环氧树脂多孔膜、非水电解质蓄电装置用隔膜、非水电解质蓄电装置、复合半透膜和它们的制造方法 |
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| 申请号 | CN201280029252.6 | 申请日 | 2012-06-12 | 公开(公告)号 | CN103620815B | 公开(公告)日 | 2017-05-10 |
| 申请人 | 日东电工株式会社; | 发明人 | 斋藤悠子; 矢野千春; 武弘义; 山田洋佑; 坂本亨枝; 能见俊祐; 矢野雅也; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种多孔膜的制造方法，所述制造方法可以避免使用对环境的负荷大的 溶剂 ，并且也可以比较容易地控制孔隙率和孔径等参数，并且所得到的多孔膜的化学 稳定性 高。本发明的多孔膜的制造方法包括：制备含有环 氧 树脂 、由H2N‑(CH2)n‑NH2(n为4～8的整数)表示的 固化 剂和致孔剂的 环氧树脂 组合物的步骤；将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的步骤；和使用无卤溶剂从所述环氧树脂片中除去所述致孔剂的步骤。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种环氧树脂多孔膜的制造方法，其包括： |
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| 说明书全文 | 环氧树脂多孔膜、非水电解质蓄电装置用隔膜、非水电解质蓄电装置、复合半透膜和它们的制造方法 技术领域背景技术[0002] 在地球环境保护、化石燃料的枯竭等诸问题的背景下，以锂离子二次电池、锂离子电容器等为代表的非水电解质蓄电装置的需要正逐年增加。以往使用聚烯烃多孔膜作为非水电解质蓄电装置的隔膜。聚烯烃多孔膜可以通过以下说明的方法进行制造。 [0003] 首先，将溶剂和聚烯烃树脂混合并加热，制备聚烯烃溶液。使用T形模头等模具，将聚烯烃溶液成形为片状，同时进行出料和冷却，得到片状的成形体。将片状的成形体拉伸，并且从成形体中除去溶剂。由此，可得到聚烯烃多孔膜。在从成形体中除去溶剂的步骤中使用有机溶剂(参见专利文献1)。 [0004] 在上述制造方法中，多使用二氯甲烷等卤代有机化合物作为有机溶剂。卤代有机化合物的使用对环境的负荷非常大，因此成为问题。 [0005] 另一方面，根据专利文献2中记载的方法(所谓的干式法)，可以在不使用对环境的负荷大的溶剂的情况下制造聚烯烃多孔膜。但是，该方法存在难以控制多孔膜的孔径的问题。另外，将通过该方法制造的多孔膜用作隔膜时，还存在在蓄电装置的内部容易产生离子透过不均(偏り)的问题。 [0006] 另外，从蓄电装置的长期可靠性的观点出发，期望作为隔膜使用的多孔膜的化学稳定性高。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开2001-192487号公报 [0010] 专利文献2：日本特开2000-30683号公报 发明内容[0011] 发明所要解决的问题 [0012] 本发明的目的在于提供一种多孔膜的制造方法，所述制造方法可以避免使用对环境的负荷大的溶剂，并且也可以比较容易地控制孔隙率和孔径等参数，并且所得到的多孔膜的化学稳定性高。 [0013] 用于解决问题的手段 [0014] 即，本发明提供一种环氧树脂多孔膜的制造方法，其包括： [0015] 制备含有环氧树脂、由H2N-(CH2)n-NH2(n为4～8的整数)表示的固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的步骤； [0016] 将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的步骤；和 [0017] 使用无卤溶剂从所述环氧树脂片中除去所述致孔剂的步骤。 [0018] 在另一方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其为制造具有5～50μm的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔膜的方法，所述制造方法包括： [0019] 制备含有环氧树脂、由H2N-(CH2)n-NH2(n为4～8的整数)表示的固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的步骤； [0020] 将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的步骤；和 [0021] 使用无卤溶剂从所述环氧树脂片中除去所述致孔剂的步骤。 [0022] 在又一方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置的制造方法， [0023] 其包括： [0024] 准备正极、负极和隔膜的步骤；和 [0026] 所述隔膜具有5～50μm的范围的厚度， [0027] 准备所述隔膜的步骤包括： [0028] (i)制备含有环氧树脂、由H2N-(CH2)n-NH2(n为4～8的整数)表示的固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的步骤； [0029] (ii)将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的步骤；和 [0030] (iii)使用无卤溶剂从所述环氧树脂片中除去所述致孔剂的步骤。 [0031] 在又一方面，本发明提供一种环氧树脂多孔膜，其具备： [0032] 含有由N-(CH2)n-N(n为4～8的整数)表示的结构并且由环氧树脂构成的三维网状骨架；和 [0033] 在该环氧树脂多孔膜的表面与背面之间相互连通的孔隙。 [0034] 在又一方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置用隔膜，其具有5～50μm的范围的厚度，并且具备： [0035] 含有由N-(CH2)n-N(n为4～8的整数)表示的结构并且由环氧树脂构成的三维网状骨架；和 [0036] 孔隙，所述孔隙相互连通使得离子能够在该隔膜的表面与背面之间迁移。 [0037] 在又一方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置，其具备： [0038] 正极、 [0039] 负极、 [0040] 配置于所述正极和所述负极之间的上述本发明的隔膜、和 [0041] 具有离子传导性的电解质。 [0042] 在又一方面，本发明提供一种复合半透膜，其具有环氧树脂多孔膜和形成于所述环氧树脂多孔膜的表面的皮层， [0043] 所述环氧树脂多孔膜具备：含有由N-(CH2)n-N(n为4～8的整数)表示的结构并且由环氧树脂构成的三维网状骨架；和在该环氧树脂多孔膜的表面与背面之间相互连通的孔隙。 [0044] 在又一方面，本发明提供一种复合半透膜的制造方法，其包括： [0045] 制备含有环氧树脂、由H2N-(CH2)n-NH2(n为4～8的整数)表示的固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的步骤； [0046] 将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的步骤； [0047] 使用无卤溶剂从所述环氧树脂片中除去所述致孔剂，从而形成环氧树脂多孔膜的步骤；和 [0048] 在所述环氧树脂多孔膜的表面形成皮层的步骤。 [0049] 发明效果 [0050] 根据本发明，使用无卤溶剂从环氧树脂片中除去致孔剂，由此可得到环氧树脂多孔膜。因此，可以避免使用对环境的负荷大的溶剂。另外，根据本发明，通过选择致孔剂的含量和种类、并且使用由H2N-(CH2)n-NH2(n为4～8的整数)表示的固化剂，也可以比较容易地控制孔隙率和孔径等参数。另外，根据本发明，可以提供化学稳定性高的环氧树脂多孔膜。附图说明 [0051] 图1是本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电装置的剖视示意图 [0052] 图2是切削步骤的示意图 具体实施方式[0053] 以下参照附图，对关于非水电解质蓄电装置的本发明的一个实施方式进行说明。 [0054] 如图1所示，本实施方式的非水电解质蓄电装置100具备：正极2、负极3、隔膜4和壳体5。隔膜4配置于正极2与负极3之间。正极2、负极3和隔膜4一体性卷绕，构成作为发电元件的电极组10。电极组10收容于具有底部的壳体5。蓄电装置100典型地为锂离子二次电池。 [0055] 在本实施方式中，壳体5具有圆筒的形状。即，蓄电装置100具有圆筒的形状。但是，蓄电装置100的形状没有特别限定。蓄电装置100例如可以具有扁平的方形的形状。另外，电极组10不必需具有卷绕结构。也可以通过仅将正极2、隔膜4和负极3层叠而形成板状的电极组。壳体5可用不锈钢、铝等金属制作。另外，电极组10可以放入用具有挠性的材料制作的壳体中。具有挠性的材料例如可由铝箔和粘贴于铝箔的两面的树脂薄膜构成。 [0056] 蓄电装置100还具备：正极引线2a、负极引线3a、盖体6、密封件9和两块绝缘板8。盖体6通过密封件9固定于壳体5的开口部。两块绝缘板8分别配置于电极组10的上部和下部。正极引线2a具有与正极2电连接的一端和与盖体6电连接的另一端。负极引线3a具有与负极 3电连接的一端和与壳体5的底部电连接的另一端。蓄电装置100的内部填充有具有离子传导性的非水电解质(典型的是非水电解液)。非水电解质浸渗于电极组10。由此，通过隔膜4，能够实现在正极2与负极3之间离子(典型的是锂离子)的迁移。 [0057] 正极2可由能够吸藏和放出锂离子的正极活性物质、粘结剂和集流体构成。例如可以通过如下方法来制作正极2：将正极活性物质与含有粘结剂的溶液混合来制备混合料，将该混合料涂布于正极集流体并使其干燥。 [0058] 作为正极活性物质，可以使用作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的公知的材料。具体而言，可以使用含有锂的过渡金属氧化物、含有锂的过渡金属磷氧化物、硫族化合物等作为正极活性物质。作为含有锂的过渡金属氧化物，可以列举：LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、这些过渡金属的一部分被其它金属置换的化合物。作为含有锂的过渡金属磷氧化物，可以列举：LiFePO4、LiFePO4的过渡金属(Fe)的一部分被其它金属置换的化合物。作为硫族化合物，可以列举：二硫化钛、二硫化钼。 [0059] 作为粘结剂，可以使用公知的树脂。例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯三元共聚物等烃类树脂；它们的混合物作为粘结剂。正极2中也可以含有炭黑等导电性粉末作为导电助剂。 [0060] 作为正极集流体，优选使用耐氧化性优异的金属材料，例如被加工为箔状或网状的铝。 [0061] 负极3可由能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质、粘结剂和集流体构成。负极3也可以通过与正极2同样的方法进行制作。负极3中可以使用与正极2中使用的粘结剂同样的物质。 [0062] 作为负极活性物质，可以使用作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的公知的材料。具体而言，可以使用碳类活性物质、能够与锂形成合金的合金类活性物质、锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作为负极活性物质。作为碳类活性物质，可以列举：焦炭、沥青、酚醛树脂、聚酰亚胺、纤维素等煅烧体、人造石墨、天然石墨等。作为合金类活性物质，可以列举：铝、锡、锡化合物、硅、硅化合物等。 [0064] 非水电解液典型的是含有非水溶剂和电解质。具体而言，可以优选使用使锂盐(电解质)溶解于非水溶剂的电解液。另外，含有非水电解液的凝胶电解质、使锂盐溶解和分解于聚环氧乙烷等聚合物的固体电解质等也可以作为非水电解质使用。作为锂盐，可以列举：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟磺酸锂(LiCF3SO3)等。作为非水溶剂，可以列举：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(γ-BL)、它们的混合物等。 [0065] 然后，对隔膜4进行详细说明。 [0066] 在本实施方式中，隔膜4由具备三维网状骨架和孔隙的环氧树脂多孔膜构成。相邻的孔隙可以相互连通，以使离子可以在隔膜4的表面与背面之间进行迁移，即使得离子可以在正极2与负极3之间进行迁移。隔膜4例如具有5～50μm的范围的厚度。如果隔膜4过厚，则离子在正极2与负极3之间的迁移变得困难。虽然能够制造出厚度小于5μm的隔膜4，但为了确保蓄电装置100的可靠性，优选5μm以上、特别是10μm以上的厚度。 [0067] 隔膜4例如具有20～80％的范围的孔隙率，具有0.02～1μm的范围的平均孔径。如果将孔隙率和平均孔径调节到这样的范围，则隔膜4能够充分地发挥需要的功能。 [0068] 孔隙率可以通过以下的方法测定。首先，将测定对象切割为一定的尺寸(例如直径6cm的圆形)，求出其体积和重量。将所得的结果代入下式算出孔隙率。 [0069] 孔隙率(％)＝100×(V-(W/D))/V [0070] V：体积(cm3) [0071] W：重量(g) [0072] D：构成成分的平均密度(g/cm3) [0073] 平均孔径可以用扫描型电子显微镜观察隔膜4的截面来求出。具体而言，可以对存在于视野宽度60μm、并且从表面至规定深度(例如隔膜4的厚度的1/5～1/100)的范围内的每一个孔隙，进行图像处理，求出孔径，并求出它们的平均值作为平均孔径。图像处理例如可使用免费软件“Image J”或Adobe公司制“Photoshop”来进行。 [0074] 另外，隔膜4可以具有例如1～1000秒/100cm3、特别是10～1000秒/100cm3的范围的透气度(葛尔莱值)。通过隔膜4具有这样的范围内的透气度，离子可以容易地在正极2与负极3之间进行迁移。透气度可以按照日本工业标准(JIS)P8117中规定的方法进行测定。 [0075] 然后，对隔膜4中使用的环氧树脂多孔膜的制造方法进行说明。 [0076] 环氧树脂多孔膜例如可以通过下述(a)、(b)和(c)中的任意一种方法来制造。方法(a)和(b)在将环氧树脂组合物成形为片状后实施固化步骤的方面是共通的。方法(c)的特征在于，制作环氧树脂的块状固化体，并将该固化体成形为片状。 [0077] 方法(a) [0078] 将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上，以得到环氧树脂组合物的片状成形体。然后，将环氧树脂组合物的片状成形体加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。然后，通过洗涤从所得到的环氧树脂片中除去致孔剂，并进行干燥，由此可得到具有三维网状骨架和相互连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。 [0079] 方法(b) [0080] 将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上。然后，在涂布的环氧树脂组合物上覆盖另一基板，制作夹层结构体。需要说明的是，为了在基板与基板之间确保一定的间隔，可以在基板的四角设置隔离物(例如双面胶带)。然后，将夹层结构体加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。然后，取出所得到的环氧树脂片，通过洗涤除去致孔剂，并进行干燥，由此可得到具有三维网状骨架和相互连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。特别地可以优选使用玻璃基板。 [0081] 方法(c) [0082] 将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物填充到规定形状的模具内。然后，通过使环氧树脂进行三维交联，制作圆筒状或圆柱状的环氧树脂组合物的固化体。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离，形成共连续结构。然后，使环氧树脂组合物的固化体以圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转，同时将固化体的表层部切削至规定厚度，制作长条状的环氧树脂片。然后，通过洗涤除去环氧树脂片中含有的致孔剂，并进行干燥，由此可得到具有三维网状骨架和相互连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。 [0083] 对方法(c)进行详细说明。需要说明的是，制备环氧树脂组合物的步骤、使环氧树脂固化的步骤、除去致孔剂的步骤等，在各方法中是共通的。另外，可以使用的材料在各方法中也是共通的。 [0084] 根据方法(c)，可经由以下的主要步骤来制造环氧树脂多孔膜。 [0085] (i)制备环氧树脂组合物。 [0086] (ii)将环氧树脂组合物的固化体成形为片状。 [0087] (iii)从环氧树脂片中除去致孔剂。 [0088] 首先，制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂(微孔形成剂)的环氧树脂组合物。具体而言，使环氧树脂和固化剂溶解于致孔剂，制备均匀的溶液。 [0089] 作为环氧树脂，能够使用芳香族环氧树脂和非芳香族环氧树脂中的任意一种。作为芳香族环氧树脂，可以列举：基于多苯基的环氧树脂(ポリフェニルベースエポキシ樹脂)、含有芴环的环氧树脂、含有杂芳环(例如三嗪环)的环氧树脂等。作为基于多苯基的环氧树脂，可以列举：双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、基于四(羟基苯基)乙烷的环氧树脂等。作为非芳香族环氧树脂，可以列举：脂肪族缩水甘油基醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油基酯型环氧树脂、含有异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、脂环族缩水甘油基醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环族缩水甘油基酯型环氧树脂等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。 [0090] 在这些物质中，可以优选使用为选自由双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含有芴环的环氧树脂、含有异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、脂环族缩水甘油基醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油基胺型环氧树脂和脂环族缩水甘油基酯型环氧树脂组成的组中的至少一种、且具有6000以下的环氧当量和170℃以下的熔点的物质。使用这些环氧树脂时，可以形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且可以赋予环氧树脂多孔膜优异的耐化学品性和高强度。 [0091] 本发明中，使用由H2N-(CH2)n-NH2(n为4～8的整数)表示的化合物作为固化剂。具体而言，可以例示：1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基丁烷、1,8-二氨基辛烷等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。使用这些固化剂时，可得到一种环氧树脂多孔膜，所述环氧树脂多孔膜具备含有来源于固化剂的由N-(CH2)n-N(n为4～8的整数)表示的结构并且由环氧树脂构成的三维网状骨架，以及在表面与背面之间相互连通的孔隙。该环氧树脂多孔膜具有均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且具备高化学稳定性、特别是电解液中的长期稳定性。从所得到的环氧树脂多孔膜的交联密度的高度和更高的化学稳定性、以及获取和操作的容易度考虑，优选使用1,6-二氨基己烷。 [0092] 由H2N-(CH2)n-NH2(n为4～8的整数)表示的固化剂的反应性高，在与环氧树脂的当量比为1以下的情况下，在所得到的环氧树脂多孔膜中几乎不残留伯胺、仲胺。这能够利用近红外线分光法(FT-NIR)进行分析，这是因为伯胺和仲胺均在6530cm-1附近具有特异性吸收峰。因此，如果利用FT-NIR对通过本发明得到的环氧树脂多孔膜进行分析，则在6530cm-1附近几乎不出现吸收峰，或者即使出现也是非常小的峰。需要说明的是，多孔体在近红外线区域会受到散射的影响，因此为了利用FT-NIR高精度地进行测定，需要先通过加压等进行无孔化处理。 [0093] 伯胺和仲胺在空气中有时被氧化，也易于与酸进行反应。但是，本发明的环氧树脂多孔膜中几乎不残留伯胺或仲胺，因此不易在空气中被氧化，从而不易引起黄变等变色、劣化。另外，即使在与各种化学物质接触的用途中，化学稳定性也高，因此长期可靠性、保存性优异。 [0094] 致孔剂可以为能够使环氧树脂和固化剂溶解的溶剂。另外，致孔剂可以作为在环氧树脂与固化剂聚合后，能够使反应诱导相分离发生的溶剂使用。具体而言，可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；聚氧化乙烯单甲基醚、聚氧化乙烯二甲基醚等醚类作为致孔剂。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。 [0095] 在这些物质中，可以优选使用选自由甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧化乙烯单甲基醚和聚氧化乙烯二甲基醚组成的组中的至少一种。特别地可以优选使用选自由分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧化乙烯单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯组成的组中的至少一种。使用这些致孔剂时，可以形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。 [0096] 另外，对于即使在常温下与各环氧树脂或固化剂不溶或难溶、但环氧树脂与固化剂的反应产物为可溶的溶剂，也能够作为致孔剂使用。作为这样的致孔剂，可以列举例如溴化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制“エピコート5058”)。 [0097] 环氧树脂多孔膜的孔隙率、平均孔径和孔径分布，根据原料的种类、原料的配合比率和反应条件(例如反应诱导相分离时的加热温度和加热时间)而变化。因此，为了得到目标孔隙率、平均孔径、孔径分布，优选选择最佳条件。另外，通过对相分离时的环氧树脂交联体的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交联反应速度等进行控制，可以将环氧树脂交联体与致孔剂的共连续结构以特定的状态进行固定，得到稳定的多孔结构。 [0098] 固化剂相对于环氧树脂的配合比率，例如，相对于环氧基1当量，固化剂当量为0.6～1.5、优选为0.8～1.2。适当的固化剂当量有助于环氧树脂多孔膜的耐热性、化学耐久性、力学特性等特性的提高。 [0099] 需要说明的是，本发明中使用的由H2N-(CH2)n-NH2(n为4～8的整数)表示的固化剂的反应性高，在固化时有可能大量放热，因此优选在分多个阶段进行添加、抑制放热的同时，进行固化。通过抑制放热，固化较均匀地进行，调节环氧树脂多孔膜的孔径也变得容易。 [0100] 为了得到目标多孔结构，除固化剂外，溶液中还可以添加固化促进剂。作为固化促进剂，可以列举：三乙胺、三丁胺等叔胺；2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4,5-二羟基咪唑等咪唑类。 [0101] 相对于环氧树脂、固化剂和致孔剂的总重量，可以使用例如40～80重量％的致孔剂。通过使用适当量的致孔剂，能够形成具有期望的孔隙率、平均孔径和透气度的环氧树脂多孔膜。 [0102] 作为将环氧树脂多孔膜的平均孔径调节到期望的范围内的方法之一，可以列举：将环氧当量不同的两种以上环氧树脂混合使用的方法。此时，环氧当量的差优选为100以上，也有时将常温下为液体的环氧树脂和常温下为固体的环氧树脂混合使用。 [0103] 然后，由含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的溶液制作环氧树脂组合物的固化体。具体而言，将溶液填充于模具中，并根据需要进行加热。通过使环氧树脂进行三维交联，可得到具有规定形状的固化体。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂进行相分离，可形成共连续结构。 [0104] 固化体的形状没有特别限定。如果使用圆柱状或圆筒状的模具，则可以得到具有圆筒或圆柱的形状的固化体。固化体具有圆筒或圆柱的形状时，易于实施后述的切削步骤(参见图2)。 [0105] 使环氧树脂组合物固化所需要的温度和时间，根据环氧树脂和固化剂的种类而变化，因此没有特别限定。为了得到具有具有均匀的分布和均匀的孔径的孔隙的环氧树脂多孔膜，可以在室温下实施固化处理。在室温固化的情况下，温度为约20～约40℃、时间为约3～约100小时、优选约20～约50小时。在加热固化的情况下，温度为约40～约120℃、优选约60～约100℃、时间为约10～约300分钟、优选约30～约180分钟。固化处理后，为了提高环氧树脂交联体的交联度，可以进行后固化(后处理)。后固化的条件没有特别限制，温度为室温或约50～约160℃、时间为约2～约48小时。 [0106] 固化体的尺寸没有特别限定。在固化体具有圆筒或圆柱的形状的情况下，从环氧树脂多孔膜的制造效率的观点出发，固化体的直径例如为20cm以上、优选为30～150cm。固化体的长度(轴方向)也可以考虑欲得到的环氧树脂多孔膜的尺寸来适当设定。固化体的长度例如为20～200cm，从操作难易度的观点出发，优选为20～150cm、更优选为20～120cm。 [0107] 然后，将固化体成形为片状。具有圆筒或圆柱的形状的固化体能够通过以下的方法成形为片状。具体而言，如图2所示，将固化体12安装于轴14。使用切削刃18(切片刀)以规定厚度对固化体12的表层部进行切削(切成薄片)，以得到具有长条形状的环氧树脂片16。详细而言，以固化体12的圆筒轴O(或圆柱轴)为中心使固化体12相对于切削刃18进行旋转的同时，切削固化体12的表层部。通过该方法，可以有效地制作环氧树脂片16。 [0108] 切削固化体12时的线速度，例如处于2～70m/分钟的范围。环氧树脂片16的厚度可根据环氧树脂多孔膜的目标厚度(5～50μm)来确定。除去致孔剂并进行干燥后，厚度稍微减少，因此环氧树脂片16通常比环氧树脂多孔膜的目标厚度稍厚。环氧树脂片16的长度没有特别限定，从环氧树脂片16的制造效率的观点出发，例如为100m以上、优选为1000m以上。 [0109] 最后，从环氧树脂片16中提取并除去致孔剂。具体而言，将环氧树脂片16浸渍于无卤溶剂，由此可以将致孔剂从环氧树脂片16中除去。由此，可得到能够作为隔膜4利用的环氧树脂多孔膜。 [0110] 作为用于将致孔剂从环氧树脂片16中除去的无卤溶剂，可以根据致孔剂的种类使用选自由水、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和THF(四氢呋喃)组成的组中的至少一种。另外，水、二氧化碳等超临界流体也可以作为用于除去致孔剂的溶剂使用。为了有效地将致孔剂从环氧树脂片16中除去，可以进行超声波洗涤，另外可以将溶剂加热后使用。 [0111] 用于除去致孔剂的洗涤装置也没有特别限定，可以使用公知的洗涤装置。在通过将环氧树脂片16浸渍于溶剂来除去致孔剂的情况下，可以优选使用具备多个洗涤槽的多级洗涤装置。作为洗涤的级数，更优选为三级以上。另外，可以通过利用逆流，实质上进行多级洗涤。另外，在各级的洗涤中，可以改变溶剂的温度，或者改变溶剂的种类。 [0112] 在除去致孔剂后，进行环氧树脂多孔膜的干燥处理。干燥条件没有特别限定，温度通常为约40～约120℃、优选约50～约100℃，干燥时间为约10秒～约5分钟。干燥处理可以使用采用了拉幅机方式、浮动方式、辊方式、带方式等公知的片干燥方法的干燥装置。可以将多个干燥方法组合。 [0113] 通过本实施方式的方法，可以极其简单地制造出能够作为隔膜4使用的环氧树脂多孔膜。可以省略以往的聚烯烃多孔膜的制造时必要的步骤、例如拉伸步骤，因此可以以高生产率制造环氧树脂多孔膜。另外，以往的聚烯烃多孔膜在其制造过程中会受到高温和高剪切力，因此需要使用抗氧化剂等添加剂。与此相对，根据本实施方式的方法，可以在不施加高温和高剪切力的情况下制造环氧树脂多孔膜。因此，可以不使用以往的聚烯烃多孔膜中含有的抗氧化剂等添加剂。另外，作为环氧树脂、固化剂和致孔剂，可以使用低廉的材料，因此可以降低隔膜4的生产成本。 [0114] 需要说明的是，隔膜4可以仅由环氧树脂多孔膜构成，也可以由环氧树脂多孔膜与其它多孔材料的层叠体构成。作为其它多孔材料，可以列举：聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等聚烯烃多孔膜；纤维素多孔膜、含氟树脂多孔膜等。其他多孔材料可以仅设置于环氧树脂多孔膜的单面，也可以设置于其两面。 [0116] 如上所述，本发明的环氧树脂多孔膜适合于非水电解质蓄电装置用隔膜，由于其化学稳定性高，因此也可以有利地应用于非水电解质蓄电装置用隔膜以外的用途、例如水处理用膜等用途。具体而言，例如，能够使用本发明的环氧树脂多孔膜作为包含多孔支持体和形成于其上的皮层的复合半透膜的多孔支持体。如果将本发明的环氧树脂多孔膜应用于复合半透膜，则可以制成化学稳定性高、可长期抑制劣化的复合半透膜，从而可以将使用其的膜元件寿命延长。 [0117] 在此，本发明的另一实施方式为一种复合半透膜，其具有环氧树脂多孔膜和形成于所述环氧树脂多孔膜的表面的皮层，所述环氧树脂多孔膜具备：含有由N-(CH2)n-N(n为4～8的整数)表示的结构并且由环氧树脂构成的三维网状骨架；和在该环氧树脂多孔膜的表面与背面之间相互连通的孔隙，以下对该复合半透膜及其制造方法进行说明。 [0118] 在本实施方式中，环氧树脂多孔膜的厚度例如为约30～约250μm、优选为50～200μm。 [0119] 形成皮层的材料没有特别限制，可以列举例如：乙酸纤维素、乙基纤维素、聚醚、聚酯和聚酰胺等。 [0120] 在本实施方式中，可以优选使用含有将多官能胺成分和多官能酰卤成分聚合而成的聚酰胺类树脂的皮层。 [0121] 多官能胺成分为具有两个以上反应性氨基的多官能胺，可以列举：芳香族、脂肪族和脂环式的多官能胺。作为芳香族多官能胺，可以列举例如：间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、N,N’-二甲基间苯二胺、2,4-二氨基茴香醚、阿米酚、苯二亚甲基二胺等。作为脂肪族多官能胺，可以列举例如：乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、N-苯基乙二胺等。作为脂环式多官能胺，可以列举例如：1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。这些多官能胺可以使用一种，也可以组合使用两种以上。为了得到具有高阻盐性能的皮层，优选使用芳香族多官能胺。 [0122] 多官能酰卤成分为具有两个以上反应性羰基或反应性磺酰基的多官能酰卤。作为多官能酰卤，可以列举：芳香族、脂肪族和脂环式的多官能酰卤。作为芳香族多官能酰卤，可以列举例如：均苯三甲酰三氯、对苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、联苯二甲酰二氯、萘二甲酰二氯、苯三磺酰三氯、苯二磺酰二氯、氯磺酰苯二甲酰二氯等。作为脂肪族多官能酰卤，可以列举例如：丙烷二甲酰二氯、丁烷二甲酰二氯、戊烷二甲酰二氯、丙烷三甲酰三氯、丁烷三甲酰三氯、戊烷三甲酰三氯、戊二酰卤、己二酰卤等。作为脂环式多官能酰卤，可以列举例如：环丙烷三甲酰三氯、环丁烷四甲酰四氯、环戊烷三甲酰三氯、环戊烷四甲酰四氯、环己烷三甲酰三氯、四氢呋喃四甲酰四氯、环戊烷二甲酰二氯、环丁烷二甲酰二氯、环己烷二甲酰二氯、四氢呋喃二甲酰二氯等。这些多官能酰卤可以使用一种，也可以组合使用两种以上。为了得到具有高阻盐性能的皮层，优选使用芳香族多官能酰卤。另外，优选使用三元以上的多官能酰卤作为多官能酰卤成分的至少一部分来形成交联结构。 [0124] 在环氧树脂多孔膜的表面形成含有聚酰胺类树脂的皮层的方法没有特别限制，可以使用所有公知的方法。可以列举例如：界面聚合法、相分离法、薄膜涂布法等。界面聚合法具体而言为如下的方法：使含有多官能胺成分的胺水溶液和含有多官能酰卤成分的有机溶液接触并进行界面聚合，由此形成皮层，并将该皮层载置到环氧树脂多孔膜上的方法；通过在环氧树脂多孔膜上的所述界面聚合，在环氧树脂多孔膜上直接形成包含聚酰胺类树脂的皮层的方法。所述界面聚合法的条件等的详细情况记载于日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等，可以适当采用这些公知技术。 [0125] 在环氧树脂多孔膜的表面形成聚酰胺类树脂以外的皮层的情况，也可以适当采用公知技术来进行。 [0126] 本实施方式的复合半透膜可以按照公知方法用于水处理用途等。 [0127] 实施例 [0128] 以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。 [0129] [实施例1] [0131] 使100重量份的双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、jER(注册商标)828、环氧当量184～194g/eq.)溶解于147重量份的聚丙二醇(三洋化成制サンニックスPP-400)，制备环氧树脂/聚丙二醇溶液。然后，在所述不锈钢容器内加入该溶液。然后，在所述容器内加入15重量份的1,6-二氨基己烷(特级、东京化成制)。 [0132] 使用三一电机，通过搅拌桨叶在200rpm下搅拌285分钟。伴随搅拌，上述溶液的温度上升，在刚结束搅拌后达到37.2℃。然后，使用真空盘(亚速旺公司制VZ型)，在室温下、在约0.1MPa下真空脱泡直至气泡消失。然后，在50℃下放置约一天，使其固化。 [0133] 然后，从不锈钢容器中取出环氧树脂块，使用切削车床装置，以30μm的厚度连续地切成薄片，得到环氧树脂片。在RO水/DMF＝1/1(v/v)混合液中将该环氧树脂片超声波洗涤10分钟后，仅用RO水超声波洗涤10分钟，在RO水中浸渍12小时，除去聚丙二醇。然后，进行2小时80℃下的干燥，得到环氧树脂多孔膜。 [0134] [实施例2] [0135] 在 的圆筒形的不锈钢容器的内侧薄薄地涂布脱模剂(长濑化成制、QZ-13)，在设定为80℃的干燥机中使该容器干燥。 [0136] 使100重量份的双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、jER(注册商标)828、环氧当量184～194g/eq.)溶解于147重量份的聚丙二醇(三洋化成制サンニックスPP-400)，制备环氧树脂/聚丙二醇溶液。然后，在所述不锈钢容器内加入该溶液。然后，在所述容器内加入15重量份的1,6-二氨基己烷(特级、东京化成制)。 [0137] 使用三一电机，通过搅拌桨叶在200rpm下搅拌15分钟。然后，使用真空干燥机(东京理化器械公司制、VOS-301SD)，在50℃下、在约0.1MPa下真空脱泡直至气泡消失。然后，在50℃下放置约一天，使其固化。 [0138] 然后，从不锈钢容器中取出环氧树脂块，使用切削车床装置，以30μm的厚度连续地切成薄片，得到环氧树脂片。在RO水/DMF＝1/1(v/v)混合液中将该环氧树脂片超声波洗涤10分钟后，仅用RO水超声波洗涤10分钟，在RO水中浸渍12小时，除去聚丙二醇。然后，进行2小时80℃下的干燥，得到环氧树脂多孔膜。 [0139] [实施例3] [0140] 在10L的圆筒形的塑料容器中，将100重量份的双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、jER(注册商标)828)和3重量份的1,6-二氨基己烷(特级、东京化成制)溶解于173重量份的聚丙二醇(三洋化成制サンニックスPP-400)5400g，制备环氧树脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，在所述塑料容器中添加所述二氨基己烷12重量份，使用行星搅拌装置，在约0.7kPa下进行真空脱泡，同时在自/公转比率为3/4的条件下、以300rpm的公转搅拌10分钟，将该过程重复九次。伴随搅拌，上述溶液的温度上升，在刚结束搅拌后达到48.2℃。 [0141] 然后，从塑料容器中取出环氧树脂块，使用切削车床装置，以30μm的厚度连续地切成薄片，得到环氧树脂片。在RO水/DMF＝1/1(v/v)混合液中将该环氧树脂片浸渍10分钟，将该过程重复三次，然后重复两次仅用RO水的10分钟浸渍，由此除去聚丙二醇。然后，进行2小时80℃下的干燥，得到环氧树脂多孔膜。 [0142] [比较例1] [0143] 将100重量份的双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、jER(注册商标)828)、和197重量份的聚乙二醇(三洋化成公司制、PEG200)混合，制备环氧树脂的聚乙二醇溶液。 [0144] 在圆筒状的模具(不锈钢制、内径20cm、高度30cm)的内表面薄薄地涂布脱模剂(长濑化成公司制、QZ-13)，在设定为40～100℃的干燥机中使模具干燥。在该模具中填充环氧树脂的聚乙二醇溶液，并加入22重量份的二(4-氨基环己基)甲烷。这样，制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物。 [0145] 然后，用锚式桨叶在300rpm下将环氧树脂组合物搅拌30分钟。然后，使用真空盘(亚速旺公司制、VZ型)，在约0.1MPa下进行真空脱泡直至气泡消失。放置约2小时后，再次搅拌约30分钟，并再次进行真空脱泡。然后，在25℃下放置六天，使环氧树脂组合物固化。由此，得到环氧树脂组合物的固化体。 [0146] 然后，使用切削车床装置(东芝机械公司制)，按照参照图2说明的方法，以30μm的厚度连续地将固化体的表层部切成薄片，得到环氧树脂片。用50体积％的DMF水溶液和纯水以该顺序洗涤环氧树脂片，除去聚乙二醇，然后，在70℃下干燥2分钟、在80℃下干燥1分钟、在90℃下干燥1分钟，得到环氧树脂多孔膜。 [0147] [参考例1] [0148] 作为参考例1的多孔膜，按照以下说明的方法，制作聚乙烯多孔膜。首先，将15重量份的超高分子量聚乙烯(重均分子量100万、熔点137℃)和85重量份的液体石蜡均匀混合，得到浆料。在170℃的温度下使用双螺杆挤出机将浆料熔融和混炼，用衣架模挤出为厚度2mm的片的形状。将所得的片卷绕于辊的同时进行冷却，得到厚度1.3mm的凝胶片。将该凝胶片加热至123℃的温度，沿MD方向(机械方向)和TD方向(宽度方向)分别以4.5倍×5倍的倍率同时进行双螺杆拉伸，得到拉伸膜。使用癸烷从拉伸膜中除去液体石蜡后，在室温下使癸烷干燥，得到聚乙烯多孔膜。在空气中、在125℃的温度下将所得的聚乙烯多孔膜热处理3分钟。这样，得到参考例1的聚乙烯多孔膜。参考例1的聚乙烯多孔膜具有约16μm的厚度。 [0149] (1)孔隙率 [0150] 按照实施方式中说明的方法，算出实施例、比较例和参考例的多孔膜的孔隙率。为了算出实施例和比较例的孔隙率，使用与各实施例的多孔膜的制作中使用的物质同样的环氧树脂和胺(固化剂)，制作环氧树脂的无孔体，使用该无孔体的比重作为平均密度D。结果如表1所示。 [0151] (2)透气度 [0152] 按照日本工业标准(JIS)P8117中规定的方法，测定实施例、比较例和参考例的多孔膜的透气度(葛尔莱值)。结果如表1所示。 [0153] (3)外观变化 [0154] 在空气中、在室温下将实施例、比较例和参考例的多孔膜保存20天后，目视确认外观。 [0155] [锂二次电池的制作] [0156] 然后，使用实施例1的环氧树脂多孔膜作为隔膜，按照以下说明的方法，制作实施例1的锂离子二次电池。 [0157] 将89重量份的钴酸锂(日本化学工业公司制、セルシードC-10)、10重量份的乙炔黑(电化学工业公司制、デンカブラック)、5重量份的PVDF(吴羽化学工业公司制、KFポリマーL#1120)混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分浓度达到15重量％，得到正极用浆料。在厚度20μm的铝箔(集流体)上以200μm的厚度涂布该浆料。将涂膜在80℃下真空干燥1小时、在120℃下真空干燥2小时后，用辊式压制机加压。由此得到具有100μm的厚度的正极活性物质层的正极。 [0158] 将80重量份的中间相碳微球(大阪燃气化学公司制、MCMB6-28)、10重量份的乙炔黑(电化学工业公司制、デンカブラック)、10重量份的PVDF(吴羽化学工业公司制、KFポリマーL#1120)混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分浓度达到15重量％，得到负极用浆料。在厚度20μm的铜箔(集流体)上以200μm的厚度涂布该浆料。将涂膜在80℃下真空干燥1小时、在120℃下真空干燥2小时后，用辊式压制机加压。由此得到具有100μm的厚度的负极活性物质层的负极。 [0159] 然后，使用正极、负极和隔膜来组装电极组。具体而言，将正极、实施例1的环氧树脂多孔膜(隔膜)和负极层叠，得到电极组。将电极组放入铝层压封装后，将电解液注入封装。作为电解液，使用将LiPF6以1.4mol/升的浓度溶解在以1:2的体积比含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中、并且添加碳酸亚乙烯酯使得其浓度达到1重量％而得到的溶液。最后，将封装封口，得到实施例1的锂离子二次电池。 [0160] 与实施例1同样地使用实施例2、实施例3、比较例1和参考例1的多孔膜制作锂离子二次电池。 [0161] 对于实施例1～3、比较例1和参考例1的各电池，实施连续充电试验和高温保存试验。各试验中使用未接受其它试验的新电池。需要说明的是，在供给连续充电试验和高温保存试验前，在25℃的温度、0.2CmA的电流下重复进行两次各电池的充放电。 [0162] (4)连续充电试验 [0163] 将电池放入温度60℃的恒温槽，进行0.2CmA、4.25V的恒定电流恒定电压充电。在以0.2CmA的电流的充电中，电池的电压达到4.25V时，电流值衰减。但是，有时会观测到先前减少的电流值再次上升的现象。可认为，该现象启示在高电压下在活性高的正极附近发生了某种化学反应。因此，作为评价隔膜的耐氧化性的指标，观测七天上述连续充电中的电流行为。在七天的观测中未观测到电流值的再上升的情况评价为“○”，观测到电流值的再上升的情况评价为“×”。结果如表1所示。 [0164] (5)高温保存试验 [0165] 在室温下以0.2CmA的恒定电流、4.2V的恒定电压将实施例1～3、比较例1、参考例1和参考例2的电池连续充电20小时。然后，维持满充电状态，在80℃的温度的恒温槽中保存四天后，在80℃的温度下测定电池的电压。结果如表1所示。 [0166] [表1] [0167] [0168] 如表1所示，实施例1～3的环氧树脂多孔膜具有适度的孔隙率和透气度。另外可知，实施例1～3的环氧树脂多孔膜没有外观变化，化学稳定性优异。与此相对，比较例1的环氧树脂多孔膜整体变为黄色，可认为，与实施例1～3的环氧树脂多孔膜相比，其化学稳定性差。可推测，黄变是胺部位被氧化后的物质。 [0169] 使用实施例1～3的环氧树脂多孔膜的电池，在七天的连续充电试验中没有观测到电流值的再上升。即，实施例1～3的环氧树脂多孔膜的电化学耐氧化性优异。与此相对，参考例1的多孔膜的电化学耐氧化性差，因此观测到电流值的再上升。 [0170] 使用实施例1～3的环氧树脂多孔膜的电池，在高温下保存后也显示出高电压，超过使用二(4-氨基环己基)甲烷作为固化剂的比较例1。即，实施例1～3的环氧树脂多孔膜即使在高温下也在电池内稳定存在，几乎不引起副反应。参考例1的多孔膜的电化学耐氧化性低，在高温下引起电池的电压的降低。 [0171] 产业实用性 [0172] 本发明提供的隔膜可以适合在锂离子二次电池等非水电解质蓄电装置中使用，特别是可以适合用于车辆、摩托车、船舶、建设机械、产业机械、住宅用蓄电系统等需要的大容量的二次电池。 |
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