器产生的激光对步骤(2)得到的塑料片材的表面进行照射,以在塑料片材表面形成作为接收机的天线的图案。其中,激光照射的条件包括:激光波长为1064nm,功率为8W,频率为20kHz,走线速度为2000mm/s,填充间距为30μm。 [0133] (4)将步骤(3)得到的塑料片材置于镀液中,进行化学镀,形成为天线图案的金属镀层,得到塑料制品。镀液的组成为:CuSO4·5H2O 0.12mol/L,Na2EDTA·2H2O 0.14mol/L,亚铁氰化钾10mg/L,2,2’-联吡啶10mg/L,乙醛酸0.10mol/L,并用NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12.5-13,镀液的温度50℃。 [0134] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0135] 实施例11 [0136] (1)按照实施例10中的步骤(1)的方法进行,不同的是,氢氟酸的用量为2.45mmol,柠檬酸的用量为1mmol和乙二醇的用量为2.5mmol,将焙烧产物研磨成体积平均粒径为1μm,得到掺杂的氧化锡。经测定,掺杂的氧化锡组成为SnO1.947F0.053。其在1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0137] (2)采用与实施例10步骤(2)相同的方法制备塑料片材,不同的是,掺杂的氧化锡为实施例11步骤(1)制备的掺杂的氧化锡,且相对于100重量份的聚碳酸酯,掺杂的氧化锡的用量为5重量份。 [0138] (3)采用与实施例10步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的塑料片材的表面进行照射。 [0139] (4)采用与实施例10步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的塑料片材进行化学镀。 [0140] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0141] 实施例12 [0142] (1)按照实施例10中的步骤(1)的方法进行,不同的是,氢氟酸为4.04mmol,柠檬酸的用量为1.2mmol和乙二醇的用量为2.8mmol,将焙烧产物研磨成体积平均粒径为3μm,得到掺杂的氧化锡。经测定,掺杂的氧化锡组成为SnO1.913F0.087。其在1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0143] (2)采用与实施例10步骤(2)相同的方法制备塑料片材,不同的是,掺杂的氧化锡为实施例3步骤(1)制备的掺杂的氧化锡,且相对于100重量份的聚碳酸酯,掺杂的氧化锡的用量为10重量份。 [0144] (3)采用与实施例10步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的塑料片材的表面进行照射。 [0145] (4)采用与实施例10步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的塑料片材进行化学镀。 [0146] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0147] 实施例13 [0148] (1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备掺杂的氧化锡,不同的是,将柠檬酸锡(46.5mmol)、LaN3O9·6H2O(0.47mmol)、柠檬酸(248mmol)、乙二醇(511mmol)和云母(1mmol)进行混合,从而得到由掺杂的氧化锡包覆的填料。经测定,掺杂的氧化锡组成为0.99SnO2·0.01La2O3。其在1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0149] (2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备塑料片材,不同的是,掺杂的氧化锡为实施例13步骤(1)制备的由掺杂的氧化锡包覆的填料,且相对于100重量份的聚碳酸酯,由掺杂的氧化锡包覆的填料的用量为5重量份。 [0150] (3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的塑料片材的表面进行照射。 [0151] (4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的塑料片材进行化学镀。 [0152] 经目测观察,发现形成的线路完整。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0153] 对比例1 [0154] (1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备掺杂的氧化锡,不同的是,将LaN3O9·6H2O替换为相同摩尔量的SbCl3。经测定,掺杂的氧化锡组成为0.99SnO2·0.01SbO2。其在 1064nm波长下的光吸收率如表1所示。 [0155] (2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备塑料片材,不同的是,掺杂的氧化锡为对比例1步骤(1)制备的掺杂的氧化锡。 [0156] (3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法用激光对步骤(2)制备的塑料片材的表面进行照射。 [0157] (4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法对步骤(3)得到的经激光照射的塑料片材进行化学镀。 [0158] 经目测观察,发现能形成金属层,但是存在溢镀和挂铜粉现象。镀覆速度以及金属层的附着力在表1中列出。 [0159] 表1 [0160] 镀覆速度(μm/h) 附着力 掺杂的氧化锡的吸光率(%) 实施例1 7 0 70 实施例2 8 1 75 实施例3 10 0 77 实施例4 7 0 66 实施例5 9 1 70 实施例6 11 0 78 实施例7 6 1 60 实施例8 7 0 66 实施例9 8 0 75 实施例10 8 0 71 实施例11 9 1 80 实施例12 11 1 85 实施例13 11 1 84 对比例1 5 2 60 [0161] 以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。 [0162] 另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。 [0163] 此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。 |