滑石在发泡行为中的成核效率以及聚合物泡沫体的泡孔结构

申请号 CN201380030509.4 申请日 2013-06-18 公开(公告)号 CN104540886A 公开(公告)日 2015-04-22
申请人 益瑞石滑石欧洲公司; 发明人 G·梅里;
摘要 本 发明 公开了一种 聚合物 基 泡沫 组合物,所述聚合物基泡沫组合物包括:聚合物;和基于所述组合物的总重,最多20重量%的滑石颗粒。所述滑石颗粒是微晶滑石。
权利要求

1.聚合物泡沫组合物,所述聚合物基组合物包括:
聚合物;和
基于所述组合物的总重,最多20重量%的滑石颗粒;
其中所述滑石颗粒是微晶滑石。
2.如权利要求1所述的聚合物基泡沫组合物,其中所述聚合物基泡沫组合物包括最多
10重量%的滑石颗粒。
3.如权利要求1或2所述的聚合物基泡沫组合物,其中所述聚合物是热塑性聚合物、热塑性弹性体、橡胶或聚丙烯聚合物。
4.如权利要求3所述的聚合物基泡沫组合物,其中所述聚丙烯聚合物是聚丙烯均聚物。
5.如任一项前述权利要求所述的聚合物基泡沫组合物,其中所述聚合物是所述组合物的主要组分。
6.如任一项前述权利要求所述的聚合物基泡沫组合物,其中所述微晶滑石具有通过沉降曲线得出的0.5μm~10μm的平均粒径d50,和/或根据Jennings理论得出的9~15的
2 -1 2 -1
长径比,和/或5m·g ~25m ·g 的BET比表面积
7.如任一项前述权利要求所述的聚合物基泡沫组合物,所述组合物在垂直方向和/或宽度方向 上具有 以下的平均泡孔尺寸。
8.如任一项前述权利要求所述的聚合物基泡沫组合物,所述组合物在垂直方向上的平均泡孔尺寸 与在宽度方向上的平均泡孔尺寸 的比值 为0.7以上。
9.如任一项前述权利要求所述的聚合物基泡沫组合物,所述组合物每cm3包含Nf=105以上的泡孔。
10.如任一项前述权利要求所述的聚合物基泡沫组合物,所述组合物通过挤出-混合和发泡的两步工艺来生产。
11.如权利要求1~9中任一项所述的聚合物基泡沫组合物,所述组合物通过单步注射-成型发泡工艺来生产。
12.前述权利要求中任一项所述的聚合物基泡沫组合物在包装食品包装产品、汽车的塑料部件、隔热和/或隔音泡沫体、管材、日用消费品和电器的生产中的用途。
13.包含权利要求1~11中任一项所述的聚合物基泡沫组合物的产品。
14.权利要求1~11任一项中所定义的聚合物基泡沫组合物的形成方法,所述方法包括:
a)提供聚合物组合物;
b)提供微晶滑石产品;
c)在挤出-混合工艺中将所述微晶滑石产品引入所述聚合物组合物中;和d)使用诸如CO2、氮气或惰性气体等气体将所述聚合物组合物发泡。
15.权利要求1~11任一项中所定义的聚合物基泡沫组合物的形成方法,所述方法包括:
a)提供聚合物组合物;
b)提供微晶滑石产品;和
c)将所述微晶滑石产品引入所述聚合物组合物中并且使用单步注射成型发泡工艺将所述组合物发泡。

说明书全文

滑石在发泡行为中的成核效率以及聚合物泡沫体的泡孔

结构

技术领域

[0001] 本发明涉及具有改善的泡孔结构且使用滑石作为成核剂的聚合物基泡沫体。本发明进一步涉及提供这样的泡沫体的方法及其应用。

背景技术

[0002] 涉及聚合物材料的一个主要挑战在于,开发在例如食品包装汽车工业等应用中使用的具有改善性能的日益轻便的组件。一个可能的策略是将通过将基底材料发泡而减少重量与引入增强性和/或功能性填料充当泡孔成核剂或促进剂结合。泡孔成核剂(cell nucleating agent)通常在聚合发泡工艺中使用以提高泡孔成核性。在成核剂的存在下,在聚合物发泡工艺中,异相成核成为泡孔成核的主导模式。
[0003] 聚丙烯泡沫体是本领域已知的,但其与常规聚丙烯相比具有降低的刚性和机械强度。油价上涨已经造成了塑料树脂和最终塑料产品的生产成本增加。由于塑料树脂的成本通常占任何给定的塑料产品的总成本的50到60%,在保持塑料产品的机械性质和其它性质的同时,减少塑料中的树脂量具有可观的经济效益的。
[0004] WO2010/065053A1描述了在聚羟基链烷酸酯泡沫体的生产中使用泡孔成核组合物。使用了范围广泛的成核剂,包括高长径比的滑石( 610D)。聚羟基链烷酸酯是可生物降解的聚合物,且主要的兴趣是用于食品包装可生物降解膜的生产。当与未发泡的产品相比时,没有公开所获得泡沫体的性能。
[0005] KR10-0837106B1公开了一种制备非交联的聚丙烯发泡片材的方法,所述方法包括以下步骤:将93~98重量份的聚丙烯均聚物与最多3重量份的滑石的混合物挤出,随后注入1~4重量份的丁烷气体作为发泡剂来发泡。没有公开关于成品的物理性能(例如密度,机械强度或刚性)。
[0006] KR10-2007-0028736A公开了从复合树脂制备的用于汽车内部材料的硬质泡沫体,所述复合树脂是通过将5到10重量份的平均粒径为10~13μm的滑石和0.1~0.4重量份的抗化剂与100重量份的包括90到95重量份的聚丙烯树脂的树脂混合物熔融混合来制备。

发明内容

[0007] 本发明被限定在所附的权利要求中。
[0008] 在一个方面,本发明涉及聚合物基泡沫组合物,其包括:聚合物;和基于所述组合物的总重,最多20重量%的滑石颗粒。根据本发明的某些实施方式的聚合物基泡沫组合物的特征在于所述滑石颗粒是微晶滑石。
[0009] 在根据本发明的一个实施方式中,用于聚合物基泡沫组合物的聚合物是聚丙烯聚合物,例如聚丙烯均聚物。根据本发明的一个实施方式,所述聚合物可以是聚合物基泡沫组合物的主要组分(即,超过组合物的50重量%)。
[0010] 根据本发明的某些实施方式,所述聚合物基泡沫组合物可以通过挤出-混合和发泡的两步工艺,或单步注射-成型发泡工艺(例如 发泡工艺)中的任一种来生产。这些工艺将在本发明的实施例部分更详细地解释。
[0011] 本发明的第二个方面是聚合物基泡沫组合物在食品包装产品的生产中和/或用于汽车的塑料部件的生产中,以及通常在包装产品,隔热和/或隔音泡沫体,管材,日用消费品和电器中的用途。
[0012] 本发明的第三个方面提供了包含根据本发明的某些实施方式的聚合物基泡沫组合物的组合物和产品。这些产品可以是例如食品包装产品,或用于汽车工业的结构部件。
[0013] 本发明的第四个方面提供了形成聚合物基泡沫组合物的方法,所述方法包括挤出-混合和发泡的两步工艺,或单步挤出成型和发泡工艺(例如 工艺)的任一种。
[0014] 本发明的某些实施方式的成核聚合物泡沫体显示了良好的成核效果,其容许材料的密度降低,而对整体机械性质没有负面影响,因此允许材料的性能接近未发泡材料的性能。附图说明
[0015] 本发明的示例性实施方式将通过参考以下附图来进一步阐明。
[0016] 图1a显示了具有微晶结构的滑石的扫描电子显微镜(SEM)图;
[0017] 图1b显示了具有粗晶结构的滑石的扫描电子显微镜(SEM)图;
[0018] 图2显示了如在挤出-混合和发泡的两步工艺中使用的CO2-溶解发泡工艺的方案;
[0019] 图3显示了使用单步注射-成型发泡工艺生产的泡沫体样品的图;
[0020] 图4示意性地显示了泡孔的取向和其泡孔尺寸 和
[0021] 图5显示了单悬臂钳,如用于样品的DMTA表征;
[0022] 图6~21显示了在各种比例尺下的根据实施例1~7,以及比较例1和8~12的泡沫的SEM照片;
[0023] 图22显示了根据单步注射-成型发泡工艺生产的泡沫体的泡孔结构的流动方向(FD)和横向方向(TD)测量的图解;
[0024] 图23~40显示了在各种比例尺下的根据实施例8~19和比较例13~16的泡沫体的SEM照片;
[0025] 图41~58c显示了在各种比例尺下根据实施例20~31和比较例17~20的泡沫体的SEM照片。

具体实施方式

[0026] 根据所附的权利要求的本发明提供了聚合物泡沫体,其中通过引入高的气体体积分数而导致的聚合物刚性和机械强度显著降低,通过引入同时充当成核剂和增强填料的微晶滑石而被至少部分补偿。
[0027] 通常,通过如在下面实验部分描述的沉降曲线(Sedigraph)方法测得的单个滑石片层(platelet)(几千基本片层)的单个片层尺寸,也即中值粒径,根据沉积形成的条件,可以从约1μm到超过100μm以上变化。单个片层尺寸决定了滑石的层数(lamellarity)。高度层状滑石将具有大的单个片层,而微晶滑石将具有小的片层。尽管可以将所有的滑石定义为层状,但其片层尺寸从一个沉积到另一个不同。小结晶提供了紧凑、密集的矿石,称为微晶滑石。大的结晶为纸状层,称作粗晶滑石。已知的微晶滑石沉积物位于蒙大拿(黄石国家公园),以及在澳大利亚(Three Springs)。与由大的片层构成的粗晶结构相比,在微晶结构中,滑石基本颗粒由小的片层组成。图1a和图1b分别显示了具有微晶结构和粗晶结构的滑石的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0028] 根据本发明的某些实施方式,微晶滑石在聚合物泡沫体的生产中适合用作成核剂和/或填料。所述聚合物泡沫体可选自用物理起泡剂发泡的热塑性聚合物(thermoplastics)、热塑性弹性体,以及聚苯乙烯或聚丙烯泡沫体。聚丙烯泡沫体适合用在食品包装和汽车工业中。聚苯乙烯泡沫体适用作例如包装产品或用作绝缘材料。
[0029] 此外,根据本发明的某些实施方式提供了改善的性能,不论它们使用挤出-混合和发泡的两步工艺,还是单步注射-成型发泡工艺来生产。实际上已经发现当使用单步注射-成型发泡工艺时,在成型的流动方向(FD)和与成型方向相对的横向方向(TD)都获得了有利的物理性能。
[0030] 根据本发明的一个实施方式,所述聚合物可以是聚合物基泡沫组合物的主要组分,即,以大于组合物的50重量%的量存在。在实施方式中,所述聚合物可以(组合物重量的)55%以上,60%以上,70%以上,80%以上,90%以上,95%,或99%以上的量存在。
[0031] 根据本发明的某些实施方式的聚合物基泡沫组合物可以是装载有不同浓度的微晶滑石的聚丙烯泡沫体,例如聚丙烯均聚物泡沫体。例如,基于复合(未发泡的)材料的总重,微晶滑石可以最多20重量%或最多10重量%的量存在,或以最多5重量%的量存在,或以0.1重量%~5重量%的量存在。
[0032] 包括在本发明的某些实施方式的聚合物泡沫体中的微晶滑石可具有通过沉降曲线得出的0.5μm~10μm的d50。例如微晶滑石的d50可从1.0μm~7.5μm,例如1.0μm~5μm,或3.0μm~4.5μm。所述沉降曲线法描述在以下实验部分。
[0033] 此外,包括在本发明的某些实施方式的聚合物泡沫体中的微晶滑石可具有5~2 -1 2 -1 2 -1 2 -1 2 -1 2 -1
25m·g 的BET比表面积,例如8m ·g ~25m ·g ,或10m·g ~15m ·g ,或10m·g ~
2 -1
12m·g 。如本文使用的,BET比表面积是根据DIN ISO 9277测量的比表面积。
[0034] 另外,包括在本发明的某些实施方式的聚合物泡沫体中的微晶滑石可具有根据Jennings理论得出的3~25、5~20、9~15或10~15的长径比。长径比的Jennings理论(或Jennings应用)是基于由W.Pabst,E.Gregorova,和C.Berthold,Department of Glass and Ceramics,Institute of Chemical Technology,Prague,和Institut für Geowissenschaften, Tübingen,Germany完成的研究,例如描述在Pabst W.,Berthold C.:Part.Part.Syst.Charact.24(2007),458中。
[0035] 在某些实施方式中,包括在聚合物基泡沫组合物中的微晶滑石可具有通过沉降曲线得出的0.5μm~10μm的平均粒径d50,和根据Jenning理论得出的3~25的长径比,2 -1 2 -1
以及5m·g ~25m ·g 的BET比表面积。在另一些实施方式中,包括在聚合物基泡沫组合物中的微晶滑石具有通过沉降曲线得出的3μm~4.5μm的平均粒径d50,根据Jennings
2 -1 2 -1
理论9~15的长径比,以及10m·g ~15m ·g 的BET比表面积。
[0036] 根据本发明的某些实施方式的聚合物基泡沫组合物,在垂直方向 和/或宽度方向 可具有150μm以下,或100μm以下,或80μm以下,或甚至40μm以下的平均泡孔尺寸。在宽度方向的平均泡孔尺寸 与在垂直方向的平均泡孔尺寸 的比值可以是0.7以上,例如0.8以上,或甚至0.9以上。5
[0037] 根据本发明的某些实施方式的聚合物基泡沫组合物在泡沫体中可具有1×10个-3 6 -3 6 -3泡孔·cm 以上,例如1×10 个泡孔·cm 以上,或甚至5×10 个泡孔·cm 以上,或在一
7 -3
些情况下甚至1×10个泡孔·cm 以上的泡孔浓度(Nf)。根据本发明的某些实施方式的聚
3 6
合物基泡沫组合物每cm可包含10 个以上的泡孔(Nf)。
[0038] 当与相应的未发泡基材相比,根据本发明的某些实施方式的聚合物基泡沫组合物可具有0.40~0.95,例如0.55~0.90的相对密度。
[0039] 在根据本发明的某些实施方式的聚合物基泡沫组合物中,当与未发泡的产品的弹性储存模量相比时,通过发泡可影响弹性储存模量,例如,对于几乎相同的重量减少(~3
15%),填充有5%微晶滑石的聚合物基泡沫体的特定的弹性储存模量(1052.7MPa·cm/g)
3
可比未填充的聚合物基泡沫体(926.8MPa·cm/g)高13%。作为选择,例如,填充有5%的
3
微晶滑石的聚合物基泡沫的特定的弹性储存模量(1052.7MPa·cm/g)可比未填充和未发泡
3
的聚合物(1148.6MPa·cm/g)低9%,但是达到了16%的重量减少。在某些实施方式中,变量参数“n”,其测量相对于相应的未发泡产品,发泡对物理性能的相对影响,是1.5以下,例如1.4以下。
[0040] 实施例
[0041] 分别描述根据挤出-混合和发泡的两步工艺以及单步注射-成型发泡工艺制备的未填充和填充的聚丙烯和聚苯乙烯泡沫体的测试和分析结果。如上所述,根据本发明的这些工艺的任一种制备的滑石成核的聚丙烯和聚苯乙烯泡沫体形成本发明的一部分。
[0042] 挤出-混合和发泡的两步工艺
[0043] 复合:通过使用共旋转双螺杆挤出机“Collin Kneter 25X36D”将聚丙烯(聚丙烯均聚物“Moplen HP501L”,由LyondellBasell提供)与不同的滑石(对比滑石A~D,以及滑石A和B)熔融混合来制备所有材料。使用如表1所示的挤出温度分布和螺杆速度。
[0044] 表1:在数种聚丙烯-滑石复合物的制备中使用的挤出温度分布和螺杆转速。
[0045]挤出参数 数值
T区域1(℃) 140
T区域2(℃) 155
T区域3(℃) 165
T区域4(℃) 175
T区域5(℃) 180
T区域6(℃) 180
T区域7(℃) 180
T模具(℃) 180
螺杆速度(rpm) 120
[0046] 测试一系列滑石在聚合物泡沫体中作为填料/成核剂的潜在应用。将他们与其各自的形态和主要的物理性质列在表2中。除非另外说明,根据本领域技术人员已知的方法测量本文提及的无机颗粒材料的粒径性质。除非另有说明,通过使用由Micrometrics Instruments Corporation,Norcross,Georgia,USA提供的“Sedigraph 500”机器,本文中称作“Micrometrics Sedigraph 5100单元”,颗粒材料在完全分散的条件下在性介质中的沉降而测量所述性质。这样的机器提供了测量值和具有小于给定的e.s.d数值的粒径(本领域称为’等效球体直径’(e.s.d))的颗粒的累积重量百分比的曲线。本文给出的平均粒径d50是在存在50重量%的颗粒具有小于所述d50值的等效球体直径时以这样的方式确定的所述的颗粒e.s.d的值。
[0047] 表2:不同滑石等级的主要表征
[0048]滑石类型 形态 d50(μm)* BET(m2/g)
对比滑石A 薄层状 4.9 4.2
对比滑石B 薄层状 2.0 8.0
对比滑石C 高度薄层状 3.7 6.5
滑石A 微晶 3.4 11.0
对比滑石D 高度薄层状 0.7 19.0
滑石B 微晶 1.1 21.3
[0049] 通过将具有2重量%名义量的滑石的聚丙烯-滑石母料稀释成0.5重量%、1重量%、1.3重量%和1.7重量%的名义滑石浓度来制备对比滑石A和B聚丙烯复合物。在对比滑石C和D,以及滑石A和B复合物的情况下,通过将具有5重量%名义量的滑石的聚丙烯-滑石母料稀释来制备1重量%的滑石-聚丙烯复合物。
[0050] 为了提供充分的均化,通过将材料在双螺杆挤出机中加工两次来制备所有复合物。为了对比的目的,使用相同的温度分布也将没有滑石的聚丙烯均聚物的加工两次。在圆形挤出模具 的出口处,用水浴冷却所有材料,并在实心体发泡前体制备之前造粒
[0051] 实心体发泡前体制备:为了制备用于发泡的实心体前体,通过将粒料放入3.5m厚的圆形模具 中,使用表3所示的条件,在热板压机IQAP-LAP PL-15中将在复合阶段的最后得到的不同的粒状材料压制成型
[0052] 表3:实心体发泡前体压制-成型条件:
[0053]
[0054] 提供聚丙烯-滑石复合物,其包括表2所示的在各种浓度下的多种滑石。复合物中实际的滑石含量由煅烧确定为根据UNE-EN ISO 3451-1得到的三个值的平均值。使用约5.0g重量的样品,且根据下列方程式计算滑石含量:
[0055]
[0056] 其中M0是空坩埚的重量,Mc是煅烧前坩埚与样品的重量,Mb是坩埚与烧制过的样品的重量。使用的各种复合物如表4中所示。早期的测试显示包括滑石A的聚丙烯组合物提供了可能的有希望的结果,因此测试了包括该滑石的更宽广范围的材料。
[0057] 表4:根据UNE-EN ISO 3451-1通过在600℃下煅烧确定的数种聚丙烯-滑石复合物的滑石含量
[0058]
[0059] 通过CO2-溶解进行发泡:用CO2作为物理起泡剂,使用气体溶解批次-发泡工艺对实心体发泡前体盘进行发泡(参见图2中显示的方案)。通过在高压容器中用CO2饱和所述盘,使用压降在一步中发泡所述饱和的样品来获得泡沫体。在200bar和155℃(饱和温度)下加压30分钟,当从饱和温度冷却到发泡温度(135℃),以及通过从180bar(发泡压)减压到0bar,即使用180bar的压降时,所述CO2-饱和的盘被发泡。用于制备泡沫体的发泡条件在表5中列出:
[0060] 表5:用于通过一步CO2-溶解制备泡沫体的发泡条件:
[0061]
[0062] *在饱和温度下的时间
[0063] 根据ISO 845来测定各种复合物(发泡和未发泡的)的密度,无需移除在CO2-发泡工艺过程中产生的发泡样品的外皮。结果显示在表6中。相对密度指的是各个发泡和未发泡产品之间密度的比值
[0064] 表6:未发泡的聚丙烯以及根据挤出-混合和发泡的两步工艺形成的发泡的聚丙烯的绝对密度和相对密度:
[0065]
[0066] 单步注射-成型发泡工艺:
[0067] 通过被称为 发泡工艺的注射-成型物理发泡,使用发泡来进行发泡聚丙烯的生产。将由LyondellBasell提供的聚丙烯均聚物“Moplen EP300K”,使用超临界N2(0.7重量%~0.8重量%)作为物理起泡剂进行发泡,以获得尺寸10cm×10cm×5mm的方板。引入的滑石是滑石A(参见表2),浓度为1重量%、2重量%和5重量%。注射-成型机“Engel3
Victory 110”具有110吨的闭合力,最大250cm的塑化体积,最大2500bar的注射压力,以及40mm的螺杆直径。注射单元的温度如表7中所示。在注射过程中反背压(the counter back-pressure)是20MPa,模具温度35℃和模具中的冷却时间为35s~45s。对于实施例-1 -1
8~19,注射速度是0.200m·s ,在实施例8*的情况下是0.065m·s 。
[0068] 表7:注射单元温度
[0069]区域 温度(℃)
1 190
2 210
3 215
4 220
5(注射温度) 230
[0070] 使用上述工艺生产各种泡沫体。对于各发泡条件的聚合物剂量和注射速度显示在表8中:
[0071] 表8:对于各发泡条件的聚合物剂量和注射速度
[0072]
[0073] 从包括1重量%、2重量%和5重量%滑石A的聚丙烯生产的各种泡沫体,及其未发泡的等价物具有如表9所示的密度。所述密度根据ISO 845测量。
[0074] 表9:未发泡和发泡聚丙烯的密度:
[0075]
[0076] 泡沫体表征
[0077] 使用“JEOL JSM-5610”扫描电子显微镜(SEM),从使用液氮使样品低温断裂,以及通过溅射沉积金薄层来使其可导电来研究根据上述实施例和比较例生产的各种泡沫体的多孔结构。使用拦截计数法,从低倍显微照片中直接获得平均泡孔尺寸 和泡孔密度(Nf)[G.L.A.Sims and C.Khunniteekool,Cell size measurement of polymeric foams,Cellular Polymers,13,137(1994)]。特别地,Nf是根据下列方程式确定:
[0078]
[0079] 其中n是每面积A(cm2)泡孔的数目,和ρs和ρf分别是实心体和泡沫体的密度。
[0080] 确定两个不同的泡孔尺寸, 其中VD表示垂直方向,在这种情况下是在压力释放的方向的泡孔尺寸,和 其中WD表示宽度方向,如图4所示。
[0081] 进一步使用动态机械热分析(DMTA)表征来表征根据上述实施例和比较例生产的各种泡沫体。使用的设备是“Dynamic Mechanical Thermal Analysed DMA Q800”,由TAInstruments提供。使用的方法是DMA多频率应变,应变控制为0.02%。测试的样品具有矩形几何形状,并且用单悬臂钳支撑,如图5所示。在移除发泡过程中产生的外皮之后,对样品进行测试,并且样品具有2.8mm的厚度,13.0mm的宽度和35.0mm的长度,以及17.5mm的跨度距离。
[0082] 根据下列方程式确定材料的弹性储存模量E:
[0083]
[0084] 其中Ks表示测量的刚性,L是样品长度,v是泊松比,以及t是样品的厚度。I是样品的惯性矩,由下式表示:
[0085]
[0086] w是样品宽度,和Fc是夹紧校正因子,由下式定义:
[0087]
[0088] 然后根据吉布森阿什比模型(Gibson-Ashby model)分析弹性储存模量E,其根据相对弹性储存模量和材料的密度将参数n如下定义:
[0089]
[0090] 其中n是与其未发泡等价物相比,泡沫体的机械性能恶化的度量。如本文使用的,“n”表示泡沫体的给定的性质(例如弹性模量或强度)与各自的基础实心体的性质,相对于泡沫密度的变化。通常认为,典型地,“n”取1~2的值。“n”与泡孔结构密切相关,如果材料呈现出具有几微米的平均泡孔尺寸的紧密泡孔型多孔结构(微孔泡沫体),则n值接近1。如果n=1,泡沫体的性质和实心体的性质的变化随密度变化是线性的(例如,20%密度减小将导致测量的性质的20%的变化)。“n”倾向于随着泡孔尺寸和/或泡孔连接性的增加而增加。一般而言,承认开孔泡沫具有接近于2的“n”值,尽管n=2的值并不必然意味着泡孔结构是完全开孔的。
[0091] 结果:
[0092] 根据上述提及的步骤测量根据挤出-混合和发泡的两步工艺生产的各种泡沫体的多孔结构,并显示在表10中:
[0093] 表10:根据挤出-混合和发泡的两步工艺生产的聚丙烯-滑石泡沫体的多孔结构:
[0094]
[0095] 根据挤出-混合和发泡的两步工艺生产的各种泡沫体的泡孔结构如图6~21中所示。
[0096] 可以看出,导入滑石导致泡沫体具有减少的平均泡孔尺寸(泡孔尺寸从未填充的聚丙烯泡沫体的268μm减小到包含对比滑石A和对比滑石B的聚丙烯泡沫体的约5 -3
170μm-参见表10所示的比较例1~4和8)和更高的泡孔密度(从2.67×10个孔·cm
5 -3
增加到最多3.40×10个孔·cm ),因此证明了由滑石颗粒促进的异相泡孔成核作用。另外,当与未填充的聚丙烯泡沫体相比,聚丙烯-滑石泡沫体显示了更各向同性样的泡孔结构(将图6与图7和9对比)。
[0097] 使用对比滑石A,在平均泡孔尺寸、泡孔密度和泡孔长径比方面评估聚丙烯泡沫体的泡孔结构中滑石浓度的影响。从表10所示的结果可以看出,随着滑石含量从0.5重量%5 -3
增加到高达1.7重量%,获得了良好的泡孔结构(从约160μm和2.30×10个泡孔·cm
5 -3
到约153μm和3.40×10个泡孔·cm ),显示了由滑石颗粒促进的异相泡孔成核作用。尽管0.5重量%的对比滑石A泡沫体(比较例1)显示的泡孔密度明显小于未填充聚丙烯泡沫
5 -3 5 -3
体的泡孔密度(2.30×10个泡孔·cm ,与未填充聚丙烯泡沫体的2.67×10个泡孔·cm相比),但是这个小的差异获得了其更高的相对密度,其影响了Nf的确定(参见方程式)。
事实上,与其它聚丙烯-滑石泡沫复合物相比,聚丙烯+0.5重量%对比滑石A泡沫体(比较例1)仍然显示出可观的更小的泡孔尺寸值(约160μm,当与未填充的聚丙烯泡沫体的
268μm相比时)。然而,随着滑石包含到聚丙烯中,主要对于1重量%或更高的滑石浓度而言,仍然观察到关于泡孔结构的主要差异(当与未填充聚丙烯泡沫体相比时,泡孔尺寸减小、泡孔密度增加和泡孔各向同性改善)。
[0098] 图12和14到17,以及在对比样式图13中显示,随着微晶滑石浓度的增加,直到滑石A的含量为10重量%(实施例5)为止,获得了更细的泡孔(更小的泡孔尺寸)和更多各向同性样的泡孔结构(长径比接近1)。当滑石浓度达到10重量%时,在泡孔成核效率方面获得了体系的饱和。
[0099] 在对比滑石A和对比滑石B泡沫体之间仅发现了细微的差别。当例如与对比滑石B对应物(比较例8)相比时,尽管明显观察到对比滑石A-1.7泡沫体(1.7重量%对比滑石A;(比较例4)更高的泡孔尺寸减小,必须考虑当与对比滑石A-1.7相比时,St-1.7泡沫体显示了更低的滑石含量(在比较例8中1重量%对比滑石B,与比较例4中的1.7重量%对比滑石A相比)。当比较更类似的滑石含量时,尽管引入了更细的滑石(对比滑石B)导致5 -3 5
具有更高泡孔密度的泡沫体(3.15×10个泡孔·cm ,与1%对比滑石A泡沫体的3.00×10-3
个泡孔·cm 相比;比较例2),但对于两种类型的滑石,在泡孔尺寸方面得到了几乎相同的结果,主要与它们更低的相对密度(更高的膨胀性)有关。
[0100] 滑石形态的影响:当与具有对比滑石C的泡沫体(比较例1~4;约187μm,与156μm相比)相比,尽管加入滑石A(实施例1~5)导致具有更高泡孔尺寸的泡沫体,但根据实施例4的这些泡沫体显示的泡孔密度高于聚丙烯+对比滑石C泡沫体的泡孔密度的2倍,其不仅与聚丙烯+滑石A泡沫体更低的相对密度,即更高的膨胀性有关,还与滑石颗粒的微晶形态有关。用5重量%滑石A(微晶滑石)获得了最高的泡孔成核。在10重量%的滑石A时,由于滑石颗粒在聚丙烯基质中可观的聚集,获得了较低的泡孔成核。
[0101] 特别是,成核剂应该具有最均匀的可能尺寸,形状和表面性质的组合。由于当与对2
比滑石C相比时滑石A具有微晶形态,因此具有高的多的均匀的比表面积(11.0m/g,与对
2
比滑石C的6.5m/g相比),当与高度薄层状滑石的大得多的各个薄层相比时,微晶滑石的更小的薄层的直接结果是获得了更高的泡孔成核性。不希望受理论的束缚,据信该更好的泡孔成核性归因于下述事实:微晶滑石的粗糙度和更高的表面积倾向于捕获更多的空气,产生更多的核以及更细的气泡。
[0102] 分析显示,尽管加入1重量%滑石对比滑石D(比较例12)和1重量%滑石B(实施例7)都导致了具有非常相似的平均泡孔尺寸(约190μm)的泡沫体,(微晶)滑石的第二种类型导致具有相当更高的泡孔密度(在聚丙烯+1重量%滑石B泡沫体(实施例7)的5 -3 5
情况下,2.68×10个泡孔·cm 和在聚丙烯+1重量%对比滑石D的情况下,1.21×10 个-3
泡孔·cm -参见图19和21中所示的对比)的泡沫,其与滑石B的微晶滑石形态有关。
[0103] 如上所述通过DMTA表征来分析根据挤出-混合和发泡的两步工艺生产的泡沫体。结果和推导出的n值显示在表11中:
[0104] 表11:根据挤出-混合和发泡的两步工艺生产的聚丙烯-滑石泡沫体的DMTA表征:
[0105]
[0106] 参数n是当与未发泡的等价物相比时,泡沫体性能恶化的指示,并且考虑了泡沫体减小的密度。更低的n值表明相应泡沫体的性能更好。表11中所示的结果显示考虑到其中使用薄层状和高度薄层状的滑石的比较例,根据本发明的实施例的发泡材料具有改善的或等价的性能。甚至在其中微晶滑石的高负载导致颗粒的聚集的实施例5的情况下,滑石负载的聚丙烯泡沫体的性能相当于对比材料的性能。
[0107] 测量根据单步注射-成型 发泡工艺生产的各种泡沫体的泡孔结构。由于取决于测量是在流动方向(FD)还是横向方向(TD)上进行,在方板中泡孔结构的性质改变,两种测量列在表12和13中。图22显示在横向方向(TD)和流动方向(FD)上考虑的区域。
[0108] 实施例8*表示具有与实施例8相同的组分和比例的材料,但是其中在单步注-1 -1射-成型发泡工艺中,注射速度从标准0.200m·s 减小到0.065m·s 。
[0109] 表12:根据单步注射-成型发泡工艺生产的聚丙烯-滑石泡沫体在流动方向(FD)的泡孔结构:
[0110]
[0111] 表13:根据单步注射-成型发泡工艺生产的聚丙烯-滑石泡沫体在横向方向(TD)的泡孔结构:
[0112]
[0113] 根据单步注射-成型发泡工艺生产的各种泡沫体的泡孔结构显示在图23~40中。
[0114] 可以看出,滑石的引入导致泡沫具有更低的平均泡孔尺寸。如表12和13的实施例8和8*以及图29和38所示,在流动方向(FD)和横向方向(TD),更低的注射速度都导致泡沫体具有更高的泡孔尺寸和更低的泡孔浓度。因此,在所有其它实施例中注射速度保持在0.200m·s-1。
[0115] 在未填充的聚丙烯泡沫体1~3(比较例13~15)中,在所有方向,泡孔尺寸 保6 -3
持在110μm之上,并且泡孔数目小于10个泡孔·cm 。在流动方向(FD)和横向方向(TD)的泡孔尺寸之间的差距相对较大,并且泡孔长径比 另一方面,从聚丙烯/滑石A复合物制备的泡沫体具有在所有方向保持在小于80μm的泡孔尺寸 有时小于40μm,
6 -3 7 -3
并且泡孔数目浓度大于10个泡孔·cm ,在一些情况下,甚至高于10个泡孔·cm 。此外,与非成核泡沫体相比,在流动方向(FD)和横向方向(TD)的泡孔尺寸之间的差异相对更小,并且泡孔长径比接近1,意味着泡沫更具有各向同性。流动方向对于发泡的影响较低,因此可以获得尺寸上更加均一(“对称的”)的泡沫体。
[0116] 在成核的聚丙烯泡沫体中,各种滑石浓度之间的差距并不显著。但是,可以看出,更高的滑石负载导致孔浓度增加的Nf值。加入逐渐增加的高含量的微晶滑石在泡孔尺寸方面具有更大的作用,特别是对于膨胀更高的泡沫体而言,特别是在横向方向(TD)。据推测这可能是由于滑石的增塑作用,其促进了泡孔尺寸在流动方向更大的差异。
[0117] 图33显示了滑石含量与浓度对于泡孔结构的影响。在重量减少15~16%的(实施例8、12和16)的情况下,可以清楚地看到当滑石的量增加时,获得了高的泡孔成核作用。尽管在某些特定的情况下,增加的较高浓度的滑石导致泡沫体具有甚至更高的泡孔密度,但在未填充的聚丙烯泡沫体和具有微晶滑石的泡沫体之间发现最大的差异。
[0118] 如上所述通过DMTA表征来分析根据单步注射-成型发泡工艺生产的泡沫体。与两步发泡工艺相反,保留在发泡过程中形成的样品的表皮。这些测试同样也都在流动方向(FD)和横向方向(TD)上进行,参见图22。结果和推导出的n值显示在表14和15中:
[0119] 表14:根据单步注射-成型发泡工艺生产的聚丙烯-滑石泡沫体在流动方向(FD)的DMTA表征:
[0120]
[0121] 表15:根据单步注射-成型发泡工艺生产的聚丙烯-滑石泡沫体在横向方向(TD)的DMTA表征:
[0122]
[0123] 数据显示未发泡复合物的E’spec-值随着滑石负载的增加而增加。一般来说,E’spec-值随着相对密度的降低(即,随着重量减少的增加)而降低。此外,具有滑石的聚丙烯泡沫体显示了比各自的未填充的聚丙烯泡沫体更高的E’spec-值,特别是在流动方向(FD)。据信该作用与由滑石引起的更细的泡孔结构和泡沫体的机械增强效果的组合有关。
[0124] 尽管随着滑石含量的增加,在机械性能方面没有整体趋势,但具有2%和5%滑石A的聚丙烯泡沫体(实施例12~19)在随着发泡在横向方向显示改善的机械行为,这如由其吉布斯阿什比指数n的更低的值所评估的。这意味着随着发泡聚丙烯复合物中微晶滑石的量增加,在发泡中机械性质的劣化变缓。
[0125] 使用聚苯乙烯泡沫体代替聚丙烯泡沫体进行等效的实验。使用通过被称作发泡工艺的注射-成型物理发泡法的发泡来进行发泡聚苯乙烯的生产。使用超临界N2(0.7~0.8重量%)作为物理起泡剂来由BASF提供的聚苯乙烯无规均聚物“Polystyrol 165H”进行发泡,以获得尺寸10cm×10cm×5mm的方板。引入的滑石是滑石A(参见表2),浓度为1重量%、2重量%和5重量%。所述复合物通过下述过程生产:初始制备包括10重量%滑石A的聚苯乙烯-滑石母粒,和将母粒随后稀释以获得所需的浓度。
[0126] 在注射-成型发泡 工艺过程中,注射单元的温度如表16所示。在注射过程中反背压是20MPa,模具温度20℃和模具内的冷却时间为45~50s。
[0127] 表16:注射单元温度
[0128]区域 温度(℃)
1 215
2 220
3 220
4 220
5(注射温度) 230
[0129] 使用上述工艺生产各种泡沫。聚合物剂量和注射速度在表17中显示:
[0130] 表17:聚合物剂量和注射速度
[0131]
[0132] 从包括1重量%、2重量%和5重量%滑石A的聚苯乙烯生产的各种泡沫体及其未发泡等价物具有表18中所示的密度。所述密度根据ISO 845测量。
[0133] 表18:未发泡和发泡聚苯乙烯的密度:
[0134]
[0135] 泡沫体性质
[0136] 以与对于上述聚丙烯泡沫体相同的方式对各种聚苯乙烯泡沫体的泡孔结构进行分析和评估。根据上述提及的步骤来测量根据挤出-混合和发泡的两步工艺生产的各种聚苯乙烯泡沫体的泡孔结构,并且显示在表19和20中:
[0137] 表19:根据单步注射-成型发泡工艺生产的聚苯乙烯-滑石泡沫体在流动方向(FD)的泡孔结构:
[0138]
[0139] 表20:根据单步注射-成型发泡工艺生产的聚苯乙烯-滑石泡沫体在横向方向(TD)的泡孔结构:
[0140]
[0141] 根据单步注射成型发泡工艺生产的各种泡沫体的泡孔结构显示在图41~58c中。
[0142] 可以看出,滑石的引入导致泡沫体具有更低的平均泡孔尺寸。在未填充的聚苯乙烯泡沫体2~4(比较例18到20)中,在所有方向上的泡孔尺寸 在约50μm~60μm之间,并且泡孔数目低于或约为107个泡孔·cm-3。未填充的聚苯乙烯泡沫体1(比较例17)清楚地显示了在FD和TD方向更大的泡孔尺寸,约85μm和90μm,以及泡孔数目低于106个孔·cm-3。据认为这归因于起泡剂的更低的比例以及较差效果的泡孔成核性。在未填充的聚苯乙烯泡沫体的情况下,泡孔密度随着更高的发泡效率增加。
[0143] 在成核的聚苯乙烯泡沫体中,各种滑石浓度之间的不同不重要。但是,可以看出,更高的滑石负载通常导致对于孔浓度增加的Nf-值。滑石的引入明显降低了两个方向的泡孔尺寸,促进了具有大得多的泡孔密度的泡沫的形成。检测的孔尺寸小于50μm,在一些情况下甚至低于20μm;泡孔密度大于107个泡孔·cm-3,在一些情况下甚至大于108个孔·cm-3。此外,与未成核的泡沫体相比,在流动方向(FD)和横向方向(TD)的泡孔尺寸之间的差异相对更小,并且泡孔长径比接近1,意味着所述泡沫体是更具有各向同性的。流动方向对发泡的影响是更低的,并且因此可以获得尺寸上更加均一(“对称的”)的泡沫体。这也显示在图57中。
[0144] 当增加滑石的量时,也观察到了显著的差异,泡沫显示更小的泡孔尺寸和更高的泡孔密度。随着滑石浓度增加显然存在更高的泡孔成核作用。对于泡沫体16和28%的重量减少,泡孔尺寸的减小与泡孔密度的增加特别与滑石量的增加有关(参见图58a~58c),得出结论:由滑石引起的泡孔成核性在更低重量减小时更有效。
[0145] 也通过上述DMT表征来分析根据单步注射-成型发泡工艺生产的聚苯乙烯泡沫体。与两步发泡工艺相反,保留在发泡过程中形成的样品的表皮。这些测量同样也都在流动方向(FD)和横向方向(TD)上进行。结果显示在表21和22中:
[0146] 表21:根据单步注射-成型发泡工艺生产的聚苯乙烯-滑石泡沫体在流动方向(FD)的DMTA表征:
[0147]
[0148] 表22:根据单步注射-成型发泡工艺生产的聚苯乙烯-滑石泡沫体在横向方向(TD)的DMTA表征:
[0149]
[0150] 数据显示在发泡方向和横向方向上,未发泡复合物的E’spec-值都随着滑石负载的增加而增加。一般来说,E’spec-值随着相对密度的降低(即,随着重量减少的增加)而降低。此外,具有滑石的聚苯乙烯泡沫体显示了比各自的未填充的聚苯乙烯泡沫体更高的E’spec-值,特别对于16%和28%的重量减少。据信该作用与由滑石颗粒引起的其更细的泡孔结构有关。
[0151] 当与相应的未发泡聚苯乙烯泡沫体相比时,具有滑石的聚苯乙烯泡沫体显示了特定的储存模量值的更低的减少。再一次,对于泡沫体重量16%和28%的减少,发现了最大的不同,其中由滑石引起的孔成核性更有效。特别是,在聚苯乙烯泡沫体中使用2重量%的滑石作为成核剂似乎具有最佳的改善。
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