阻氧性树脂例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作为用于与 聚烯烃等热塑性树脂层相层叠而形成多层容器的树脂来使用 (参照专利文献1)。
但是，将乙烯-乙烯醇共聚物等阻氧性树脂作为中间层的瓶 子或杯子状等的多层容器是通过直接吹气成形、注射成形、直 列式(in-line)成形(将由T口模挤出的熔融树脂直接成形的方 法)等熔融成形而获得的，但由于耐热性差，因此存在发生热 收缩等的问题。
专利文献1：日本特开2005-187808号公报

本发明的目的在于，提供熔融成形而成的、具有由氧吸收 阻挡性树脂组合物构成的中间层的、耐热性优异的多层容器。
本发明提供一种多层容器，所述多层容器具有含有烯烃树 脂的内外层和在上述内外层之间具有由氧吸收阻挡性树脂组合 物构成的中间层，其中，所述多层容器是熔融成形而成的，在 容器体部的热分析中，以100℃/分钟从30℃升温至130℃后的等 温晶化所产生的放热量为0.5J/g以上，且以100℃/分钟从200℃ 降温到130℃之后至等温晶化曲线的峰顶为止的时间短于作为 中间层仅使用构成氧吸收阻挡性树脂的基材树脂(阻氧性树脂) 的多层容器。
通过本发明的多层容器，可以获得熔融成形而成的、具有 由氧吸收阻挡性树脂组合物构成的中间层的、耐热性优异、热 收缩性有改善的多层容器。

本发明的多层容器具有含有烯烃树脂的内外层和由氧吸收 阻挡性树脂组合物构成的中间层。
烯烃树脂可以举出低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯 (MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线状低密度聚乙烯 (LLDPE)、线状超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚1-丁烯、乙烯-1-丁烯共聚 物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物、离子交联烯烃共聚物(离聚物)或它们的混合 物等。
阻气性树脂可以举出乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂、聚 酯树脂。这些树脂可单独使用，还可组合使用2种以上。
本发明中，作为对于氧或香味成分的阻挡性特别优异的树 脂优选使用乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物可使用其 本身公知的任意物质，例如可以使用将乙烯含量为20～60摩尔 ％、特别是25～50摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化，达到皂 化度96摩尔％以上、特别是99摩尔％以上而获得的共聚物皂化 物。
该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物应该具有足以能够形成 薄膜的分子量。一般来说，在苯酚：水以重量比为85∶15的混合 溶剂中在30℃下测定，优选具有0.01dl/g以上、特别是0.05dl/g 以上的粘度。
聚酰胺树脂可以举出(a)由二羧酸成分和二胺成分衍生的 脂肪族、脂环族或半芳香族聚酰胺，(b)由氨基羧酸或其内酯 衍生的聚酰胺或者它们的共聚酰胺或它们的混合物。
二羧酸成分例如可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸烷 二羧酸、十一烷二酸、十二烷二酸等碳原子数4～15的脂肪族二 羧酸，对苯二甲酸或间苯二甲酸等芳香族二羧酸。
另外，二胺成分可以举出1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、 1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷等碳原子数4～25、特别是 6～18的直链状或支链状亚烷基二胺、双(氨基甲基)环己烷、 双(4-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲 烷，特别是双(4-氨基环己基)甲烷、1，3-双(氨基环己基)甲 烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷等脂肪族二胺，间-苯二胺和/ 或对-苯二胺等芳香脂肪族二胺。
作为氨基羧酸成分，可举出脂肪族氨基羧酸例如ω-氨基己 酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨基十二烷酸，对氨基 甲基苯甲酸、对氨基苯基乙酸等芳香脂肪族氨基羧酸等。
这些聚酰胺中优选含亚二甲苯基的聚酰胺，具体地可以举 出聚己二酰间苯二胺、聚癸二酰间苯二胺、聚辛二酰间苯二胺、 聚庚二酰对苯二胺、聚壬二酰间苯二胺等均聚物以及己二酰间 苯二胺/对苯二胺共聚物、庚二酰间苯二胺/对苯二胺共聚物、 癸二酰间苯二胺/对苯二胺共聚物、壬二酰间苯二胺/对苯二胺 共聚物等共聚物或者将它们的均聚物或共聚物的成分与环己二 胺等脂肪族二胺、哌嗪等脂环式二胺、对-双(2-氨基乙基)苯 等芳香族二胺、对苯二甲酸等芳香族二羧酸、ε-己内酯等内酯、 7-氨基庚酸等ω-氨基羧酸、对-氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧 酸等进行共聚得到的共聚物，特别优选使用由间-苯二胺和/或 对-苯二胺为主成分的二胺成分和脂肪族二羧酸和/或芳香族二 羧酸获得的聚酰胺。
这些含亚二甲苯基的聚酰胺与其他聚酰胺树脂相比，阻气 性优异，适于本发明的目的。
本发明中，从抑制聚酰胺树脂的氧化劣化的方面出发，优 选聚酰胺树脂的末端氨基浓度为40eq/106g以上、特别是末端氨 基浓度超过50eq/106g的聚酰胺树脂。
聚酰胺树脂的氧化劣化、即氧吸收与聚酰胺树脂的末端氨 基浓度有密切关系。即，当聚酰胺树脂的末端氨基浓度为上述 较高范围内时，氧吸收速度基本被抑制在零或接近零的值，相 对于此，当聚酰胺树脂的末端氨基浓度低于上述范围时，有聚 酰胺树脂的吸氧速度增大的倾向。
这些聚酰胺也应该具有足以形成薄膜的分子量，优选在浓 硫酸中浓度为1.0g/dl、且30℃的温度下测定的相对粘度(ηrel) 为1.1以上、特别1.5以上。
聚酯树脂可以举出由对苯二甲酸或间苯二甲酸等芳香族二 羧酸和乙二醇等二醇类衍生而成的热塑性聚酯，即所谓的阻气 性聚酯。该阻气性聚酯在聚合物链中以T∶I＝95∶5～5∶95、特别是 75∶25～25∶75的摩尔比含有对苯二甲酸成分(T)和间苯二甲酸 成分(I)，且以E∶BHEB＝99.999∶0.001～2.0∶98.0、特别是 99.95∶0.05～40∶60的摩尔比含有乙二醇成分(E)和双(2-羟基 乙氧基)苯成分(BHEB)。作为BHEB，优选1，3-双(2-羟基乙 氧基)苯。
该聚酯应该具有至少足以能形成薄膜的分子量，一般优选 在苯酚和四氯乙烷的60∶40的重量比的混合溶剂中、30℃的温度 下测定具有0.3～2.8dl/g、特别是0.4～1.8dl/g的特性粘度[η]。
还可使用以聚二醇酸为主体的聚酯树脂或者将该聚酯树脂 和由上述芳香族二羧酸及二醇衍生的聚酯树脂混合而成的聚酯 树脂。
氧吸收阻挡性树脂组合物优选含有氧化性聚合物。这里， 氧化性聚合物是指通过被氧化而显示吸氧作用。
作为氧化性聚合物，可以举出具有不饱和乙烯键的氧化性 聚合物等，例如将聚烯作为单体衍生。作为聚烯的适当例子， 可以将丁二烯、异戊二烯等共轭二烯等聚烯均聚物，或者组合2 种以上上述聚烯或者与其他单体组合的无规共聚物、嵌段共聚 物等作为氧化性聚合物使用，在由聚烯衍生的聚合物中，优选 聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯 橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等，当然并非限定于这 些。
另外，作为具有不饱和乙烯键的氧化性聚合物优选具有官 能团。作为官能团，可以举出羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、 羧酸酰胺基、环氧基、羟基、氨基、羰基等，在相容性等方面 特别优选羧酸基、羧酸酐基。这些官能团可以存在于树脂的侧 链，还可存在于末端。
导入这些官能团所使用的单体可以举出具有上述官能团的 乙烯系不饱和单体。
作为向具有不饱和乙烯键的氧化性聚合物中导入羧酸基或 羧酸酐基而使用的单体，优选使用不饱和羧酸或它们的衍生物。 具体地可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康 酸、柠康酸、四氢苯二甲酸等α，β-不饱和羧酸、二环[2，2，1]庚-2- 烯-5，6-二羧酸等不饱和羧酸，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、 四氢苯二甲酸酐等α，β-不饱和羧酸酐，二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6- 二羧酸酐等不饱和羧酸的酸酐。
具有不饱和乙烯键的氧化性聚合物的酸改性，可通过将具 有不饱和乙烯键的氧化性聚合物作为基底聚合物，利用其本身 公知的方法将不饱和羧酸或其衍生物接枝共聚到该基底聚合物 上而制造，还可通过将上述具有不饱和乙烯键的氧化性聚合物 和不饱和羧酸或其衍生物无规共聚而制造。
在阻氧树脂中的分散性方面，特别优选的羧酸或具有羧酸 酐基的具有不饱和乙烯键的氧化性聚合物优选为以酸值 5KOHmg/g以上的量含有羧酸或其衍生物的液状树脂。
当不饱和羧酸或其衍生物的含量在上述范围时，具有不饱 和乙烯键的氧化性聚合物在阻氧性树脂中的分散性良好，同时 氧的吸收也顺畅地进行。
在阻氧树脂中配合具有不饱和乙烯键的氧化性聚合物时， 在过渡金属催化剂的存在下优选每1g具有不饱和乙烯键的氧化 性聚合物在常温下具有吸收2×10-3mol以上、特别是4×10-3mol 以上的氧的能力。即，当氧吸收能力为上述值以上时，为了表 现良好的阻氧性，没有必要将多量的具有不饱和乙烯键的氧化 性聚合物配合在阻氧树脂中，因此，不会导致所配合的树脂组 合物的加工性或成形性降低。
本发明所使用的具有不饱和乙烯键的氧化性聚合物的碳- 碳双键并无特别限定，可以以亚乙烯基的形态存在于主链中， 还可以以乙烯基的形态存在于侧链中，只要是能够氧化即可。
具有不饱和乙烯键的氧化性聚合物相对于氧吸收阻挡性树 脂组合物优选以1～30重量％、特别是3～20重量％的范围含有。 具有不饱和乙烯键的氧化性聚合物的配合量为上述范围内时， 吸氧性层具有充分的氧吸收能力，也可以维持树脂组合物的成 形性。
氧吸收阻挡性树脂组合物优选含有氧化催化剂。
氧化催化剂优选铁、钴、镍等周期表第VIII族金属成分， 另外可举出含有铜、银等第I族金属；锡、钛、锆等第IV族金属、 钒的第V族、铬等VI族、锰等VII族的金属成分的过渡金属催化 剂等。这些金属成分中，钴成分的氧吸收速度大，特别适于本 发明的目的。
过渡金属催化剂一般以上述过渡金属的低价数无机酸盐或 有机酸盐或络合物盐的形态使用。
无机酸盐可以举出氯化物等卤化物、硫酸盐等硫的含氧酸 盐、硝酸盐等氮的含氧酸盐、磷酸盐等磷氧酸盐、硅酸盐等。
另外，有机酸盐可以举出羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐等，羧 酸盐适于本发明的目的，作为其具体例子可以举出乙酸、丙酸、 异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、 辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、 十一烷酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、十七烷酸、硬脂酸、 花生酸、林德酸(linderic acid)、粗租酸、岩芹酸、油酸、亚油 酸、亚麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸、环烷酸等 的过渡金属盐。
另外，过渡金属的络合物使用与β-二酮或β-酮酸酯的络合 物，作为β-二酮或β-酮酸酯例如可使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙 酯、1，3-环己二酮、亚甲基双-1，3-环己二酮、2-苄基-1，3-环己二 酮、乙酰基四氢萘酮、棕榈酰基四氢萘酮、硬脂酰基四氢萘酮、 苯甲酰基四氢萘酮、2-乙酰基环己酮、2-苯甲酰基环己酮、2- 乙酰基-1，3-环己烷二酮、苯甲酰基-对-氯苯甲酰基甲烷、双(4- 甲基苯甲酰基)甲烷、双(2-羟基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基 丙酮、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯 甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、 二苯甲酰基甲烷、双(4-氯苯甲酰基)甲烷、双(亚甲基-3，4- 二氧苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、硬脂酰基(4- 甲氧基苯甲酰基)甲烷、丁酰基丙酮、二硬脂酰基甲烷、乙酰 基丙酮、硬脂酰基丙酮、双(环己酰基)-甲烷和二特戊酰基甲 烷等。
上述具有不饱和乙烯键的氧化性聚合物的含量一般相对于 氧吸收阻挡性树脂组合物的总重量为1～30重量％、优选为3～20 重量％。
另外，氧化催化剂的含量一般相对于氧吸收阻挡性树脂组 合物的总重量作为金属量为100～1000ppm、优选为 200～500ppm。
本发明的多层容器中，通过在中间层中使用氧吸收阻挡性 树脂组合物，内外层的烯烃层的晶化有所促进，因此可以提高 多层容器的耐热性。中间层所使用的氧吸收阻挡性树脂组合物 可以是基材树脂与具有不饱和乙烯键的氧化性聚合物的混合 物，还可以相结合。另外，还可配合促进晶化的成核剂等第三 成分。
本发明的多层容器通过熔融成形而获得，在容器体部的热 分析中，以100℃/分钟从30℃升温至130℃后的等温晶化所产生 的放热量为0.5J/g以上。通过使上述放热量为这种范围，成形时 的变形有所缓和，因此可获得耐热性优异、耐热收缩性有所改 善的多层容器。上述放热量优选为0.5～2.0J/g，更优选为 0.5～1.6J/g。
本发明的多层容器在容器体部的热分析中，以100℃/分钟 从200℃降温到130℃之后至等温晶化曲线的峰顶为止的时间短 于作为中间层仅使用构成氧吸收阻挡性树脂的基材树脂(阻氧 性树脂)的多层容器。通过使上述时间短于仅使用基材树脂的 多层容器，可以在短时间内获得高的晶化度，因此可以获得耐 热性优异、耐热收缩性有所改善的多层容器。上述时间优选为 0.0～3.0分钟、更优选为0.0～1.0分钟。
本发明的多层容器还可根据需要在各树脂层之间存在粘合 剂树脂。
这种粘合剂树脂可以举出羧酸、羧酸酐、在主链或侧链上 以1～700毫克当量(meq)/100g树脂、优选10～500meq/100g树 脂的浓度含有羧酸的聚合物。
粘合剂树脂例如可以有乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联烯烃 共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸 接枝聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、共聚聚酯、共聚聚酰胺 等，还可组合2种以上这些物质。
这些粘合剂树脂对于利用同时挤出或夹层层压等的层叠有 用。另外，还可使用异氰酸酯系或环氧系等热固化型粘合剂树 脂。
使用本发明的氧吸收阻挡性树脂组合物的层叠结构可以根 据使用方式、所要求的功能适当选择。特别是至少具有1层阻氧 层的构造由于可以提高吸氧层的寿命，因此优选。
使用本发明的氧吸收阻挡性树脂组合物的层压体中，为了 捕获氧吸收时所产生的副产物，优选在吸氧层或其之外的层的 任一者、特别是在比吸氧层更为内层侧处配合除臭剂或氧化副 产物的吸附剂。
这些除臭剂或吸附剂可以使用其本身公知的物质，例如天 然沸石、合成沸石、硅胶、活性炭、浸渍活性炭、活性白土、 活性氧化铝、粘土、硅藻土、高岭土、滑石、膨润土、海泡石、 绿坡缕石、氧化镁、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁、 硅酸镁、硅酸铝、合成铝碳酸镁、胺负载多孔二氧化硅。其中， 胺负载多孔二氧化硅在与作为氧化副产物的醛的反应性方面优 选，另外，在相对于各种氧化副产物显示优异的吸附性而且透 明性方面，优选二氧化硅/氧化铝比大的所谓高硅沸石。
作为高硅沸石，优选二氧化硅/氧化铝比(摩尔比)为80 以上，更优选为90以上、进一步优选为100～700。这种二氧化 硅/氧化铝比的沸石具有在二氧化硅/氧化铝比低的沸石降低吸 附性的高湿度条件下反而氧化副产物的包装性能有所提高的性 质，当用于包装含有水分的内容物的包装体时，特别有效。高 硅沸石的交换阳离子有必要是钠、锂、钾等碱金属、钙、镁等 碱土类金属的一种或2种以上的混合物。此时，作为交换阳离子 优选至少含有钠离子，特别优选实质上全部交换阳离子为钠者。
使用本发明多层容器的包装容器作为可防止氧所导致内容 物香味降低的容器有用。
可填充的内容物在饮料中可举出啤酒、白酒、果汁、碳酸 饮料、乌龙茶、绿茶等，食品中可举出水果、坚果、蔬菜、肉 制品、幼儿食品、咖啡、口香糖、蛋黄酱、番茄酱、食用油、 调味品、沙司类、酱油中熬煮类物质、乳制品等，其他可举出 药品、化妆品、石油等在氧存在下易于引起劣化的内容物等， 但并非限定于这些。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明并非限定于 这些实施例。
1.测定方法
(1)升温后的等温晶化所产生的放热量
剪切所制作的多层容器的体部，使用DSC测定差示扫描量 热仪(DSC6220：SII社制)，以100℃/分钟的速度从30℃升温至 130℃，求出保持30分钟时的等温晶化所产生的放热量。
(2)降温后至等温晶化曲线的峰顶为止的时间
剪切中间层仅使用基材树脂制作的多层容器的体部，使用 DSC测定差示扫描量热仪(DSC6220：SII社制)，以100℃/分钟 的速度从30℃升温至230℃，保持5分钟后，以100℃/分钟的速 度降温到130℃，保持30分钟，进行等温晶化。
在所得曲线中，求得130℃下开始等温晶化的时刻至放热量 达到最大的峰顶为止的时间，结果为4.43分钟(比较例1)，将 该值作为标准值。
2.评价[耐热性]
测量向制作的多层容器内注满填充25℃蒸馏水时的重量 (cc)(V1)并配出后，注满填充在100℃沸腾的蒸馏水，接着， 测量上述多层容器收缩结束后的重量(cc)(V2)，将上述热收 缩所带来的填充量变化(V1-V2)/V1作为重量变化率计算。
(实施例1)
用滚筒混合由乙烯-乙烯醇共聚物树脂(共聚32mol％的乙 烯)(EP-F171B：KURARAY CO.，LTD.)构成的基材树脂(阻 氧树脂)颗粒和由新癸酸钴(钴含有率为14wt％) (DICANATE5000：大日本油墨化学工业(株))所构成的过渡 金属催化剂，使以钴量计为350ppm的新癸酸钴均匀地附着在上 述基材树脂颗粒表面。
接着，使用出口部分安装有拉丝口模(strand die)的双螺 杆挤出机(TEM-35B：东芝机械(株))，以螺杆转速为100rpm 抽低真空，利用液体加料器，相对于附着有钴的基材树脂950 重量份滴加50重量份酸值为40gKOH/g的马来酸酐改性聚丁二 烯(M-2000-20：日本石油化学(株))，在成形温度200℃下拉 丝，制作氧吸收阻挡性树脂组合物的颗粒。
然后将聚丙烯(EC9J：Japan Polypropylene Corporation)、 粘合树脂(ADMER QF551：三井化学(株))、上述制作的氧 吸收阻挡性树脂组合物的颗粒投入T口模挤出机，制作3种5层 的片材。
层构成和厚度为：聚丙烯层(557μm)/粘合树脂层(24μm) /氧吸收阻挡性树脂组合物层(38μm)/粘合树脂层(24μm)/ 聚丙烯层(557μm)，总片材厚度1200μm。
将该多层片材剪切为30cm见方后，利用远红外线加热器加 热至构成片材内外层的聚丙烯的熔点(160℃)以上的180℃， 使用柱塞辅助真空压空成形机进行熔融成形，制作拉伸比 H/D＝0.8、注满填充时的内容积为180ml的多层容器。
进行所制作的多层容器升温后的等温晶化所产生的放热 量、降温后至等温晶化曲线的峰顶为止的时间的测定以及耐热 性的评价。
(比较例1)
除了中间层仅为基材树脂之外，与实施例1同样地制作多层 容器，进行上述测定及评价。
(比较例2)
将实施例1获得的多层片材加热至低于构成内外层的聚丙 烯的熔点(160℃)的温度148℃，使用柱塞助压真空压力成形 机进行固相成形，制作拉伸比H/D＝1.6、注满填充时的内容积 为200ml的多层容器，进行上述测定及评价。
(比较例3)
除了中间层仅为基材树脂、使加热温度为138℃之外，与比 较例2同样地固相成形，制作多层容器，进行上述测定及评价。
表1显示上述测定及评价结果，由表1可知，本发明的多层 容器即便熔融成形，热收缩也小、耐热性也优异，特别是熔融 成形的多层容器一般用于进行灭菌等热处理的用途中，因此适 于这种用途。