制备用于热塑性组合物的添加剂包(“母料”)的装置

申请号 CN201480054189.0 申请日 2014-10-01 公开(公告)号 CN105612035A 公开(公告)日 2016-05-25
申请人 沙特基础全球技术有限公司; 发明人 维克托·马太; 佩德罗·索托;
摘要 母料设备包括:进料和共混系统(10),其包括大于或等于一个进料器(14)、大于或等于一个卸料器(12)、手动进料站(16)、或其组合,并且进一步包括混合器(18);其中至少一个进料器是辅助组分进料器;其中经由进料器、卸料器、手动进料站、或其组合将至少两种组分进料至混合器;其中混合器是以相反方向旋转的双轴混合器;包括缓冲料斗、螺旋进料器、颗粒 压实 机(22)、和筛分机(24)的制粒机(20);其中颗粒压实机包括模板、辊、和切割毂;包括产物料斗(34)和填充站(32)的产物处理系统(30);以及应用系统(50)。
权利要求

1.一种母料设备,包括:
进料和共混系统,所述进料和共混系统包括大于或等于一个进料器、大于或等于一个卸料器、手动进料站、或它们的组合,并且进一步包括混合器;其中所述进料器中的至少一个是辅助组分进料器;其中经由所述进料器、所述卸料器、所述手动进料站、或它们的组合将至少两种组分进料至所述混合器;其中所述混合器是以相反方向旋转的双轴混合器;
制粒机,所述制粒机包括缓冲料斗、螺旋进料器、颗粒压实机、以及筛分机;其中所述颗粒压实机包括模板、辊、以及切割毂;
产物处理系统,所述产物处理系统包括产物料斗和填充站;以及
应用系统。
2.根据权利要求1所述的设备,其中,所述进料和共混系统包括4个进料器和2个卸料器。
3.根据前述权利要求中任一项所述的设备,其中,所述辅助组分进料器、所述产物料斗、以及所述缓冲料斗中的一种或多种包括内部搅拌器、振动器、以及敲击器或包括上述中的一种或多种的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的设备,其中,所述缓冲料斗是振动式缓冲料斗,并且其中所述产物料斗是振动式产物料斗。
5.根据前述权利要求中任一项所述的设备,其中,所述应用系统包括通系统、中央真空站、真空罩、或包括上述中的一种或多种的组合。
6.一种用于制备母料颗粒的方法,包括:
将两种或更多种组分引入至混合器;其中经由进料器、卸料器、或手动填充站添加所述组分,并且其中所述混合器是以相反方向旋转的双轴混合器;
在所述混合器中混合所述组分以形成混合组合物;
将所述混合组合物引入至缓冲料斗;
经由螺旋进料器将所述混合组合物从所述缓冲料斗进料至颗粒压实机;
将所述混合组合物压实成母料颗粒;
将所述母料颗粒筛分成期望的尺寸范围;
将筛分的所述母料颗粒引入至产物料斗;以及
将筛分的所述母料颗粒从所述产物料斗进料至产物袋中。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,经由辅助组分进料器添加至少一种组分。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述辅助组分进料器包括双螺杆、内部搅拌器、振动器、敲击器系统、或包括上述中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法,其中,所述混合发生小于或等于5分钟。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法,其中,所述混合不熔化具有60℃的熔融温度的组分。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法,其中,在1至5m/s的端速下发生所述混合。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的方法,其中,所述引入是自动化过程。
13.根据权利要求6-12中任一项所述的方法,其中,所述缓冲料斗是以每分钟振动2,
000至100,000次的频率运行的振动式缓冲料斗。
14.根据权利要求6-13中任一项所述的方法,其中,以45至4500dm3/h的速率发生所述进料。
15.根据权利要求6-14中任一项所述的方法,其中,整个过程是自动化的。

说明书全文

制备用于热塑性组合物的添加剂包(“母料”)的装置

技术领域

[0001] 本公开描述了制备母料的方法以及由其制备的母料。

背景技术

[0002] 由于添加剂包(additives package)允许多种添加剂作为单一添加的组分容易地应用于热塑性组合物,所以用于热塑性组合物的添加剂包(还称为母料)在工业中是重要的。制备母料的目前的方法可以是时间密集的,并且用于制备母料的改善方法以及新型母料组合物是所要求的。发明内容
[0003] 在本文中公开的是用于制备母料的设备以及用于制备其的方法。
[0004] 在一个实施方式中,用于制备母料颗粒的方法包括:引入两种或更多种组分至混合器;其中,经由进料器、卸料器(排出装置,卸载器,discharger)、和/或手动填充站(manual fill station)来添加组分;在混合器中混合组分以形成混合组合物;引入该混合组合物至缓冲料斗(buffer hopper);经由螺旋进料器(螺杆进料器,screw feeder)将混合组合物从缓冲料斗进料至颗粒压实机(pellet compactor);将混合组合物压实成母料颗粒;将母料颗粒筛分成期望的尺寸范围;以及将筛分的母料颗粒从产物料斗进料至产物袋(product bag)中。
[0005] 在另一个实施方式中,母料设备(masterbatch facility)包括:进料和共混系统(feed and blend system),其含有进料器、卸料器、手动进料站(manual feed station)、或其组合,并且进一步含有混合器;其中,至少一个进料器是辅助组分进料器;其中,至少两种组分经由进料器、卸料器、手动进料站、或其组合进料至混合器;其中,混合器是以相反方向旋转的双轴混合器;包括缓冲料斗、螺旋进料器、颗粒压实机、和筛分机(screener)的制粒机(pellet mill);其中,颗粒压实机包括模板(die plate)、辊、和切割毂(切割机毂,cutter hub);包括产物料斗和填充站的产物处理系统(产物搬运系统,产物装卸系统,product handling system);以及应用系统(实用系统,utility systerm)。
[0006] 上述及其他特征通过以下附图和具体实施方式举例说明。

附图说明

[0007] 现在将参照附图,它们是示例性的实施方式,并且其中相同的要素标号相同。
[0008] 图1是制备母料的本方法的示意图;以及
[0009] 图2是填充站的示意图。

具体实施方式

[0010] 申请人开发了生产母料的方法,包括并整合了进料和共混系统、制粒机、产物处理系统、和应用系统。本方法相比于先前方法有利地导致改善的均质性。本方法每年可以生产大于450吨的母料,具体地,每年500吨的母料。本方法可以是完全自动化的。本方法可以减少制备时间,例如通过将混合时间从大于15分钟减少至小于10分钟,具体地,30秒至8分钟,更具体地,1分钟至8分钟,仍更具体地,3分钟至7分钟。在混合之后,加工混合组合物直到筛分,即从混合组合物离开混合器至筛分的时间小于或等于50分钟,具体地,小于或等于40分钟。
[0011] 进料和共混系统包括用于将组分进料至混合器的一个或多个不同组分进料器和/或一个或多个组分卸料器。进料和共混系统包括至少一个组分进料器或组分卸料器,其中组分进料器可以用于将,例如,小于或等于100千克(kg),例如小于或等于20kg的材料进料至混合器并且其中组分卸料器可以是大袋子卸载站(big bag unloading station),其中例如,该大袋子可以包含大于或等于300kg的颗粒,例如,400kg的颗粒。进料和共混系统可以包括1个,具体地,1至10个,更具体地,3至6个组分进料器。组分进料器可以是,例如,从K-TRON可获得的进料器。进料和共混系统可以包括1个,具体地,1至10个,更具体地,1至3个组分卸料器。进料和共混系统还可以包括用于以少量存在的组分的手动填充场所,如基于组合物的总重量以小于或等于15重量百分数(wt%),具体地,小于或等于11wt%,例如10wt%的量存在的那些。
[0012] 至少一个组分进料器可以是辅助组分进料器,其设计以处理难处理的材料,如在进料器外在没有协助下不流动的一种材料,其中组分的量将保持在进料器中和/或沿着进料器的侧面。辅助组分进料器可以包括双螺杆、内部搅拌器、振动器、和敲击器系统(knocker system)、或包括一种或多种上述的组合,将其整合以避免材料。振动器可以是气动振动器,其可以赋予进料器频率振动以避免材料桥产生(桥代,bridge generation)并且以完成材料流动至混合器中。如在本文中使用的“桥产生”是指材料桥的形成,其跨越进料器的一侧至另一侧使得桥材料将另外保留在进料器中。辅助组分进料器可以是,例如,从K-TRON可获得的振动式进料器。
[0013] 进料和共混系统包括至少1个混合器。混合器可以是高速、双轴混合器,其中双轴混合器以相反的方向旋转,如从DINNISSEN BV可获得的PEGASUS混合器。使用双轴混合器可以生成液化区(fluidized zone),其位于混合过程的核心。这样的混合器可以允许小于5分钟,具体地,30秒至4分钟,更具体地,30秒至1分钟的减少的混合时间,同时最小化赋予在组合物上的能量的量。可以将能够赋予特定的母料上的能量的最大量定义为至少一种组分,如抗化剂熔融的能量。例如,当由于通过混合器强加剪切,具有60摄氏温度(℃)、具体地50℃的熔融温度的组分熔融时。
[0014] 混合器可以以0.1至100米/秒(m/s)、具体地1至50m/s、更具体地1至5m/s的端速混合组分。混合器混合组分以形成混合组合物。
[0015] 在制备混合组合物之后,然后将混合组合物进料至制粒机。可以经由自动化步骤将混合组合物进料至制粒机。例如,混合器可以包括卸料,其中在转移期间可以将卸料门打开以允许材料转移出混合器。在转移期间混合器轴,即混合器叶片可以旋转以促进转移并确保将最大量的材料转移。
[0016] 制粒机可以包括缓冲料斗、磨机进料器(mill feeder)、颗粒压实机、和筛分机。缓冲料斗负责引入混合组合物至磨机进料器。缓冲料斗可以包括内部搅拌器、振动器、和敲击器系统、或包括一种或多种上述的组合。例如,缓冲料斗可以包括能够以2,000至100,000振动次数/分钟(vpm)、具体地10,000至40,000vpm、更具体地20,000至30,000vpm,例如25,000vpm的频率振动的振动器,以促进混合组合物的流动并且以避免材料桥产生并且以完成混合组合物流动至磨机进料器中。在缓冲料斗上的振动器可以是气动振动器系统。
[0017] 磨机进料器负责将混合组合物从缓冲料斗进料至颗粒压实机。磨机进料器可以是螺旋进料器(如从K-TRON可获得的K2MV-S60)。在此螺旋进料器的结合对比于具有蝴蝶的典型构造具有更好地控制材料流动通过进料器的优势。相比于仅具有开启和关闭两个位置的蝴蝶阀,螺旋进料器具有控制通过进料器流动的优势。磨机进料器可以以45至4500立方3 3
分米/小时(dm/h)、具体地100至2000dm/h的速率运行。
[0018] 颗粒压实机可以包括模板、辊、和切割毂,其中辊起挤压共混组合物通过模板的模孔的作用,之后当被挤压通过孔时,切割毂切割材料以形成颗粒。需要注意的是不同的模板可以用于生产大小和形状改变的颗粒。例如,模孔可以是圆形的以生产具有0.5至5毫米(mm)直径,具体地2.3mm至2.5mm的圆柱或者可以是具有1:10至10:1的长度:宽度比率的矩形。模板可以包括大小和形状完全一样的模孔或者可以包括大小和/或形状改变的模孔。需要进一步注意的是切割毂的切割速率可以是变化的以产生不同高度的颗粒。例如,生成的颗粒可以具有1至30mm的高度。颗粒压实机可以是如从CPM EUROPE BV可获得的那些中的一个。
[0019] 然后可以将颗粒进料至筛分机。筛分机可以用于将颗粒分离成不同的粒级和/或除去细粒(小于期望的最小粒径的颗粒,例如,具有小于3mm长度的颗粒)以及过大颗粒(大于期望的最大粒径的颗粒,例如,具有大于15mm长度的颗粒)中的一者或两者。
[0020] 产物处理系统负责包装生产的颗粒。产物处理系统可以包括产物料斗、填充站、输送机、托盘装载站(pallet loading station)、拉伸包装机(stretch wrapper)、贴标签机(labeler)、或它们的组合。产物料斗可以包括内部搅拌器、振动器、和敲击器系统、或包括一种或多种上述的组合。例如,产物料斗可以包括能够用于避免洞窟和桥产生的产物料斗振动器系统以及通过本方法最终导致处理速率的增加。产物料斗振动器系统可以是,例如,外部气动振动器。
[0021] 经由颗粒进料器可以将颗粒进料至产物处理系统或者可以经由重进料。可以将颗粒进料至填充颗粒至产物袋中的填充站。填充站可以是如由PAYPER BAGGING TECHNOLOGIES提供的一种。填充站可以包括使得当已经将规定重量的颗粒引入至产物袋时,然后可以暂停填充并且可以将新产物袋引入的规模(scale)。同样地,通过使用指定的填充速率和时间可以监控填充。填充站可以包括位于被填充的产物袋下面的振动台。振动台促进完成产物袋的填充并且对促进颗粒的安放(沉积,settling)可以是尤其有用的并且对具有度的填充袋可以是尤其有用的。
[0022] 随后可以将填充袋移动,例如,经由输送机如输送带或辊式输送机,至起移动填充袋至托盘上的作用的托盘装载机。一旦完成满了的托盘,可以将满了的托盘移动至拉伸包装机以包装托盘并且送至贴标签机以将包装托盘贴标签。随后可以将托盘移动至存储区。
[0023] 应用系统包括用于除去来自空气和/或积聚在表面上的颗粒的通系统。在产物转换期间,和/或根据需要,通风系统可以是贯穿操作运行的。例如,容纳本方法的室可以包括含有旋转的恢复系统和排风机(如新鲜空气入口排风机和排放空气入口排风机)的空气通风系统。同样地,真空罩(vacuum hood)可以位于整个容纳本方法的室和/或高颗粒(high particle)产生的区域(如接近组分进料器、组分卸料器、混合器、颗粒压实机、筛分机、和填充站中的一种或多种)以将包含气载微粒的空气吸抽至通风系统,例如,空气过滤器。用于容纳本方法的室的额定通风(rated ventilation)可以是每小时5至20、具体地8至12的换气次数。此外,可以提供真空站(如中央真空站(central vacuum station)可以将抽真空的颗粒进料至过滤器)给用户以真空吸取已经积聚在表面上的颗粒。能够存在至少1个、具体地1至10个真空站。
[0024] 应用系统可以调节温度和/或湿度。可以控制温度使得温度是17至26℃。可以控制温度使得温度是设定温度的+/-1℃,例如,25℃+/-1℃或18℃+/-1℃(换言之,24°-26℃或17℃-19℃)。可以控制湿度使得湿度是40至64%。
[0025] 容纳本方法的室可以包括容纳监控本方法中的电气和控制设备的电气室。可以维持电气室使得温度小于或等于28℃。可以控制电气室的湿度使得湿度是40至64%。
[0026] 图1示出了制备母料1的方法。该方法包括进料和共混系统10、制粒机20、产物处理系统30、和应用系统50。图1示出了通过一个或多个组分卸料器12、组分进料器14,组分可以进入进料和共混系统10,或者通过手动进料器16可以手动地添加。组分可以从一个或多个进料器和/或一个或多个卸料器进料至混合组分以形成混合组合物的混合器18。随后混合组合物进入制粒机20,其中图1示出了混合组合物进入将混合组合物形成为颗粒的颗粒压实机22。随后颗粒进入筛分机24以基于指定尺寸范围筛分颗粒来形成筛分的组合物。
[0027] 随后筛分的组合物进入产物处理系统30,其中图1示出了筛分的组合物进入填充站32。填充站32可以直接地填充袋子以生产大袋子产物袋42。同样地,填充站32可以是能够移动至料斗装袋机站(hopper bagger station)34的可移动的填充站。料斗装袋机站34可以在能够填充袋子的装袋机站36处填充袋子,将它们放置在托盘上,包装,并且将所述托盘贴标签以形成小袋子产物托盘40。
[0028] 图2示出了装袋站70。具体地,经由颗粒填充管(filling pipe)72,将颗粒填充至能够是大袋子的产物袋74中,如在其上可以支持400kg的颗粒。产物袋74可以位于能够是托盘的托盘76上。填充平台可以位于可以是支架的一个或多个载体78上。经由限制开关84或称重钢结构80可以控制产物袋74的填充。当由限制开关84控制填充时,那么一个或多个载体78通过浮动支架88支撑。经由抬高一个或多个空气垫82使浮动支架88浮动。限制开关84位于接近销90,其位于浮动支架88上。随着袋子重量增加,浮动支架88降低并且销90降低。在销90达到最低点92时,产物袋74的填充停止并且将产物袋替换。在经由称重钢结构80控制填充时,那么一个或多个载体78位于可以或可以不位于浮动支架88上的称重钢结构80上。在获得预定重量时,那么停止填充并且替换袋子。图2进一步示出了振动器86可以位于浮动支架88上以改善产物填充。
[0029] 返回参考图1,方法2可以进一步包括应用系统50,包括HVAC单元52和中央真空54。
[0030] 通过进料各种组分至混合器可以制备母料。组分可以包括热塑性聚合物、母料淬火剂、脱模剂、抗氧化剂、紫外光(UV)稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗静电剂、着色剂、或包含两种或更多种上述的组合。热塑性聚合物可以包含聚酸酯,如熔融或界面聚碳酸酯。
[0031] 本文中所用的“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物
[0032]
[0033] 其中R1基团总数的至少60%是芳香族的,或者每个R1包含至少一个C6-30芳香族基团。特别地,每个R1可以衍生自二羟基化合物,如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚。
[0034]
[0035] 在式(2)中,Rh各自独立地是卤素原子,例如溴、C1-10基基团如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基,并且n是0至4。
[0036] 在式(3)中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基,或C1-12烷基;并且p和q各自独立地是0至4的整数,使得当p或q小于4时,环的每个碳的化合价由氢填充。因此,p和q可以各自是0,或p和q可以各自是1,并且Ra和Rb可以各自是位于每个亚芳基基团上的羟基基团的间位的C1-3烷基基团,具体地,甲基。Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基,其中,每个C6亚芳基基团的羟基取代基和桥连基彼此排列在C6亚芳基基团上的邻位、间位、或对位(特别是对位),例如,单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团,其可以是环状的或非环的、芳香族的或非芳香族的,并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、、或磷。例如,Xa可以是取代或未取代的C3-18环烷叉基;式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基、或环状的C7-12杂芳基烷基;或式-C(=Re)-的基团,其中Re是二价的C1-12烃基基团。
[0037] 特定的二羟基化合物的一些示例性实例包括以下:双酚化合物如4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,
10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑;间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等。
[0038] 特定的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”,1 2 1
其中每个A和A是对亚苯基以及Y是在式(3)中的异丙叉基)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚、“PPPBP”、或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)、以及来自双酚A和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。
[0039] 聚碳酸酯可以是包含双酚A碳酸酯单元(BPA-PC)的线性均聚物;或支链的、苯腈封端的BPA-PC。
[0040] 聚碳酸酯可以是共聚碳酸酯。特定的共聚碳酸酯包括衍生自双酚A和块状双酚碳酸酯单元的那些,即,衍生自包含至少12个碳原子的双酚类,例如12至60个碳原子,具体地,20至40个碳原子。这类共聚碳酸酯的实例包括包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物),包含双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷碳酸酯单元的共聚物(BPA-DMBPC共聚物),以及包含双酚A碳酸酯单元和异佛尔酮双酚碳酸酯单元的共聚物(例如,以商品名称APEC从Bayer可获得)。
[0041] 如在本文中所述制备和纯化的聚碳酸酯适用于如本领域已知的广泛的各种组合物和应用中。因此,例如,在挤出机中可以添加添加剂组合物至纯化的聚碳酸酯以形成聚碳酸酯组合物。添加剂组合物可以是一种或多种经过选择而实现所需性质的添加剂,条件是一种或多种添加剂也经过选择而使之不会显著不利影响热塑性组合物的所需性质。在用于形成组合物的组分混合期间,可在合适的时间混合添加剂组合物或单独的添加剂。添加剂可以可溶和/或不可溶于聚碳酸酯中。
[0042] 添加剂组合物可以包含抗冲改性剂、流动改性剂、填料(例如,微粒聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物、或金属)、增强剂(例如,玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂润滑剂、脱模剂(如离型剂)、抗静电剂、抗雾剂、抗菌剂、着色剂(例如,染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如,PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))、或包含上述中的一种或多种的组合。例如,可以使用热稳定剂、脱模剂、和紫外光稳定剂的组合。通常,使用通常已知有效的量的添加剂。例如,每种情况基于组合物中聚合物的总重量,添加剂组合物(除了任何抗冲改性剂、填料、或增强剂)的总量可以是0.001至10.0wt%,或0.01至5wt%。
[0043] 可以经由界面聚合制备聚碳酸酯。尽管用于界面聚合的反应条件可以改变,但是示例性方法通常包括溶解或分散二羟基化合物在含的苛性NaOH或KOH中,添加得到的混合物至与水不混溶的溶剂,并且在催化剂如,例如,叔胺或相转移催化剂的存在下,在控制的pH条件下,例如,8至10,将反应物与碳酸酯前体接触。与水不混溶的溶剂可以是,例如,二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。在叔胺之中,可以作为界面聚合中的催化剂使用的叔胺是脂肪族叔胺如三乙胺和三丁胺,脂环族叔胺如N,N-二乙基-环己胺,以及芳香族叔胺如N,N-二甲基苯胺。在相转移催化剂之中,可以使用的是式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性相转移催化剂包括(CH3(CH2)3)4NX、(CH3(CH2)3)4PX、(CH3(CH2)5)4NX、(CH3(CH2)6)4NX、(CH3(CH2)4)4NX、CH3(CH3(CH2)3)3NX、和CH3(CH3(CH2)2)3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。每种情况基于光气化混合物中二羟基化合物的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.1至10wt%、或0.5至2wt%。
[0044] 聚碳酸酯可以通过熔融聚合方法,通过在熔融状态下使单体如二羟基反应物和碳酸酯化合物,如光气或碳酸二苯酯共反应而制备。熔融聚合方法可以是间歇式或连续式熔融方法。在任一情况下,所使用的熔融聚合条件可以包括两个或更多个不同的反应阶段,例如,第一反应阶段,其中起始芳香族二羟基化合物和碳酸二芳酯转化成低聚聚碳酸酯,以及第二反应阶段,其中在第一反应阶段中形成的低聚聚碳酸酯转化为高分子量聚碳酸酯。这类“阶段的”聚合反应条件尤其适用于连续聚合系统,其中起始单体在第一反应容器中低聚,并且在其中形成的低聚聚碳酸酯连续转移到一个或多个下游反应器,其中低聚聚碳酸酯被转化为高分子量聚碳酸酯。通常,在低聚阶段,生产的低聚聚碳酸酯具有1,000至7,500道尔顿的数均分子量(Mn)。在一个或多个随后的聚合阶段中,聚碳酸酯的数均分子量可以,例如,增加到8,000至25,000道尔顿(使用聚碳酸酯标准)。
[0045] 应理解地是,术语“熔融聚合条件”是指在酯交换催化剂存在下进行二羟基化合物与碳酸酯化合物之间的反应所需的那些条件。尽管,在工艺中通常不使用溶剂,并且反应物芳香族二羟基化合物和碳酸酯化合物处于熔融状态,但是二羟基化合物和/或碳酸酯化合物可以作为溶剂混合物,如与丙酮的混合物添加至聚合单元。反应温度可以是100至350℃,具体地,180至310℃。压力在反应的初始阶段可以是大气压力、超大气压或从大气压至15托的压力范围,并且在后阶段,处于减压,例如,0.2至15托。反应时间通常为0.1小时至10小时。
[0046] 可以在聚合中使用一种或多种酯交换催化剂。这类催化剂包含式(R3)4Q+X的相转移催化剂,其中每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。酯交换催化剂包含四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻、或包含至少一种上述的组合。催化剂可以包含式NaKHPO4的磷酸
[0047] 在熔融酯交换聚合生产聚碳酸酯中所用的催化剂可以包括α和/或β催化剂。β催化剂通常是挥发性的并且在升高的温度下降解,因此可以用于早期低温聚合阶段。
[0048] 一种或多种可能的β催化剂可以包括季铵化合物、季鏻化合物、或包括上述中的至4 + - 4
少一种的组合。季铵化合物可以是结构(R )4NX的化合物,其中每个R是相同或不同的,并且是C1-20烷基、C4-20环烷基、或C4-20芳基;并且X-是有机或无机阴离子,例如氢氧根、卤根(halide)、乙酸根、酚根(phenoxide)、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵、四丁基乙酸铵、和包含上述至少一种的组合。经常使用的是四甲基氢氧化铵。
[0049] 季鏻化合物可以是结构(R5)4P+X-的化合物,其中每个R5是相同或不同的,并且是C1-20烷基、C4-20环烷基、或C4-20芳基;并且X-是有机或无机阴离子,例如氢氧根、卤根、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、或碳酸氢根。在X-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根时,应当理解,在季铵和季磷结构中的正电荷和负电荷恰好平衡。例如,在R20至R23各自是甲基并且X-是碳酸根时,应理解X-代表2(CO3-2)。有机季鏻化合物的实例包括四甲基氢氧化鏻、四甲基乙酸鏻、四甲基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻(TBPA)、四苯基乙酸鏻、四苯基苯酚鏻、以及包含上述至少一种的组合。通常使用TBPA。
[0050] 通常,使用的β催化剂的量是基于在聚合反应中使用的二羟基化合物的摩尔总数。当提及β催化剂,例如,鏻盐,与在聚合反应中使用的所有二羟基化合物的比率时,方便的是指每摩尔一种或多种二羟基化合物的鏻盐摩尔数,意味着鏻盐的摩尔数除以反应混合物中存在的每一单种二羟基化合物的摩尔数之和。在反应混合物中,每总摩尔数的二羟基化合物,β催化剂(例如,有机铵盐或鏻盐)的量通常将是1x 10-2至1x 10-5、具体地1x 10-3至1x 
10-4摩尔。
[0051] α催化剂通常比β催化剂更加热稳定并且更少地挥发。几乎所有的α催化剂(例如,大于80wt%、特别地大于90%)经受得住聚合过程。因此,这种催化剂可用于催化聚合过程下游诸如挤出机中的其它(且通常是不想要的)反应。
[0052] α催化剂可以包括或碱土金属离子的源。这些离子的源包括碱土金属氢氧化物,如氢氧化镁和氢氧化。碱金属离子的源可以包括碱金属氢氧化物,如通过氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、及包含上述至少一种的组合举例说明的。碱土金属氢氧化物的实例是氢氧化钙、氢氧化镁、和包含上述至少一种的组合。在这些之中,氢氧化钠是特别期望的。每摩尔使用的二羟基化合物,通常可以以足以提供1x 10-2至1x 10-8摩尔、具体地1x 10-4至1x 10-7摩尔的金属氢氧化物的量使用α催化剂。碱土金属和碱金属离子的其他可能的源包括羧酸的盐(如乙酸钠)和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(如EDTA四钠盐,以及EDTA镁二钠盐),以及包含上述至少一种的组合。例如,α催化剂可以包括羧酸的一种或多种碱金属盐、羧酸的一种或多种碱土金属盐、或包含上述至少一种的组合。在另一个实施例中,α催化剂包括Na2Mg EDTA或其盐。
[0053] α酯交换催化剂还可以,或者可替代地,包括非挥发性的无机酸的一种或多种盐。例如,α催化剂可以包括非挥发性的无机酸的一种或多种盐如NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、NaHCO3、Na2CO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4、Cs2CO3、以及包括上述中的至少一种的组合。可替代地,或者此外,α酯交换催化剂可以包括混合的磷酸的一种或多种碱金属盐。如NaKHPO4、CsNaHPO4、CsKHPO4、以及包含上述中至少一种的组合。
[0054] 可以将淬火剂添加至,例如,成品挤出机(finishing extruder)以降低催化剂的活性。淬火剂包括酸酯(例如,B(OCH3)3、B(OCH2CH3)3、和B(OC6H6)3、硼酸锌、硼磷酸盐硬脂酸硅酸铝、碳酸锆、C1-C12醇锆(zirconium C1-C12alkoxide)、羟基羧酸锆、磷化镓、锑化镓、氧化锗、C1-C32有机锗化合物、C4-C32四有机化合物、C6-C32六有机锡化合物(例如,[(C6H6O)Sn(CH2CH2CH2CH3)2]2O)、Sb2O3、氧化锑、C1-C32烷基锑、氧化铋、C1-C12烷基铋、乙酸锌、硬脂酸锌、C1-C32烷氧基、和氧化钛、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、硼酸、盐酸氢溴酸、硫酸、亚硫酸、肥酸、壬二酸、十二烷酸、L-抗坏血酸、天冬酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、谷氨酸、水杨酸、尼克酸、富酸、马来酸、草酸、苯亚磺酸、C1-C12二烷基硫酸酯(例如,硫酸二甲酯和硫酸二丁酯)、式R1SO3R2的烷基磺酸酯,其中R1是氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、或C7-C19烷基芳基,并且R2是C1-C12烷基、C6-C18芳基、或C7-C19烷基芳基(例如,苯磺酸酯、对-甲苯磺酸酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸正丁酯、苯磺酸辛酯和苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸正丁酯、对甲苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯,特别地甲苯磺酸烷基酯如甲苯磺酸正丁酯)、式(RaSO3-)(PRb4)+的磺酸鏻盐,其中Ra是氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、或C7-C19烷基芳基,并且Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基,式A1-(Y1-SO3X1)m的磺酸衍生物,其中A1是具有化合价m的C1-C40烃基,Y1是单键或氧原子,X1是式-CR15R16R17的仲烷基或叔烷基基团、一当量(一价,one equivalent)的金属阳离子、铵阳离子(例如,NRb3+其中Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基)、或鏻(例如,PRb4+其中Rb15
各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基)其中R 是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基基团,R16是氢原子、具有1至5个碳原子的苯基或烷基基团,并且R17与R15相同或不同并且具有如R15相同的定义,条件是R15、R16、和R17中的两种不能是氢原子,并且m是1至4的整数,条件是在Y1是单键时,在m的量中所有X1不能是一当量的金属阳离子、式+X2-A2-Y1-SO3-的化合物,其
2 + 2 1
中A是二价烃基,X是仲、叔或季铵阳离子或仲(例如,叔或季鏻阳离子,并且Y是单键或氧原子、式A3-(+X3)n·(R-Y1-SO3-)n的化合物,其中A3是具有化合价n的C1-C40烃基,+X3是仲、叔或季铵阳离子(例如,NRb3+其中每个Rb独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基),或仲、叔或季鏻阳离子(例如,PRb4+其中Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基),R是单价的C1-C40烃
1 5 1 4 2 5 5
基,n是2至4的整数,并且Y是单键或氧原子、式A-Ad-A-(Ad-A )l的化合物,其中A是单价的或二价的C1-C40烃基,A4是二价的C1-C40烃基,Ad1和Ad2各自独立地是选自-SO2-O-SO2-、-SO2-O-CO-和-CO-O-SO2-的酸酐基团,并且l是0或1,条件是在l是O时,-(Ad2-A5)l是氢原子或A4和A5之间的键,其中A5是二价烃基或单键、具有式RaRbN-A-SO3Rc的氨基磺酸酯,其中Ra和Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基、C6-C22芳基、C7-C19烷基芳基或Ra和Rb,任一单独地或组合地,形成具有N(例如,吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基(pyrrolydinyl)等)的芳香族的或非芳香族的杂环化合物,Rc是氢,并且A是C1-C12烷基、C6-C18芳基、或C17-C19烷基芳基(例如,化合物如N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-3-丙磺酸、1,4,-哌嗪双(乙磺酸)、和5-二甲基氨基-1-萘磺酸)、式RaRbRcN+—A—SO3-的铵基磺酸酯,其中Ra、Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基、C1-C12芳基、C7-C19烷基芳基,或Ra和Rb任一单独地或组合地,形成具有N(例如,吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等)的芳香族的或非芳香族的杂环化合物,Rc是氢,并且A是C1-C12烷基、C6-C18芳基、或C7-C19烷基芳基、磺化聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物、以及包含上述至少一种的组合。淬火剂可以包括化合物的组合,例如甲苯磺酸烷基酯如甲苯磺酸正丁酯和亚磷酸。
[0055] 支链聚碳酸酯可以通过在聚合期间加入支化剂而制备。这些支化剂包括含有选自以下中的至少三个官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及上述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(trimellitic trichloride)、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。以下支化结构的含量可以小于或等于2,000ppm。
[0056]
[0057] 支化剂可以在聚合中使用并可以导致聚合物熔体强度的增加。可以将支化剂(1,1,1-三-(羟基苯基)乙烷(THPE))作为溶解在支化溶剂中的支化剂溶液引入至聚合单元,具体地,至聚合和/或低聚容器。选择用于溶解支化剂的支化溶剂可以是能够在足以将所需量的支化剂递送或引入至聚合单元中的水平下溶解支化剂的任何溶剂。支化溶剂可以包括低级烷醇,如C1-4烷醇,包括甲醇、乙醇、丙醇(如正丙醇和异丙醇)、正丁醇、或包括上述一种或多种的组合。
[0058] 支化剂可以以一定用量引入,使其将致使聚碳酸酯在最终支化聚碳酸酯中含有高达1.5摩尔百分比(mol%),具体地,高达1.0mol%,更具体地,高达0.5mol%的支化剂。溶解的支化剂在溶液中存在的量相对于支化剂和溶剂溶液的总重量可以为0.5至50重量百分比(wt%),具体地,5至40wt%,更具体地,15至35wt%的量。基于聚碳酸酯重复单元的总量,聚合的聚碳酸酯可以包含100至5,000份每百万(ppm)、具体地500至4,000ppm、更具体地1,000至3,500ppm的量的支化剂。
[0059] 可以引入链终止剂至聚合单元。链终止剂可以是,例如,单官能苯酚。
[0060] 母料淬火剂可以与存在于母料中的熔融聚碳酸酯的聚合过程中使用的淬火剂相同或不同。母料淬火剂可以包括硼酸酯(例如,B(OCH3)3、B(OCH2CH3)3、和B(OC6H6)3、硼酸锌、硼磷酸盐、硬脂酸铝、硅酸铝、碳酸锆、C1-C12醇锆、羟基羧酸锆、磷化镓、锑化镓、氧化锗、C1-C32有机锗化合物、C4-C32四有机锡化合物、C6-C32六有机锡化合物(例如,[(C6H6O)Sn(CH2CH2CH2CH3)2]2O)、Sb2O3、氧化锑、C1-C32烷基锑、氧化铋、C1-C12烷基铋、乙酸锌、硬脂酸锌、C1-C32烷氧基钛、和氧化钛、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、硼酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、肥酸、壬二酸、十二烷酸、L-抗坏血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、谷氨酸、水杨酸、尼克酸、富马酸、马来酸、草酸、苯亚磺酸、C1-C12二烷基硫酸酯(例如,硫酸二甲酯和硫酸二丁酯)、式R1SO3R2的烷基磺酸酯,其中R1是氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、或者C7-C19烷基芳基,并且R2是C1-C12烷基、C6-C18芳基、或C7-C19烷基芳基(例如,苯磺酸酯、对甲苯磺酸酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸正丁酯、苯磺酸辛酯、和苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸正丁酯、对甲苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯,特别地甲苯磺酸烷基酯如甲苯磺酸正丁酯)、式(RaSO3-)(PRb4)+的磺酸鏻盐,其中Ra是氢、C1-C12烷基、C6-b 1 1C18芳基、或C7-C19烷基芳基,并且R 各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基,式A -(Y -SO3X1)m的磺酸衍生物,其中A1是具有化合价m的C1-C40烃基、Y1是单键或氧原子,X1是式-CR15R16R17的仲或叔烷基基团、一当量的金属阳离子、铵阳离子(例如,NRb3+,其中每个Rb独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基)、或鏻(例如,PRb4+,其中Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基),其中R15是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基基团,R16是氢原子、苯基或具有1至5个碳原子的烷基基团,并且R17是与R15相同或不同的并且具有如R15相同的定义,条件是R15、R16和R17中的两种不能是氢原子,并且m是1至4的整数,条件是在Y1是单键时,在m量中的所有X1不能是一当量的金属阳离子、式+X2-A2-Y1-SO3-的化合物,其中A2是二价烃基、+X2是仲、叔或季铵阳离子或仲(例如,叔或季鏻阳离子,并且Y1是单键或氧原子、式A3-(+X3)n·(R-Y1-SO3-)n的化合物,其中A3是具有化合价n的C1-C40烃基,+X3是仲、叔或季铵阳离子(例如,NRb3+其中Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基),或仲、叔或季鏻阳离子(例如,PRb4+,其中Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基或C6-C18芳基),R是单价的C1-C40烃基,n是2至4的整数,并且Y1是单键或氧原子、式A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)l的化合物,其中A5是单价的或二价的C1-C40烃基、A4是二价的C1-C40烃基、Ad1和Ad2各自独立地是选自-SO2-O-SO2-、-SO2-O-CO-和-CO-O-SO2-的酸酐基团,并且l是0或1,条件是在l是O时,-(Ad2-A5)l是氢原子或A4和A5之间的键,其中A5是二价烃基或单键、具有式RaRbN-A-SO3Rc的氨基磺酸酯,其中Ra和Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基、C6-C22芳基、C7-C19烷基芳基或Ra和Rb,任一单独地或组合地,形成具有N(例如,吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等)的芳香族的或非芳香族的杂环化合物,Rc是氢,并且A是C1-C12烷基、C6-C18芳基、或C17-C19烷基芳基(例如,化合物如N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-3-+ -
丙磺酸、1,4,-哌嗪双(乙磺酸)、和5-二甲基氨基-1-萘磺酸)、式RaRbRcN—A—SO3的铵磺酸酯,其中Ra、Rb各自独立地是氢、C1-C12烷基、C1-C12芳基、C7-C19烷基芳基、或Ra和Rb任一单独地或组合地,形成具有N(例如,吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等)的芳香族的或非芳香族的杂环化合物,Rc是氢,并且A是C1-C12烷基、C6-C18芳基、或C7-C19烷基芳基、磺化聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物、以及包含上述至少一种的组合。淬火剂可以包括化合物的组合,例如,甲苯磺酸烷基酯如甲苯磺酸正丁酯和亚磷酸。具体地,淬火剂可以包括甲苯磺酸丁酯、对甲苯亚磺酸、磷酸、亚磷酸、或硫酸、或包括上述一种或多种的组合。
[0061] 脱模剂可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(诸如PET 3343和PET 333)、FC1三酰基甘油酯(tryacylglyceride)如三硬脂酸甘油酯、单酰基甘油酯如单硬脂酸甘油酯;聚-α烯烃如饱和的聚(α)低聚物和饱和的聚(1-癸烯)低聚物;线性低密度聚乙烯(LLDPE);酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯;三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;环氧化大豆油;硅酮,包括硅油;酯,例如脂肪酸酯,如硬脂酸烷基酯,例如,硬脂酸甲酯、硬脂酸十八烷醇酯、季戊四醇四硬脂酸酯等;硬脂酸甲酯与包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物、或包含上述二醇聚合物的至少一种的组合的亲水性和疏水性非离子表面活性剂的组合,例如,在溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡如蜂蜡、蜡、和石蜡;以下示出的式(A)的甘油三酯,以及以下示出的结构(B)和(C)的烷基酰胺,烷基酰胺包括伯酰胺、C1至C6N-烷基酰胺以及C1至C6仲酰胺;直链或支链的C12-36烷基羧酸、芥子酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、软脂酸、花生四烯酸、二十二烷酸、二十四烷酸和C2-6亚烷基二胺的C6-20双酰胺或上述烷基酰胺的至少一种的组合;以及式(B)和(C)的组合物
[0062]
[0063] 其中Ra或Ra1是C1至C30烷基基团并且Rb、Rc和Rc1独立地是H或C1至C30烷基基团并且Rd是C2至C6烷基基团。
[0064] 抗氧化剂可以包括有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化一元酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化对苯二酚;羟基化硫代二苯基醚;烷叉基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或者多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或者多元醇的酯;硫烷基或硫芳基化合物的酯如二硬脂酰基硫代丙酸酯、二月桂酰基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等、或包含上述抗氧化剂的至少一种的组合。具体地,抗氧化剂可以包括抗氧化剂168、抗氧化剂1076、或包括上述一种或多种的组合。
[0065] UV稳定剂可以包括2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基苯基)]-2H-苯并三唑;2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚);或季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)、2-苯并三唑-4-叔辛基苯酚、羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰替苯胺;苯并噁嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,
3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM 5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM 1164);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷(UVINULTM 
3030);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷;2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑;纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈、和氧化锌,所有粒径小于100纳米;
等,或包含至少一种上述UV稳定剂的组合。具体地,UV稳定剂可以包括紫外线5411、紫外线
3638、紫外线360、紫外线234、或包括上述一种或多种的组合。
[0066] 阻燃剂可以包括硅氧烷或硅氧烷共聚物、全氟烷基磺酸盐(如C2-16烷基磺酸盐的盐,如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、和全氟己烷磺酸四乙铵)、芳香族磷酸酯、或包含上述一种或多种的组合。
[0067] 式(GO)3P=O的芳香族酯,其中G各自独立地是烷基、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基,条件是至少一个G是芳香族基团。由Axelrod在美国专利号4,154,775中所描述的,两个G基团可以连接在一起以提供环状基团,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯。其它合适的芳香族磷酸酯可以是,例如,苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对-甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、磷酸三(壬基苯基)酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳香族磷酸酯是其中每个G是芳香族的磷酸酯,例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯等。
[0068] 二或多官能芳香族的含磷化合物也是有用的,例如,以下式的化合物:
[0069]
[0070] 其中,每个G1独立地是具有1至30个碳原子的烃基;每个G2独立地是具有1至30个碳a原子的烃基或烃氧基;每个X是如以上定义的;X各自独立地是氢;m是0至4,并且n是1至30。
合适的二官能或多官能芳香族含磷化合物的实例分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯,它们的低聚物和聚合物对应物等。
[0071] 硅氧烷共聚物可以包含含有聚碳酸酯嵌段和聚二有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在共聚物中聚碳酸酯嵌段包含如以上描述的式(1)的重复结构单元,例如其中R1是如以上描述的式(2)。这些单元可以衍生自如以上所描述的式(3)的二羟基化合物的反应。二羟基化合物可以是双酚A,其中A1和A2各自是对亚苯基并且Y1是异丙叉基。
[0072] 聚二有机硅氧烷嵌段包含式(17)的重复结构单元(在本文中有时称为‘硅氧烷’):
[0073]
[0074] 其中,每次出现的R是相同或不同的,并且是C1-13单价的有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基基团、C1-C13烷氧基基团、C2-C13烯基基团、C2-C13烯氧基基团、C3-C6环烷基基团、C3-C6环烷氧基基团、C6-C10芳基基团、C6-C10芳氧基基团、C7-C13芳烷基基团、C7-C13芳烷氧基基团、C7-C13烷芳基基团、或C7-C13烷芳氧基基团。上述R基团的组合可用于同一共聚物中。
[0075] 根据热塑性组合物中的每种组分的类型和相对量、组合物的期望性质等因素,可以广泛地改变式(17)中的D值。通常,D可以具有2至1000、具体地2至500、更具体地5至100的平均值。D可以具有10至75、具体地40至60的平均值。在D具有较低值,例如,小于40时,可以使用相对较高量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地,在D具有较高值,例如,大于40时,可以使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
[0076] 可以使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合,其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
[0077] 可以通过式(18)的重复结构单元提供聚二有机硅氧烷嵌段:
[0078]
[0079] 其中D是如以上定义的;每个R可以是相同或不同的,并且如以上定义的;并且Ar可以是相同或不同的,并且为取代或未取代的C6-C30亚芳基基团,其中键直接连接到芳香族部分。在式(9)中合适的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如以上式(3)、(4)、或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种上述二羟基亚芳基化合物的组合。合适的二羟基亚芳基化合物的具体实例是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,
1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)、和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。
还可以使用包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
[0080] 这些单元可以衍生自下列式(19)的对应二羟基化合物:
[0081]
[0082] 其中,Ar和D是如上所描述的。在Kress等人的美国专利号4,746,701中进一步描述了这类化合物。例如,通过二羟基亚芳基化合物与α,ω-二乙酰氧基聚二有机硅氧烷在相转移条件下反应可获得该式的化合物。
[0083] 聚二有机硅氧烷嵌段可以包含式(20)的重复结构单元:
[0084]
[0085] 其中R和D是如上文定义的。在式(20)中R2是二价的C2-C8脂肪族基团。在式(20)中每个M可以是相同或不同的,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基、或C7-C12烷芳氧基,其中每个n独立地为0、1、2、3、或4。
[0086] M可以是氢、烷基基团如甲基、乙基、或丙基,烷氧基如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基基团如苯基或甲苯基;R2可以是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团;并且R可以是C1-8烷基、氰基烷基、或芳基如苯基。R可以是甲基、或甲基的混合物和或甲基与苯基的混合物。M可以是甲氧基,n可以是酮,R2可以是二价的C1-C3脂肪族基团,并且R可以是甲基。
[0087] 这些单元可以衍生自对应的二羟基聚二有机硅氧烷(21):
[0088]
[0089] 其中R、D、M、R2、和n是如上文描述的。
[0090] 可以通过在式(22)的硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和的一元酚之间进行铂催化的加成来制备这种二羟基聚硅氧烷,
[0091]
[0092] 其中,R和D是如之前所限定的。合适的脂肪族的不饱和一元酚包括,例如,丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-
4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包含上述中的至少一种的混合物。
[0093] 可选地在如以上所描述的相转移催化剂的存在下,可以通过使二酚聚硅氧烷(21)与碳酸酯源以及式(3)的二羟基芳香族化合物反应制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。合适的条件类似于用于形成聚碳酸酯的那些。例如,在低于0℃至100℃,例如,25℃至50℃的温度下,通过光气化来制备共聚物。由于反应是放热的,因此加入光气的速率可以用来控制反应温度。所需光气的量将通常取决于二元反应物的量。可替代地,在熔融状态下,在如上所述的酯交换催化剂的存在下,可以通过二羟基单体和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的共反应来制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
[0094] 在生产聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中,选择二羟基聚二有机硅氧烷的量以在共聚物中提供期望量的聚二有机硅氧烷单元。聚二有机硅氧烷单元的量可以广泛地改变,即可以是1至99wt%的聚二甲基硅氧烷,或等摩尔量的其他聚二有机硅氧烷,余量是碳酸酯单元。因此,根据热塑性组合物的期望物理性质、D值(2至1000)、以及在热塑性组合物中每种组分的类型和相对量,包括聚碳酸酯的类型和量、抗冲改性剂的类型和量、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和量、以及任何其他添加剂的类型和量,确定使用的具体量。可以使用本文中教导的准则在无需过度实验的情况下,由本领域普通技术人员确定二羟基聚二有机硅氧烷的合适量。例如,可以选择二羟基聚二有机硅氧烷的量以便产生包含1至75wt%、或1至50wt%的聚二甲基硅氧烷、或等摩尔量的其他聚二有机硅氧烷的共聚物。共聚物可以包含5至40wt%、可选地5至25wt%的聚二甲基硅氧烷,或等摩尔量的其他聚二有机硅氧烷,余量是聚碳酸酯。共聚物可以包含约20wt%的硅氧烷。
[0095] 提供以下实施例以举例说明本方法以及由其制备的母料。实施例仅仅是说明性的且不旨在将根据本公开制造的装置限制于其中阐述的材料、条件或工艺参数。
[0096] 实施例
[0097] 在实施例中使用了以下组分。
[0098]
[0099] 实施例1-3:母料组合物的制备
[0100] 根据本方法制备了三种不同的母料组合物。
[0101]
[0102] 具体地,通过添加列出的每一种组分至分批混合器(DINNISENPG-250MG双轴式桨叶混合器)制备母料组合物。经由1至4个进料器、1至2个卸料器、或经由手动进料站将组分进料至混合器。一个进料器是进料器型号K-TRON K2-ML-T60双螺旋进料器。以25赫兹(Hz)的速度,混合器混合组分5分钟(min)。在混合之后,经由缓冲料斗将混合组合物运送至制粒机,其中它们经由螺旋进料器(K-TRON K2-MV-S60单螺旋进料器)以300至400千克/小时(kg/h)的速率在它的最大量的60至70%下运行进料。在制粒机中的模头具有20mm×3.2mm或16mm×3.5mm的开口,并且将颗粒切割成7至7.5mm的长度。
[0103] 实施例4:颗粒强度
[0104] 通过每个样品的10个颗粒断裂下的平均最大力确定实施例1-3的冲击性能。在以4.00毫米/分钟(mm/min)的速率下运行的INSTRON上进行实验。在表2中示出了冲击性能。表
2示出了根据母料的组成,平均断裂冲击在从约6至约28顿(N)的范围。
[0105] 以下阐述的是用于母料设备以及制备母料的方法的实施方式。
[0106] 实施方式1:母料设备包括:进料和共混系统,其包括大于或等于一个进料器、大于或等于一个卸料器、手动进料站、或其组合,并且进一步包括混合器;其中至少一个进料器是辅助组分进料器;其中至少两种组分是经由进料器、卸料器、手动进料站、或其组合进料至混合器;其中混合器是以相反方向旋转的双轴混合器;包括缓冲料斗、螺旋进料器、颗粒压实机、和筛分机的制粒机;其中颗粒压实机包括模板、辊、和切割毂;包括产物料斗和填充站的产物处理系统;以及应用系统。
[0107] 实施方式2:根据实施方式1的设备,其中,进料和共混系统包括4个进料器和/或其中进料和共混系统包括2个卸料器。
[0108] 实施方式3:根据实施方式1-2中任一项的设备,其中,一个或多个辅助组分进料器、产物料斗、和缓冲料斗包括内部搅拌器、振动器、和敲击器或包括上述一种或多种的组合。
[0109] 实施方式4:根据实施方式1-3中任一项的设备,其中,缓冲料斗是振动式缓冲料斗,并且其中产物料斗是振动式产物料斗。
[0110] 实施方式5:根据实施方式1-4中任一项的设备,其中,混合器是从DINNISSEN BV获得的PEGASUS混合器。
[0111] 实施方式6:根据实施方式1-5中任一项的设备,其中,缓冲料斗包括双螺杆、内部搅拌器、振动器、敲击器系统、或包括上述一种或多种的组合。
[0112] 实施方式7:根据实施方式6中任一项的设备,其中,振动器可以以每分钟振动2,000至100,000次的频率运行。
[0113] 实施方式8:根据实施方式1-7中任一项的设备,其中,螺旋进料器是K-TRON螺旋进料器。
[0114] 实施方式9:根据实施方式1-8中任一项的设备,其中,螺旋进料器可以以45至4500dm3/h的速率运行。
[0115] 实施方式10:根据实施方式1-9中任一项的设备,其中,模板包括具有0.5至5mm的直径的圆形和具有1:10至10:1的长度与宽度比率的矩形中的一者或两者。
[0116] 实施方式11:根据实施方式1-10中任一项的设备,其中,切割毂包括位于离模板1至30mm的叶片。
[0117] 实施方式12:根据实施方式1-11中任一项的设备,其中,产物料斗包括双螺杆、内部搅拌器、振动器、敲击器系统、或包括上述一种或多种的组合。
[0118] 实施方式13:根据实施方式1-12中任一项的设备,其中,填充站是通过产物重量和/或填充时间监控的。
[0119] 实施方式14:根据实施方式1-13中任一项的设备,其中,产物处理站进一步包括托盘包装机。
[0120] 实施方式15:根据实施方式1-14中任一项的设备,其中,产物处理站进一步包括产物贴标签机。
[0121] 实施方式16:根据实施方式1-15中任一项的设备,其中,应用系统包括通风系统、中央真空站、真空罩、或包括上述一种或多种的组合。
[0122] 实施方式17:根据实施方式16中任一项的设备,其中,通风系统具有每小时5至20次空气变换的速率。
[0123] 实施方式18:根据实施方式16-17中任一项的设备,其中,应用系统包括1至10个真空站。
[0124] 实施方式19:根据实施方式1-17中任一项的设备,其中,应用系统可以控制设备中的温度和/或湿度。
[0125] 实施方式20:根据实施方式19的设备,其中,温度是17至26℃。
[0126] 实施方式21:根据实施方式19或20的设备,其中,湿度是40至64%。
[0127] 实施方式22:一种用于制备母料颗粒的方法包括:引入两种或更多种组分至混合器;其中经由进料器、卸料器、或手动填充站添加组分,并且其中混合器是以相反方向旋转的双轴混合器;在混合器中混合组分以形成混合组合物;引入混合组合物至缓冲料斗;经由螺旋进料器将混合组合物从缓冲料斗进料至颗粒压实机;将混合组合物压实成母料颗粒;将母料颗粒筛分成期望的尺寸范围;引入筛分的母料颗粒至产物料斗;并且将筛分的母料颗粒从产物料斗进料至产物袋中。
[0128] 实施方式23:根据实施方式22的方法,其中,经由辅助组分进料器添加至少一种组分。
[0129] 实施方式24:根据实施方式22的方法,其中,辅助组分进料器包括双螺杆、内部搅拌器、振动器、敲击器系统、或包括上述一种或多种的组合。
[0130] 实施方式25:根据实施方式22-24中任一项的方法,其中,混合发生小于或等于5分钟。
[0131] 实施方式26:根据实施方式22-25中任一项的方法,其中,混合不熔化具有60℃的熔融温度的组分。
[0132] 实施方式27:根据实施方式22-26中任一项的方法,其中,混合不熔化具有50℃的熔融温度的组分。
[0133] 实施方式28:根据实施方式22-27中任一项的方法,其中,在0.1至100m/s的端速下发生混合。
[0134] 实施方式29:根据实施方式22-28中任一项的方法,其中,在1至5m/s的端速下发生混合。
[0135] 实施方式30:根据实施方式22-29中任一项的方法,其中,引入是自动化步骤。
[0136] 实施方式31:根据实施方式30的方法,其中,通过打开卸料门发生引入同时使双轴混合器旋转。
[0137] 实施方式32:根据实施方式22-31中任一项的方法,其中,缓冲料斗包括双螺杆、内部搅拌器、缓冲振动器、敲击器系统、或包括上述一种或多种的组合。
[0138] 实施方式33:根据实施方式32的方法,其中,缓冲料斗包括振动器,并且其中该方法进一步包括在每分钟振动2,000至100,000次的频率下运行缓冲振动器。
[0139] 实施方式34:根据实施方式22-33中任一项的方法,其中,以45至4500dm3/h的速率发生进料。
[0140] 实施方式35:根据实施方式22-34中任一项的方法,其中,压实包括引入混合组合物至模板,该模板包括具有0.5至5mm的直径的圆形以及具有1:10至10:1的长度与宽度比率的矩形中的一者或两者。
[0141] 实施方式36:根据实施方式35的方法,其中,压实包括当其推动通过模板时,切割混合组合物。
[0142] 实施方式37:根据实施方式36的方法,其中,经由位于离模板1至30mm的叶片发生切割。
[0143] 实施方式38:根据实施方式22-37中任一项的方法,其中,压实没有产生精细和过大的颗粒中的一者或两者。
[0144] 实施方式39:根据实施方式22-38中任一项的方法,其中,产物料斗包括双螺杆、内部搅拌器、产物振动器、敲击器系统、或包括上述一种或多种的组合。
[0145] 实施方式40:根据实施方式22-39中任一项的方法,其中,通过产物袋重量和填充时间的一者或两者监控进料。
[0146] 实施方式41:根据实施方式22-40中任一项的方法,进一步包括将产物袋放置在托盘上。
[0147] 实施方式42:根据实施方式22-41中的方法,进一步包括利用产物袋填充托盘并且包装托盘。
[0148] 实施方式43:根据实施方式42的方法,进一步包括将托盘贴标签。
[0149] 实施方式44:根据实施方式22-43中任一项的方法,其中,整个过程是自动化的。
[0150] 实施方式45:根据实施方式22-44中任一项的方法,其中,引入至筛分花费小于或等于50分钟。
[0151] 实施方式46:根据实施方式22-45中任一项的方法,其中,组分包括热塑性聚合物、母料淬火剂、脱模剂、抗氧化剂、紫外线光(UV)稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗静电剂、着色剂、或包含上述两种或更多种的组合。
[0152] 实施方式47:根据实施方式46的方法,其中,热塑性聚合物包含聚碳酸酯。
[0153] 实施方式48:根据实施方式47的方法,其中,组分包含聚碳酸酯、淬火剂、或包含上述组分两者的组合。
[0154] 通常,本发明可以交替地包括在本文中公开的任何适当的组分、由其组成、或基本上由其组成。可以另外或可替换地配制本发明以便全无、或基本上不含在现有技术组合物中使用的或在其他方面对于实现本发明的功能和/或目标不是必要的任何组分、材料、成分、佐剂或种类。
[0155] 本文中所公开的全部范围包括端点,且端点彼此可独立地组合(例如,“高达25wt%,或者更具体地5至20wt%”的范围包括端点和“5至25wt%”的范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外,本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性,而是用于将一个元素和另一个元素区别开。除非本文中另有陈述或与上下文明显的矛盾,否则本文中的术语“一种”和“一个”以及“该”不表示数量限制,而是解释为涵盖单数和复数。如本文中所用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者,从而包括该术语的一个或多个(例如,膜(film(s))包括一个或多个膜)。贯穿本说明书提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一种实施方式”等,是指与该实施方式结合所描述的具体要素(例如,特征、结构和/或特性),所述实施方式包括在本文中描述的至少一个实施方式中,并且可以或可以不存在于其他实施方式中。此外,应当理解的是,所描述的要素可以以任何合适的方式组合在各种实施方式中。
[0156] 虽然描述了特定的实施方式,但是对于申请人或本领域的技术人员,可以出现目前未预见的或者可能未预见的替换物、修改、变化、改进以及实质等价物。因此,提交且可以修改的所附权利要求旨在包括所有这些替换物、修改、变化、改进、和实质等价物。
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