作为在出现穿孔时用于密封该穿孔部位的修补剂，已知的有 各种补胎剂(例如参考日本专利第3210863号公报)。现有的补胎剂 主要是在NR(天然橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、SBR(苯乙烯-丁二烯 橡胶)、羧基改性NBR等胶乳中配合有(1)作为防冻剂的丙二醇、乙 二醇，(2)用于改善密封性的纤维或橡胶粉末等添加剂，(3)用于抑 制上述添加剂的沉降、控制注入性等的甲基纤维素等增稠剂。
这些添加物因为各自的比重不同，因此通过对胶乳添加增稠 剂等第三成分使胶乳凝聚，在车内等中保存时会发生分离，进而 会有分离成分(胶乳等)凝胶化的情况。
这认为是因为(1)通过使用由甲基纤维素、羧甲基纤维素等水 溶性高分子构成的增稠剂而使胶乳聚集，形成1μm～100μm的颗 粒，(2)变大的颗粒因其与周围的比重差而分离(根据下述式表示的 沉降理论，颗粒大则沉降(分离)速度快)。
[数学式1]
$\upsilon =\frac{2(\rho -{\rho }_0)a^2}{9{\eta }_A}g$
a：粒径，      υ：沉降
ρ：颗粒比重， ρ0：溶剂的
ηA：粘度系数
即，对于既能使穿孔密封性和注入稳定性等特性处于良好的 状态，又可以在长期保存下不会分离而能稳定地使用的补胎剂， 可以说几乎没有进行过有效的研究。

发明所解决的问题
由于上述原因，本发明的目的在于解决上述现存的问题。即， 本发明的目的在于提供一种即使在长期保存后也不会引起分离等 性能降低，穿孔密封性等良好的补胎剂。
解决问题的手段
本发明人为了实现上述目标而刻苦钻研，结果发现通过下述 本发明可以实现该目标。
即，本发明提供一种补胎剂，其至少含有胶乳溶液和短纤维， 其特征在于，还含有粘土类增稠剂，添加了该粘土类增稠剂的上述 胶乳溶液在+50℃～-20℃范围的粘度为3～6000mPa·s。
本发明的补胎剂优选适用下述任意一种或以上的形态。
(1)第一形态是固体成分的含量为5～70重量％，且上述短纤维 的含量为0.1～5重量％。
(2)第二形态是上述短纤维的长度(L)、直径(D)分别在下述范 围内：
长度(L)：0.05≤L≤10mm，
直径(D)：1≤D≤100μm。
(3)第三形态是上述短纤维的长度(L)与直径(D)之比(L/D)在5 ≤L/D≤2000的范围内。
(4)第四形态是上述短纤维是通过在比重小于上述胶乳溶液的 轻比重材料中使无机填料复合化而制得的。
(5)第五形态是上述短纤维是多孔质的，并且由比重大于上述 胶乳溶液的高比重材料制得。
(6)第六形态是上述短纤维是通过将比重小于上述胶乳溶液的 轻比重材料和比重大于上述胶乳溶液的高比重材料复合化而制得 的。
(7)第七形态是在第六形态中，上述短纤维具有多层结构，最 外层由比重大于上述胶乳溶液的高比重材料构成。
发明效果
根据本发明可以提供一种即使在长期保存后也不会引起分离 等的性能降低，穿孔密封性(特别是容易注入)等良好的补胎剂。
附图说明
图1是表示复合化了的短纤维的第一个例子的部分截面图。
图2是表示复合化了的短纤维的第二个例子的部分截面图。
图3是表示复合化了的短纤维的第三个例子的部分截面图。
图4是表示复合化了的短纤维的第四个例子的部分截面图。
图5是表示复合化了的短纤维的第五个例子的部分截面图。

本发明的补胎剂至少含有胶乳溶液和短纤维。进一步，还含 有粘土类增稠剂。
本说明书中，“胶乳溶液”是指在分散有橡胶聚合物颗粒的悬 浮液中除去短纤维的状态的补胎剂。例如，在本发明的补胎剂由 短纤维、胶乳、防冻液和增稠剂构成时，胶乳溶液是指胶乳、防 冻液和增稠剂的混合物。
(粘土类增稠剂)
粘土类增稠剂是为了将胶乳溶液的粘度调节到合适的范围而 含有的。在使用蒙脱石粘土等粘度矿物的粘土类增稠剂中，蒙脱 石薄片发生水合，边缘部位带弱的正电荷，表面带弱的负电荷。 因该电荷而使蒙脱石采取立体结构，从而增稠。由于以上述机理 增稠，因此不会引起胶乳的凝聚。
相对于此，使用现有技术的甲基纤维素等水溶性高分子来增 稠时，大多是和胶乳相互作用而形成粒径1μm的颗粒从而增稠。
作为粘土类增稠剂，除了前述的蒙脱石(包括蒙脱土(膨润 土))，还可列举绿坡缕石、高岭土(高岭石)等，进而还有用季铵有 机化合物和蒙脱石反应制得的有机膨润土粘土这样的以有机物修 饰的粘土。优选根据其各自的矿物、晶体结构、粒径等特征，配 合用途来选择。
另外，以往使用的含有甲基纤维素等水溶性高分子的增稠剂 中，通常使胶乳凝聚，形成1μm以上的颗粒。
而本发明中使用蒙脱土粘土等粘土矿物(含有硅酸铝镁、硅酸 氢铝钠等的粘土)这样的粘土类增稠剂。通过使用粘土类增稠剂， 可以控制粘度而不使胶乳凝聚成1μm以上的颗粒。并且，通过将 粒径抑制在1μm以下，能降低分离速度，从而抑制分离。
添加了粘土类增稠剂的胶乳溶液在+50℃～-20℃下的粘度为 3～6000mPa·s。粘度低于3mPa·s时，抑制添加物(添加剂)的 沉降的效果不充分，不能注入预定量的添加物(容器中只残留添加 物)。另外，粘度高于6000mPa·s，注入时的阻力变大，注入性 降低，向轮胎内表面的扩展也不充分，得不到高的密封性。
为了将+50℃～-20℃下的粘度控制在3～6000mPa·s，粘土 类增稠剂的浓度相应于所使用的胶乳溶液适量混合以使其成为预 定粘度。
添加了粘土类增稠剂的胶乳溶液的粘度可以通过例如BL型 粘度计(使用搅拌子BL3来测定)来测定。
另外，本发明的补胎剂中的固体成分的含量优选为5～70重量 ％。
这里，“固体成分的含量”可以如下求得。首先，将100g补胎 剂在200℃的状态下放置30分钟。测定放置后的残留成分重量，将 该残留成分的重量除以补胎剂的重量(残留成分的重量/放置前的 补胎剂的重量)而求得。
如果固体成分的含量不到5重量％，胶乳的比例变低，有时变 得不能确保充分的密封性。并且，如果超过70重量％，有时不能 充分确保除密封性以外的特性。
固体成分的含量更优选为10～60重量％，进一步优选为15～ 50重量％。
(胶乳)
作为胶乳可以使用各种胶乳，但是从确保更好的密封性的观 点考虑，优选选自SBR胶乳、NBR胶乳、羧基改性NBR胶乳、羧 基改性SBR胶乳所组成的组中的任何一种或一种以上。
(短纤维)
短纤维起到进入到由于穿孔而在轮胎上产生的洞(缺陷部位) 而产生堵塞，从而确保该洞被迅速且切实地塞住的作用。补胎剂 中的短纤维含量优选为0.1～5重量％。含量不到0.1重量％，就不 能充分发挥添加短纤维所产生的密封性。而且，如果超过5重量％， 就会发生短纤维的相互缠绕，粘性增加而降低注入性，并且难以 充分发挥前述的作用，从而降低密封性。
在补胎剂中的短纤维的含量根据其比重而异，更优选为0.3～ 4重量％，进一步优选为0.5～3重量％。
短纤维的材质没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚酯、聚乙 烯、尼龙等。
这里，胶乳的比重为0.90～1.10。并且，因为水的比重为1.00， 防冻液为1.03～1.12，胶乳溶液的比重考虑其含量应成为1.00～ 1.08。另一方面，由聚乙烯构成的短纤维的比重为0.95，由聚丙 烯构成的短纤维为0.9，在胶乳溶液中容易悬浮。另外，由于由尼 龙构成的短纤维的比重为1.14，因此容易在胶乳溶液中下沉。因 而，最好考虑胶乳溶液的比重来选择短纤维的材质。
上述短纤维的材质优选选择胶乳溶液和短纤维的比重大致相 同。“大致相同”是指短纤维的比重(X)和胶乳溶液的比重(Y)之比 (X/Y)为0.85～1.15。通过使其大致相同，可以防止短纤维的沉降 和凝聚，良好地保持短纤维的分散状态。其结果，可以制备长期 保存后也不会引起分离等的性能降低、且穿孔密封性等良好的补 胎剂。
如果考虑到在长期保存中获得更好的分散性，上述比重之比 (X/Y)优选为0.92～1.08，更优选为0.94～1.06。
另外，可以通过改变短纤维的形状来控制分散性，也可以将 短纤维复合化以使其比重在期望的范围内来控制分散性。考虑到 实际性，优选通过后者的复合化来控制分散性。
图1～图5表示了复合化了的短纤维的部分截面图。图1所示的 短纤维是例如在作为比重小于胶乳溶液的轻比重材料10的聚乙烯 等短纤维中使填料12复合化了的形态。通过复合填料12，可以增 大比重，使之与所使用的胶乳溶液的比重大致相同。
作为填料12的材质，可以列举Ti等金属颗粒、碳酸钙等无机 填料、金属氧化物颗粒等。
在短纤维中使填料12复合化的方法，可以采用在纤维的熔融 步骤中分散规定的填料，然后进行纺丝等的方法。
图2所示的短纤维是例如将比重大于胶乳溶液的高比重材料 20的尼龙等短纤维通过发泡等而使其多孔质化了的形态。制成多 孔质可以使之与所使用的胶乳溶液的比重大致相同。
作为发泡方法可以采用将上述同样的纤维材料和发泡剂混 合，然后纺丝等一般的方法。
图3所示的短纤维是例如将作为高比重材料20的尼龙等短纤 维和作为轻比重材料10的聚乙烯等短纤维组合的形态。通过组合 比重大的材料和比重小的材料，与图1和图2所示的形态一样，可 以使之与所使用的胶乳溶液的比重大致相同。
另外，图4和图5与图3同样，是将高比重材料和轻比重材料组 合的形态。图4所示的短纤维是将轻比重材料10的端部和高比重材 料20的端部相粘结的形态。图5所示的形态是轻比重材料10和高比 重材料20的多层结构(芯/鞘结构)的形态。在该形态中，优选表面 侧是尼龙等高比重材料20。在表面侧使用亲水性高的尼龙等高比 重材料20，可以使在液体中的分散更均匀，较难产生长期保存中 短纤维相互缠绕而发生的团块。
另外，图1～图5所示形态只是简单范例，也可以对其进行各 种改良，还可以将各形态组合。
所组合的轻比重材料和高比重材料的比例、填料的含量等优 选根据要调节的比重来适当调整。
另外，还可以不将轻比重材料和高比重材料进行复合化，而 以各自预定重量比例来混合。
为了充分发挥密封性，还须对短纤维的形状进行各种设计。 所以，短纤维的长度(L)、直径(D)、及长度与直径之比(L/D)优选 分别在下述范围内。
(1)长度(L)：0.05≤L≤10mm(更优选为0.08≤L≤8mm，进 一步优选为0.1≤L≤6mm)。
如果长度不足0.05mm，短纤维就不能充分发挥在因穿孔而产 生的缺陷部位生成堵塞而提高密封性的效果，如果超过10mm，因 为短纤维的相对数量减少，会有密封性降低的情况。
(2)直径(D)：1≤D≤100μm(更优选为3≤D≤80μm，进一步 优选为5≤D≤50μm)。
如果直径(粗)不足1μm，就不能充分发挥产生上述堵塞而提高 密封性的短纤维的作用，如果超过100μm，短纤维的相对数量减 少，因而会有密封性降低的情况。
(3)长度与直径之比(L/D)：5≤L/D≤2000(更优选为20≤L/D ≤1600，进一步优选为50≤L/D≤1200，特别优选为100≤L/D≤ 300)。
如果L/D不到5，就不能充分发挥产生上述堵塞而提高密封性 的短纤维的作用，如果超过2000，会发生短纤维的相互缠绕导致 的团块，引起密封性和注入容易性的降低。
短纤维优选用高级醇系衍生物和/或甜莱碱系活化剂等溶剂 来处理其全部或部分(优选全部)。通过该处理，溶剂起到了活化剂 的作用，能提高短纤维的分散性。
该处理可以在包含到补胎剂中之前或之后。作为处理的方法， 可以将短纤维浸渍到上述溶剂中、或喷上上述溶剂来进行。作为 高级醇衍生物，适合的有聚乙二醇系聚酯等。
作为溶剂的添加量(经上述处理在短纤维中被吸收的量)优选 为短纤维重量的0.2～20重量％，更优选为0.5～10重量％，进一步 优选为1～6％。如果添加量过少，该处理就变得不充分而得不到 短纤维充分分散的效果，而如果太多，也不能期待其有更多的改 善效果。
(防冻剂)
本发明的补胎剂优选含有防冻剂。防冻剂没有特别限制，可 以使用乙二醇、丙二醇等。补胎剂中的防冻剂的含量优选为5～50 重量％。不到5重量％，就得不到充分的低温防冻性，如果超过50 重量％，则因为乙二醇的量相对于胶乳的量过多，因此在修补穿孔 时，凝聚的胶乳颗粒以分散在二醇中的状态存在，得不到充分的 密封性。
另外，在本发明的补胎剂中，为了使其稀薄化而可以含有水。 进一步可以在补胎剂中添加通常的分散剂、乳化剂、发泡稳定剂 或氨水、苛性钠等pH调节剂。作为树脂系粘合剂，可以使用萜烯 酚醛树脂等萜烯树脂。
作为使用如上所述的补胎剂修理穿孔的方法，可以适用公知 的方法。即，首先将填充有补胎剂的容器插入轮胎的气门嘴，注 入适量的补胎剂。然后，旋转轮胎以使补胎剂在轮胎内分布均匀。
另外，本发明的补胎剂可以适用于各种注入空气的轮胎的穿 孔修理中。例如可以列举汽车用轮胎、双轮车用轮胎、单轮车用 轮胎、轮椅用轮胎、用于农田作业和花园作业的车辆用轮胎等。
实施例
下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但是本发明并不 限于这些实施例。
[实施例1]
用推进式混合器混合下述(1)～(5)的材料，制备补胎剂。另外， 调节成在20℃下的胶乳溶液的粘度为1000mPa·s(搅拌子：BL3， 以60rpm测定)，+50℃～-20℃温度范围内的粘度为3～ 6000mPa·s。
(1)胶乳…NBR系胶乳(日本ゼオン公司制造，Nipol)，在补胎 剂中的含量：65重量％
(2)短纤维…尼龙纤维，在补胎剂中的含量：2重量％，短纤维 长度：2～7mm，短纤维粗：5～30μm
(3)防冻液…乙二醇，在补胎剂中的含量：25重量％
(4)增稠剂…蒙脱石，在补胎剂中的含量：2重量％
(5)其他…残余部分的水
短纤维的比重和除去短纤维的补胎剂(胶乳溶液)的比重使用 比重杯测定。胶乳溶液的比重为1.04，短纤维的比重如下表1所示。
[实施例2]
除了通过将增稠剂的含量控制为0.2重量％以使+50℃下的胶 乳溶液的粘度为3mPa·s以外，和实施例1同样地制备补胎剂。
[实施例3]
除了通过将增稠剂的含量控制为4.0重量％以使-20℃下的胶 乳溶液的粘度为6000mPa·s以外，和实施例1同样地制备补胎剂。
[实施例4]
除了作为短纤维使用图1所示形态的短纤维(聚乙烯制，尺寸 等和实施例1相同，并且作为填料使用Ti颗粒)以外，和实施例1同 样地制备补胎剂。
[实施例5]
除了作为短纤维使用图2所示形态的短纤维以外，和实施例1 同样地制备补胎剂。
[实施例6]
除了作为短纤维使用图3所示形态的短纤维(聚乙烯∶尼龙＝ 57％∶47％)以外，和实施例1同样地制备补胎剂。
[比较例1]
除了通过将增稠剂的含量控制为0.1重量％以使+50℃下的胶 乳溶液的粘度为2mPa·s以外，和实施例1同样地制备补胎剂。
[比较例2]
除了通过将增稠剂的含量控制为4.1重量％以使-20℃下的胶 乳溶液的粘度为6300mPa·s以外，和实施例1同样地制备补胎剂。
[比较例3]
除了作为增稠剂使用甲基纤维素以外，和实施例1同样地制备 补胎剂。另外，胶乳溶液的粘度在+20℃下控制为400mPa·s，并 调节成和实施例1同样地在+50℃～-20℃的温度范围内为3～ 6000mPa·s。
对于所制备的补胎剂，观察长期保存下的纤维的分散状态。 具体来说，首先取1000ml的补胎剂，在室温下放置一个月。然后 从液体的上部/中部/下部各取100ml，分别进行过滤，只回收短纤 维，求出短纤维的干燥重量，求出液体的上部/中部/下部分别存在 的短纤维的浓度(重量％)。
如果上部/中部/下部各自的短纤维浓度一定(浓度差在1.3重 量％以内)，表示短纤维的分散性良好，如果有偏差，表示分散性 差。结果示于表1中。
另外，对于实施例1～6和比较例1～3中制备的补胎剂，如下 所示进行注入容易性和长期保存稳定性的评价。结果示于表1中。
[表1]
表1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较例1   比较例2   比较例3   短纤维的比重   1.14   1.14   1.14   1.04   1.04   1.04   1.14   1.14   1.14   短纤维的   浓度   (重量％)   上部   1.6   1.4   2.0   2.0   2.0   2.0   1.0   2.0   1.6   中部   2.0   2.1   2.0   2.0   2.0   2.0   2.2   2.0   2.0   下部   2.4   2.6   2.0   2.0   2.0   2.0   2.8   2.0   2.4     有无分离·凝胶化   无     (良好)   无     (良好)   无     (良好)   无     (良好)   无     (良好)   无     (良好)   无     (良好)   无     (良好)   有     (不良)   注   入   容   易   性     -20℃     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好   低流动   性、不可   注入     良好   20℃   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好     50℃     良好     良好     良好     良好     良好     良好   短纤维     残留     良好     良好
(1)注入容易性
使用100ml的注射器，分别在-20℃、+20℃、+50℃的温度条 件下从气门注入所制备的补胎剂。和使用通常被使用的补胎剂时 的注入时间相比较，评价注入容易性。
比较例1的补胎剂在+50℃下短纤维残留在容器内(注射器 内)。而比较例2的补胎剂在-20℃下因低流动性而不能充分进行注 入。相对于此，实施例1～6的补胎剂其任何一个都没有短纤维残 留、能良好地注入。并且，关于注入容易性，实施例1～6的补胎 剂任何一个都具有与通常被使用的补胎剂大致相同的注入时间， 获得了良好的结果。
(2)长期保存性：
在90℃的烘箱中分别保存1升的上述各个补胎剂。在上述条件 下保存6个月，目视观察此时胶乳是否产生分离·凝胶化。
实施例1～6的补胎剂没有产生分离·凝胶化，相对于此，比 较例3中确认有分离·凝胶化(参照上述表1)。
符号说明
10…轻比重材料
12…填料
20…高比重材料