膨化颗粒的制备 |
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| 申请号 | CN201380031161.0 | 申请日 | 2013-04-12 | 公开(公告)号 | CN104364304B | 公开(公告)日 | 2017-07-14 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | H·鲁多夫; R·克鲁斯特曼; T·卡明斯基; B·鲁赫斯; J·阿利亚斯; B·施米德; P·古特曼; K·哈恩; F·普里索克; E·马腾; C·达斯赫雷恩; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于由含推进剂的 聚合物 熔体制备膨化颗粒的方法，所述方法包含以下步骤：a)将含推进剂的聚合物熔体压制通过控温在150℃至280℃之间的孔板进入 造粒 室中，b)使用切割装置将压制通过控温孔板的聚合物熔体 粉碎 成单个的膨胀颗粒，c)使用 流体 料流从造粒室中排出颗粒，其中推进剂包含CO2或N2或CO2和N2的结合，且使控温在10℃至60℃之间且压 力 高于环境压力0.7巴至20巴的流体流过造粒室，并且其中造粒室中的流体的压力和 温度 以及孔板的温度选择成使流体中的颗粒在压力下通过它们含有的推进剂以能够产生具有密闭表皮的膨化颗粒的方式膨胀。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种由含发泡剂且含有热塑性聚氨酯的聚合物熔体制备膨化颗粒的方法，所述方法包含以下步骤： |
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| 说明书全文 | 膨化颗粒的制备[0001] 本发明涉及一种由含发泡剂的聚合物熔体制备膨化颗粒的方法。热塑性聚合物，特别是热塑性聚氨酯(TPU)的膨化颗粒具有弹性和摩擦特性并由此用于广泛的各种应用中。热塑性聚氨酯的膨化颗粒的用途实例包括可重复使用的体操垫、防身器、汽车建筑中的装饰元件、声音和振动吸收器、包装或鞋底。颗粒部分的高弹性和良好的均匀性对所有这些领域具有决定性的重要意义。 [0002] 发泡材料，特别是含珠粒泡沫的发泡材料早就已知且广泛地记载于在文献中，例如在Ullmann’s“Enzyklopadie der technischem Chemie”第4版，第20卷，第416页及随后各页中。 [0003] WO 2007/082838公开了一种制备含发泡剂的膨胀型热塑性聚氨酯的方法。该方法的第一步包括将热塑性聚氨酯挤压成颗粒。颗粒在第二步中在压力下在水悬浮液中用发泡剂漫渍并在第三步中膨胀。在该方法的其他实施方案中，热塑性聚氨酯与发泡剂一起在挤出机中熔融，熔体在不使用防发泡装置的情况下造粒。挥发性有机化合物在挤出生产中用作发泡剂。 [0004] 使用挤出法制备TPU的膨化颗粒允许连续化生产并因此允许各种硬度的快速加工以及其他性质之间的快速转换，例如所制备的膨化颗粒的颜色。 [0005] 然而，通过挤出直接制备膨化颗粒存在的问题在于，珠粒膨胀但在该过程中没有形成连续的表皮且膨化珠粒塌缩，使其不可能制备低堆积密度的珠粒。同样不利的是所用的发泡剂易燃并因此由于一直存在爆炸的风险而难以处理。另外，制备的膨化颗粒不得不进行储存直到所用的易燃的发泡剂在它们可运出之前挥发完。 [0006] 本发明的一个目的是提供一种由含发泡剂的聚合物熔体制备膨化颗粒的方法，所述膨化颗粒的确具有连续的表皮，没有现有技术中已知的缺点。 [0007] 我们发现这个目的通过一种由含发泡剂的聚合物熔体制备膨化颗粒的方法而实现，所述方法包含以下步骤： [0008] a)将含发泡剂的聚合物熔体压制通过控温在150℃至280之间的孔盘并进入造粒室， [0009] b)使用切割装置将压制通过控温的孔盘的聚合物熔体粉碎成单个的膨化颗粒，[0010] c)使用液体料流将颗粒从造粒室中排出， [0011] 其中发泡剂包含CO2或N2或CO2和N2的结合且造粒室中有控温在10℃至60℃之间且压力高于环境压力0.7巴至20巴的液体料流穿过，造粒室中的液体的压力和温度以及孔盘的温度选择成使得颗粒在加压液体中通过它们含有的发泡剂而膨胀以制备具有连续表层的膨化颗粒。 [0012] 在本方法的步骤a)中，将聚合物熔融、与发泡剂以及任选地其他掺合剂混合、然后强行通过孔盘。该步骤通常使用挤出机和/或熔体泵来完成。当使用挤出机，例如双螺杆挤出机时，聚合物首先进行塑炼并任选地与助剂混合。在混合过程中，挤出机中的材料沿着控温的孔盘的方向输送。如果发泡剂没有从一开始与混合物一起引入至挤出机，则它可在聚合物在挤出机中运动一部分距离后加入聚合物中。发泡剂和聚合物随着它们在挤出机中经过剩余的距离而变得混合。在该过程中，熔体达到随后造粒所要求的温度。通过孔盘压制熔体所要求的压力可例如通过熔体泵施加。造粒所要求的压力和熔体所要求的温度取决于所用的聚合物以及所用的助剂和所用的发泡剂，并且还取决于组分之间的混合比例。聚合物熔体通过控温的孔盘进入造粒室。控温的液体料流穿过造粒室，其压力高于环境压力0.7巴至20巴。 [0013] 在造粒室中，强行通过控温的孔盘的聚合物成形为线，切割装置将其粉碎成单个的膨胀颗粒。切割装置可具体为例如快速转动的叶片。所得的颗粒的形状取决于孔盘中开口的形状和尺寸以及熔体强行通过孔盘中的孔所施加的压力和切割装置的转速。优选强制压力(forcing pressure)、切割装置的转速和孔盘中孔的尺寸选择成使颗粒的形状基本上为球形。 [0014] 在本方法最后的一步中，颗粒通过流过造粒室的控温的液体从造粒室中排出。控温的液体的压力和温度选择成使聚合物线/颗粒通过它们所含有的发泡剂以受控制的方式膨胀并在颗粒的表面形成连续的表皮。 [0015] 颗粒与控温的液体一起流入干燥器中，其中颗粒与液体分离。最终的膨化颗粒在容器中收集，而液体进行过滤并经由泵返回造粒室。 [0016] 在液体的温度处于控制下的加压液体中的造粒避免了含发泡剂的聚合物熔体经受不会形成连续表皮的不受控膨胀。所述珠粒最初具有低堆积密度，但各自很快会再次塌缩。结果将成为高堆积密度和低弹性的不均匀珠粒。本发明的方法以受控制的方式减慢颗粒的膨胀以制备具有连续的表皮并在内部具有多孔结构的结构化颗粒，其中孔尺寸在表面低并朝向中心增加。在中心的孔的尺寸小于250μm，优选小于100μm。膨化颗粒的堆积密度的范围通常为30g/l至250g/l且优选80g/l至120g/l。 [0017] 颗粒膨胀通过控制造粒室中控温的液体的压力和温度以及通过控制孔盘的温度来控制。当颗粒过快和/或以不受控方式进行膨胀时，意味着没有形成连续的表层，造粒室中的液体的压力升高并且造粒室中的控温的液体的温度降低。围绕着颗粒的控温液体的压力增加抵消了发泡剂的膨胀作用并抑制了颗粒的膨胀。造粒室中的控温液体的温度降低导致更厚的珠粒的表皮并因此提供更大的膨胀阻力。当相对于所用的发泡剂，控温的液体的压力过高且温度过低时，颗粒的膨胀可能会过度受阻甚至完全停止，从而制备的颗粒的堆积密度过大。在这种情况下，降低在造粒室中的控温的液体的压力和/或提高控温的液体的温度。 [0018] 当流过造粒室的控温的液体中的压力在0.7巴和20巴之间时，膨化颗粒优选由含发泡剂的聚合物来制备。液体中的压力更优选在5和15巴之间且甚至更优选在10和15巴之间。 [0019] 作为调节造粒室中的控温的液体的压力和/或温度的补充或替代，颗粒的膨胀还可受控温的孔盘的温度的影响。降低控温的孔盘的温度具有由聚合物熔体更快速地向环境释放热量的作用。这促进了连续的表皮的形成，其是稳定的泡沫颗粒的先决条件。如果控温的孔盘的温度和/或造粒室中的液体的温度太低，则聚合物熔体会在开始充分膨胀之前过快冷却并固化。通过它所含有的发泡剂的颗粒的膨胀严重受阻以致形成具有过高堆积密度的颗粒。因此，在这种情况下，提高造粒室中的控温的液体的温度和/或控温的孔盘的温度。 [0020] 造粒中的液体的温度优选在10℃和60℃之间，以便颗粒可经受受控制的膨胀，其中形成连续的泡沫表皮。液体的温度优选在25℃和45℃之间。控温的孔盘的温度优选在150℃和280℃之间，更优选在220℃和260℃之间且甚至更优选在245℃和255℃之间。 [0021] 孔盘部分上过高的温度导致在珠粒的表面上形成薄的表皮且导致随后表面塌缩。孔盘部分上过低的温度降低膨胀的程度并导致在珠粒上形成厚的未发泡的表面。 [0022] 本发明的方法提供热塑性弹性体、嵌段共聚物结构的热塑性弹性体、聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯或聚氨酯的膨化颗粒。优选制备热塑性聚氨酯的膨化颗粒。 [0023] 当使用热塑性聚氨酯时，热塑性聚氨酯可为本领域的技术人员已知的任何想要的热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯及其制备方法已有广泛的记载，例如在Gerhard W.Becker和Dietrich Braun，Kunststoffhandbuch，卷7，“Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993中。 [0024] 在一个优选实施方案中，热塑性聚氨酯通过反应异氰酸酯与优选具有0.5kg/mol至10kg/mol的分子量的对异氰酸酯呈反应性的化合物和任选地优选具有0.05kg/mol至0.5kg/mol的分子量的扩链剂来制备。在其他优选实施方案中，热塑性聚氨酯通过进一步加入至少一种链转移剂、催化剂和任选地至少一种填料、助剂和/或掺合剂的混合物来制备。 [0025] 但无论如何，热塑性聚氨酯的制备需要异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物的混合物。进一步添加扩链剂、链转移剂、催化剂和填料、助剂和/或掺合剂是任选的并可单独或以所有可能的变型进行。 [0026] 优选实施方案利用脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯作为有机异氰酸酯。特别优选使用芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯的实例为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、2-乙基-1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯基二异氰酸酯、1，2-二苯乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。 [0027] 除了异氰酸酯外，热塑性模塑组合物为含有具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物。对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物优选为羟基。特别优选选自聚酯醇和聚碳酸酯二醇的具有对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物。在本文中，聚酯醇(polyesterol)、聚醚醇(polyetherol)和/或聚碳酸酯二醇通常归入术语“多元醇”(polyol)。 [0028] 热塑性聚氨酯优选由聚醚醇制备。在本文中特别优选使用聚醚二醇。聚四氢呋喃是特别优选的聚醚二醇。优选使用具有分子量在0.6kg/mol和2.5kg/mol之间的聚醚醇和聚四氢呋喃。聚醚醇可单独或以多种聚醚醇的混合物的形式使用。 [0029] 在一个可选的实施方案中，使用聚酯醇制备热塑性聚氨酯。在优选的实施方案中聚酯二醇用于制备热塑性聚氨酯。优选的聚酯二醇由己二酸和1，4-丁二醇来制备。聚酯醇的优选实施方案具有在0.6kg/mol和2.5kg/mol之间的分子量。 [0030] 在进一步优选实施方案中，用于制备热塑性聚氨酯的多元醇的分子量为0.5kg/mol至8kg/mol、更优选0.6kg/mol至6kg/mol且尤其是0.8kg/mol至4kg/mol。在其他的优选实施方案中，多元醇的平均官能度0.8至2.3、更优选1.9至2.2且特别是2。在特别优选的实施方案中，多元醇为聚酯醇，在进一步优选的实施方案中，所述聚酯醇优选由聚四氢呋喃合成且分子量在0.6kg/mol和2.5kg/mol之间。 [0031] 当使用扩链剂制备热塑性聚氨酯时，所述扩链剂优选为脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物并在进一步优选实施方案中其分子量为0.05kg/mol至0.5kg/mol。扩链剂为例如具有两个官能团的化合物，例如在亚烷基部分具有2至10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，特别是1，4-丁二醇、1，6己二醇和/或具有3至8个碳原子的二、三、四、五、六、七、八、九和/或十亚烷基二醇及相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。用于 [0032] 制备热塑性聚氨酯的其他实施方案利用扩链剂的混合物。 [0033] 当使用链转移剂时，所述链转移剂的分子量通常为0.03kg/mol至0.5kg/mol。链转移剂相对于异氰酸酯仅具有一个官能团的化合物。链转移剂的实例为单官能醇、单官能胺，优选甲胺和/或单官能多元醇。链转移剂可用于特别控制单个组分的混合物的流动特性。在优选实施方案中链转移剂所用的量为0重量份至5重量份且更优选在0.1重量份至1重量份的范围内，基于100重量份的具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物计。链转移剂用于扩链剂的补充或替代。 [0034] 其他实施方案利用至少一种催化剂制备热塑性聚氨酯以特别地催化二异氰酸酯的异氰酸酯基和具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物的对异氰酸酯呈反应性的基团(优选羟基)、链转移剂和扩链剂之间的反应。在优选实施方案中，催化剂选自叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环(2，2，2)辛烷及类似物。在其他优选实施方案中，至少一种催化剂选自有机金属化合物和例如钛酸酯、铁化合物(例如乙酰丙酮铁(III))、锡化合物(例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或类似物)。 [0035] 某些实施方案利用单个催化剂，而其他实施方案利用催化剂的混合物。在一个优选实施方案中所用的催化剂是含量为0.0001重量％至0.1重量％的催化剂的混合物，基于具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物(优选多羟基化合物)计。 [0036] 有用的助剂和/或掺合剂包括例如水解控制剂和发泡抑制剂。其他掺合剂或助剂可从标准的参考著作例如上文所引的Gerhard W.Becker和Dietrich Braun，Kunststoffhandbuch，卷7，“Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993中找到。 [0037] 除了催化剂之外，而在没有使用催化剂的情况下，水解控制剂，例如聚合物和低分子量的碳化二亚胺，也可加入异氰酸酯和具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物中以制备热塑性聚氨酯。 [0038] 在其他实施方案中，热塑性聚氨酯可包含磷化合物。一个优选实施方案使用三价磷的有机磷化合物，例如亚磷酸酯或亚膦酸酯。合适的磷化合物的实例为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亚膦酸四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二异癸基苯基酯和亚磷酸二苯基异癸基酯或其混合物。 [0039] 特别优选的实施方案包含难以水解的磷化合物，因为磷化合物水解成相应的酸可导致对聚氨酯特别是聚酯型聚氨酯的损伤。因此，特别难以水解的磷化合物特别地适合于聚酯型聚氨酯。难以水解的磷化合物的优选实施方案为亚磷酸聚丙二醇苯基酯、亚磷酸二异癸基酯、亚磷酸三苯基单癸基酯、亚磷酸三异壬基酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基酯和二亚磷酸二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯或其混合物。 [0040] 为设定热塑性聚氨酯的肖氏硬度，具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物和扩链剂可在较宽的摩尔比内变化。在优选的实施方案中，具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物与所用的全部扩链剂的摩尔比的范围为10∶1至1∶10、优选5∶1至1∶8且更优选1∶1至1∶4，热塑性聚氨酯的硬度随着扩链剂含量的增加而增加。以这种方式可设置从A44至D80范围的肖氏硬度。特别优选从A44至A120范围的肖氏硬度。肖氏硬度根据DIN53505确定。 [0041] 在其他的优选实施中，形成热塑性聚氨酯的反应在常规指数下进行。指数定义为反应中所用的芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯的异氰酸酯基的总数与对异氰酸酯呈反应性基团的总数(即具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物和扩链剂中的活性氢的数目的比值。指数为100意味着每芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯的异氰酸酯基有一个活性氢原子，即一个具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物和扩链剂的对异氰酸酯呈反应性的官能团。指数大于100意味着与具有的对异氰酸酯呈反应性的基团(例如羟基)相比具有更多的异氰酸酯基。 [0042] 在特别优选的实施方案中，形成热塑性聚氨酯的反应在80至120之间的指数且更优选在80至110之间的指数下进行。 [0043] 此外，热塑性模塑组合物可任选地包含至少一种添加剂。术语添加剂包括填料、助剂和掺合剂以及上述的链转移剂、扩链剂和催化剂。添加剂可以任何所想要的混合物的形式使用。添加剂占热塑性模塑组合物的总质量分数范围优选为0至80重量％。 [0044] 通常所用的助剂和掺合剂包括例如表面活性物质、阻燃剂、氧化稳定剂、润滑助剂和脱模助剂、染料和颜料、任选地额外的其他稳定剂，例如抗水解、光、热或褪色的稳定剂、增强剂和塑化剂。任何填料可为有机和/或无机的。 [0045] 当含有填料时，这些填料为例如有机和无机粉末或纤维材料及其混合物。有用的有机填料包括例如木粉、淀粉、亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、棉纤维、纤维素纤维或聚芳酰胺纤维。有用的无机填料包括例如硅酸盐、重晶石、玻璃球、沸石、金属或金属氧化物。特别优选使用粉状无机物例如白垩、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、亚硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、石英粉、硅胶、粘土、云母或硅灰石或球状或纤维状无机物，例如铁粉、玻璃球、玻璃纤维或碳纤维。平均粒径或在纤维填料的情况下纤维的长度应在孔尺寸或更小的尺寸范围内。优选的平均粒径或平均纤维长度在0.1至100μm范围内且优选在1至50μm范围内。优选含发泡剂以及在5至80重量％之间的有机和/或无机填料的膨胀型热塑性聚氨酯，基于含发泡剂的热塑性聚氨酯的总量计。 [0046] 在热塑性模塑组合物包含的有用的表面活性物质包括例如用于增加起始材料的均化且还可能调节孔结构的化合物。合适的表面活性物质包括例如乳化剂，如蓖麻油硫酸酯钠盐或脂肪酸钠盐以及脂肪酸与胺的盐，如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻醇酸盐、磺酸的盐，如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油，和孔调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧化烯和氟代烷基作为侧基的低聚丙烯酸酯还适用于改进乳化作用、孔结构和/或其稳定。表面活性物质的通常用量为0.01至5重量％，基于100重量％的具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物计。 [0047] 合适的阻燃剂包括例如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯。除了已提及的卤素取代的磷酸酯外，还可使用含红磷的无机阻燃剂、氧化铝水合物、三氧化锑、三氧化砷、聚磷酸铵和硫酸钙或三聚氰酸衍生物(例如三聚氰胺)或至少两种阻燃剂的混合物(例如磷酸铵和三聚氰胺)以及任选地淀粉和/或可膨胀石墨为制备的泡沫聚氨酯提供阻燃性能。通常已经证明每100重量份的二异氰酸酯、具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的含氢基团的化合物和扩链剂使用0至50重量％且优选5至25重量％的阻燃剂是有利的。 [0048] 在聚合物熔体压入造粒室之前，它与发泡剂CO2和/或N2且更优选CO2和N2的结合混合。助发泡剂可另外加入聚合物熔体。有用的助发泡剂包括烷烃(例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷)、醇(例如乙醇、异丙醇)、卤代烃或CFCs或其混合物。单独使用CO2和/或N2以及它们的结合作为发泡剂是特别有利的，因为它们是惰性气体，不易燃烧，所以在生产中不会出现潜在地爆炸气氛。这使在加强安全防范措施上的成本是不必要的且大大降低了生产中潜在的危险。同样有利的是产物不需要储存以允许可燃性挥发物在产物运出之前选出。 [0049] 其他优点在额外将一种或多种成核剂加入含发泡剂的聚合物熔体中产生。有用的成核剂特别地包括各自单独的或以任何混合物形式的滑石粉、氟化钙、苯基亚膦酸钠、氧化铝、炭黑、石墨、颜料和细碎的聚四氟乙烯。特别优选滑石粉用作成核剂。成核剂占热塑性模塑组合物的总质量分数的范围优选为0至4重量％且特别是1至2重量％。 [0051] 图1示出了用于由含发泡剂的聚合物熔体制备膨化颗粒的装置的示意图。起始聚合物经由进料斗14引入挤出机10。挤出机10配置为例如双螺杆挤出机并通过发动机12供电。进料斗14还可用于添加助剂例如染料或成核剂。热塑性聚氨酯为合适的聚合物且滑石粉为合适的成核剂的实例。引入的原料在挤出机中熔融并塑炼。在这个过程中，材料沿着孔盘18的方向运输。 [0052] 在图1描述的实施方案中，熔体泵16位于孔盘18的上游以对熔体施加压力。压力被选作所用的发泡剂的类型和数量的函数。发泡剂通过进料斗14和熔体泵16之间的挤出机10上的发泡剂添加点40引入聚合物熔体中。在所描述的实施方案中，发泡剂添加点40被设置成使发泡剂仅在所有的聚合物熔融之后加入。引入的发泡剂在挤出机剩下的距离的过程中掺入熔体中。二氧化碳和氮气的混合物是合适的发泡剂的实例。 [0053] 熔体泵16强制熔体穿过孔盘18并进入造粒室26中。液体料流穿过造粒室，液体料流的压力高于环境压力。箭头36指示了流动方向。在造粒室26里面，旋转叶片24位于造粒机20中。旋转叶片24由发动机22驱动。聚合物熔体从孔盘18中作为多个被旋转叶片24切碎的膨胀的聚合物线排出。在这一过程中制备了单个的膨化颗粒。选择强制压力以及切割装置的速率使颗粒的形状基本上为球形。 [0054] 在控温的液体中的颗粒通过它们所含有的发泡剂膨胀，而控温的液体的温度和控温的孔盘的温度以及控温的液体的压力选择成使膨化颗粒具有连续的发泡表皮。控温的物流从造粒室26中排出所得到的膨胀/膨化颗粒并通过循环管路38将它们送入干燥器30。在干燥器30中，膨化颗粒与控温的液体分离并干燥且通过产物排出口32送入收集容器34中。移除颗粒的控温的液体继续通过循环管路38流入循环泵28中，其中对控温的液体进行过滤、控温并加压。从循环泵28中控温的液体料流回造粒室26中。 [0055] 以下提供的实施例进一步对本发明进行阐释： [0056] 实施例1 [0057] 在具有18mm的螺杆直径和40的长径比的双螺杆挤出机中填充99.5重量份的热塑性聚氨酯(TPU)和0.5重量份的滑石粉，所述TPU由61.1重量％的具有平均分子量(MW)为1000g/mol的聚四氢呋喃、31.7重量％的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、5.7重量％的1，4-丁二醇、1.0重量％的酚类抗氧化剂和0.5重量％的UV-稳定剂来制备，该TPU可例如以BASF SE生产的商品名Elastollan 1180 A 获得。热塑性聚氨酯在双螺杆挤出机的熔融区进行熔融并与滑石粉混合。在热塑性聚氨酯熔融并滑石粉混合之后，以表1中所列的量加入发泡剂CO2和N2。在经过挤出机中剩余的距离的过程中，发泡剂和聚合物熔体变得彼此混合以形成均匀混合物。通过含有TPU、滑石粉和两种发泡剂的挤出机的总生产量为3.5kg/h。在挤出机熔融区中且将滑石粉混入TPU期间的温度为220℃。在注射部位的挤出机壳体的温度减小至200℃且随后的壳体的温度减小至190℃。所有其他的壳体部件直至挤出机末端以及熔体泵保持在180℃。熔体泵在挤出机末端产生90巴的压力。启动阀的温度设置为210℃且孔盘通过电加热方式加热至260℃的目标温度。从孔盘中出来的TPU、滑石粉和发泡剂的混合物被压制通过具有尺寸为1mm的孔的孔盘并在下游的穿过水的造粒室中通过10个连接到叶片环上的旋转叶片切碎。混合物在存在于造粒室的过程中膨胀。在这一过程中制备了具有平均尺寸为约2mm和重量为约2mg的珠粒。其他的参数变化以及所得的堆积密度列在下面的表 1中。 [0058] 为了确定堆积密度，在100ml容器中装满膨化颗粒并称重至精确度为±5g/l。 [0059] 表1 [0060] [0061] [0062] 实施例2 [0063] 加工顺序对应于实施例1中所描述的加工顺序，不同在于在挤出机熔融区中在将滑石粉混入TPU期间的温度设置为230℃且所有随后的挤出机壳体部件和熔体泵的温度设置为200℃。启动阀的温度仍旧是210℃，且控温的孔盘的温度设置为250℃，不同于与实施例1。测试的进行不仅使用没有加入氮的CO2作为发泡剂，而且还使用另外含有0.3重量份的N2的混合物作为发泡剂。结果再次为获得具有尺寸为约2mm和重量为约2mg的珠粒。发泡剂计量的重量份以及造粒室中控温的液体的压力和温度和获得的堆积密度总结在表2中。 [0064] 表2 [0065] [0066] [0067] 实施例3 [0068] 加工顺序对应于实施例2中所描述的加工顺序，不同在于将异戊烷用作发泡剂。设计成对比试验的一部分仅使用异戊烷作为发泡剂。之后用还含有0.3重量份的N2的发泡剂混合物重复这些实验。结果再次为获得具有尺寸为约2mm和重量为约2mg的珠粒。发泡剂计量的重量份以及造粒室中控温的液体的压力和温度和获得的堆积密度总结在表3中。发现不含氮的异戊烷没有提供小于200g/l的密度。 [0069] 表3 [0070] [0071] 实施例4 [0072] 加工顺序对应于实施例2中所描述的加工顺序，不同在于作为TPU，使用由61.2重量％的具有平均分子量(MW)为1000g/mol的聚四氢呋喃、31.9重量％的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、5.9重量％的1，4-丁二醇和1.0重量％的酚类抗氧化剂制备的组合物(该TPU可例如以商品名Elastollan SP9213 获得)，和由47.9重量％的乙二醇/己二酸丁二醇酯、39.7重量％的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、12.1重量％的1，4-丁二醇和0.3重量％的水解稳定剂制备的组合物(该TPU可例如以商品名Elastollan 获得)。TPU与0.5重量份的滑石粉一起进料。在所有场景中改变CO2的重量份和0.3重量份的N2用作发泡剂。作为结果，同样获得具有尺寸为约2mm和重量为约2mg的珠粒。所用的TPU、进料的CO2的重量份以及造粒室中控温的液体的压力和温度和所得的堆积密度总结在表4中. [0073] 表4 [0074] [0075] 实施例5 [0076] 在具有81mm的螺杆直径和35的长径比的双螺杆挤出机中进料99.8重量份的热塑性聚氨酯Elastollan 1180 A 和0.2重量份的滑石粉。TPU在双螺杆挤出机的熔融区进行熔融并与滑石粉混合。在TPU熔融和滑石粉混合之后，以表5中所列的量注入发泡剂CO2。在经过挤出机中剩余的距离的过程中，发泡剂、聚合物熔体和滑石粉变得彼此混合以形成均匀混合物。通过含有TPU、滑石粉和发泡剂的挤出机的总生产量为140.3kg/h。挤出机熔融区中在将滑石粉混入TPU期间的温度为205℃。在注射部位的挤出机壳体的温度减小至200℃且随后的壳体的温度减小至175℃。构成挤出机和熔融通道之间的通路的适配器控温在180℃。启动阀、熔体泵、熔体泵和启动阀之间的适配器以及第二启动阀的温度设置为160℃。过滤器、过滤器和孔盘之间的适配器以及孔盘通过电热器加热至200℃的设定温度。熔体泵在挤出机末端产生90巴的压力。从孔盘中出来的TPU、滑石粉和发泡剂的混合物通过被压制通过具有12个尺寸为1.8mm的孔的孔盘并在下游的穿过水的造粒室中通过6个连接到叶片环上的旋转叶片切碎。混合物在存在于造粒室的过程中膨胀。在这一过程中制备了具有平均尺寸为约6mm和重量为约22mg的珠粒。其他的变化参数以及所得的堆积密度列在下面的表5中。为了确定堆积密度，在10l容器中装满膨化颗粒并用天平测量重量，精确度可设定为±5g/l。 [0077] 表5 [0078] [0079] 实施例6 [0080] 加工顺序对应于实施例5中所描述的加工顺序，不同在于进料99.3重量份的热塑性聚氨酯Elastollan 1180 A 和0.7重量份的滑石粉。在孔盘前面的适配器的温度设置为190℃且孔盘的温度设置为180℃。所有其他的温度对应于在实施例5中给出的那些。熔体泵在挤出机末端产生60巴的压力。从孔盘中出来的TPU、滑石粉和发泡剂的混合物被压制通过具有6个尺寸为2.4mm的孔的孔盘并在下游的穿过水的造粒室中通过6个连接到叶片环上的旋转叶片切碎。作为结果，获得具有约7mm的颗粒尺寸和约33mg的重量的珠粒。填充的发泡剂的重量份、造粒室中控温的液体的压力和温度和所得的堆积密度总结在表6中。 [0081] 表6 [0082] [0083] 实施例7 [0084] 在具有44mm的螺杆直径和30的长径比的双螺杆挤出机中进料100重量份的热塑性聚氨酯Elastollan 1180 A TPU在双螺杆挤出机的熔融区进行熔融。在TPU在双螺杆挤出机的熔融区熔融之后，发泡剂异丁烷以表7中所列的量注入挤出机中。在经过挤出机中剩余的距离的过程中，发泡剂、聚合物熔体和滑石粉变得彼此混合以形成均匀混合物。通过含有TPU和发泡剂的挤出机的总生产量为65kg/h。在挤出机熔融区中的温度为205℃。在注射部位的挤出机壳体的温度减小至190℃且随后的壳体的温度减小至170℃。所有其他的直至挤出机末端的壳体部件以及熔体泵保持在170℃。熔体泵在挤出机末端产生50巴的压力。孔盘的温度通过电热器加热至240℃的设定温度。从孔盘中出来的TPU和发泡剂的混合物压制通过具有12个尺寸为2.4mm的孔的孔盘，并在下游的水穿过的造粒室中通过6个连接到叶片环上的旋转叶片切碎。混合物在存在于造粒室的过程中膨胀。作为结果，制备了具有约 5mm的颗粒尺寸和约15mg的重量的珠粒。其他的变化参数以及所得的堆积密度列在下面的表7中。为了确定堆积密度，在10l容器中装满膨化颗粒并用天平测量重量，精确度可设定为±5g/l。 [0085] 表7 [0086] [0087] 实施例8 [0088] 加工顺序对应于实施例6中所描述的加工顺序，不同在于更换孔盘(12个尺寸为2.8mm的孔)，并重复表6的实验。作为结果，同样获得具有约5mm的颗粒尺寸和约15mg的重量的珠粒。填充的发泡剂的重量份、造粒室中控温的液体的压力和温度和所得的堆积密度列在表8中。 [0089] 表8 [0090] [0091] 附图标号列表 [0092] 10 挤出机 [0093] 12 发动机 [0094] 14 进料斗 [0095] 16 熔体泵 [0096] 18 孔盘 [0097] 20 造粒机 [0098] 22 造粒机驱动机 [0099] 24 叶片 [0100] 26 造粒室 [0101] 28 循环泵 [0102] 30 干燥器 [0103] 32 产物排出口 [0104] 34 收集容器 [0105] 36 流向 [0106] 38 循环管路 [0107] 40 发泡剂添加点 |
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