金属氧酞菁化合物

本说明书描述了涉及下述内容的发明：某些多取代酞菁化合物， 该化合物在电磁谱的近红外区例如从750至1500nm，更尤其是从750 至1100nm吸收；该化合物在予期吸收红外辐射的多种应用中的用途， 包括提供防辐射作用或需要局部输入热量的体系和组合物；以及混合 了该化合物的体系和组合物。

EP0155780描述了多种红外吸收酞菁化合物的类属种类，其中：(a) 在式A所示的酞菁核的1、4、5、8、9、12、13和16位置上(通过 用得到酞菁的四个邻苯二甲腈分子的等价3-和6-位类推，这8个位置 后文中称作“3，6-”位)的至少5个外周碳原子是通过周期表中第VB 或VIB族原子(氧除外)连接到有机基团的碳原子上，(b)酞菁核没 有金属或者与金属或氧金属络合。对该带有氧金属的化合物的唯一具 体公开是八-3，6-(4-叔丁基苯硫基)-VOPc(其中，VOPc表示与氧金属 基VO络合的酞菁核，酞菁的“3，6-”位上的8个外周碳原子中的每 一个都带有4-叔丁基苯硫基)。除了是红外吸收剂之外，没有公开该 具体化合物的任何其它性能。

                    式A

尽管EP0155780中所述化合物在电磁谱的近红外区具有强的吸收 峰，并且有些已经商业化，但是它们通常在电磁谱的可见光区有些吸 收(因为红外吸收峰的位置接近可见光区)并因此当涂覆至基质上时， 具有浅的色彩，这一点除了用另一种彩色物质遮盖，否则用眼睛是看 得出来的。

WO98/08895描述了具体化合物四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环 己基)VOPc，然而，该化合物仅仅在塑料成型的上下文中有描述。 GB2237284描述了具体化合物八-3，6-(苯硫基)VOPc，然而它仅仅在光 记录介质的上下文中有描述。JP61-246091描述了具体化合物八-3，6-(苯 硫基)VOPc、八-3，6-(甲硫基)TiOPc和八-3，6-(乙硫基)VOPc，然而它 们仅仅在光记录介质的上下文中有描述。

根据本发明的第一方面，提供了式I的酞菁化合物：

式I

其中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13和R16表示的基团中的至少5 个独立地为-X-J或-X-L-X1-，其中 每个J独立地选自C1-6烷基、C2-6链烯基、C4-8环烷基(分别任选 地被选自C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C6-12芳基、C6-12芳硫基、 C1-4烷基磺酰基、C1-4烷基磺酰基(sulphonyl)氨基、C1-4烷基 亚砜(sulphoxide)、氨基、单和二-C1-4烷基氨基、卤原子、硝基、 氰基和羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)或二羟基磷酰基(-PO3H2) 或它们的C1-4烷基酯的基团取代)和C6-12芳基(任选地被选自 C1-3烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3烷基磺酰基、C1-3 烷基磺酰基氨基、C1-4烷基亚砜、氨基、单和二-C1-3烷基氨基、 卤原子、硝基、氰基和羧基、磺酸基或二羟基磷酰基、羧基-C1-3 烷基、磺酸基-C1-3烷基、二羟基磷酰基-C1-3烷基或它们的C1-3 烷基酯的基团取代)；

每个L独立地选自C1-6亚烷基和C4-8亚环烷基(分别任选地被选自 C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C6-12芳基、C6-12芳硫基、C1-4烷基 磺酰基、C1-4烷基磺酰基(sulphonyl)氨基、C1-4烷基亚砜 (sulphoxide)、氨基、单和二-C1-4烷基氨基、卤原子、硝基、氰 基和羧基、磺酸基或二羟基磷酰基或它们的C1-4烷基酯的基团 取代)，和C6-12亚芳基(任选地被选自C1-3烷基、C1-3烷氧基、 C1-3烷硫基、C1-3烷基磺酰基、C1-3烷基磺酰基氨基、C1-3烷 基亚砜、氨基、单和二-C1-3烷基氨基、卤原子、硝基、氰基和 羧基、磺酸基或二羟基磷酰基、羧基-C1-3烷基、磺酸基-C1-3烷 基、二羟基磷酰基-C1-3烷基或它们的C1-3烷基酯的基团取代)； M是氧金属基团；

每个X独立地为S、Se、Te或NT；

每个X1独立地为S、Se、Te或NT，并直接连接到式I所示的另一个 酞菁化合物的外周3，6-碳原子上；

每个T独立地为H、烷基或苯基，或者T和J与同它们相连的N原 子一起形成脂肪族或芳族环，条件是N原子没有正电荷化；条 件是如果J是芳基，则T不是芳基；

R1至R16中剩下的基团独立地选自H、卤原子、-OJ、羧基、磺 酸基、二氰基磷酰基、羧基-C1-3烷基、磺酸基-C1-3烷基和二羟基磷 酰基-C1-3烷基，条件是R2和R3中至少一个、R6和R7中至少一个、R10 和R11中至少一个以及R14和R15中至少一个是氢，条件是所述化合物 不是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己基)VOPc、八-3，6-(苯硫 基)VOPc、八-3，6-(甲硫基)TiOPc或八-3，6-(乙硫基)VOPc。

整个说明书中，将式I所示酞菁化合物中与基团R1、R4、R5、R8、 R9、R12、R13和R16连接的碳原子，通过用得到本发明酞菁化合物的 四个邻苯二甲腈分子(参见式II)的等价3-和6-位类推，称作“3，6-” 位。此外，符号H2Pc和MPc将分别用于表示没有金属化的酞菁和氧 金属化酞菁，其中M是氧金属基团如VO、TiO或MoO。

式II

式I的酞菁化合物中，优选至少6个，更优选至少7个，更尤其 是所有8个“3.6-碳原子”都带有式-X-J或-X-L-X1的基团。还优选， 每个“3，6-碳原子”都带有-X-J的基团。还优选，剩下的外周碳原子 (后文中称作“4，5-碳原子”)是不取代的，即式I中的每个R2、R3、 R6、R7、R10、R11、R14和R15都是H。

特别感兴趣的化合物从750nm至1100nm、更优选从800nm至 1000nm有电子吸收峰，更特别感兴趣的化合物，其吸收强度的至少90 ％(更尤其是至少95％)在高于400nm或者高于750nm的区域内。 优选的化合物在溶液中具有窄的半峰宽(在半峰高处的峰宽)，尤其 是小于60nm。

J表示的优选基团是C3-6烷基，如丙基或丁基，它们可以是直链 或支链，但是优选是直链的；C2-4链烯基，如乙烯基或烯丙基；环己 基；更尤其是苯基；萘烷-1-基或萘烷-2-基，特别是苯基，它们分别任 选地如上所述被取代。当J上的取代基是吸电子基团如羧基、硝基、 或氰基时，优选相对于J和X的连接来说是邻位，以此不使Pc核偶 合成延长的共轭体系。

L表示的优选基团是C2-4亚烷基如亚乙基、1，2-亚丙基和1，3-亚 丙基；C6亚环烷基如1，4-亚环己基、1，4-亚环戊基和1，4-亚萘烷基， 它们分别任选地如上所述被取代。

优选，J和L表示的芳基和/或亚芳基被取代。优选，J和L表示 的芳基和亚芳基的取代基是C1-2烷基如甲基和乙基；C1-2烷氧基如甲 氧基和乙氧基；C1-2烷硫基如甲硫基和乙硫基；C1-2烷基磺酰基；C1 -2烷基亚砜；氨基；单和二C1-2烷基氨基如甲基氨基和乙基氨基；卤 原子如氯和溴；硝基；氰基；羧基、磺酸基、二羟基磷酰基、羧基-C1 -3 烷基、磺酸基-C1-3烷基和二羟基磷酰基-C1-3烷基和它们的C1-2烷 基酯，如-COOH、-COOC2H5、-SO3H、-SO3CH3、-PO3H2、- CH2CH2COOH、-CH2SO3H、-CH2PO3H2、-CH2COOCH3和- CH2CH2SO3CH3。J和L表示的任选被取代的芳基和亚芳基的实例是 苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、4-异丙基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5- 二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲硫基苯基、3-(2-[甲 氧基羰基]乙基)苯基、3-(羧基)苯基、4-(磺酸基)-苯基、2-氯苯基、4- 溴苯基、3，5-二氯苯基、萘烷-1-基和萘烷-2-基。

J和L表示的烷基、亚烷基、链烯基、环烷基和亚环烷基的优选 取代基是C1-2烷氧基或C1-2烷硫基如甲氧基、乙氧基和甲硫基；C6-12 芳基，尤其是苯基或萘烷-1-基；卤原子或氰基。J和L表示的任选 被取代的烷基、亚烷基、链烯基、环烷基和亚环烷基的实例是甲基、 乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、烯丙基、三氟甲基、苄基、 二甲基氨乙基、甲基磺酰氨乙基和乙氨基-乙基。

优选，连接到8个“3，6-碳原子”上的基团-X-J或-X-L-X1是相同 的。

优选，X和X1是硫(S)、硒(Se)或碲(Te)，更尤其是硫。如果X和 X1表示的任何基团都是NT，那么优选化合物含有不超过4个这种NT 基团。

优选，T表示的基团是H；C1-6烷基，尤其是C1-4烷基如甲基、 乙基或丙基；或苯基。然而，当J或L是芳基时，优选，与NT连接 的T不是芳基。当T和J与同它们连接的N原子一起形成脂族或芳 族环时，该环优选是哌啶、哌嗪、吗啉或吡咯啉环。

式I中，M表示的合适的氧金属基的实例是钛氧基(TiO)、钼氧 基(MoO)和钒氧基(VO)，优选钒氧基(VO)。

本发明优选的化合物复合下式：

八-3，6-(RX)-Pc-M             式III

其中，M是选自VO、TiO和MoO的氧金属基；

Pc是酞菁核；

每个X独立地为S、Se、Te或NT，其中T是H、C1-4烷基或苯基；

和

每个R独立地为苯基或萘基，它们分别任选地被至多5个选自下面的 基团取代：C1-3烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3烷基磺酰 基、C1-3烷基磺酰氨基、C1-3烷基亚砜基、氨基、单和二C1-3烷 基氨基、卤原子、硝基、氰基和羧基、磺酸基、二羟基磷酰基、 羧基-C1-3烷基、磺酸基-C1-3烷基、或羟基磷酰基-C1-3烷基或它 们的C1-3烷基酯；或

R和T一起形成哌啶、哌嗪、吗啉或吡咯啉环。

符合式I和式III的本发明化合物的实例是：

八-3，6-(苯硫基)-TiOPc

八-3，6-(4-甲基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(2-甲基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(2-乙基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(4-异丙基苯硫基)-TiOPc

八-3，6-(2-异丙基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(2，4-二甲基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(2，5-二甲基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(3，5-二甲基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(4-甲氧基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(4-正丙氧基苯硫基)-MoOPc

八-3，6-(4-甲硫基苯硫基)-TiOPc

八-3，6-(4-甲硫基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(3，4-二甲基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(3-甲氧基羰基苯硫基)-MoOPc

八-3，6-(3-羧基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(2-[羧甲基]苯硫基)-VOPc

八-3，6-(3-[2-羧乙基]苯硫基)-VOPc

八-3，6-(4-[3-羧-正丙基]苯硫基)-VOPc

八-3，6-(4-磺酸基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(4-羟基苯硫基)-VOPc

八-3，6-(萘烷-1-基硫基)-VOPc

八-3，6-(萘烷-2-基硫基)-VOPc

八-3，6-(2-氯苯硫基)-VOPc

八-3，6-(4-溴苯硫基)-TiOPc

八-3，6-(3，5-二氯苯硫基)-MoOPc

八-3，6-(苄硫基)-VOPc

八-3，6-(苯碲基)-VOPc

和八-3，6-(丁硫基)-MoOPc。

符合式I的本发明化合物的实例是：

七-3，6-(2，4-二甲基苯硫基)-单-3，6-氯-VOPc

七-3，6-(4-溴苯硫基)-单-3，6-氯-TiOPc

六-3，6-(4-甲基苯硫基)-二-3，6-氯-VOPc

六-3，6-(2，5-二甲氧基苯硫基)-二-3，6-氯-MoOPc

和七-3，6-(2-甲氧基苯硫基)-三-3，6-氯-TiOPc。

尽管连接到8个“3，6-碳原子“上的基团可以不同，但是优选它 们是相同的，更优选，每个基团是式IV表示的任选被取代的苯基：

式IV

其中，Q1至Q5中每一个独立地选自H、C1-3烷基，更尤其是甲基； C1-3烷氧基，更尤其是甲氧基；C1-3烷硫基，更尤其是甲硫基；C1-3烷 基磺酰基、C1-3烷基磺酰氨基、C1-3烷基亚砜基、氨基、单和二C1-3烷 基氨基、卤原子、硝基、氰基和羧基、磺酸基、二羟基磷酰基、羧基- C1-3烷基、磺酸基-C1-3烷基、或羟基磷酰基-C1-3烷基或它们的C1-3烷 基酯。在式IV的苯基中，Q2和Q4都优选为H。还优选，Q1、Q3和 Q5不是吸电子基团，如羧基、硝基或氰基。

通常，J和/或L表示的基团含有羧基、磺酸基或羟基磷酰基(尤 其是盐形式)的本发明化合物，与不含有这些基团的化合物相比，其 亲水性(以及水介质中溶解度)增加，而疏水性(以及有机介质中溶 解度)降低。本发明化合物的亲水性(和水溶解度)还可以通过磺化 和/或磷酸化来影响和/或提高，其中可以将磺酸基和/或二羟基磷酰基 引入到酞菁核的碳原子上或者与它连接的侧苯基或萘基上。这种通过 磺化和/或磷酸化来提高亲水性的可能性是本发明化合物的重要特征， 因为已经发现，这些基团的引入对它们的其它性能的影响微乎其微， 尤其是在电磁谱的IR区中吸收峰的位置。因此，仅仅通过磺化就可 以赋予本发明溶剂可溶的化合物以更多亲水性(并由此增加其水溶解 性)，而不影响其红外吸收性能。

本发明化合物可以采用EP0155780中所述方法进行制备，该专利 中所述方法是用于制备其中所述的类似的第一系列优选化合物。

本发明化合物(更尤其是，式III表示的那些)在电磁谱的红外 区中具有窄的主吸收峰(半峰宽通常低于60nm)，该峰相对于 EP0155780中所述化合物向红区移动，因此当涂覆至基质时，它们具 有更浅的色彩，因此更不容易被肉眼看出来。通常，与八-3，6-(4-叔丁 基苯硫基)-VOPc相比，本发明化合物的热稳定性更高，在电磁辐射 作用下更抗褪色。

本发明化合物特别适用于在下述应用中用作红外吸收剂(IRA)：

(a)输入热量的体系，它是希望通过暴露于红外辐射而在局部输入 热量的体系，例如电子照相术，它通过在调色剂中含有IRA来提高潜 在的调色剂图像的激光诱导定影；印刷板产品，其中在平版印刷板的 感光层中含有的IRA提高了在印刷板上形成激光诱导的图像；和聚合 物焊接，其中焊接处附近激光诱导生成的热量通过IRA而提高；

(b)防IR辐射体系，其中希望吸收入射光中的红外辐射，以使物 体免受辐射的作用，例如用于建筑或汽车的耐热(太阳)玻璃窗，太 阳罩和焊接护眼罩；

(c)检测/装缷系统，其中希望提供或提高用于医学处理的可机检IR 或热能信号，例如跟踪掺杂了IRA的药物的移动，提高热影像、故障 检测的热信号，如检测用IRA溶液淹没的裂缝，以及自动检测和/或 操纵用IRA标记的物品，如在邮件分类或在超市工作中机读价格和有 关信息。

根据本发明的第二方面，提供了含有感光层的平版印刷板的制备 方法，包括根据图案信息用红外激光照射感光层，其中感光层包括式 I的IRA，前提是化合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己 基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙 硫基)-VOPc。

根据本发明的第三方面，提供聚合物的焊接方法，其中将聚合物 材料用红外激光在希望形成焊缝的位置照射，其中聚合物材料包括式 I的IRA，前提是化合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己 基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙 硫基)-VOPc，或者其中聚合物材料用该化合物在希望形成焊缝的位置 涂覆或印刷，或者其中在希望形成焊缝的聚合物材料邻近的层或膜中 提供化合物。该聚合物材料可以通过将化合物挤出到聚合物材料中的 方法与化合物复合。化合物可以通过挤出或溶液沉淀的方法混入上述 膜中。

根据本发明的第四个方面，提供了防止玻璃窗(glazed)结构内部 受到入射的IR辐射的热作用的方法，其中在玻璃窗或形成部分玻璃 窗的层中混入式I的IRA，前提是化合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)- 四-6-(NH-环己基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc 或八-3，6-(乙硫基)-VOPc。

根据本发明的第五方面，提供了弱化穿过保护性透光膜(例如面 罩或护眼罩的面镜)的IR辐射的方法，包括在保护膜或形成部分保 护膜的层中混入式I的IRA，前提是化合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)- 四-6-(NH-环己基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc 或八-3，6-(乙硫基)-VOPc。

根据本发明第六方面，提供了通过用红外检测器扫描的方法检测 带有表面图像的物品的方法，其中图像包括式I的IRA，前提是化合 物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己基)VOPc、八-3，6-(苯硫 基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙硫基)-VOPc。

根据本发明的第七个方面，提供了在利用组合了IR辐射源的电 子照相设备，在基质上形成永久的调色剂图像的方法，以在基质上固 定临时的调色剂图像和/或提供可IR读出的永久调色剂图像，其中调 色剂包括式I的IRA，前提是化合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6- (NH-环己基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc 或八-3，6-(乙硫基)-VOPc。

根据本发明第八个方面，提供了提高例如来自工艺或物品的热信 号的方法，包括在传出热信号的工艺介质或物品上混入式I的IRA， 前提是化合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己基)VOPc、八 -3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙硫基)-VOPc。

根据本发明的第九个方面，提供了通过可透过IR固体检测通道 的方法，包括在固体上涂覆含式I的IRA液体并检测该固体中存在的 IRA，其中化合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己 基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙 硫基)-VOPc。

根据本发明第十个方面，提供了带有适合机读图像的物品，该物 品对用红外辐射扫描图像而产生的反射信号有响应，其中图像包括式 I的IRA，前提是化合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己 基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙 硫基)-VOPc，所述物品尤其是用于自动识别和处理和/或物品分类， 如邮件和超市物品的分类。

在将IRA涂覆至表面的上述应用中，可以通过将其溶解或分散在 液体介质中以形成油墨，并利用合适的印刷技术将该油墨涂覆至表面 上的方法来进行。

根据本发明第十一个方面，提供了油墨介质中包括式I的IRA的 油墨，前提是化合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己 基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙 硫基)-VOPc。

根据本发明第十一方面的第一优选油墨还包括着色剂。其中油墨 介质中既溶解了着色剂又溶解了IRA的该油墨，通常适合在喷墨印刷 吸收性材料如纸和卡片中使用。

根据本发明的第十一方面的第二优选油墨还包括烷氧基化或聚烷 氧基化丙烯酸酯单体、光引发剂和着色剂(下文中还要描述)。

式I的化合物可以用于，例如油墨和印刷调色剂和电子照相应用 以及利用该油墨和调色剂在基质和物品上的印刷方法，特别是用于安 全标记或标签，前提是化合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环 己基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6- (乙硫基)-VOPc。该油墨和调色剂可以用于下文中所述的伪造和欺骗 检测的安全印刷用途中。印刷方法优先选自：平版胶印、凹版印刷、 喷墨、凹雕和活版印刷。化合物还可以用于静电复印调色剂、基质或 菊花轮打印机油墨和无冲击印刷方法。

另一方面，本发明还包括将式I化合物用作安全标记，优选用于 通过多种方法例如印刷方法涂覆到物品或基质的组合物(例如油墨) 中，前提是化合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己 基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙 硫基)-VOPc。基质的实例通常是纸，包括以破布为基料造成的纸，优 选货币级的纸、塑料涂覆或层合的纸，以及塑料如银行卡级的PVC， 或塑料纸如非织造塑料纸。物品的实例包括文件、包装或带有印刷标 记的产品如钞票、钞票线、货币、旅行支票、价签、证件、邮票、彩 票、所有权文件、护照、身份证、信用卡、充值卡、支款卡、智能卡、 商标认证标签和标记、和防篡改标签(tamperproof label)。

根据本发明又一方面，提供了建立商品或基质认证的方法，其中 商品或基质用式I的化合物标记，并且例如通过标准的分光镜方法， 检测和/或测试标记的红外辐射的特征吸收，前提是化合物可以是四- 3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八 -3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙硫基)-VOPc。

式I的化合物可以用于其中希望具有可机读IR鉴定或激励信号 的地方，例如用于贵重物品的安全标记，如文件、货币、珠宝和保税 材料，如燃料和酒精饮料；并用于计算机控制锁和报警器，前提是化 合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己基)VOPc、八-3，6-(苯 硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙硫基)-VOPc。

(a)热量输入体系

(i)常规调色剂

合适的快速显影调色剂包括粘合剂树脂、着色剂和本发明的IRA， 其中以调色剂总重量计，IRA含量优选为约0.01至5.0wt％(更优选 0.1至3.0wt％)，前提是化合物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH- 环己基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八- 3，6-(乙硫基)-VOPc。通常，IRA分散(或溶解)在由粘合剂树脂形成 的调色剂颗粒基质中。

粘合剂树脂可以是用于快速显影调色剂中任意合适的树脂，例如 聚苯乙烯；苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、或马来酸酯的共聚 物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚酯；聚酰胺；环氧树脂；酚醛树脂；烃 树脂；和石油树脂，它们可以单独使用或者以彼此的混合物或与其它 树脂或添加剂的混合物形式使用。优选的树脂是聚酯树脂和双酚A和 表氯醇的环氧树脂。

着色剂可以是用于快速显影调色剂中任意合适的着色剂，例如一 种或多种颜料或染料如铬黄、镉黄、氧化铁黄、钛黄、萘酚黄、Hanza yellow、颜料黄、联苯胺黄、永固黄、喹啉黄、蒽素嘧啶黄、永固橙、 钼橙、硫化坚牢橙、联苯胺橙、阴丹士林艳橙、氧化铁、琥珀色、永 固棕、玫瑰氧化铁红、锑粉、永固红、火红、亮胭脂红、耐晒红色调 色剂、永固胭脂红、吡唑啉酮红、枣红、日光枣红、若丹明色淀、杜 邦油红、硫靛红、硫靛紫红、看锶红(watching red stromtium)、钴紫、 耐晒紫色淀、二烷紫、甲基紫色淀、亚甲蓝、苯胺蓝、钴蓝、青天 蓝、chalco oil blue、非金属酞菁蓝、酞菁蓝、群青蓝、阴丹士林蓝、 靛蓝、铬绿、钴绿、颜料绿B、绿金、酞菁绿、孔雀绿草酸盐和多铬- 溴铜酞菁。着色剂的用量变化很大，但是优选以100重量份粘合剂树 脂计，该含量为3至15重量份。

快速显影调色剂还可以混合其它组分，例如蜡、电荷控制剂和/或 提高流动试剂。

蜡可以是聚烯烃型或天然蜡，如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、和天然石 蜡、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、 乙烯-戊烯共聚物、乙烯-3-甲基-1-丁烯共聚物和烯烃与其它单体的共 聚物，所述其它单体如乙烯基酯、卤代烯烃、(甲基)丙烯酸酯、和 (甲基)丙烯酸或衍生物。蜡组分的重均分子量优选1,000至45,000 道尔顿。

合适的电荷控制剂的实例是苯胺黑、单偶氮染料、锌、琥珀酸十 六烷基酯、萘甲酸的烷基酯或烷基酰胺、硝基腐植酸、N，N-四甲基二 胺二苯酮、N，N-四甲基联苯胺、三嗪和水杨酸的金属络合物。如果着 色剂不是黑色的，那么优选电荷控制剂基本上是无色的。

合适的提高流动的试剂是无机物微粒，如胶体二氧化硅、疏水性 二氧化硅、疏水性二氧化钛、疏水性氧化锆和滑石，以及有机物微粒 如聚苯乙烯珠粒和(甲基)丙烯酸树脂珠粒。

如果IRA可以溶解或分散在有关的粘合剂树脂中，那么着色剂和 IRA(以及上述任意其它组分)优选被复合并混合在一起。所得混合 物冷却和粉碎后，对颗粒分级。

(ii)化学方法制备的调色剂

本发明的IRA可以混入化学方法制备的调色剂中，但是其中化合 物可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己基)VOPc、八-3，6-(苯硫 基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙硫基)-VOPc。调色剂 可以包括一种或多种聚合物、适当聚合物的混合物，其中不同分子量 的聚合物被用于控制调色剂的分子量分布和熔融流变性。合适的聚合 物的实例是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酯和 烃树脂。调色剂中可以混入着色剂，以在印刷基质上形成彩色图像， 可以混合电荷控制剂以提高电荷吸收，并且可以混合蜡以帮助从熔融 辊上剥离。合适的着色剂是颜料(包括磁粉、假设它们不干扰被IRA 吸收的红外辐射)和染料。合适的电荷控制剂包括金属络合物如Zn、 Al、Fe或Cr的络合物，和聚合物如酚醛聚合物。合适的蜡包括烃蜡 如石蜡、聚乙烯或聚丙烯蜡，来自于一氧化碳和氢气的蜡如Fischer- Tropsch蜡，天然产物蜡如巴西棕榈蜡和合成蜡如酯蜡或酰胺蜡。为 了控制流动性、电荷性或输送性，调色剂还可以含有表面添加剂，如 二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或聚合物颗粒。

(iii)胶版印刷板的制备

胶版印刷板通常是由记录材料制成的，所述记录材料包括基质和 在基质上表面形成的感光图像层，通过用合适的电磁辐射源照射，从 而在图像层上形成所需图案。一种已知的记录材料含有混入图像层的 IRA，所需图像是根据指定的图案信息，用通常来自激光的IR辐射 照射而形成的。本发明的IRA适合用于这种记录材料中，尤其是用于 与发射峰在750nm至1000nm的IR激光连用的记录材料，其中所述 IR激光例如商业上可得到的主发射峰在约830nm的固态激光二极管， 前提是IRA可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己基)VOPc、八- 3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙硫基)-VOPc。 尽管对本发明没有限制，但是例如，US6,294,298和其中所述的出版 物描述了用于胶版印刷板的合适记录材料，其中该印刷板的感光层中 混入了本发明的IRA。

(iv)激光焊接

GB-A-2,276584给出了激光焊接的实例，该专利提供了具有两个 相邻接触表面(两个物质之间形成了接触区)的两个热塑性物体(一 个基本上透过红外辐射，另一个基本上不透过红外辐射)焊接在一起 的方法，包括用红外辐射通过透光物质照射不透光物质的表面，其中 两个物质接触区的表面，通过接触区中不透光物体吸收红外辐射，并 将由此产生的热量传递给接触区中透过红外辐射的物质，可以被加热 到将它们熔融并通过熔焊连接在一起的温度。不透光热塑性物质的红 外不透过性可以通过加入本发明第一方面的IRA而提高，前提是IRA 可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)- VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙硫基)-VOPc。

利用该方法，热塑性管道可以通过围绕管道缠绕一层或多层纤维 增强的热塑性胶带或膜而径向增强。胶带通常成对缠绕在管道上，其 中胶带反向来平衡当管道在压力下输送产物时的扭力。每个胶带都是 在张力下缠绕，该应力用于使胶带和管道近距离接触，以确保在随后 的焊接过程中，它们之间形成熔焊。这一对胶带中的第一个直接缠绕 在管道上，而第二个胶带在足够的张力下缠绕在第一个胶带上，以使 这两个胶带都紧紧地缠绕在管道上，以使它们在焊接阶段熔融到上 面。在第一对胶带上，还可以缠绕一根或成对的胶带以提供额外的增 强。通常，每根胶带都是由聚乙烯组成，并含有大量增强纤维，这些 纤维沿着胶带纵长延伸并在整个宽度上均匀分布。通常，每根纤维由 成束的合适增强材料如芳酰胺的细长丝组成。另外，可以通过沿着管 道长度方向使用增强胶带，以使胶带长度与管道纵轴平行来纵向增强 管道。在这两种实施例中，胶带构成基本上透过IR体，管道构成不 透过IR体，并且焊接是这样形成的：从外侧通过增强胶带用IR辐射 线照射管道，以熔融接近胶带内表面和管道外表面之间的接触层的热 塑性材料层。

在其它已知的IR激光焊接技术中，IRA可以用作辐射吸收添加 剂。

(b)防IR辐射体系

(i)耐热玻璃窗

根据本发明的IRA可以用作光学体的波长隙间补充组分 (WGFC)，前提是IRA可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH-环己 基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八-3，6-(乙 硫基)-VOPc，例如US6,049,419(其内容被引入)中描述的那种包括：

1(a)双折射电介质多层膜，它可以是偏振器、反光镜或两者，它 具有反射频带，该频带决定了在垂至于膜的入射角处，反射至少一个 偏振化的红外辐射的位置，所述反射频带在法向入射角处具有短波通 带边缘λa0和长波通带边缘λb0，并在最大应用角θ处具有短波通带边 缘λaθ和长波通带边缘λbθ，其中λaθ小于λa0，并且λa0选择性地位于大 于约700nm的波长处；和

(b)组件(WGFC)，它在入射光的法向角处，至少部分吸收或反射 在λaθ和λa0之间的波长区域内的辐射；或

2(a)各项同性电介质多层膜，它具有反射频带，该频带决定了在 垂至于膜的入射角处，反射至少一个偏振化的红外辐射的位置，所述 反射频带在法向入射角处具有短波通带边缘λa0和长波通带边缘λb0， 并在最大应用角θ处具有短波通带边缘λaθ和长波通带边缘λbθ，其中λaθ 小于λa0，并且λa0选择性地位于大于约700nm的波长处；和

(b)组件(WGFC)，它在入射光的法向角处，至少部分吸收或反射 在λaθ和λa0之间的波长区域内的辐射。

该光学体在光谱的红外区具有良好的反射率，并在法向角处提高 了遮挡系数，同时在入射光的所有希望角度内仍然透过可见光。

WGFC用于吸收或反射在法向角不被膜反射的红外波长，这是由 于需要将膜的反射频带移向更高的波长，以最小化非法向角所觉察到 的颜色变化。根据WGFC相对于膜的位置，它在非法向角可以不起 作用，因为反射频带移向更小的波长，优选与WGFC的吸收或反射 的波长区重合。WGFC可以混入一层或多层膜，或者混入光学体的单 个或离散部分，即来自通过层合结合的膜层(a)。该类型中，WGFC(即 IRA)被混入粘结到膜(a)的单个层中。根据预混合的膜的特征，WGFC 可以是膜的一部分或膜的分离体。

膜(a)和WGFC(b)可以混合，并按照实用将膜放在最接近太阳的 表面上，因为反射太阳能量比吸收太阳能量更有效。如果可能，优选， 太阳光线首先遇到膜，然后其次才遇到WGFC。在多层窗玻璃或双层 档风玻璃中，膜的最优选位置是最接近太阳的外层，第二优选位置是 窗玻璃或双层档风玻璃之间。膜可以放在内表面，但是这使得太阳光 线在到达膜之前，玻璃要吸收太阳光并吸收从膜反射的部分光线。当 考虑到防UV时，这种排列可能优选，因为使膜远离太阳并使对UV 不太敏感的组分吸收这部分光线将是优选的。

WGFC(IRA)可以涂覆至膜(a)表面，该膜(a)位于层合到膜上的 玻璃层或聚合物层如聚碳酸酯或丙烯酸中，或者存在于膜的至少一层 聚合物中。从太阳能的角度看，WGFC优选位于膜的最内表面(即朝 内并远离太阳)，以便于当太阳是高角度时，膜反射频带移向更小的 波长，基本上与染料的λmax区重合。因为反射远离膜的太阳能比吸收 它优选，因此这一点是优选的。用于本发明光学体中的WGFC的量 可以根据IRA的具体性能和最终用途而变化。通常，当涂覆至膜表面 时，IRA存在于表面的浓度和涂层厚度适合实现所需的红外吸收和可 见外观。通常，如果IRA是在额外的层内或者在多层光学体内，以光 学体的总重量计，浓度为约0.05至约0.5wt％。特别希望，IRA细分 成，其粒度小于入射光的波长。如果IRA可溶于非极性溶剂并且是热 稳定的，那么它就能够用固体塑料颗粒涂覆或者与其混合并挤出。

然而，本发明的IRA决不限于仅仅用于这种光学体中，而是可以 用于具有类似目的即弱化IR辐射的任何其它光学体中。

(c)检测/处理系统

该系统通常包括检测器，用于检测并任选地测试来自检测物品上 图像的红外信号或者热信号(通过在图像中包括IRA而增强)的强度， 并可以将该强度输送给用于根据信号的信息操作物品的自动处理系 统，或者将该强度输送给用于库存记录的数据处理系统。

该图像可以通过将油墨尤其是可UV固化的油墨涂覆至物品上形 成，所述油墨包括本发明的IRA，前提是IRA可以是四-3-(4-甲基苯 硫基)-四-6-(NH-环己基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫 基)-TiOPc或八-3，6-(乙硫基)-VOPc。

(i)可UV固化的油墨

合适的可UV固化的油墨包括烷氧基化或聚烷氧基化丙烯酸酯单 体、光引发剂和着色剂，如US6,114,406所述(该专利的内容被引入 本文以供参考)。优选的可UV固化的喷墨组合物包括，相对于总组 合物的80至95wt％的多官能化烷氧基化和/或聚烷氧基化丙烯酸酯单 体材料，光引发剂、IRA以及任选的着色剂。

丙烯酸酯单体、光引发剂、IRA和着色剂的用量可以根据特殊设 备和应用而变化。然而，光引发剂的量优选为总组合物重量的1至 15wt％。

多官能化烷氧基化或聚烷氧基化丙烯酸酯单体材料可以包括一种 或多种二或三丙烯酸酯，或者更高官能度的烷氧基化或聚烷氧基化丙 烯酸单体，它们可以单独使用，或者与一种或多种二和/或三官能度材 料一起使用。亚烷基氧的数目优选是每单体分子为1至20个，每个 该基团优选是C2-4亚烷基氧，更尤其是亚乙基氧(EO)或亚丙基氧 (PO)。

合适的多官能度烷氧基化或聚烷氧基化丙烯酸酯是烷氧基化、优 选乙氧基化或丙氧基化新戊基二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、 三甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙烯酸甘油酯的加成物。

该油墨可以含有至多10wt％的单官能化烷氧基化或聚烷氧基化丙 烯酸酯单体，如烷氧基化、尤其是乙氧基化或丙氧基化的一种或多种 丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸壬基酚酯和 聚乙二醇或聚丙二醇丙烯酸酯的加成物。

该油墨还可以含有至多5wt％的非烷氧基化单或多官能化可辐射 固化的单体，如丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙基 二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、 丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸异丁酯、聚丙二醇单 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、 四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、聚 乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

合适的商业可得的光引发剂的实例是口占吨酮、噻吨酮、二苯 酮、醌和氧化膦。可以包括在主引发剂中的助引发剂的实例包括胺和 氨基苯甲酸盐。当油墨包括主引发剂和助引发剂时，其总用量优选在 上述优选范围内。氨基苯甲酸盐和丙烯酸酯化的胺助引发剂优选与口 占吨酮和/或噻吨酮主引发剂使用。

术语“可辐射固化”表示，该组合物可以通过UV辐射而固化。 该组合物可以是基本上无色的可固化清漆或基质，或者如果含有着色 剂(即具有看得见的颜色或有关的光性能如荧光的材料)，可以是油 墨。如果含有着色剂，该油墨优选含有相对于油墨的1至10wt％的着 色剂。

合适的着色剂分为两种，(a)基本上可溶于油墨组合物中的染料， 和(b)通常在合适分散剂的帮助下，以细粒形式分散在油墨组合物中的 颜料。典型的颜料包括颜料红57:1、颜料红52:2、颜料红48:2、颜料 蓝15:3、颜料绿7、颜料黄83、颜料黄13和颜料白6。如果着色剂含 有碳黑，那么通常不需要加入IRA，因为碳黑在光谱的IR区强烈吸 收。

油墨还可以含有其它微量组分，如表面活性剂、流平添加剂、光 引发剂稳定剂、湿润剂和颜料稳定剂。后者可以是，例如聚酯、聚氨 酯或聚丙烯酸酯型，尤其是高分子量嵌段共聚物形式，并且通常混入 量为颜料重量的2.5至100wt％。具体实例是Disperbyk 161或162(BYK Chemie)和Solsperse高度分散剂(Avecia)。合适的光引发剂稳定剂包 括EP-A-0465039中所述的那些。合适的表面活性剂优选非离子表面 活性剂如Fluorad FC430(ex 3M Corp.)。该表面活性剂(如果存在的 话)优选含量为总组合物的0.1至10wt％。

油墨或清漆优选基本上或完全不含有有机溶剂。因此，以总组合 物重量计，其含量优选低于10％，更优选低于5％，特别是低于1％， 更特别是低于0.1％。

本发明的IRA并不限于仅仅用于该种可UV固化的油墨中，而是 可以用于可溶解于或分散于的其它类型的可UV固化油墨中。

(ii)图像增强系统

该系统中，将IRA加入介质以提高热信号的强度。检测材料和环 境之间的热能差的方法之一包括下述步骤：(i)向材料和/或其环境中加 入本发明第一方面的IRA，前提是IRA可以是四-3-(4-甲基苯硫基)- 四-6-(NH-环己基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc 或八-3，6-(乙硫基)-VOPc，(ii)将材料和/或其环境暴露于输入能量下产 生热图像；和(iii)通过热图像检测器测试材料和/或其环境的温度变化。 为了强化两者之间的对比，优选将IRA仅仅加入材料或者仅仅加入其 环境中。

IRA可以以固体、溶液或分散液形式，或者以蒸发的或雾化形成 气溶胶的形式使用，并且基本上指向影像的目标位置。这种指向可以 通过IRA对特殊的目标位置的自然亲和力而产生，或者通过使用了载 体的目标成像方法来实现，所述载体可以包括媒介物如抗体或其它类 似体系，或者IRA可以直接放在目标位置上。另外，指向可以通过约 束IRA的移动而产生，因此使它基本上保持在目标位置上，例如通过 控制IRA的内在溶解性、pH或脂/水分配。

材料可以包括任何部分的人体或动物体、植物(plant)或其它植物 (vegetation)、建筑或工程结构、机动车辆以及在航空运输中的应用， 或者基质如纸，包括以破布为基料造成的纸、打印优质纸、货币级纸、 塑料涂覆的或层压的纸或其它通常用于文件或包装的基质。

优选，输入能量是优选的波长在800nm至1000nm的电子能的辐 射源。通常，辐射源包括简单的卤灯，其发射谱相当大一部分在近红 外区，发光二极管(LED)和IR半导体激光，如GaAlAs激光(发 射波长为785nm)。适当选择照明时间以实现最佳成像而没有明显的 直接加热，这种直接加热将干涉信号强度。

热影像检测器可以是能够检测并优选记录材料内和/或与其环境之 间热能差的任何设备，例如热影像照相机(例如，ThermaCAM SC1000照相机，得自FLIR Systems，Boston，USA)。热影像照相机优 选包括电荷耦合装置(CCD)，它对波长为1.5至15微米，更优选3.4 至5微米之间的光敏感。影像操作和数据处理是利用合适的计算机软 件如得自Thermoteknix Systems Limited，Cambridge，UK的 ThermagramPRO95软件完成的。

IRA通常以包括IRA和液体介质的组合物形式，加入到材料和/ 或环境中。IRA可以溶解于或分散液液体介质中。合适的液体介质包 括水、水和有机溶剂的混合物、以及无水有机溶剂。优选，水和有机 溶剂混合物中存在的有机溶剂是可与水混溶的有机溶剂或这些溶剂的 混合物。优选的可与水混溶的有机溶剂包括醇，更尤其是甲醇、乙醇； 二甲基亚砜；环状酰胺，尤其是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N- 乙基-吡咯烷酮；二醇，尤其是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二乙 二醇和三乙二醇；和二醇的单-C1-4-烷基和C1-4烷基醚，更尤其是具有 2至12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，尤其是2-甲氧基-2-乙氧基- 2-乙氧基乙醇。

(d)保密系统

(i)平版印刷油墨

平版印刷油墨的油墨载体可以来自于交联树脂，该树脂可以这样 制备：将聚环氧化物接枝到例如酚醛或马来酸改性的松香酯树脂带有 的羧基上，并且该树脂可以用具有至少12个碳原子的脂肪醇来溶解。

酚醛或马来酸改性的松香酯树脂，其数均分子量优选约1,500至 3,000。聚环氧化物优选是二环氧化物，更优选是芳族或环脂族二环氧 化物，尤其是双酚A二环氧化物。聚环氧化物的分子量优选至多560 道尔顿，更优选100至500道尔顿，尤其是300至500道尔顿。

酚醛或马来酸改性的松香酯树脂优选是下面四种组分的反应产 物：(a)多元醇，(b)脂肪族一元羧酸，(c)松香或改性松香，和(d)多元 羧酸或酸酐。多元醇优选是三元醇，其实例是三羟甲基乙烷、三羟甲 基丙烷、甘油和己三醇。优选的脂肪族一元羧酸具有约8至20个碳 原子，例如硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸和精炼妥尔油脂肪酸。优 选的松香或改性松香选自妥尔油松香、木松香、氢化松香和脱氢松香。 多元羧酸或酸酐可以是脂肪族或芳族，实例包括邻苯二甲酸酐、1，2，4- 苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、间苯二甲酸、富马酸、和 它们的混合物。

酚醛或马来酸改性的松香树脂可以用两步法制备，其中第一步中， 多元醇、脂肪族一元羧酸、和松香或改性松香在约250℃至290℃， 并优选约260℃至280℃下反应至酸值约1至10。第二步中，加入多 元羧酸或酸酐，并在约150℃至220℃，优选约170℃至200℃的温度 下继续反应至酸值约20至90，优选约20至50。结果，所有的脂肪 族一元羧酸基团和大部分松香的羧酸基团都在约250℃至290℃下反 应了，而芳族羧酸基团在约150℃至220℃下作为侧基被加上。

将聚环氧化物接枝到油墨树脂上，使得所得聚合物油不可溶，这 提高了耐角鲨烯(皮肤油)的性能，有助于溶剂释放，提高了热固着 干燥。由于交联树脂仅仅微溶，因此它通过存在具有至少12个碳原 子的脂肪醇、优选12至24个碳原子的脂肪醇，更优选12至13个碳 原子的脂肪醇例如Neodol 23(Shell Oil Co.)而保持在溶液中。

为了得到用于高速平版网络印刷所需要的油墨辊稳定性，该油墨 还含有高沸点石油馏出清漆溶剂，如Magie 470和Magie 500(得自 Magie Brothers Oil Company9101 FullertonAve.，Franklin Park，III 的烃溶剂)。利用脂肪醇溶解溶剂中的树脂。当有些醇由于热干燥过 程中的蒸发以及吸入纸中而达到溶解平衡时，树脂从溶液中沉淀出 来，使得油墨膜摸起来干燥。挥发掉的醇越多，油墨越干燥。醇的合 适用量是在打印过程中，能够使油墨通过压机的打印辊输送并且在不 干燥的情况下打印到纸上的用量。

在该油墨载体中混入以油墨总重量计为约0.01wt％至5.0wt％， 优选约0.1wt％至3.0wt％的本发明IRA就得到了红外吸收油墨，当 涂覆到纸上后，仅仅当基质在用红外敏感的检测器的合适照明下观看 时，才可以检测到，前提是IRA可以是四-3-(4-甲基苯硫基)-四-6-(NH- 环己基)VOPc、八-3，6-(苯硫基)-VOPc、八-3，6-(苯硫基)-TiOPc或八- 3，6-(乙硫基)-VOPc。

如果油墨还含有着色剂，那么打印的图案肉眼可以看到，但是打 印基质与按照类似方法用不含有IRA的油墨打印的基质相比是不同 的。着色剂可以是任意多种常规有机或无机颜料，例如有机钼酸盐， 钛白、酞菁蓝和碳黑。着色剂的量通常为油墨总重量的约5至30wt％。

油墨中还可以混入改性剂如增塑剂；着色剂的湿润剂；流平剂如 羊毛脂、石蜡、和天然蜡；增滑剂如低分子量聚乙烯和微晶石蜡。这 些改性剂的用量通常为油墨重量的至多约3wt％，优选至多约1wt％。 还可以使用油墨和涂料中通用的其它成分来改变粘合力、柔韧性和其 它主要性能。

平版印刷油墨可以根据已知的分散技术，用任何常规方法制备， 例如在三辊密炼机中通过混合和过滤方法或类似方法。该油墨可以用 任何已知的常规方法涂覆到基质，优选纸上。

(ii)溶剂基喷墨打印(IJP)油墨

通常，用于有机溶剂基喷墨打印油墨的油墨载体可以包括至少一 种溶解于有机溶剂中的芳族磺酰胺或羟基苯甲酸酯。

芳族磺酰胺优选任选被取代的甲苯磺酰胺如对甲苯磺酰胺、N-乙 基对甲苯磺酰胺、N-丁基对甲苯磺酰胺和N-环己基对甲苯磺酰胺。有 机溶剂基IJP油墨中，芳族磺酰胺的用量优选为0.1wt％至40wt％。

羟基苯甲酸酯优选是烷基酯，尤其是含有6至12个碳原子的烷基 酯，如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸正壬基酯。有机溶剂 基IJP油墨中，羟基苯甲酸酯的优选用量为0.1wt％至40wt％。

芳族磺酰胺和羟基苯甲酸酯具有如此高的极性，以致于它们能够 抑制染料以非常有效的方式结晶。

以油墨总重量计，在该油墨中混入约0.01至5.0wt％，优选约0.1 至3.0wt％的溶剂可溶的IRA，就得到了红外吸收油墨，当涂覆到基 质上后，仅仅当基质在用红外敏感的检测器的合适照明下观看时，才 可以检测到。

如果油墨还含有着色剂，那么打印的图案肉眼可以看到，但是打 印基质与按照类似方法用不含有IRA的油墨打印的基质相比是不同 的。着色剂可以是溶于有机溶剂或该油墨载体中所含有的上述芳族磺 酰胺或羟基苯甲酸酯的任何染料。通常，有用的染料包括偶氮染料、 金属络合物盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌 亚胺染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、 萘醌染料、萘二甲酰亚胺染料、perinone染料、和酞菁染料。这些染 料可以独立使用或者组合使用。油墨载体中，染料的含量优选为油墨 总重量的0.1至10wt％，并优选0.5至5wt％。

某种程度上，用于本发明IJP油墨中的有机溶剂的类型取决于具 体的染料或染料混合物。然而，由于大多数染料是极性的，因此高度 极性的溶剂将是良溶剂，几乎无极性的溶剂是差的溶剂。因此，具有 强大能力来溶解染料的高度极性溶剂将优选用于制备IJP油墨。然而， 如果几乎无极性的溶剂与芳族磺酰胺或羟基苯甲酸酯混合，或者与更 高极性的溶剂混合，则可以使用。可以用于IJP油墨的有机溶剂的具 体实例包括：脂肪烃，环烷烃，芳烃如单或二取代的烷基萘、联苯的 烷基衍生物、二甲苯基乙烷和苯乙基枯烯，二醇，二醇的单或二烷基 醚和酯，脂肪酸和其酯，含氮化合物如酰胺和吡咯烷酮化合物。然而， 应当指出，这些不是可以用于制备IJP油墨的有机溶剂的唯一实例。

从降低蒸发和干燥速率的角度看，沸点越高越好。然而，沸点较 高的溶剂容易生成粘稠的油墨，而这种粘稠的油墨难以平滑地喷出。 另一方面，沸点较低的溶剂使得制备的油墨将在喷嘴小孔处干燥地太 快。因此，应当考虑打印头所采取的方案来选择所需粘度和沸点的合 适溶剂以防止油墨干燥。

(iii)凹版印刷油墨

适合凹版印刷的合适凹版墨包括分散在油墨载体中的细分颜料， 所述油墨载体由树脂和挥发性溶剂组成，优选还含有抗氧剂或抗氧剂 组合物。

用于转轮墨的树脂是根据溶剂和印刷基质以及印刷品的最终用途 选择的。适合制造包括凹版墨的油墨的树脂的详细实例是下述两篇文 献所述的那些：“Synthetic Resin”，Werner Husen，The American Ink Marker，June 1952，P63和“Synthetic Resins for Inks”，John P.Petrone， The American Ink Marker，Vol 49，March-October，1971，这两篇文献 都被引入本文以供参考。有用的树脂包括松香和改性松香，如树脂酸 钙和树脂酸锌以及它们的变体。其它合适的实例包括：(a)石油树脂或 环戊二烯树脂的多种改性产物，其实例参见美国专利3,084,147和英 国专利1,369,370，它们都被引入本文以供参考，和(b)软化点为145℃ 并具有稳定粘度的改性树脂，如日本专利47994/72所述，它具有诱导 优异打印的能力(该改性树脂是这样制备的：从热裂化石油得到的裂 化油中收集沸点在140℃至220℃的馏分，用Friedel-Craft催化剂聚 合该馏分得到软化点为160℃的树脂，按照每100g树脂使用0.01至 0.4mol的量，使该树脂与不饱和羧酸或其酸酐反应，并按照每摩尔上 述不饱和羧酸或酸酐用量使用0.2至2.0mol一元醇酯化所得树脂)。

挥发性溶剂组分可以是脂肪烃或脂环烃如己烷、庚烷和环己烷， 或芳烃如二甲苯、甲苯(例如Tolusol 25)，高闪点石脑油，苯和氯苯。 其它溶剂包括C1-4链烷醇、C1-5链烷醇的乙酸酯、BP为115℃至180 ℃的二醇醚、C1-5脂肪酮和环己酮。树脂应当可以溶解于溶剂中，并 且易于从中分离出来。由于凹版墨的干燥是由于溶剂的蒸发引起的， 因此油墨载体基本上是树脂和溶剂。根据树脂和溶剂的特殊组合，可 以使用多种载体。

优选的抗氧剂是酚类或胺抗氧剂，优选的抗氧剂组合物是酚类和 胺抗氧剂的混合物。优选的抗氧剂组合物含有约10至90wt％，更优 选约25至75wt％的酚类抗氧剂，以及约90至10wt％，更优选约75 至25wt％的胺抗氧剂。

合适的胺抗氧剂包括辛基化联苯胺、异丙氧基联苯胺、联苯胺和 丙酮的2-羟基丁醛-α-萘胺缩聚产物、N，N′-二苯基-对苯二胺、苯基-β- 萘胺、聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉、N，N′-二(2-辛基)-对苯二胺、 其它芳胺、联苯胺和它们的混合物。合适的酚类抗氧剂包括4，4′-亚异 丙基-二苯酚、苯乙烯化苯酚、受阻酚、4，4′-硫二(6-叔丁基-邻甲酚)、 对丁基苯酚、对异丙基苯酚、2，4-二甲基-6-辛基苯酚、2，6-二叔丁基-4- 甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，2′- 亚甲基二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基二-(4-乙基-6-叔丁基苯 酚)、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、正十八 烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、它们的混合物和类似物。 优选的酚类抗氧剂是空间受阻酚。

可以用常规方法制备包括抗氧剂或抗氧剂组合物的凹版印刷油 墨。例如，将100重量份树脂和1重量份抗氧剂或抗氧剂组合物溶解 在至多200重量份高沸点石油溶剂中，制成油墨载体。优选的溶剂如 70wt％甲苯、4wt％二甲苯和26wt％内半缩醛(lactol spirits)的混合物， 其Kauri丁醇值约105(与此相反，脂肪族溶剂的Kauri丁醇值为 35-45)。

以油墨总重量计，在该油墨载体(优选是分散体)中混入约0.01 至5.0wt％，优选约0.1至3.0wt％的IRA，就得到了透光的红外吸收 油墨，当涂覆到基质上后，仅仅当基质在用红外敏感的检测器的合适 照明下观看时，才可以检测到。

如果油墨还含有着色剂，那么打印的图案肉眼可以看到，但是打 印基质与按照类似方法用不含有IRA的油墨打印的基质相比是不同 的。

将IRA或有色的着色剂(如酞菁蓝、联苯胺黄、槽法碳黑、胭脂 红6B或钛白)加入到优选是分散体的油墨载体中，并将混合物放入 球磨机中研磨直到颜料在油墨载体中均匀分散。随后，将所得油墨浓 缩物用额外的溶剂稀释至适合用于印刷操作的浓度。

用于凹版印刷的典型凹版墨组合物包括以约0.005wt％至0.5wt％ 油墨总重量计为约10至50wt％的树脂和约0.01至5.0wt％，优选0.1 至3.0wt％的IRA，和/或每100份树脂含有约50至100份的有色颜 料，余量基本上由烃溶剂如甲苯、二甲苯和内半缩醛(lactol spirits)的 混合物组成。使用时油墨的粘度优选不超过5泊，更优选为0.5至1.0 泊。所用抗氧剂组合物的量优选为油墨总重量的0.005至0.5wt％，更 优选0.025至0.5wt％。

可以在印刷油墨中混入用量为树脂的1至15％(更优选1至10wt ％)的其它添加剂以提高印刷性、流动性和颜料湿润性。可以使用含 量0.1至5wt％的蜡如酯蜡、酰胺蜡、烃蜡。还可以使用其它相容的 添加剂如乙基纤维素或羟乙基纤维素，来促进油墨与膜的粘合力，耐 擦伤性、光泽等。尽管可以加入增塑剂来实现特殊效果，但是印刷油 墨中优选不使用增塑剂。

合适的基质是通常用于凹版印刷中的那些，如纸、玻璃纸和金属 膜如铝膜。

本发明将通过下面的实施例进行说明，其中除非另作说明，其中 的所有份和百分比都是以重量为基础。毫无疑问，实施例不限制本发 明的范围。

制备前体

实施例A 3，6-二(4′-甲基苯基磺酰氧)邻苯二甲腈

将对甲苯磺酰氯(25.80g，135mmol)加入到2，3-二氰基氢醌 (10.00g，62.5mmol)和碳酸钾(34.50g，250mmol)在丙酮(75mL) 的悬浮液中。烧瓶温度快速上升，2分钟后稳定。然后将混合物加热 至回流并搅拌2小时。TLC(CH2Cl2洗脱)表明，所有起始的2，3-二氰 基氢醌都消耗了。使混合物冷却至室温，并倒入水(200mL)中，并 将混合物搅拌1小时。过滤得到无色固体的标题化合物(产物A)， 将它用更多水(～30mL)洗涤并抽气干燥。然后将该物体在烘箱中 干燥(28.36g，97％)。无需再提纯下使用该材料。[发现，C，55.8％；H， 3.3％；N，6.0％；S，13.5％；C22H16O6N2S2要求C，56.4％；H，3.4％；N， 6.0％；S，13.7％]；MS(El+)468(M+，80％)，155(CH3C6H4SO2，100％)， 91(CH3C6H4，90％)。

制备3，6-二(芳硫基)邻苯二甲腈的通用方法

室温下，将硫醇(2当量)和碳酸钾(2当量)在DMF中搅拌。 然后分份加入二甲基磺酸化二氰基氢醌(1当量)。然后将混合物搅拌 4小时。TLC(30％乙酸乙酯∶异己烷洗脱)表明，所有的起始二甲 基磺酸化二氰基情况都消耗了。然后将混合物倒入水(100mL)中。 将混合物用乙酸乙酯(3×30mL)提取，混合有机提取物，并在MgSO4 上干燥，过滤并浓缩得到半固体。然后将粗产物按照下述方法提纯。

实施例B1 3，6-二(4′-甲基苯硫基)邻苯二甲腈

按照上述方法，将4-甲硫基苯酚(3.41g，27.5mmol)、碳酸钾 (3.80g，27.5mmol)和二甲基磺酸化二氰基氢醌(即产物A)(5.00g， 10.7mmol)在DMF(40mL)中反应。按照上述方法分离混合物得到 黄色固体。将该固体用闪蒸柱色谱法提纯(梯度洗脱：5％-10％-30％ 乙酸乙酯∶异己烷，最后是二氯甲烷)得到黄色固体状标题化合物 (2.07g，52％)。[发现，C，69.9％；H，4.4％；N，7.3％；S，16.9％； C22H16O6N2S2要求C，70.9％；H，4.3％；N，7.5％；S，17.2％]；MS(El+) 372(M+，100％)，357(M-CH3，5％)，123(CH3C6H4S，15)，91(CH3C6H4， 15)。

实施例B2 3，6-二(4′-(丙-2″-基)苯硫基)邻苯二甲腈

按照上述方法，将丙-2′-硫基苯酚(5.0g，32.9mmol)、碳酸钾 (2.27g，16.4mmol)和二甲基磺酸化二氰基氢醌(7.70g，16.4mmol) 在DMF(40mL)中反应。按照上述方法分离混合物得到黄色固体。 将该固体从乙酸乙酯中再结晶提纯得到黄色固体状标题化合物 (2.07g，52％)。[发现，C，72.5％；H，4.8％；N，6.5％；S，14.9％； C26H24N2S2要求C，72.8％；H，5.6％；N，6.5％；S，15.0％]；MS(El+) 428(M+，100％)，413(M-CH3，94％)。

实施例B3 3，6-二(4′-萘-2″-硫基)邻苯二甲腈

按照上述方法，将萘-2-硫(27.90g，174mmol)、碳酸钾(24.00g， 174mmol)和二甲基磺酸化二氰基氢醌(40g，85mmol)在DMF (120mL)中反应。按照上述方法分离混合物得到粗产物。将该固体 用闪蒸柱色谱法提纯(梯度洗脱：30％-50％-70％二氯甲烷∶异己烷， 最后是二氯甲烷)得到黄白色固体状标题化合物(2.07g，4.7mmol， 5％)。[发现，C，75.3％；H，3.5％；N，6.2％；S，14.3％；C28H16N2S2要求 C，75.6％；H，3.6％；N，6.3％；S，14.4％]；MS(El+)444(M+，100％)。

实施例B4 3，6-二(苯硫基)邻苯二甲腈

按照上述方法，将硫代苯酚(11.75g，107mmol)、碳酸钾(14.74g， 107mmol)和二甲基磺酸化二氰基氢醌(25.00g，53.0mmol)在DMF (80mL)中反应。加入水(100mL)丙将混合物搅拌1小时然后过 滤。将滤饼用闪蒸柱色谱法提纯(梯度洗脱：10％-30％乙酸乙酯∶ 异己烷)得到黄色固体状标题化合物(5.53g，16.1mmol，52％)。[发 现，C，69.6％；H，3.5％；N，8.2％；S，18.3％；C20H12N2S2要求C，69.8％； H，3.5％；N，8.1％；S，18.6％]；MS(El+)344(M+，100％)。

实施例B5 3，6-二(2′-甲基苯硫基)邻苯二甲腈

按照上述方法，将2-甲硫基苯酚(10.60g，85.5mmol)、碳酸钾 (11.82g，82.0mmol)和二甲基磺酸化二氰基氢醌(20.00g，42.7mmol) 在DMF(75mL)中反应。按照上述方法分离混合物得到黄色油。将 该物质用闪蒸柱色谱法提纯(10％乙酸乙酯∶异己烷洗脱)得到黄色 固体状标题化合物(8.85g，23.8mmol，42％)。[发现，C，70.7％；H，4.6％； N，7.5％；S，17.2％；C22H16N2S2要求C，70.9％；H，4.3％；N，7.5％；S， 17.2％]；MS(El+)372(M+，100％)，357(M-CH3，8)，339(20)。

实施例B6 3，6-二(2′-氯苯硫基)邻苯二甲腈

按照上述方法，将2-氯硫基苯酚(12.50g，86.5mmol)、碳酸钾 (11.94g，86.5mmol)和二甲基磺酸化二氰基氢醌(20.36g，43.5mmol) 在DMF(80mL)中反应。加入水(100mL)，并搅拌混合物1小时然 后过滤。将滤饼用闪蒸柱色谱法提纯(30％乙酸乙酯∶异己烷洗脱) 得到黄色固体状标题化合物(5.53g，13.4mmol，31％)。[发现，C，58.1％； H，2.7％；N，6.9％；S，15.4％；Cl，16.6％；C20H10N2S2Cl2要求C，58.1％； H，2.4％；N，6.8％；S，15.5％；Cl，17.2％]；MS(El+)412(M+，100％)。

制备酞菁二锂

制备八-3，6-(芳硫基)酞菁二锂的通用方法

将金属锂(从浸在石蜡油中取出一片)(0.5当量)加入装有3-甲 基丁醇(异戊醇)的烧瓶中并搅拌直到锂金属反应完。然后，加入3，6- 芳硫基取代的邻苯二甲腈(1当量)并将混合物加热至120℃下维持18 小时。然后加入甲醇(100mL)并将混合物搅拌1小时。然后将其过 滤，将滤饼用稍微多点的甲醇洗涤并抽气干燥得到产物。然后无需再 提纯下使用该材料。

实施例C1 八-3，6-(4′-甲基苯硫基)酞菁二锂

将锂金属(0.14g，20.0mmol)、3，6-二(4′-甲基苯硫基)酞菁(实施 例B1)(15.0g，40.3mmol)在3-甲基丁醇(50mL)中一起反应并按 照上述方法分离，得到棕绿色固体状标题化合物(11.46g，7.63mmol)， 76％)。

实施例C2 八-3，6-(4′-(丙-2″-基)苯硫基)酞菁二锂

将锂金属(0.04g，5.84mmol)、3，6-二(4′-(丙-2″-基)苯硫基)酞菁 (实施例B2)(5.0g，11.68mmol)在3-甲基丁醇(15mL)中一起反 应并按照上述方法分离，得到棕绿色固体状标题化合物(3.20g， 1.85mmol)，63％)。

实施例C3 八-3，6-(2′-萘硫基)酞菁二锂

将锂金属(0.008g，1.14mmol)、3，6-二(2′-萘硫基)酞菁(实施例 B3)(1.0g，2.25mmol)在3-甲基丁醇(异戊醇)(50mL)中一起反 应并按照上述方法分离，得到棕绿色固体状标题化合物(0.60g， 0.34mmol)，60％)。

实施例C4 八-3，6-(苯硫基)酞菁二锂

将锂金属(0.14g，20.0mmol)、3，6-二(苯硫基)酞菁(实施例B4) (13.76g，40.0mmol)在3-甲基丁醇(40mL)中一起反应并按照上 述方法分离，得到棕绿色固体状标题化合物(11.18g，8.0mmol)，80 ％)。

实施例C5 八-3，6-(2′-甲基苯硫基)酞菁二锂

将锂金属(0.08g，11.5mmol)、3，6-二(2′-甲基苯硫基)酞菁(实施 例B5)(8.56g，23.0mmol)在3-甲基丁醇(25mL)中一起反应并按 照上述方法分离，得到棕绿色固体状标题化合物(6.37g，4.2mmol)， 73％)。

实施例C6 八-3，6-(2′-氯苯硫基)酞菁二锂

将锂金属(0.07g，10.0mmol)、3，6-二(2′-氯苯硫基)酞菁(实施例 B6)(8.26g，20.0mmol)在3-甲基丁醇(25mL)中一起反应并按照 上述方法分离，得到棕绿色固体状标题化合物(6.60g，4.0mmol)，80 ％)。

制备氧金属酞菁

制备钒氧酞菁的通用方法

将酞菁二锂(1当量)和三氯化钒(1当量)在喹啉中加热至200 ℃。2小时后将混合物进行UV/Vis分光镜分析。加入更多三氯化钒(至 多2当量)并将混合物维持在200℃下直到，根据UV/Vis分光光度计 测试，产物在吸收峰波长处的吸收率达到最大。使反应混合物冷却至 室温。然后将该物质用下述两种方法之一(A和B)分离。

分离方法A

向反应混合物中加入二氯甲烷(100mL)，然后将混合物过滤。将 过滤后的溶液倒入水(100mL)中，并分离有机层。将水层用二氯甲 烷(3×30mL)提取。加入甲醇(50mL)并通过旋转式蒸发器除去 二氯甲烷。然后将混合物过滤，用更多甲醇洗涤直到洗涤液无色。然 后将滤饼抽气干燥得到产物。

分离方法B

向反应混合物中加入甲醇并搅拌1小时。然后将混合物过滤，用 更多甲醇洗涤直到洗涤液无色。然后将滤饼分别用水和甲醇洗涤并抽 气干燥。

实施例D1 钒氧八-3，6-(4′-甲基苯硫基)酞菁

如上所述，将八-3，6-(4′-甲基苯硫基)酞菁二锂(实施例C1) (10.0g，6.66mmol)和三氯化钒(2.10g，13.4mmol)在喹啉(60mL) 中一起反应。通过方法A分离得到深紫色/黑色固体状标题化合物 (5.92g，3.81mmol，57％)。MS(FAB+)1556(MH+)；UV/VIS溶液 λmax851nm，εmolar163000。

然后将该物质用闪蒸柱色谱法提纯(CH2Cl2洗脱)。UV/VIS溶液 λmax851nm，εmolar174356；纸λmax872nm。利用该物质在二氯甲烷中的 溶液记录该溶液的λmax数值。将该物质涂覆在纸上后记录纸λmax。利 用该物质在二氯甲烷中的0.4％w/v溶液并利用凹版印刷涂布器，在普 通办公纸上涂覆该物质。

实施例D2 钒氧八-3，6-(4′-(丙-2″-基)苯硫基)酞菁

如上所述，将八-3，6-(4′-(丙-2″-基)苯硫基)酞菁二锂(实施例C2) (3.00g，1.74mmol)和三氯化钒(0.55g，3.5mmol)在喹啉(30mL) 中一起反应。通过方法A分离得到深紫色/黑色固体状标题化合物 (2.00g，1.12mmol，65％)。MS(MALDI+)1781；UV/VIS溶液λmax 851nm。

然后将该物质用闪蒸柱色谱法提纯(CH2Cl2洗脱)。UV/VIS溶液 λmax851nm，εmolar185968；纸λmax862nm。

实施例D3 钒氧八-3，6-(2′-萘硫基)酞菁

如上所述，将八-3，6-(2′-萘硫基)酞菁二锂(实施例C3)(0.20g， 0.11mmol)和三氯化钒(0.02g，mmol)在喹啉(5mL)中一起反应。 通过方法A分离得到深紫色/黑色固体状标题化合物(0.13g， 0.07mmol，62％)。MS(MALDI+)1845；UV/VIS溶液λmax845nm。

然后将该物质用闪蒸柱色谱法提纯(CH2Cl2洗脱)。UV/VIS溶液 λmax845nm，εmolar182171；纸λmax861nm。

实施例D4 钒氧八-3，6-(苯硫基)酞菁

如上所述，将八-3，6-(苯硫基)酞菁二锂(实施例C4)(11.12g， 8.0mmol)和三氯化钒(2.52g，16mmol)在喹啉(50mL)中一起反 应。通过方法B分离得到深紫色/黑色固体状标题化合物(10.55g， 7.3mmol，93％)。MS(MALDI+)1444；UV/VIS溶液λmax843nm， εmolar155851。

然后将该物质用闪蒸柱色谱法提纯(CH2Cl2洗脱)。UV/VIS溶液 λmax843nm，εmolar167416；纸λmax857nm。

实施例D5 钒氧八-3，6-(2′-甲基苯硫基)酞菁

如上所述，将八-3，6-(2′-甲基苯硫基)酞菁二锂(实施例C5) (6.31g，4.2mmol)和三氯化钒(1.32g，8.4mmol)在喹啉(30mL) 中一起反应。通过方法B分离得到深紫色/黑色固体状标题化合物 (6.40g，4.1mmol，98％)。MS(MALDI+)1556；UV/VIS溶液λmax 851nm，εmolar156872。

然后将该物质用闪蒸柱色谱法提纯(CH2Cl2洗脱)。UV/VIS溶液 λmax851nm，εmolar173363；纸λmax865nm。

实施例D6 钒氧八-3，6-(2′-氯苯硫基)酞菁

如上所述，将八-3，6-(2′-氯苯硫基)酞菁二锂(实施例C6)(6.50g， 3.9mmol)和三氯化钒(1.23g，7.8mmol)在喹啉(30mL)中一起反 应。通过方法B分离得到深紫色/黑色固体状标题化合物(7.10g， 3.7mmol，95％)。MS(MALDI+)1720；UV/VIS溶液λmax829nm， εmolar145424。

然后将该物质用闪蒸柱色谱法提纯(CH2Cl2洗脱)。UV/VIS溶液 λmax829nm，εmolar168842；纸λmax840nm。

该材料的UV/VIS谱图数据归纳在下表中。

  化合物   CH2Cl2(nm)   中的λmax   Emax   半峰高处的   峰宽   (nm)   3，6-(S-4-甲基苯基)8VOPc   850   174,356   50   3，6-(S-2-甲基苯基)8VOPc   851   173,363   56   3，6-(S-2-氯苯基)8VOPc   829   168,842   56   3，6-(S-4-甲基苯基)8TiOPc   850   171,876   55   3，6-(S-2-萘基)8VOPc   845   182,171   55   3，6-(S-苯基)8VOPc   843   167,416   42   3，6-(S-4-异丙基苯基)8VOPc   851   185,968   47

另一种制备方法

实施例E1 八-3，6-氯二氢酞菁

将3，6-二氯邻苯二甲酸酐(48.8g，225mmol)、脲(66.6g， 1110mmol)和钼酸铵(0.2g，1.02mmol)在1，2，4-三氯苯(180mL) 中加热至155℃，并维持3小时。然后加入锑(10.3g，85mmol)和 氯化铵(13.54g，253mmol)。然后将混合物加热至200℃并在该温度 下搅拌6小时。然后将混合物冷却至室温。然后加入乙醇(200mL)， 并在回流下搅拌混合物1小时。过滤混合物，然后不断地将固体物质 加入到回流乙醇(300mL)中并过滤(2次)。然后将固体物质不断地 加入到浓HCl(100mL)中并过滤(2次)。最后将固体加入更多乙醇 (200mL)中，过滤并在烘箱中干燥，得到蓝色固体状产物(18.2g， 23mmol，41％)。

实施例E2 八-3，6-(4-甲基苯硫基)二氢酞菁

将4-甲硫基苯酚(5.21g，42mmol)和氢氧化钾(2.35g，42mmol) 在喹啉(15mL)中加热到120℃并维持30分钟。然后加入八-3，6-氯 二氢酞菁(实施例E1的产物)(3.30g，4.2mmol)，并将混合物在170 ℃下加热1.5小时。使混合物冷却至室温。加入甲醇(30mL)，搅拌 混合物30分钟，然后过滤并用稍微多点的甲醇洗涤。用水搅拌过滤 的固体(50mL)，过滤并用甲醇洗涤，抽气干燥。浓缩后进行索格利 特提取(CH2Cl2)，得到棕色固体状标题化合物(3.37g，2.3mmol，55 ％)。通过本领域已知方法能够将无金属的酞菁转换未含金属氧基的 酞菁。例如，通过V.M.Negrimovskii，M.Bouvet，E.A.Luk’yanets和 J.Simon的方法(参见J.Porphyrins Phthalocyanines，4，248[2000])， 八-3，6-(4-甲基苯硫基)-H2Pc可以转变为八-3，6-(4-甲基苯硫基)-Li2Pc， 并通过上面实施例D1至D6的方法，可以将其转变为钒氧类似物。

实施例F 钛氧八-3，6-(4′-甲基苯硫基)酞菁

用钛氧八-3，6-(4′-甲基苯硫基)酞菁进行说明，通过下述方法能够 制备类似的钛氧酞菁。

在氮气气氛下，将3，6-二(4′-甲基苯硫基)酞菁(1.0g，2.69mmol)、 丁氧化钛(IV)(0.23g，0.68mmol)和脲(0.16g，2.60mmol)在1- 辛醇(5mL)中于150℃下搅拌13小时。使混合物冷去，然后加入甲 醇(20mL)并将混合物加热至回流并维持2小时。使混合物冷去， 然后在Buchner漏斗中过滤，用甲醇洗涤并抽气干燥。然后将固体加 入装有水(20mL)的烧瓶中，并搅拌45分钟。然后将混合物在Buchner 漏斗中过滤，用水和甲醇洗涤并抽气干燥(0.77g，0.49mmol，73％)。

MS(MALDI+)1553(MH+)

然后将该物质用闪蒸柱色谱法提纯(CH2Cl2洗脱)。UV/VIS溶液 λmax850nm，εmolar171876；纸λmax873nm。

耐光度的评价

实施例1

将本发明化合物的耐光度与现有技术中最接近的化合物，即第5 页列出的EP0155780中所述的八-3，6-(4-叔丁基苯硫基)-VOPc进行比 较。

测试图像是这样制备的：将每种IRA的0.4％w/v二氯甲烷溶液， 用凹版印刷机涂覆到纸上得到OD为0.6的每种图像。在Atlas Ci5000 老化试验机(温度：63℃，湿度：40％)中进行褪色试验。分别在24 小时前后，用安装有积分球形装置的Perkin-Elmer Lambda 19UV/Vis 分光光度计测试吸收谱，并将每种化合物褪色的程度(λmax处原始吸 收率与暴露24小时后的吸收率之间的差值与原始吸收率之间的百分 比)列在表1中。

表1   化合物   λmax(nm)   24h后褪色百分比   八-3，6-(4-甲基苯硫基)-VOPc   872   44   八-3，6-(苯硫基)-VOPc   857   45   八-3，6-(2-甲基苯硫基)-VOPc   865   45   八-3，6-(2-氯苯硫基)-VOPc   840   29   八-3，6-(2-萘硫基)-VOPc   861   16   现有技术   八-3，6-(4-叔丁基苯硫基)-VOPc   852   63

从表1中能够清楚地看出，本发明化合物明显提高的耐光度。 热稳定性的评价

实施例2

将本发明化合物的热稳定性与实施例1中所用的相同现有技术化 合物进行比较。

以10℃/分钟的速率将每种化合物样品从室温加热到450℃的方 法，在Perkin-Elmer TGA7分析仪上进行热重分析，并将每种化合物 开始热分解的诱发点列在下表2中。

                     表2   化合物   触发点(℃)   八-3，6-(4-甲基苯硫基)-VOPc   340   八-3，6-(苯硫基)-VOPc   345   八-3，6-(2-甲基苯硫基)-VOPc   340   八-3，6-(2-氯苯硫基)-VOPc   365   八-3，6-(2-萘硫基)-VOPc   330   现有技术   八-3，6-(4-叔丁基苯硫基)-VOPc   282

包括本发明化合物的油墨配方的实例

下述油墨配方可以用于安全打印油墨：

含有V＝O-3，6-(4-甲基苯硫基)8Pc的平版打印油墨配方   用双酚A环氧改性的酚醛树脂   46％   C.I.颜料蓝15:3   30.2％   特富龙(Teflon)   7％   稠化桐油   10％   Co/Mn干燥剂   2％   红外吸收剂[V＝O-3，6-(4-甲基苯硫基)8Pc]   0.5％   BHT(抗氧剂)   2％   烃溶剂(Magie 470)   2.3％

含有V＝O-3，6-(4-甲基苯硫基)8Pc的凹版墨配方   树脂   50％   胺或酚类抗氧剂   0.5％   甲苯/二甲苯/内半缩醛溶剂   24％   C.I.颜料蓝15:3   25％   红外吸收剂[V＝O-3，6-(4-甲基苯硫基)8Pc]   0.5％

含有V＝O-3，6-(4-甲基苯硫基)8Pc的UV固化油墨配方   丙烯酸异冰片酯   50％   乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   27.5％   丙氧基化新戊基二醇二丙烯酸酯   15％   C.I.颜料蓝15:3   2.5％   红外吸收剂[V＝O-3，6-(4-甲基苯硫基)8Pc]   0.5％   高分子量高度分散剂   0.5％   2-乙基蒽醌(光引发剂)   3.7％   氟表面活性剂   0.3％

含有V＝O-3，6-(4-甲基苯硫基)8Pc的溶剂基油墨配方   油溶性铜酞菁染料   3.5％   苯乙基枯烯   80％   红外吸收剂[V＝O-3，6-(4-甲基苯硫基)8Pc]   0.5％   二乙二醇己基醚   15％   N-丁基-对甲苯磺酰胺   1％

用于安全保密的含有本发明化合物的调色剂的实例

本发明材料可以在既具有快速熔融又具有安全性能的调色剂中作 为红外吸收组分。

调色剂可以包括一种或多种聚合物作为粘合剂树脂如苯乙烯-丙烯 酸共聚物、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚酯和烃树脂。可以使用聚合物的 混合物，例如使用不同分子量的聚合物来控制调色剂的分子量分布 和熔融流变性。调色剂还可以含有着色剂，如颜料或染料。可以使用 磁性颜料。可以在调色剂内部或表面加入电荷控制剂。典型的电荷控 制剂包括金属络合物(例如，其中金属是Zn、Al、Fe或Cr)，和聚 合物材料(例如酚醛聚合物)。调色剂中可以混入蜡来帮助从熔融辊 上剥离。该蜡包括烃蜡(如石蜡、聚乙烯或聚丙烯蜡、或由一氧化碳 和氢气制成的蜡，例如Fischer-Torpsch蜡)，天然产物蜡(例如巴西 棕榈蜡)或合成酯蜡或酰胺蜡。调色剂表面上可以含有添加剂来控制 流动、电荷性能或输送性能。该添加剂可以包括无机物如二氧化硅、 二氧化钛和氧化铝，或聚合物颗粒。

常规制备的调色剂

调色剂配方实例   聚酯树脂(来自Kao Corporation的Tuftone NE 1110)   92％   红色颜料(来自Toyo Ink K.K的Lionel Red CP-A)   6％   电荷控制剂(来自Orient Kagaku Kogyo K.K.的Bontron   E84)   1％   红外吸收剂[V＝O-3，6-(4-甲基苯硫基)8Pc]   1％

本发明材料可以用作化学方法制备的调色剂的红外吸收组分。