热塑性树脂涂覆的金属板以及由其制成的罐体和罐盖 |
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| 申请号 | CN201480035490.7 | 申请日 | 2014-06-16 | 公开(公告)号 | CN105324242A | 公开(公告)日 | 2016-02-10 |
| 申请人 | 东洋制罐集团控股株式会社; | 发明人 | 永井信彦; 广森修平; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及热塑性 树脂 涂覆的金属板，其通过介由聚酯系底漆将热塑性树脂覆膜施涂在金属板的至少一个表面上来形成。作为10μm厚的干燥底漆片，聚酯系底漆具有9-200％的在1000mm/分钟的拉伸速度下的断裂伸长率，并且具有3-40％的MEK提取率，因此，当其用于成形罐体和罐盖时，在不使用特殊的热塑性树脂覆膜或 表面处理 的金属板的情况下，可以提供还具有可以防止成形时的罐体破损并且防止凸缘形成部分的热塑性树脂覆膜的剥离的优异的加工密合性、抗凹陷性和经济性优异的罐体和罐盖。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种热塑性树脂涂覆的金属板，其通过介由聚酯系底漆用热塑性树脂涂覆金属板的至少一个表面来获得，其中所述聚酯系底漆的10μm厚的干燥底漆片的在1000mm/分钟的拉伸速度下断裂伸长率在9-200％的范围内并且MEK提取率在3-40％的范围内。 |
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| 说明书全文 | 热塑性树脂涂覆的金属板以及由其制成的罐体和罐盖技术领域[0001] 本发明涉及热塑性树脂涂覆的金属板、由所述热塑性树脂涂覆的金属板制成的罐体和罐盖。更具体地，本发明涉及保持优异的加工密合性、并且能够提供特征在于优异的抗凹陷性和经济性的罐体和罐盖的热塑性树脂涂覆的金属板。 背景技术[0003] 在由树脂涂覆的金属板成形无缝罐时，必须满足树脂覆膜的加工密合性、耐冲击性、风味保留性和耐腐蚀性的要求。从以上观点，迄今已经使用涂覆有主要包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的热塑性聚酯树脂的树脂涂覆的金属板(专利文献1)。 [0004] 然而，由于进行高程度的加工，由热塑性树脂涂覆的金属板成形的无缝罐在成形中使体部破损或者使凸缘形成部分的树脂覆膜剥离。此外，无缝罐伴随着由冲击导致的罐体的凹陷部分的腐蚀问题。抗凹陷性为长期已知的在受到冲击的情况下抵抗凹陷的特性。为了改进抗凹陷性，已经提出了使用包含离聚物的聚酯树脂和包含二聚酸的聚酯树脂的树脂覆膜(专利文献2和3)。 [0005] 此外，为了改进热塑性树脂覆膜的加工密合性，已经进一步提出了通过涂布底漆作为热塑性树脂的底层(专利文献4)和如用磷酸锆处理使用的金属板的表面，进一步用共混有酚醛系树脂的有机或无机酸处理其表面等特殊的表面处理的技术(专利文献5)。 [0006] 现有技术文献： [0007] 专利文献： [0008] 专利文献1：JP-A-2001-246695 [0009] 专利文献2：JP-A-7-195618 [0010] 专利文献3：JP-A-2005-104146 [0011] 专利文献4：WO 2007/91740 A1 [0012] 专利文献5：JP-A-2007-76012 发明内容[0013] 发明要解决的问题 [0014] 然而，如包含离聚物或二聚酸的聚酯树脂覆膜等特殊的聚酯树脂覆膜昂贵并且如果将它们应用于通常的无缝罐涉及关于经济性的问题。此外，如上所述，即使涂布上述底漆或者使用特殊表面处理的金属板，也仍不能令人满意地防止成形中体部的破损和凸缘形成部分的树脂剥离以及由罐体的凹陷触发的腐蚀等的全部的发生。 [0015] 因此，本发明的目的是提供保持优异的加工密合性、防止成形中的罐体破损和凸缘形成部分的热塑性树脂覆膜剥离的热塑性树脂涂覆的金属板，所述热塑性树脂涂覆的金属板在不需要使用特殊的热塑性树脂覆膜或特殊表面处理的金属板的情况下，能够提供特征在于优异的抗凹陷性和经济性的罐体和罐盖。 [0016] 本发明的另一目的是提供一种没有双酚A并且设置有有助于改进热塑性树脂覆膜的加工密合性和抗凹陷性的底漆的热塑性树脂涂覆的金属板。 [0017] 用于解决问题的方案 [0018] 根据本发明，提供一种通过介由聚酯系底漆用热塑性树脂涂覆金属板的至少一个表面获得的热塑性树脂涂覆的金属板，其中聚酯系底漆，如果其为10μm厚的干燥底漆片的形态，则在1000mm/分钟的拉伸速度下的断裂伸长率在9-200％的范围内并且MEK提取率在3-40％的范围内。 [0019] 在本发明的热塑性树脂涂覆的金属板中，期望的是： [0021] 2.聚酯树脂包含癸二酸以及选自间苯二甲酸和对苯二甲酸的至少一种作为二羧酸组分和乙二醇、丙二醇或环己烷二甲醇的至少一种作为二醇组分，相对于全部聚酯树脂以8-25mol％的量包含癸二酸； [0022] 3.聚酯树脂包含癸二酸以及选自间苯二甲酸和对苯二甲酸的至少一种作为二羧酸组分，相对于全部聚酯树脂以8-25mol％的量包含癸二酸； [0023] 4.聚酯树脂包含环己烷二乙醇以及选自乙二醇和丙二醇的至少一种，相对于全部聚酯树脂以15-40mol％的量包含环己烷二乙醇； [0024] 5.相对于100质量份聚酯树脂以5-43质量份的量包含固化剂； [0025] 6.固化剂为酚醛系固化剂，特别是，衍生自间甲酚的甲阶型酚醛树脂；和[0026] 7.包含聚酯系底漆的底漆层的厚度在0.1-4.5μm的范围内。 [0027] 此外，根据本发明，提供包含上述热塑性树脂涂覆的金属板的罐体和罐盖。 [0028] 发明的效果 [0029] 本发明的热塑性树脂涂覆的金属板具有以下特征：热塑性树脂覆膜的优异的加工密合性，有效防止成形中的罐体破损和凸缘形成部分的树脂覆膜剥离。 [0030] 此外，通过使用本发明的热塑性树脂涂覆的金属板形成的无缝罐具有以下特征：优异的耐冲击性，和即使在无缝罐填充有内容物后受到冲击时无缝罐凹陷的情况下，也不导致凹陷部分腐蚀的优异的抗凹陷性。 [0031] 此外，本发明的热塑性树脂涂覆的金属板使用不包含双酚A的聚酯系底漆，提供优异的卫生性，因此，使得可以使用该热塑性树脂覆膜作为内表面的树脂覆膜。 [0032] 本发明的热塑性树脂涂覆的金属板的上述效果从后述实施例中也将变得显而易见。 [0033] 即，本发明的热塑性树脂涂覆的金属板，使得可以在防止罐体破损和凸缘形成部分的树脂覆膜剥离的情况下，通过严苛的加工保持良好的成形性来成形无缝罐。另外，获得的无缝罐具有优异的抗凹陷性(实施例1-25)。 [0034] 另一方面，如果高的拉伸速度下的断裂伸长率和MEK提取率大于上述范围，则可以获得优异的抗凹陷性，但凸缘形成部分的树脂覆膜剥离(比较例1)。另一方面，如果高的拉伸速度下的断裂伸长率和MEK提取率小于上述范围，则罐体破损并且不能成形无缝罐(比较例2和3)。此外，尽管MEK提取率满足上述范围，但如果高的拉伸速度下的断裂伸长率小于上述范围，则抗凹陷性变差(比较例4和5)。在任何情况下，均不能获得令人满意的无缝罐。附图说明 [0035] [图1]为示出用于本发明的热塑性树脂涂覆的金属板的聚酯系底漆的在高拉伸速度下的断裂伸长率的图。 [0036] [图2]为示出本发明的热塑性树脂涂覆的金属板的截面结构的图。 具体实施方式[0037] 在本发明的热塑性树脂涂覆的金属板中，重要的特征在于，位于热塑性树脂覆膜与金属板之间的聚酯系底漆，如果为10μm厚的干燥底漆片的形态，则在1000mm/分钟的拉伸速度下具有9-200％、特别是9-80％范围内的断裂伸长率，并且具有3-40％、特别是4-25％范围内的MEK提取率。 [0038] 通过使用满足如本发明预期的上述特性的聚酯系底漆，发现，在不导致当传统的热塑性树脂涂覆的金属板进行如拉深加工、弯曲-拉长加工(拉伸加工)和/或减薄加工等严苛的加工时目前发生的罐体破损或凸缘形成部分的树脂覆膜剥离的情况下，通过严苛的加工可以获得无缝罐。另外，通过严苛的加工获得的无缝罐显示优异的抗凹陷性。 [0039] 即，如果断裂伸长率小于上述范围，则抗凹陷性降低并且如果断裂伸长率大于上述范围，则凸缘形成部分的树脂覆膜可剥离。此外，如果MEK提取率小于上述范围，则底漆不充分地拉伸并且罐体可破损。如果MEK提取率大于上述范围，则凸缘形成部分的树脂覆膜可剥离。 [0040] 图1示出本发明的聚酯系底漆的10μm厚的干燥底漆片在1000mm/分钟的拉伸速度下的荷重对伸长率曲线。由图1将得知，与内表面的树脂覆膜(实施例1的内表面的聚酯树脂)和传统的聚酯系底漆(比较例5)相比，用于本发明的聚酯系底漆层具有较大的断裂伸长率。因此，用于本发明的聚酯系底漆层具有优异的耐冲击性和加工密合性。因此，尽管通常使用的热塑性树脂覆膜由于冲击而出现裂纹，但底漆层没有破损并且继续保护金属板，使得即使当罐填充有如酸性饮料等高腐蚀性内容物时也可保持优异的耐腐蚀性。 [0041] 此外，在用于本发明的聚酯系底漆层的MEK提取率位于上述范围的情况下，使底漆层固化至可以获得上述断裂伸长率的充分的程度。因此，尽管金属板进行严苛的成形加工，但罐体没有破损并且防止凸缘形成部分的树脂覆膜剥离。 [0042] (聚酯系底漆) [0043] 重要的是，用于本发明的热塑性树脂涂覆的金属板的聚酯系底漆具有位于上述范围内的断裂伸长率和MEK提取率。作为具有此类性质的聚酯系底漆，可以示例包含含有芳香族二羧酸和具有6-14个碳原子、特别是8-12个碳原子的脂肪族二羧酸的聚酯树脂及固化剂的聚酯系底漆，但不仅限于此。 [0044] [聚酯树脂] [0045] 作为芳香族二羧酸，可以示例对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸。作为具有6-14个碳原子的脂肪族二羧酸，可以示例己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。期望的是，相对于全部聚酯树脂以8-25mol％范围内的量包含具有6-14个碳原子的脂肪族二羧酸。如果脂肪族二羧酸的量小于上述范围，则拉伸断裂伸长率降低并且抗凹陷性不能改进。如果脂肪族二羧酸的量大于上述范围，则拉伸断裂伸长率变大以至于导致凸缘形成部分剥离。 [0046] 期望的是，本发明，作为二羧酸组分，至少包含癸二酸，以及间苯二甲酸或对苯二甲酸之一。 [0047] 特别期望的是，相对于全部聚酯树脂以8-25mol％、特别是9-17mol％的量包含癸二酸。 [0048] 期望的是，与以上述量包含的癸二酸一起，相对于全部聚酯树脂(假设二羧酸组分的总量为50mol％)，进一步以0-42mol％、特别是0-20mol％的量包含对苯二甲酸和以0-42mol％、特别是13-41mol％的量包含间苯二甲酸。 [0049] 在本发明中，二羧酸最期望包含癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸三种组分，相对于全部聚酯树脂(假设二羧酸组分的总量为50mol％)，以9-17mol％范围内的量包含癸二酸，以1-20mol％范围内的量包含对苯二甲酸，和以13-40mol％范围内的量包含间苯二甲酸。 [0050] 作为二醇组分，没有特别的限定，并且可以使用如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇和1,9-壬二醇等脂肪族二醇；如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等醚醇类；和如 1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类和氢化双酚类等脂环族多元醇类；以及如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇等三元以上的多元醇，可以使用其一种或者可以组合使用其两种以上。 [0051] 在本发明中，期望的是，作为二醇组分，可以包含环己烷二乙醇，和乙二醇或丙二醇的至少之一。 [0052] 特别期望的是，相对于全部聚酯树脂(假设二醇组分的总量为50mol％)，以15-40mol％、特别是23-37mol％的量包含环己烷二乙醇。 [0053] 除了以上述量包含的环己烷二乙醇以外，进一步期望的是，相对于全部聚酯树脂(假设二醇组分的总量为50mol％)，以0-35mol％的量包含乙二醇和以0-35mol％的量包含丙二醇。 [0054] 在本发明中，最期望的是，二醇组分包含乙二醇、丙二醇和环己烷二乙醇三种组分，相对于全部聚酯树脂(假设二醇组分的总量为50mol％)，以15-40mol％的量包含环己烷二甲醇，以1-20mol％的量包含乙二醇，和以1-20mol％的量包含丙二醇。 [0056] [固化剂] [0057] 作为用于本发明的聚酯系底漆的固化剂，可以使用具有能够与聚酯树脂的官能团反应，即，能够与羧基或羟基反应的官能团的固化性树脂。即，可以使用如酚醛系树脂、异氰酸酯化合物或氨基系树脂等的固化剂。这些树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。 [0058] 在本发明中，在上述固化剂中，衍生自间甲酚的甲阶型酚醛树脂可以优选使用。 [0059] 衍生自间甲酚的甲阶型酚醛树脂更优选为包含不小于50质量％的间甲酚的酚类化合物与甲醛的共聚物。 [0060] 此外，除了上述酚类化合物以外，可以向衍生自间甲酚的原料酚醛树脂中，以小于50质量％的不妨碍性能的程度的量添加如像邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、 2,3-二甲苯酚或2,5-二甲苯酚等双官能酚类化合物等其它酚类化合物。 [0062] [底漆的制备] [0064] 此时，作为固化催化剂，期望相对于100质量份全部树脂组分(聚酯树脂和固化剂)以0.01质量份-3质量份的量使用酸催化剂。作为酸催化剂，可以使用例如，硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、樟脑磺酸、磷酸以及用胺封端的上述酸(用胺化合物部分或全部中和的上述酸)等的一种或组合使用其两种以上。在这些酸催化剂中，从与树脂的相容性和卫生性的观点，特别期望使用十二烷基苯磺酸或用胺封端的十二烷基苯磺酸。 [0065] 作为有机溶剂，期望使用起到使聚酯树脂塑化作用并且为两亲性的有机溶剂，像如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、正己醇和环己醇等醇类；如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和乙基丁基酮等酮类；如四氢呋喃、二噁烷和1,3-二噁戊烷等环醚类；如乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和丙二醇甲醚乙酸酯等二醇衍生物；以及3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇和乙酰乙酸乙酯。 [0066] 其后，根据需要，用于溶解聚酯树脂的有机溶剂可以通过加热蒸馏出或在减压下蒸馏出。关于蒸馏出有机溶剂，从抑制酚醛树脂由于在有机溶剂的蒸馏期间的热导致的缩合的观点，期望的是在不高于100℃的减压下，更优选在不高于80℃的减压下蒸馏出有机溶剂。在该情况下，如果全部蒸馏出有机溶剂，则可以获得完全的水系树脂组合物。然而，从分散体的稳定性和成膜性的观点，期望的是仍以3质量％-20质量％的量包含有机溶剂。 [0068] 干燥膜形态的底漆涂膜的厚度在0.1-4.5μm、特别是0.4-2.7μm的范围内。如果底漆涂膜的厚度小于上述范围，则可能不经常获得期望的抗凹陷性。另一方面，如果其厚度大于上述范围，则烘烤底漆所需要的时间延长，使生产性劣化。另外，如果烘烤不充分，则MEK提取率提高并且凸缘形成部分的树脂覆膜可以剥离。 [0069] 具有大的厚度的底漆涂膜有助于改进耐腐蚀性。因此，通过将底漆涂膜控制在上述范围内，使得可以应对包含例如高浓度的盐等的高腐蚀性酸性饮料。 [0070] (热塑性树脂覆膜) [0071] 在本发明的热塑性树脂涂覆的金属板中，对介由底漆涂布在金属板上的热塑性树脂没有特别的限定。例如，可以使用包含以下的热塑性树脂的塑料膜：如结晶性聚丙烯，结晶性丙烯-乙烯共聚物，结晶性聚丁烯-1，结晶性聚4-甲基戊烯-1，低、中或高密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和离子交联的烯烃共聚物(离聚物)等聚烯烃类；如聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯基共聚物；如聚氯乙烯和偏二氯乙烯树脂等乙烯基卤化物聚合物；如丙烯硝酰基-苯乙烯共聚物和丙烯硝酰基-苯乙烯-丁二烯共聚物等硝酰基聚合物(nitryl polymers)；如尼龙6，尼龙66和对或间亚二甲苯基己二酰二胺等聚酰胺类；如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类；各种聚碳酸酯；以及如聚甲醛等聚缩醛类。 [0072] 在本发明中，在上述热塑性树脂中，可以特别优选使用聚酯树脂。 [0073] 可以优选使用的聚酯树脂可以为均聚对苯二甲酸乙二醇酯，但也可以为基于酸组分以不大于30mol％的量包含除了对苯二甲酸以外的酸组分，或者基于醇组分以不大于30mol％的量包含除了乙二醇以外的醇组分的可共聚合的单一的聚酯或聚酯的共混物。 [0074] 作为除了对苯二甲酸以外的酸组分，可以示例间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸、P-β-氧基乙氧基苯甲酸、二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、偏苯三酸和苯均四酸。 [0075] 作为除了乙二醇以外的醇组分，可以示例如丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷和季戊四醇等二醇组分。 [0076] 特别地，期望使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、与间苯二甲酸共聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯、与萘二甲酸共聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物的任意之一。 [0077] 从对腐蚀组分的阻隔性和机械性质的观点，聚酯树脂应当具有对于形成膜足够大的范围内的分子量，不小于0.5、特别是0.52-0.70范围内的通过使用苯酚与四氯乙烷的混合溶剂作为溶剂测量的固有粘度[η]，以及不低于50℃、特别是60℃至80℃范围内的玻璃化转变点。 [0080] 如果热塑性树脂形成膜，其后涂覆，则膜可能已经拉伸。然而，从成形性和抗凹陷性的观点，期望膜不应当拉伸。 [0081] 期望的是，聚酯膜的厚度一般在5-40μm的范围内。 [0082] 热塑性树脂覆膜可以形成两层。在该情况下，下层主要包含对苯二甲酸乙二醇酯单元并且以1-30mol％的量包含间苯二甲酸、萘二甲酸等酸的至少之一。并且从特别是加工密合性和抗凹陷性的观点，下层包含以大于变为上层的聚酯膜的量包含上述酸组分的聚酯树脂。 [0083] (金属板) [0085] 作为表面处理的钢板，可以示例钢板，即，通过使冷轧钢板进行退火，其后，进行表面光轧或进行二次冷轧，接着进行如镀锌、镀锡、镀镍、电解铬酸处理、铬酸处理和磷酸处理等表面处理的一种或两种以上而获得的SR材料和DR材料。 [0086] 作为表面处理的铝板，可以示例通过使铝板进行如用磷酸铬处理、用磷酸锆处理或用磷酸处理等无机表面处理获得的表面处理的铝板，和通过使铝板进行如用聚丙烯酸、酚醛树脂、丹宁酸、衣康酸或膦酸处理等有机表面处理，或者进行包括其组合的有机/无机复合表面处理获得的表面处理的铝板。 [0087] 在本发明中，特别是，可以优选使用进行用磷酸锆处理、用磷酸铬处理、用酚醛树脂和磷酸锆处理的表面处理的铝板，或者具有没有处理的表面的铝板。 [0088] 金属板具有可以根据金属的种类、层压材料的用途或其尺寸而改变的厚度，但一般具有0.10-0.50mm的厚度。在表面处理的钢板的情况下，厚度优选为0.10-0.30mm，并且在铝板的情况下，厚度优选为0.15-0.40mm。 [0089] (热塑性树脂涂覆的金属板及其制造) [0090] 在制造本发明的热塑性树脂涂覆的金属板时，金属板可以通过任意的手段用热塑性树脂来涂覆，如预先通过已知的方法制备热塑性树脂膜并且将其层压在涂布有聚酯系底漆的金属板上。或者用底漆涂布热塑性膜，并且将热塑性膜层压在金属板上。或者通过挤出涂布法在涂布有聚酯系底漆的金属板上直接形成热塑性树脂膜。 [0091] 图2示出本发明的热塑性树脂涂覆的金属板的截面结构。热塑性树脂涂覆的金属板1包括金属板2、设置在容器的内表面侧的聚酯系底漆的层3a和热塑性树脂层4a。在图2的实施方案中，在容器的外表面侧的金属板2上介由聚酯系底漆的层3b也形成热塑性树脂层4b。然而，在本发明的热塑性树脂涂覆的金属板中，可以至少在变为罐体或罐盖的内表面的表面上形成热塑性树脂覆膜。 [0092] (罐体及其制造) [0093] 以涂覆有热塑性树脂的表面变为罐的内表面的方式根据传统的成形方法通过使用本发明的热塑性树脂涂覆的金属板可以制造罐体。 [0094] 在本发明的热塑性树脂涂覆的金属板中，热塑性树脂覆膜保持优异的加工密合性并且使得可以在不导致罐体破损或凸缘形成部分的树脂覆膜剥离的情况下，通过如拉深、拉深·深拉深、拉深·减薄或拉深·弯曲-拉伸减薄等严苛的加工成形无缝罐。 [0095] 期望的是，作为使热塑性树脂涂覆的金属板进行拉深-再拉深加工的结果，由于弯曲-拉伸或减薄，无缝罐的侧壁的厚度可以降低至热塑性树脂涂覆的金属板的原始厚度的20-95％、特别是25-85％。 [0096] 使获得的无缝罐进行至少一个阶段的热处理以除去由于加工导致的膜中生成的残留应力。使加工时使用的润滑剂从表面挥发，此外，使表面上印刷的墨干燥固化。将热处理后的容器迅速冷却或放置冷却。根据需要，使容器进行一个阶段或多个阶段的缩颈加工，然后进行凸缘加工，从而获得卷边接缝用罐。 [0097] (罐盖及其制造) [0098] 除了形成涂覆有热塑性树脂的表面变为罐盖的内表面侧的罐盖以外，根据已知的罐盖的制造方法通过使用本发明的热塑性树脂涂覆的金属板可以形成罐盖。 [0099] 罐盖的形状也可以采用如具有形成倒出内容物用开口的刻痕和开封用管的易开盖等的已知的形状。 [0100] 实施例 [0101] (实施例1) [0102] [底漆的制备] [0104] *聚酯树脂的制备。 [0105] 将110份对苯二甲酸、194份间苯二甲酸、115重量份癸二酸、34份乙二醇、62份丙二醇、265份环己烷二甲醇和0.16份四丁氧基钛装入2升四颈蒸馏烧瓶中，在4小时内逐渐加热至220℃，并且在蒸馏出水的同时进行酯化反应。在蒸馏出预定量的水之后，在30分钟内将压力降低至10mmHg以进行初期聚合，并且将温度升高至250℃。此外，在不高于1mmHg的压力下，后期聚合进行50分钟。停止减压下的聚合，并且取出树脂，即，获得聚酯树脂。获得的聚酯树脂组分的摩尔比如表1所示。 [0106] *固化剂的制备。 [0107] 一起添加100份间甲酚、180份37质量％的福尔马林水溶液和1份氢氧化钠，并且在60℃下反应3小时。其后，将反应产物在减压下在50℃下脱水1小时。接着，将100份正丁醇添加至其中，在110℃下进行反应4小时。在反应之后，过滤获得的溶液，从而制备衍生自间甲酚的甲阶型酚醛树脂。 [0108] *底漆的制备。 [0109] 将100份获得的聚酯树脂和溶剂放入烧瓶中、加热，并且在不高于100℃下、在良好的搅拌下将聚酯树脂溶解在其中。在完全溶解后，将混合物冷却至室温，并且在良好的搅拌下向其中添加15份预定的甲阶型酚醛树脂和2份固化催化剂，从而制备聚酯系底漆。使用固化催化剂(Cycat 602，由Nihon Cytec Industries Co.制造)。 [0110] [热塑性树脂涂覆的金属板的制造] [0111] 通过用由Nihon Parkerizing Co.制造的“Alodine N-405”将铝合金JIS3104的0.28mm厚的板的两面进行转化处理以在其上形成磷酸锆的表面处理的膜来制备表面处理的金属板。表面处理的金属板的变为罐的内表面侧的表面用上述聚酯系底漆辊涂，然后在 250℃下烘烤，从而形成厚度为0.9μm的底漆。卷取由此表面处理的金属板。 [0112] 在将底漆涂覆的表面处理的金属板倒回的同时，通过挤出涂布法将热塑性树脂热层压在其两表面上。作为罐的内表面侧的热塑性树脂覆膜，形成包括包含15mol％间苯二甲酸的8μm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中，称为“PET/IA15”)的下层和8μm厚PET/IA2的上层的两层结构的热塑性树脂覆膜。罐的外表面侧的热塑性树脂覆膜为包括7μm厚PET/IA15的下层和3μm厚PET/IA7.5的上层的两层结构的热塑性树脂覆膜。其后，将有魅力的蜡(glamour wax)涂布在其内外表面，并且卷取热塑性树脂涂覆的金属板并且由此制造。 [0113] [无缝罐的成形] [0114] 将热塑性树脂涂覆的金属板冲切(blanked)、拉深-减薄，将其开口端裁剪至预定尺寸，在200℃下热定形(heat-set)30秒，印刷，用饰面清漆涂布，在200℃下烘烤40秒，在其开口端缩颈，并且凸缘，从而获得罐体为211直径和颈部为206直径的容量为500ml的无缝罐。 [0115] (实施例2-24和比较例1-5) [0116] 除了将底漆组成、底漆厚度和金属板(表面处理物种)变更为如表1所示以外，以与实施例1相同的方式制造热塑性树脂涂覆的金属板和无缝罐。 [0117] 关于实施例2-24和比较例1-5的底漆，表1所示的聚酯树脂以与上述合成例相同的方式通过变更聚酯树脂组分的单体的量来制备。此外，以聚酯树脂与固化剂的比如表1所示来制备底漆。用于实施例23的固化剂为封端的异氰酸酯化合物(VESTANAT B1370，由Epock Dexer Japan Co.制造)，而用于实施例24的固化剂为氨基系树脂(Mycoat 506，由Nihon Cytec Industries Co.制造)。 [0118] 此外，实施例21的磷酸铬表面处理为用由Nihon Parkerizing Co.制造的Alchrome K702的转化处理。然而，实施例22中不处理表面。 [0119] (实施例25) [0120] 除了0.185mm厚冷轧低碳钢板的两表面通过通常的阴极电解法用铬酸来处理以外，以与实施例1相同的方式制造热塑性树脂涂覆的金属板，并且通过与实施例1相同的方法由其制备罐体为202直径和颈部为200直径的容量为200ml的无缝罐，并且以与实施例1相同的方式来评价。 [0121] (评价的方法) [0122] [成形性(罐体的耐破损性)] [0123] 通过上述拉深-减薄成形五百个罐。如果一个以上的罐体破损，则将成形性评价为×。如果没有罐体破损，则将成形性评价为○。 [0124] [对应于凸缘的部分的剥离(加工密合性)] [0125] 检查热定形后的无缝罐的内表面的开口端(裁剪部)并且通过使用放大镜测量从开口端的金属露出长度(剥离部的长度)。检查二十个罐，并且基于以下评价它们的最大剥离长度。 [0126] ◎：最大剥离长度为零。 [0127] ○：最大剥离长度小于0.1mm。 [0128] △：最大剥离长度为0.1mm至小于0.5mm。 [0129] ×：最大剥离长度不小于0.5mm。 [0130] [下部凹陷部分的耐腐蚀性] [0131] 将获得的无缝罐用商购可得的Coca-Cola(注册商标)在5℃下来填充，并且将贴有标签的盖双重卷边。用35℃的温水将罐保持在室温下并且在保持在5℃的恒温容器中贮存一天。使块状物(block)在5℃下落在位于钟琴(chime)上端的上方2mm的罐体上，导致罐体沿其圆周方向长度约15mm凹陷。在37℃下直立贮存6个月之后，打开罐并且核查罐的内表面侧的凹陷部分的腐蚀状态。基于以下来评价罐。 [0132] ◎：凹陷部分没有腐蚀。 [0133] ○：凹陷部分有腐蚀点，点不大于2个。 [0134] △：有3个以上的腐蚀点。 [0135] ×：凹陷部分的整个表面腐蚀。 [0136] [高拉伸速度下的断裂伸长率] [0137] 将获得的聚酯系底漆涂布在Teflon(注册商标)片上，并且在185℃下烘烤10分钟，使得干燥后的底漆呈现10μm的厚度。从Teflon板去除底漆膜，从而获得干燥底漆片。将片切成长35mm和宽15mm的短条，并且通过拉伸试验机以测量部的长度为25mm的方式来拉伸。拉伸速度高达1000mm/分钟。进行三次测量，从而求得断裂伸长率(％)的平均值。 在保持在25℃的恒定温室中进行测量。根据下式计算断裂伸长率(％)。 [0138] 断裂伸长率(％)＝(断裂时的伸长度(mm)×100)/测量部的长度(mm) [0139] [MEK提取率] [0140] 以如下所述的方式测量用热塑性树脂涂覆之前的底漆涂覆的表面处理的金属板的MEK提取率(％)。 [0141] 从底漆涂覆的表面处理的金属板中切出尺寸为10cm×10cm的试验板，测量其重量(A)并且在煮沸的甲基乙基酮(MEK)中浸渍60分钟。其后，将底漆涂覆的表面处理的金属板取出、干燥，并且测量其重量(B)。其后，用浓硫酸除去底漆层，并且测量表面处理的金属板的重量(C)。将如下计算的值称为MEK提取率(％)。 [0142] MEK提取率(％)＝(A–B)×100/(A–C) [0143] [0144] 产业上的可利用性 [0145] 本发明的热塑性树脂涂覆的金属板，尽管其进行如拉深·减薄或拉深·弯曲-伸长·减薄等严苛的加工，也没有发生体部的破损或树脂覆膜的剥离，因此可以优选用于通过这些加工成形无缝罐。 [0146] 另外，本发明的热塑性树脂涂覆的金属板介由具有大的在高拉伸速度时的断裂伸长率的聚酯系底漆涂膜用热塑性树脂涂覆。即，即使在通常使用的热塑性树脂的覆膜在受到冲击时出现裂纹的情况下，底漆涂膜也不破损并且保持优异的抗凹陷性和耐腐蚀性。因此，热塑性树脂涂覆的金属板可以优选用于形成填充如酸性饮料等高腐蚀性内容物用的罐体和罐盖。 [0147] 附图标记说明 [0148] 1-热塑性树脂涂覆的金属板 [0149] 2-金属板 [0150] 3-聚酯系底漆层 [0151] 4-热塑性树脂层 |
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