테트라플루오로에틸렌 코어 쉘 코폴리머로부터 형성된 고밀도 물품 및 이의 제조 방법

테트라플루오로에틸렌 코어 쉘 코폴리머로부터 형성된 고밀도 물품 및 이의 제조 방법{DENSE ARTICLES FORMED FROM TETRAFLUOROETHYLENE CORE SHELL COPOLYMERS AND METHODS OF MAKING THE SAME}

본 발명은 일반적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 코어 쉘 코폴리머, 및 보다 구체적으로는, TFE 코어 쉘 코폴리머로부터 형성된 고밀도 물품에 관한 것이다. TFE 코어 쉘 코폴리머를 이용하여 고밀도 물품을 제조하는 방법이 또한 제공된다.

배리어 필름은 의료 및 상업용 디바이스를 포함한 광범위한 다양한 기술에 사용된다. 예를 들면, 배리어 필름은 장단기의 이식 가능한 의료용 디바이스, 시일, 가스켓, 혈액 접촉 표면, 가방, 용기 및 패브릭 라이너에 사용된다. 우수한 배리어 성질 이외에, 배리어 필름은 우수한 기계적 성질을 가져야 하고 열적으로 안정해야 한다. 모놀리식, 다성분, 및 다층 배리어 필름이 배리어 재료로서 구성되어 왔지만, 열적 안정성, 강도, 및 배리어 성질의 조합을 제공하지는 못하고 있다.

폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 배리어 필름으로서의 사용을 위해 평가되어져 왔다. PTFE의 사용은 가혹한 화학 환경 및 광범위한 온도에서 사용될 수 있다는 점에서 유리하다. 예를 들면, PTFE는 다른 폴리머가 빠르게 분해되는 가혹한 화학 환경에서의 사용을 위한 재료로서 유용성을 나타내고 있다. PTFE는 또한 약 260℃만큼 높은 온도에서 약 -273℃만큼 낮은 온도의 유용한 온도 범위를 갖는다. 그러나, PTFE 배리어 필름은 불량한 기계적 성질 예컨대 낮은 인장 강도, 불량한 콜드 플로우(cold flow) 저항 또는 크리프(creep) 저항, 불량한 절개 및 마모 저항, 및 많은 재료 공학 응용 분야에서 이의 고려를 불가능하게 하는 일반적인 불량한 기계적 무결성을 특징으로 한다.

낮은 다공성 PTFE 물품이 스카이빙 공정의 사용을 통해 제조되어져 왔으며 여기서는 고체 PTFE 필름이 보다 두꺼운 예비 성형품으로부터 분할되거나 깎아진다. 이들 PTFE 물품은 낮은 강도, 불량한 콜드 플로우 저항, 및 필름의 길이 및 폭 방향 둘다에서 불량한 내하중 능력을 특징으로 한다. 낮은 다공성 PTFE 물품을 제조하기 위해 PTFE 미세 분말의 램 압출과 같은 공정이 또한 사용되어져 왔지만; 이러한 필름은 또한 비교적 불량한 기계적 특성을 가진다. 길이 치수로 연신함으로써 낮은 다공성 PTFE 필름을 강화하려는 시도도 있었다. 그러나, 강도 증가는 최소한이며, 공정의 성격상, 단일 치수로만 달성되므로, 필름의 유용성이 크게 감소한다.

팽창 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 필름이 Gore의 미국 특허 제3,953,566호에 교시된 공정에 의해 제조될 수 있다. 이 공정에 의해 형성된 다공성 ePTFE는 피브릴에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 가지고, 비팽창 PTFE보다 더 높은 강도를 나타내며, 비팽창 PTFE의 화학적 불활성 및 광범위의 유용한 온도 범위를 보유한다. 그러나, 이러한 팽창 PTFE 필름은 다공성이며 이에 낮은 표면 장력 유체에 대한 배리어 층으로서 사용될 수 없는데 그 이유는 50 dyne-cm 미만의 표면 장력을 가진 이러한 유체가 막의 공극을 통과하기 때문이다.

플래튼 프레스가 열의 유무에 관계없이 ePTFE의 얇은 시트를 치밀화시키는 데 사용되는 압축된 ePTFE 물품이 또한 Gore의 미국 특허 제3,953,566호에 교시되어있다. 그러나, 콜드 플로우가 프레스에서 발생했고, 불균일한 부품이 생성되었으며, 2.1 g/cc를 넘는 밀도는 달성되지 않았다. 따라서, ePTFE 시트의 배리어 필름으로서의 효용은 제한되었다.

따라서, 개선된 배리어 성능(예컨대 메탄 투과에 대한 저항에 의해 입증됨), 개선된 물리적 및 기계적 성능(예컨대 낮은 크리프), 및 높은 매트릭스 인장 강도를 나타내는 TFE-계 배리어 필름에 대한 업계의 요구가 존재한다.

본 발명의 일 실시양태는 약 300℃ 이하의 제1 흡열온도(endotherm), 약 320℃ 내지 약 350℃의 제2 흡열온도, 및 약 350℃ 내지 약 400℃의 제3 흡열온도를 갖는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 코폴리머 필름을 포함하는 고밀도 물품에 관한 것이다. 일부 실시양태들에서, 제2 흡열온도는 약 320℃ 내지 약 330℃ 또는 약 330℃ 내지 약 350℃일 수 있다. 제1 흡열은 약 50℃ 내지 약 300℃에서 일어날 수 있다. 예시적인 실시양태들에서, 제3 흡열온도는 대략 380℃이다. TFE 코폴리머 필름은 약 20 ㎍*미크론/㎠/분 미만의 메탄 투과율을 보유한다. 부가적으로, 고밀도 물품은 약 20% 미만의 공극 체적(void volume)을 가진다.

본 발명의 제2 실시양태는 TFE 코폴리머 필름을 치밀화하여 고밀도 TFE 코폴리머 필름(즉, 고밀도 물품)을 형성하는 단계를 포함하는, 고밀도 물품의 제조 방법에 관한 것이다. TFE 코폴리머 필름은 약 50℃ 내지 약 300℃의 제1 흡열온도, 약 320℃ 내지 약 350℃의 제2 흡열온도, 및 약 350℃ 내지 약 400℃의 제3 흡열온도를 갖는다. TFE 코폴리머 필름의 치밀화는 최대 약 400℃의 온도에서 일어날 수 있다. 일 실시양태에서, TFE 코폴리머 필름의 치밀화는 제1 흡열온도보다 낮은 온도에서 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 치밀화는 제1 흡열온도보다 높은 온도에서 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 치밀화는 제2 흡열온도보다 높은 온도에서 이루어진다. 추가 실시양태에서, 치밀화는 제1 흡열온도 내지 제2 흡열온도에서 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 치밀화는 제2 흡열온도 내지 제3 흡열온도에서 이루어진다. 본 방법은 또한 TFE 코폴리머 필름을 치밀화하기 이전에 및/또는 이후에 TFE 코폴리머 필름을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 제3 실시양태는 (1) TFE 코폴리머 필름을 치밀화하여 고밀도 TFE 코폴리머 필름을 형성하는 단계 및 (2) 고밀도 TFE 코폴리머 필름을 연신하여 고밀도 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 고밀도 물품의 제조 방법에 관한 것이다. TFE 코폴리머 필름은 약 300℃ 이하의 제1 흡열온도(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 300℃), 약 320℃ 내지 약 350℃의 제2 흡열온도, 및 약 350℃ 내지 약 400℃의 제3 흡열온도를 갖는다. 예시적인 실시양태들에서, 제3 흡열온도는 대략 380℃이다. 고밀도 TFE 코폴리머 필름은 제1 흡열온도 내지 약 400℃의 온도에서 연신될 수 있다. 일 실시양태에서, 연신은 제1 흡열온도보다 높은 온도에서 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 연신은 제2 흡열온도보다 높은 온도에서 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 연신은 제1 흡열온도 내지 제2 흡열온도에서 이루어진다. 추가 실시양태에서, 연신은 제2 흡열온도 내지 제3 흡열온도에서 이루어진다. 본 방법은 TFE 코폴리머 필름의 치밀화 이전에 및/또는 이후에 및/또는 치밀화된 TFE 코폴리머 필름의 연신 이전에 및/또는 이후에 TFE 코폴리머 필름을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 제4 실시양태는 (1) 고밀도 물품 및 (2) 기재(substrate)를 포함하는 라미네이트에 관한 것이다. 고밀도 물품은 고밀도 TFE 코폴리머 필름으로 압축된 TFE 코폴리머 필름인 고밀도 물품, 또는 고밀도 물품으로 압축되고 그 후에 연신된 TFE 코폴리머 필름인 고밀도 물품일 수 있다. TFE 코폴리머 필름은 약 50℃ 내지 약 300℃의 제1 흡열온도, 약 320℃ 내지 약 350℃의 제2 흡열온도, 및 약 350℃ 내지 약 400℃의 제3 흡열온도를 갖는다. 기재는 특별히 제한적이지 않으며, 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시 알칸(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 폴리머(THV), 폴리우레탄, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 알콜(EVOH), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 금속 시트, 무기 시트, 또는 감압 접착제를 포함할 수 있다.

첨부된 도면은 본 개시 내용의 추가 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 통합되어 그 일부를 구성하고, 실시양태를 예시하며, 상세한 설명과 함께 본 개시 내용의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 발명의 적어도 일 실시양태에 따라 TFE-VDF 코폴리머를 치밀화하는데 사용되는 오토클레이브 공정을 위한 온도 및 압력 대 시간의 그래픽 도면이고;
도 2는 본 발명의 적어도 일 실시양태에 따른 TFE-VDF 고밀도 물품에 대한 3개의 흡열 피크를 도시한 시차 주사 열량측정 스캔(DSC)이고;
도 3은 본 발명의 적어도 일 실시양태에 따라 TFE-CTFE 코폴리머를 치밀화하는데 사용되는 오토클레이브 공정에 대한 온도 및 압력 대 시간의 그래픽 도면이고;
도 4는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 TFE-CTFE 고밀도 물품에 대한 3개의 흡열 피크를 도시한 시차 주사 열량측정 스캔(DSC)이고;
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 고밀도 TFE-VDF 코폴리머 필름에 대한 3개의 흡열 피크를 도시한 시차 주사 열량측정 스캔(DSC)이고;
도 6은 본 발명의 적어도 일 실시양태에 따른 고밀도 TFE-CTFE 코폴리머 필름에 대한 3개의 흡열 피크를 도시한 시차 주사 열량측정 스캔(DSC)이고;
도 7은 통상적인 PTFE 호모폴리머를 치밀화하는데 사용되는 오토클레이브 공정에 대한 온도 및 압력 대 시간의 그래픽 도면이고;
도 8은 고밀도 PTFE 물품에 대한 2개의 흡열 피크를 도시한 시차 주사 열량측정 스캔(DSC)이다.

용어

본원에서 사용되는 용어 "코모노머"는 테트라플루오로에틸렌 모노머 이외의 코어 쉘 테트라플루오로에틸렌 코폴리머 내에 존재하는 임의의 코모노머를 의미한다.

본원에서 사용시, 문구 "실질적으로 TFE 모노머만"은 코어 쉘 TFE 코폴리머의 쉘 부분이 (1) TFE 모노머 또는 (2) TFE 모노머 및 정량불가능한 양(미량)의 코모노머를 함유하는 것을 의미한다.

본원에서 사용시, 용어 "코폴리머"는 TFE 모노머와 적어도 하나의 코모노머의 반응 생성물로서, 코모노머가 TFE 코폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 3.0 중량%의 중합 단위의 양으로 코폴리머 내에 존재하는 반응 생성물을 기술하기 위한 것이다.

본원에서 사용시, 용어 "고밀도" 및 "치밀화(된)"은 공극 체적이 약 20% 미만인 물품을 기술하기 위한 것이다.

본원에서 사용시, 용어 "폭" 및 "길이"는 각각 x-방향 및 y-방향과 유사하다.

본원에서 사용시, 용어 "윤활제"는 공정처리 조건에서 폴리머에 대한 용매가 아닌 비압축성 유체를 포함하는, 일부 실시양태들에서는, 이러한 유체로 이루어진 가공 조제를 기술하기 위한 것이다. 유체-폴리머 표면 상호작용은 균질 혼합물을 생성할 수 있도록 하는 것이다.

발명의 상세한 설명

당업자는 의도된 기능을 수행하도록 구성된 임의의 수의 방법 및 장치에 의해 본 개시 내용의 다양한 양태가 실현될 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 본원에 언급된 첨부 도면은 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아니며, 본 개시 내용의 다양한 양상을 예시하기 위해 과장될 수 있으며, 이에 관해서 도면은 제한적으로 해석되어서는 안됨을 주목해야 한다.

본 발명은 TFE 코어 쉘 코폴리머로부터 형성된 고밀도 물품에 관한 것이다. 본 개시 내용은 또한 코어 쉘 TFE 코폴리머로부터 고밀도 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 고밀도 물품은 부착 및 배리어 성질 둘다를 포함한 개선된 물리적 및 기계적 성질을 나타낸다. 용어 "TFE 코폴리머", "TFE 코어 쉘 코폴리머", 및 "코어 쉘 TFE 코폴리머"는 본원에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 부가적으로, 용어 "고밀도" 및 "치밀화"는 본 출원에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다.

코어 쉘 형태를 갖는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 코폴리머는 테트라플루오로에틸렌 모노머가 TFE 이외의 적어도 하나의 코모노머와 공중합되는 공정에 의해 형성된다. 본원에서 사용시, 용어 "코모노머"는 테트라플루오로에틸렌 이외의 TFE 코폴리머 내의 모노머를 기술하기 위한 것이다. 코모노머는 TFE 모노머와의 중합을 가능하게하기 위해 TFE와의 반응성을 갖는 에틸렌계 불포화 모노머일 수 있다. 예를 들면 코모노머는 퍼플루오로알킬 에틸렌 모노머, 예컨대 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 퍼플루오로헥실에틸렌(PFHE), 및 퍼플루오로옥틸에틸렌(PFOE)일 수 있거나, 또는 이는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 모노머 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE), 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)일 수 있다.

코모노머는 대안으로, 또는 또한, 올레핀 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌, 플루오르화 모노머 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 비닐리덴 플루오라이드(CFH=CH ₂ ), 비닐리덴 디플루오라이드(VDF), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB) 및 트리플루오로-에틸렌(CF ₂ =CFH), 또는 하기 화학식의 플루오로디옥솔:

식 중, R ₁ 및 R ₂ = F 또는 적어도 하나의 불소를 함유하는 1-3개 탄소 알킬기, 및 X, Y는 F 및/또는 H일 수 있음;

하기 화학식의 플루오로디옥솔:

식 중, R _f 는 1-5개 원자의 퍼플루오로알킬 탄소이고, R ₁ ,R ₂ 는 F 및/또는 CF ₃ 일 수 있음; 또는

하기 화학식의 플루오로디옥살란일 수 있다:

식 중, R ₁ ,R ₂ 는 F 및/또는 1-5개 원자의 퍼플루오로알킬 탄소일 수 있다.

코어 쉘 TFE 코폴리머는 TFE 모노머 및 적어도 하나의 코모노머를 가압 반응기에 배치하는 단계, 중합 반응을 자유 라디칼 개시제로 개시하는 단계, 중합 반응 동안 TFE 모노머 및 코모노머를 반응 용기 내에 공급하는 단계, 중합 반응의 완료 이전에 중합 반응의 어느 시점에 코모노머의 첨가를 중단하는 단계, 및 반응 완료시까지 TFE 모노머만을 반응 용기 내에 공급함으로써 중합 반응을 계속하는 단계를 포함하는 중합 공정에 의해 제조된다. 터폴리머와 같은 다성분 코폴리머를 제조하기 위해 1종 초과의 코모노머가 가압 반응기 내에 공급될 수 있는 것으로 이해할 수 있다.

TFE 모노머와 코모노머의 초기 첨가는 프리차지(precharge)로서 반응 용기 내에 도입될 수 있다. 중합 반응이 개시된 후, 코모노머와 TFE 모노머는 연속하여 첨가될 수 있으며, 예를 들면, 코모노머가 TFE 모노머 전에 첨가된다. 대안으로, TFE 모노머와 코모노머는 반응 용기에 동시에 첨가될 수 있다. TFE 모노머와 코모노머는 중합 반응 동안 반응 용기에 증분으로 또는 단속적으로 도입될 수 있다. 코모노머를 반응 용기에 보다 높은 농도 수준으로 첨가함으로써 TFE 코폴리머 내에 코모노머의 보다 높은 농도가 달성된다. 코모노머는 반응 용기에 적어도 약 1.0 중량%, 적어도 약 2.0 중량%, 적어도 약 3.0 중량%, 적어도 약 3.5 중량%, 적어도 약 4.0 중량%, 적어도 약 4.5 중량%, 또는 적어도 약 5.0 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 반응 용기에 TFE 모노머 및/또는 코모노머의 첨가를 언급하면서 본원에 기재된 중량%는 반응 용기 내에 공급되는 TFE 모노머와 코모노머의 총 중량을 기준으로 하는 것에 주목하기 바란다.

완료까지의 반응의 진행의 약 15%와 약 90% 사이, 약 20%와 약 70% 사이, 약 20%와 약 60% 사이, 또는 약 30%와 약 60% 사이의 어느 시점에, 반응 용기로의 코모노머의 첨가가 중단된다. 적어도 일 실시양태에서, 코모노머 첨가는 중합 반응의 대략 중간 시점에, 예를 들어, 완료시까지 약 30% 내지 약 60%의 시점에 중단된다. 이후, 중합 반응은 반응이 완료될 때까지 TFE 모노머만을 첨가함으로써 계속되도록 허용된다. 과량의 코모노머는 필요하다면 반응의 완료 이전에 반응기로부터 제거(예를 들어, 배출)될 수 있다.

중합 반응에서, 실질적으로 비-텔로제닉(non-telogenic) 분산제가 사용될 수 있다. 암모늄 퍼플루오로 옥탄산(APFO 또는 "C-8")이 중합 반응에 적합한 분산제의 하나의 비제한적인 예이다. 반응 용기에 분산제를 첨가하기 위해 프로그램된 첨가(프리차지 및 펌핑)가 이용될 수 있다. 본원에 기재된 고밀도 물품에서 원하는 성질을 달성하기 위해 성분 순도가 요구되는 것으로 이해할 수 있다. 쇄 이동 또는 종료를 야기할 수 있는 가용성 유기 불순물 이외에 이온 강도를 증가시킬 수 있는 이온 불순물이 최소화되거나 심지어 제거된다. 적어도 일 실시양태에서는, 초순수가 이용된다.

본원에 기재된 공정에 의해 제조되는 TFE 코어 쉘 코폴리머는 코폴리머 단위를 포함하는 코어 부분 및 실질적으로 TFE 모노머만을 함유하는 쉘 부분을 함유한다. 본원에서 사용시 "실질적으로 TFE 모노머만"은 ^' 쉘이 (1) TFE 모노머 단독 또는 (2) TFE 모노머 및 미량의 (예를 들어, 정량불가능한 양의) 코모노머를 함유하는 것을 의미한다. TFE 코어 쉘 코폴리머는 코모노머를 적어도 약 1.0 중량%, 적어도 약 2.0 중량%, 적어도 약 3.0 중량%, 적어도 약 3.5 중량%, 적어도 약 4.0 중량%, 적어도 약 4.5 중량%, 적어도 약 5.0 중량%, 적어도 약 5.5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 9 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 따라서, TFE 코폴리머에 존재할 수 있는 테트라플루오로에틸렌(예, TFE 모노머)의 양은 약 99 중량% 미만, 약 98 중량% 미만, 약 97 중량% 미만, 약 96.5 중량% 미만, 약 96 중량% 미만, 약 95.5 중량% 미만, 또는 약 95 중량% 미만일 수 있다. 일부 실시양태들에서, TFE 코폴리머는 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%의 TFE 모노머를 포함한다. TFE 코어 쉘 코폴리머와 관련한 중량 퍼센트(%)는 TFE 코폴리머의 총 중량을 기준으로 한다. TFE 코어 쉘 코폴리머는 팽창성(expandable)이며, 팽창되어 피브릴에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 강한, 유용한, 팽창된 TFE 코폴리머성 물품을 생성할 수 있다.

TFE 코폴리머는 수성 매체 내에 분산된 미세 입자의 형태로 생성된다. 일 실시양태에서, TFE 코폴리머는 적어도 5 중량%, 적어도 약 5.5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 6.5 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 7.5 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 8.5 중량%, 적어도 약 9 중량%, 적어도 약 9.5 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%의 TFE 호모폴리머, 열가소성 폴리머, TFE 코폴리머, 또는 이들의 조합과 응집 또는 건식 블렌딩에 의해 블렌딩되거나 배합될 수 있다. 추가 폴리머를 블렌딩하는 것과 관련하여 사용되는 중량%는 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로 하는 것임에 주목해야 한다. 적합한 열가소성 폴리머의 비제한적인 예는 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르(PAVE), 퍼플루오로엘라스토머성 재료(FFKM), 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 폴리머(THV), 퍼플루오로알콕시 알칸(PFA), 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 코폴리머(ETFE), 및 폴리클로로트리플루오로에텐(PCTFE)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 블렌딩될 폴리머(들)의 종류 및/또는 양은 원하는 기계적 또는 기능적 최종 성질을 제공하도록 선택될 수 있다.

TFE 코폴리머는 통상적인 기법, 예를 들면, Gore의 미국 특허 제3,953,566호에 기재된 것들을 사용하여 TFE 코폴리머 필름으로 가공처리될 수 있다. 예를 들면, TFE 코폴리머는 램 압출 공정 처리될 수 있으며 여기서 TFE 코폴리머는 적합한 윤활제(예, Isopar ^® K)와 배합되고, 블렌딩되며, 펠릿으로 압축되고 다이를 통해 압출되어 테이프를 형성한다. 압출의 방향은 y-방향 또는 세로 방향으로서 지칭된다. 생성된 테이프는 이후 윤활제를 제거하거나 실질적으로 제거하기 위해 건조된다. 본원에서 사용시 용어 "윤활제"는 공정처리 조건에서 폴리머에 대한 용매가 아닌 비압축성 유체를 포함하는, 일부 실시양태들에서는, 이러한 유체로 이루어진 가공 조제를 기술하기 위한 것이다. 부가적으로, 유체-폴리머 상호작용은 균질 혼합물을 생성할 수 있도록 하는 것이다. 문구 "실질적으로 윤활제를 제거하다"는 윤활제가 TFE 코폴리머 테이프로부터 거의 또는 완전히 제거되는 것을 의미한다.

건조된 TFE 코폴리머 테이프는 이후에 적어도 하나의 방향으로 팽창되어 TFE 코폴리머 필름을 형성할 수 있다. TFE 코폴리머 필름은 적어도 3개의 별개의 흡열을 보유한다. 제1 흡열은 약 300℃ 이하에서 일어난다. 적어도 일 실시양태에서, 제1 흡열은 약 50℃ 내지 약 300℃에서 일어난다. 제2 흡열은 약 320℃ 내지 약 350℃에서 일어난다. 고밀도 TFE 코폴리머 필름 및 고밀도 물품에서의 제3 흡열은 약 350℃ 내지 약 400℃에서 일어난다. 예시적인 실시양태들에서, 제3 흡열은 약 380℃에서 일어난다. 본원에서 사용시 용어 "제1", "제2" 및 "제3"은 임의의 종류의 순서를 나타내는 것이 아니라, TFE 코폴리머 필름에서의 3개의 별개의 뚜렷한 흡열의 존재를 구별하기 위해 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 블렌드는 TFE 코어 쉘 코폴리머와, 추가의 흡열을 생성할 수 있는 본원에 기재된 바와 같은 또 다른 TFE 호모폴리머, 열가소성 폴리머, 및/또는 또 다른 TFE 코폴리머와의 블렌딩에 의해 이루어질 수 있는 것임에 주목해야 한다.

적어도 일 실시양태에서, 테이프는 세로 및 가로 방향(예를 들어, x- 및 y-방향 둘다)으로 동시에 팽창되어 TFE 코폴리머 필름을 형성한다. 세로(y-방향)으로의 팽창은 약 10%/초 이하, 약 1,000%/초 이상, 또는 약 10%/초 내지 약 1,000%/초의 연신율(stretch rate)로 일어날 수 있다. 가로(x-방향) 팽창은 약 10%/초 이하, 약 1,000%/초 이상, 또는 약 10%/초 내지 약 1,000%/초의 연신율로 일어날 수 있다. TFE 코폴리머 테이프의 팽창은 x- 또는 y-방향으로 또는 x-, y-방향 둘다로, 팬터그래프기를 사용하여 연속하여 또는 동시에, 또는 텐터 프레임 또는 유사 기계에서 연속적으로 수행될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 적합한 팽창비는 예컨대 1:1 내지 1:1,000 또는 1:1 내지 1:10,000 또는 그 이상으로 및 다양한 팽창율에서 현저하게 달라질 수 있다.

TFE 코폴리머 필름은 이후에 xy 평면에 수직인 방향으로 압축되어 치밀화된 TFE 코폴리머 필름을 형성하고 공극률에 있어 감소를 달성한다. TFE 코폴리머 필름을 치밀화하는데 이용될 수 있는 하나의 압축 공정이 Knox 등의 미국 특허 제5,374,473호에 기재되어 있다. 예를 들면, TFE 코폴리머 필름은, 열과 압력을 견딜 수 있는 2개의 플레이트 사이에 TFE 코폴리머 필름을 위치시키고, 적합한 오토클레이브 백(예를 들어, 폴리이미드 필름으로 제조된 백) 내에 플레이트를 배치한 다음, 소정 시간에 걸쳐 온도와 압력을 점진적으로 상승시키면서 백 내로 진공을 유도함으로써 치밀화될 수 있다. 이러한 오토클레이브 공정은 TFE 코폴리머 필름으로부터 공기와 가스의 배출을 허용하는 진공 인클로저가 장착된 플래튼 프레스로 대체될 수 있는 것으로 이해할 수 있다.

대안으로, TFE 코폴리머 필름은, 진공하에 적절한 배치 프레스, 예컨대 플래튼 프레스 상에 배치됨이 없이, 또는 대안으로, 연속적인 방식으로 공극을 실질적으로 제거하도록 하는 라이너 속도에서 및 압력 및 온도에서 롤러 또는 다른 적합한 압축 장비 사이에서 압축함으로써 압축될 수 있다. TFE 코폴리머 필름은 진공의 존재하에 또는 진공없이, 및 열의 인가하에 또는 열을 인가함이 없이 압축될 수 있는 (예를 들어, 실온에서 또는 대략 실온에서 압축이 수행됨) 것으로 이해할 수 있다.

부가적으로, TFE 코폴리머 필름은 최대 약 400℃의 온도에서 압축(예를 들어, 치밀화)될 수 있다. 일 예시적인 실시양태에서, TFE 코폴리머 필름은 제1 흡열온도보다 낮은 온도에서, 예를 들어, 약 300℃ 아래의 온도에서 압축되어, 고밀도 TFE 코폴리머 필름을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, TFE 코폴리머 필름은 제1 흡열온도보다 높은 온도에서, 예를 들어, 약 300℃ 초과의 온도에서 치밀화된다. 또 다른 실시양태에서, TFE 코폴리머 필름은 제2 흡열온도보다 높은 온도에서, 예를 들어, 약 320℃보다 높은 온도에서 압축된다. 추가 실시양태에서, TFE 코폴리머 필름은 제1 흡열온도보다 높고 제2 흡열온도보다 낮은 온도에서, 예를 들어, 약 300℃ 및 350℃ 사이의 온도에서 치밀화된다. 또 다른 실시양태에서, TFE 코폴리머 필름은 제2 흡열온도 내지 제3 흡열온도에서, 예를 들어, 약 320℃ 내지 약 400℃의 온도에서 치밀화된다. 이들 온도 중 임의의 온도에서 열처리가 TFE 코폴리머 필름을 압축하기 이전에 및/또는 이후에 이루어질 수 있는 것으로 이해할 수 있다.

TFE 코폴리머 필름은 경우에 따라 TFE 코폴리머 필름을 압축하기 이전에 및/또는 이후에 치밀화 온도로 가열되어 (예를 들어, 예열되고/거나 후가열됨) 고밀도 TFE 코폴리머 필름(예를 들어, 고밀도 물품)을 형성할 수 있다. 일 실시양태에서, 본 공정은 여기서 고밀도 물품, 즉 고밀도 TFE 코폴리머 필름으로 압축된 TFE 코폴리머 필름의 형성으로 종료한다.

추가 실시양태에서, 본 공정은 계속되며 고밀도 TFE 코폴리머 필름이 이후에 적합한 비율 및 온도에서 적어도 한 방향으로 연신 또는 변형되어 고밀도 물품, 즉, 고밀도 물품으로 압축되고 그후에 연신된 TFE 코폴리머 필름을 형성한다. 이에 따라, 적어도 일 실시양태에서, 고밀도 TFE 코폴리머 필름은 연신되어 고밀도 물품을 형성한다. 본원에서 사용시, 용어 "고밀도"는 약 20% 미만의 공극 체적을 보유하는 고밀도 물품을 기술하기 위한 것이다. 고밀도 물품은 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만, 약 8% 미만, 약 5% 미만, 약 3% 미만, 또는 약 1% 미만의 공극 체적을 보유할 수 있다. 부가적으로, 고밀도 물품은 얇고, 약 250 미크론 미만, 약 150 미크론 미만, 약 100 미크론 미만, 약 50 미크론 미만, 약 30 미크론 미만, 약 10 미크론 미만, 약 5 미크론 미만, 또는 약 1 미크론 미만의 두께를 가질 수 있다. 본원에 기재된 각각의 고밀도 물품은 코어 쉘 TFE 코폴리머를 포함하는 TFE 코폴리머 필름으로부터 형성되고 유사하거나 동일한 분야에 사용될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.

하나 이상의 예시적인 실시양태에서, 고밀도 TFE 코폴리머 필름은 세로 및 가로 방향으로 (예를 들어, x- 및 y-방향 둘다) 연신된다. 세로(y-방향) 변형은 약 10%/초 이하, 약 1,000%/초 이상, 또는 약 10%/초 내지 약 1,000%/초의 연신율로 이루어질 수 있다. 가로(x-방향) 변형은 약 10%/초 이하, 약 1,000%/초 이상, 또는 약 10%/초 내지 약 1,000%/초의 연신율로 이루어질 수 있다. 연신은 x- 또는 y-방향으로 또는 x-, y-방향 둘다로, 팬터그래프기를 사용하여 연속하여 또는 동시에, 또는 텐터 프레임 또는 유사 기계에서 연속적으로 수행될 수 있는 것으로 이해할 수 있다.

부가적으로, 고밀도 TFE 코폴리머 필름은 제1 흡열온도에서 또는 이보다 높은 온도에서, 예를 들어, 약 300℃의 온도에서 또는 이보다 높은 온도에서 연신되거나 변형될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 고밀도 TFE 코폴리머 필름은 제2 흡열온도에서 또는 이보다 높은 온도에서, 예를 들어, 약 320℃의 온도에서 또는 이보다 높은 온도에서 연신된다. 추가 실시양태에서, 고밀도 TFE 코폴리머 필름은 제1 흡열온도보다 높고 제2 흡열온도보다 낮은 온도에서, 예를 들어, 약 300℃ 및 350℃ 사이의 온도에서 연신된다. 추가 실시양태에서, 고밀도 TFE 코폴리머 필름은 제2 흡열온도 내지 제3 흡열온도에서, 예를 들어, 약 320℃ 내지 약 400℃의 온도에서 연신된다. 치밀화된 TFE 코폴리머 필름은 약 10%/초 이하, 약 1,000%/초 이상, 또는 약 10%/초 내지 약 1,000%/초의 비율로 연신될 수 있다. 연신의 결과 단위 중량 및 두께가 감소한다. 이들 온도 중 임의의 온도에서의 열처리는 고밀도 TFE 코폴리머 필름의 연신 이전에 및/또는 이후에 이루어질 수 있는 것으로 이해할 수 있다.

고밀도 물품은 배리어 재료로서 이용될 수 있다. 고밀도 물품에서의 TFE 코폴리머 필름은 약 20 ㎍*미크론/㎠/분 미만, 약 15 ㎍*미크론/㎠/분 미만, 약 10 ㎍*미크론/㎠/분 미만, 약 5 ㎍*미크론/㎠/분 미만, 약 1.0 ㎍*미크론/㎠/분 미만, 또는 약 0.5 ㎍*미크론/㎠/분 미만의 메탄 투과율을 나타낸다. 나아가, 고밀도 물품은 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도가 약 5,000 psi 이상, 약 25,000 psi 이상, 약 50,000 psi 이상, 약 75,000 psi 이상 또는 약 100,000 psi 이상, 또는 이보다 더 크다.

부가적으로, 고밀도 물품은 통상적인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 호모폴리머에서 달성될 수 없는 부착 특성을 나타낸다. 다시 말해, 고밀도 TFE 코폴리머 필름 및 고밀도 물품은 PTFE 호모폴리머를 그 자체에 또는 다른 기재, 예를 들면, 부착 촉진 기재, 폴리머성 기재, 또는 금속 기재에 부착시키는데 필요한 것보다 더 낮은 온도 및/또는 더 짧은 시간 및/또는 더 낮은 압력으로 처리된 후에 그 자체에 또는 다른 재료에 부착될 수 있다. 이러한 부착 특성은 단위 부피 당 배리어 및 기계적 성능이 더 작은 다른 기재를 부착시킬 필요없이 배리어 재료를 형성하도록 할 수 있다. 그 결과, 고밀도 TFE 코폴리머 필름 및 고밀도 물품과 관련한 배리어 성질이 극대화된다.

TFE 코폴리머 필름, 고밀도 TFE 코폴리머 필름, 및 고밀도 물품은 기재에 라미네이트되거나, 부착되거나, 또는 결합될 수 있다 (예, 열적으로, 기계적으로, 또는 화학적으로). 적합한 기재의 비제한적인 예는 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시 알칸(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 폴리머(THV), 폴리우레탄, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 알콜(EVOH), 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 기재는 또한 금속 시트, 무기 시트, 또는 감압 접착제일 수 있다. 이러한 라미네이트된 구조는 추가 층, 예컨대 텍스타일에의 추가 결합을 촉진하거나 증진시킬 수 있다.

시험 방법

비록 특정 방법 및 장비가 하기에 기술되었지만, 당업자에 의해 적합한 것으로 결정된 다른 방법 또는 장비가 선택적으로 이용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

시차 주사 열량측정 ( DSC )

이 시험은 시차 주사 열량측정(DSC)을 위한 TA 인스트루먼츠 Q2000 DSC 및 TA 인스트루먼츠 표준 알루미늄 팬(pans) 및 리드(lids)를 사용하여 수행되었다. 중량 측정은 Sartorius MC 210P 마이크로밸런스 상에서 수행되었다. 모든 스펙트럼은 y-축상의 양의 방향으로 흡열을 보고했다.

Q2000의 보정은 디바이스와 함께 제공된 써멀 어드반티지(Thermal Advantage) 소프트웨어를 통해 제공되는 보정 마법사를 사용하여 수행되었다. 모든 보정 및 결과 스캔은 50 ml/분의 일정한 질소 흐름 하에 수행되었다.

샘플을 팬 내에 로딩하고 5.00 mg 내지 10.00 mg 범위의 샘플을 사용하여 중량을 0.01 mg 정밀도로 기록했다. 이 값들은 Q2000의 써멀 어드반티지 제어 소프트웨어에 입력되었다. 리드를 팬 상에 두고 표준 프레스를 사용하여 크림핑했다. 샘플 물품을 제외한 참조용 유사 팬을 준비했고, 이의 중량을 또한 소프트웨어에 입력했다. 샘플 물품을 함유한 팬을 Q2000의 샘플 센서 상에 로딩하고 빈 팬을 참조용 센서 상에 로딩했다. 이후, 샘플을 -50℃에서 평형화시키고 410℃까지 10℃/분으로 램핑했다. TA 인스트루먼츠의 유니버셜 어넬리시스(Universal Analysis) 2000을 사용하여 데이터를 분석했다.

메탄 투과율

표준 절차 :

메탄 투과율 측정에 사용된 장치는 상부 절반, 하부 절반, 메탄 가스용 유입구, 및 제로 에어용 유입구를 갖춘 스테인레스 스틸 테스트 셀로 구성되었다. 용어 "제로 에어"는 메탄이 FID 검출기가 측정하는 유일한 탄화수소이도록 공기 중의 임의의 탄화수소를 제거하기 위해 촉매층을 통과하는 압축 공기를 의미한다. 테스트 셀의 하부 절반을 우선 제로 에어로 퍼징했다. 시험 필름을 2개 반부 사이에 샌드위칭하고 시일한다. 2개 o-링에 의해 타이트한 시일이 형성된다.

이후, 메탄 가스 및 제로 에어가 유입구를 통해 시험 샘플 내에 도입되었다. 메탄 가스 및 제로 에어의 흐름은 각각 니들 밸브 및 매스 플로우 제어기(모델 번호 Brooks 5850E)를 사용하여 제어되었다. 메탄 가스가 하단 유입구에서 들어와서 하단 배출구를 통해 나왔으며, 이는 시험 샘플 상에 배압이 없도록 보장했다.

시험 샘플을 투과한 메탄 가스는 제로 에어에서 운반되어 FID 검출기(모델 8800B, Baseline-Mocon, inc.)에 공급되었다. FID 검출기는 시험 샘플을 투과한 메탄 가스의 농도를 연속적으로 측정했다. 검출기는 전압 시그널을 취득하기 위해 데이터 취득 시스템에 연결되었고 이후 공지의 3점 보정 곡선을 사용하여 메탄 농도(C _메탄 ) 값으로 전환되었다.

시험 기간은 적어도 메탄 농도가 정류 상태에 도달할 때까지 지속되었다. 시험 기간은 전형적으로 약 15분 내지 약 40분 범위였다. 시험 기간의 마지막 2분 동안 모아진 데이터(C _메탄 )의 평균을 기록했다.

메탄 플럭스(단위 g/㎠/분)는 하기 방정식에 의해 계산되었다:

메탄 플럭스 = 0.000654 *C _메탄 *R/A;

여기서 C _메탄 은 평균 메탄 농도(ppm)이고, R은 제로 에어의 유속(㎤/분)이며, A는 시험 샘플의 면적(㎠)이다. 메탄 투과율은 이중으로 측정되었으며 2개 샘플에 기초한 메탄 플럭스의 평균 값을 기록했다.

축적 절차 :

이 절차에서, 상술한 표준 절차에 대한 다음과 같은 변형이 사용되었다. 제로 에어 유입구 및 포트는, 메탄 가스가 시험 샘플 내에 도입되는 동안 닫아두었다. 테스트 셀의 상부 절반에 제로 공기가 흐르지 않으면, 테스트 샘플을 투과한 메탄 가스가 셀의 상부 절반 내부에 축적되었다. 일정 기간의 메탄 가스 축적 후(전형적으로 약 30분 내지 약 60분), 제로 에어 유입구 및 포트를 개방했으며, 축적된 메탄 가스는 제로 에어에서 FID 검출기로 운반되었으며, 시험 기간 동안 셀에 축적된 메탄 가스의 농도(C _메탄 )를 측정했다. 상기 방정식을 사용하여 메탄 플럭스를 계산했다.

보이드 (공극) 비율( % )

샘플의 보이드(%)를 샘플의 벌크 밀도(ρ _벌크 )와 골격 밀도(ρ _골격 ) 간의 차이에 의해 추산했다. 시험 샘플을 약 20.3 mm의 직경을 갖는 원형의 쿠폰으로 다이 컷팅했다. 4개의 쿠폰을 시험 샘플의 다른 위치들로부터 컷팅했다. Mitutoyo Litematic VL-50A 컨택 게이지를 사용함으로써 각 쿠폰의 4군데 상이한 위치에서 두께를 측정했다. 각 쿠폰에 대해 두께의 평균 값을 계산했다. 4개 쿠폰에 대한 평균 값에 기초하여 시험 샘플의 두께를 기록했다. 각 쿠폰에 대한 중량을 마이크로밸런스(Mettler Toledo Model AT20)를 사용하여 측정했다. 4개 쿠폰에 대한 평균 값에 기초하여 시험 샘플의 중량을 기록했다.

벌크 밀도(ρ _벌크 )는, 시험 샘플의 중량을 시험 샘플 면적과 시험 샘플 두께의 곱으로 나누어 계산하였다. 벌크 밀도 측정에 대한 변동 계수(CV)는 약 3.6%의 평균 CV에서 전형적으로 5% 미만이었다.

시험 샘플의 골격 밀도(ρ _골격 ) 또는 참밀도(true density)는 표준 헬륨 피크노미터(부피 1 ㎤의 샘플 컵을 갖는 모델 AccuPyc 1340)를 사용하여 측정되었다. 시험 샘플 매스는 골격 밀도 값의 99% 이내에 도달하는 데 필요한 최소 중량인 0.2g 이상으로 유지되었다. 기기는 0.05656 ㎤의 공지의 체적을 갖는 스틸 볼을 사용하여 우선 보정되었다. 하기의 시험 조건이 사용되었다; 퍼지 사이클 = 20, 퍼지 충전 압력 및 사이클 충전 압력 = 19.5 psig. 동일한 시험 샘플의 20개 측정치의 평균을 기록했다. 20개의 반복의 변동 계수(CV)는 0.2% 미만이었다.

이후, 보이드 비율(%)을 하기 방정식을 사용하여 계산했다:

보이드 % = (ρ _골격 - ρ _벌크 )/ρ _골격 *100

인장 파단 하중 측정 및 매트릭스 인장 강도 (MTS)

인장 파단 하중은 평평한 그립과 0.445 kN 로드 셀이 장착된 Instron ^® 1122 인장 시험기를 사용하여 측정되었다. 게이지 길이는 2.54 cm였고 크로스-헤드 속도는 2.54 cm/분이었다. 시험 샘플 치수는 7.6 cm x 0.64 cm였다. 세로 MTS 측정을 위해, 샘플의 보다 큰 치수가 기계 방향으로 배향되었다. 가로 MTS 측정을 위해, 샘플의 보다 큰 치수가 기계 방향에 수직으로 배향되었다. 각 샘플을 스케일(Mettler Toledo Model AG204)을 사용하여 칭량했다. 이후, 샘플을 인장 시험기 상에서 개별적으로 시험했다. 각 방향으로부터 3개의 상이한 샘플을 측정했다. 3개의 최대 하중(즉, 피크력) 측정치의 평균을 사용했다. 세로 및 가로 MTS를 하기 방정식을 사용하여 계산했다:

MTS = (최대 하중/단면적)*(PTFE의 고유 밀도)/시험 샘플의 고유 밀도;

본 발명의 코폴리머 필름의 벌크 밀도가 동등한 것으로 취해진 경우, PTFE의 고유 밀도는 2.2g/cc로 취해진다.

실시예

실시예 1

3-블레이드 교반기를 장착한, 50-리터의, 수평 중합 반응기에 1.5kg 왁스, 28kg의 탈이온(DI)수, 18g의 암모늄 퍼플루오로옥탄산(APFO), 및 50g의 DI 수에 용해된 5g의 숙신산을 첨가했다. 반응기와 내용물을 왁스의 융점 이상으로 가열했다. 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소될 때까지 반응기를 반복적으로 탈기하고 TFE와 함께 (약 1 Atm 이하로) 가압했다. 탈기와 퍼지 사이클 사이에 내용물을 60 rpm에서 가볍게 교반하여 물이 탈산소화되도록 했다.

반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm에서 교반했다. 그 후에, 2.0 Mpa의 VDF를 첨가한 후, 압력이 2.8 Mpa에 도달할 때까지 TFE를 첨가했다. 이때, 대략 1 kg의 TFE가 첨가될 때까지 DI수 용액 중의 KMnO ₄ (0.2 g/L)를 80mL/분으로 주입했다. 다음 2 kg의 TFE에 대해 KMn0 ₄ 를 60mL/분으로 첨가했다. 이후, TFE가 4 kg 더 소비될 때까지 KMn0 ₄ 를 80mL/분으로 첨가했다. 첨가되는 KMn0 ₄ 용액의 총량은 4.61 kg이었다.

20% APFO 용액 대략 320 g을 40 ml 증분으로 첨가했고, 제1 증분은 약 1kg의 TFE가 소비된 후에 첨가되고, 이후 TFE의 다음 2kg에 대해 각각의 추가 0.5kg의 TFE 후에 증분이 첨가되고, 이후 다음 3kg의 TFE에 대해 첨가되어, 8kg의 TFE가 반응한 후에 최종 증분을 첨가했다.

VDF 및 TFE는 최초 첨가된 1 kg의 TFE가 소비된 후에 첨가되었다. 이후, 2 kg의 TFE 및 2 kg의 VDF가 소비될 때까지 소비된 TFE 각 0.5 kg에 대해 0.5 kg의 VDF가 후속하도록 VDF 및 TFE를 연속적으로 첨가했다. 중합이 끝날 때까지 TFE만을 공급하여 중합을 계속했다.

중합 반응은 14 kg의 TFE가 반응기에 첨가된 후에 중단되었다. 생성된 분산액의 중량은 33.21% 고형분을 함유한 48.90 kg이었다. 분산액을 질산으로 응집시키고 130℃에서 건조시켰다.

폴리머 입자의 생(raw) 분산 입자 크기(RDPS)는 0.321 미크론이었다. 코폴리머 중의 VDF 농도는 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 측정시 27.9 몰%(19.9 중량%)인 것으로 확인되었다.

TFE 및 VDF의 코어 쉘 코폴리머를 포함한 상술한 미세 분말 수지를 사용하여 고밀도 물품을 하기와 같이 제조했다. 수지를 0.201 g/g수지의 농도의 Isopar ^® K(Exxon Mobil Corp., 버지니아주 페어팩스)와 혼합하고 2758 kPa의 압력에서 직경이 대략 10.2 cm인 펠릿으로 성형했다. 펠릿을 49℃로 가열하고 72678 kPa의 평균 압출 압력에서 63 대 1의 축소율로 작용하는 다이를 통해 두께 0.064 cm 및 폭 20.32 cm의 치수를 갖는 테이프로 램 압출했다. 축소율은 압출기 배럴의 단면적 대 압출된 테이프의 단면적의 비이다. 윤활제를 제거하기 위해 테이프를 130℃에서 가열하여 건조시켰다. 건조된 테이프의 폭은 19.05 cm였다.

팬터그래프기를 사용하여, 테이프를 200℃에서 120초간 가열한 다음 약 200℃의 온도를 유지하면서 세로 방향으로 2.7:1 및 가로 방향으로 2.9:1의 비로 동시에 세로 및 가로 방향으로 팽창시켰다. 평균 공학 변형률은 약 700%/초로 계산되었다.

얻어진 팽창된 TFE 코폴리머 필름은 하기와 같이 치밀화되었다. 312 미크론의 공칭 두께를 갖는 팽창된 TFE-VDF 코폴리머 필름의 한 층(ply)을 폴리이미드 필름(DuPont deNemours에서 시판되는 Kapton ^® , 델라웨어주 윌밍턴)으로부터 조립된 오토클레이브 백의 2개의 카울(caul) 플레이트 사이에 두었다. 조립체를 오토클레이브(Vacuum Press International Model Econoclave ^® 2X4, ASC Process Systems에서 시판됨)에 두고, 백 내에 진공을 유도하고 도 1에 요약된 온도 및 압력 조건에 기초하여 오토클레이브의 압력 및 온도를 점진적으로 상승시켰다.

얻어진 치밀화된 TFE-VDF 코폴리머 필름은 두께가 대략 62.4 미크론이었다. 이후, 치밀화된 TFE-VDF 코폴리머 필름을 팬터그래프기에 두고 여기서 시트를 370℃의 온도로 90초 동안 가열했다. 이후, 치밀화된 TFE-VDF 코폴리머 필름은, 여전히 가열되는 동안, 세로 방향 및 가로 방향으로 각각 2.5:1 및 1.3:1의 비로, 100%/초의 비율로 연신되었다.

생성된 고밀도 물품을 특징규명하고 그 결과를 표 1에 제공한다. 메탄 투과율을 측정하기 위해 앞서 메탄 투과율에서 설명한 표준 절차가 사용되었다.

도 2는 고밀도 물품의 용융 전이 온도 피크를 보여주는 시차 주사 열량측정(DSC) 스캔을 도시하며, 3개의 피크, 177.73℃에서의 제1 피크, 341.83℃에서의 제2 피크, 및 369.19℃에서의 제3 피크의 존재를 명확히 나타낸다.

실시예 2

3-블레이드 교반기를 장착한, 50-리터의, 수평 중합 반응기에 1.5kg 왁스, 28kg의 탈이온(DI)수, 18g의 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(APFO), 및 50g의 DI 수에 용해된 5g의 숙신산을 첨가했다. 반응기와 내용물을 왁스의 융점 이상으로 가열했다. 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소될 때까지 반응기를 반복적으로 탈기하고 TFE와 함께 (약 1 Atm 이하로) 가압했다. 탈기와 퍼지 사이클 사이에 내용물을 60 rpm에서 가볍게 교반하여 물이 탈산소화되도록 했다. 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm에서 교반했다. 그 후에, 2.8 Mpa의 TFE를 첨가한 후, DI 수 용액 중의 KMn0 ₄ (0.6 g/L)를 첨가했으며 이는 대략 1 kg의 TFE가 첨가될 때까지 3.75 mL/분으로 주입되었다.

KMn0 ₄ 용액은 다음 1 kg의 TFE에 대해 4.6 mL/분으로 첨가되었다. 이후, KMn0 ₄ 용액은 TFE가 1 kg 더 소비될 때까지 50 mL/분으로 첨가되었다. 이후, KMn0 ₄ 용액은 TFE가 1 kg 더 소비될 때까지 30 mL/분으로 첨가되었다. 이후, KMn0 ₄ 용액은 TFE가 1 kg 더 소비될 때까지 40 mL/분으로 첨가되었다. 이후, KMn0 ₄ 용액은 TFE가 1 kg 더 소비될 때까지 50 mL/분으로 첨가되었다. 이후, KMn0 ₄ 용액은 TFE가 1 kg 더 소비될 때까지 25 mL/분으로 첨가되었다. 이후, KMn0 ₄ 용액은 TFE가 1 kg 더 소비될 때까지 2 mL/분으로 첨가되었다. 첨가되는 KMn0 ₄ 용액의 총량은 5.725 kg이었다.

20% APFO 용액 대략 320 g을 40 mL 증분으로 첨가했고, 제1 증분은 약 1kg의 TFE가 소비된 후에 첨가되고, 이후 TFE의 다음 6kg에 대해 각각의 추가 1kg의 TFE 후에 증분이 첨가되어, 7kg의 TFE가 반응한 후에 최종 증분을 첨가했다.

CTFE를 시린지 펌프를 사용하여 액체 공급물을 통해 반응기로 펌핑했다. CTFE 및 TFE는 최초 첨가된 1 kg의 TFE가 소비된 후에 첨가되었다. 이후, CTFE 및 TFE는 소비된 TFE 각 1 kg에 대해 0.8L의 CTFE가 소비되도록 연속적으로 첨가되었다. 총 3 kg의 TFE가 소비되고 1.6 L의 CTFE가 소비될 때까지 이를 지속했다. 중합이 종료될 때까지 TFE만을 공급함으로써 중합을 계속했다.

중합 반응은 14.1 kg의 TFE가 반응기에 첨가된 후 중단되었다. 생성된 분산액의 중량은 35.61% 고형분을 함유한 51.78 kg 이었다. 분산액을 질산으로 응집시키고 130℃에서 건조시켰다.

폴리머 입자의 생 분산 입자 크기(RDPS)는 0.266 미크론이었다. 코폴리머 중의 CTFE 농도는 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 측정시 13 몰%(15 중량%)인 것으로 확인되었다.

TFE와 CTFE의 코폴리머를 포함한 상술한 미세 분말 수지를 사용하여 고밀도 물품을 하기와 같이 제조했다. 수지를 0.252 g/g수지의 농도의 Isopar ^® K(Exxon Mobil Corp., 버지니아주 페어팩스)와 혼합하고 2758 kPa의 압력에서 직경이 대략 10.2 cm인 펠릿으로 성형했다. 펠릿을 49℃로 가열하고 36804 kPa의 평균 압출 압력에서 79 대 1의 축소율로 작용하는 다이를 통해 두께 0.051 cm 및 폭 20.32 cm의 치수를 갖는 테이프로 램 압출했다. 축소율은 압출기 배럴의 단면적 대 압출된 테이프의 단면적의 비이다. 윤활제를 제거하기 위해 테이프를 180℃에서 가열하여 건조시켰다. 건조된 테이프의 폭은 18.1 cm였다.

팬터그래프기를 사용하여, 테이프를 250℃에서 120초간 가열한 다음 약 250℃의 온도를 유지하면서 세로 방향으로 2.7:1 및 가로 방향으로 2.9:1의 비로 동시에 세로 및 가로 방향으로 팽창시켰다. 평균 공학 변형률은 약 700%/초로 계산되었다.

얻어진 팽창된 TFE-CTFE 코폴리머 필름은 하기와 같이 치밀화되었다. 233.4 미크론의 공칭 두께를 갖는 팽창된 TFE-CTFE 코폴리머 필름의 한 층을 폴리이미드 필름(DuPont deNemours에서 시판되는 Kapton ^® , 델라웨어주 윌밍턴)으로부터 조립된 오토클레이브 백의 2개의 카울 플레이트 사이에 두었다. 조립체를 오토클레이브(Vacuum Press International Model Econoclave ^® 2X4, ASC Process Systems에서 시판됨)에 두고, 백 내에 진공을 유도하고 도 3에 요약된 온도 및 압력 조건에 기초하여 오토클레이브의 압력 및 온도를 점진적으로 상승시켰다. 얻어진 치밀화된 TFE-CTFE 코폴리머 필름은 두께가 대략 46.7 미크론이었다. 이후, 치밀화된 TFE-CTFE 코폴리머 필름을 팬터그래프기에 두고 여기서 치밀화된 TFE 코폴리머 필름을 370℃의 온도로 45초 동안 가열했다. 이후, 치밀화된 TFE-CTFE 코폴리머 필름은, 여전히 가열되는 동안, 세로 방향 및 가로 방향으로 각각 2.5:1 및 1.3:1의 비로, 100%/초의 연신율로 연신되었다.

생성된 고밀도 물품을 특징규명하고 그 결과를 표 1에 제공한다. 메탄 투과율을 측정하기 위해 앞서 메탄 투과율에서 설명한 표준 절차가 사용되었다.

도 4는 고밀도 물품의 용융 전이 온도 피크를 보여주는 시차 주사 열량측정(DSC) 스캔을 도시하며, 3개의 피크, 225.47℃에서의 제1 피크, 334.23℃에서의 제2 피크, 및 373.82℃에서의 제3 피크의 존재를 명확히 나타낸다.

실시예 3

실시예 1의 미세 분말 수지를 사용하여 고밀도 물품을 하기와 같이 제조했다. 수지를 0.201 g/g수지의 농도의 Isopar ^® K(Exxon Mobil Corp., 버지니아주 페어팩스)와 혼합하고 2758 kPa의 압력에서 직경이 대략 10.2 cm인 펠릿으로 성형했다. 펠릿을 49℃로 가열하고 72678 kPa의 평균 압출 압력에서 63 대 1의 축소율로 작용하는 다이를 통해 두께 0.064 cm 및 폭 20.32 cm의 치수를 갖는 테이프로 램 압출했다. 축소율은 압출기 배럴의 단면적 대 압출된 테이프의 단면적의 비이다. 윤활제를 제거하기 위해 테이프를 130℃에서 가열하여 건조시켰다. 건조된 테이프의 폭은 19.05 cm였다.

팬터그래프기를 사용하여, 테이프를 200℃에서 120초간 가열한 다음 약 200℃의 온도를 유지하면서 세로 방향으로 3:1 및 가로 방향으로 4.9:1의 비로 동시에 세로 및 가로 방향으로 팽창시켰다. 평균 공학 변형률은 약 700%/초로 계산되었다.

얻어진 팽창된 TFE-VDF 코폴리머 필름은 하기와 같이 치밀화되었다. 181.0 미크론의 공칭 두께를 갖는 막의 한 층을 폴리이미드 필름(DuPont deNemours에서 시판되는 Kapton ^® , 델라웨어주 윌밍턴)으로부터 조립된 오토클레이브 백의 2개의 카울 플레이트 사이에 두었다. 조립체를 오토클레이브(Vacuum Press International Model Econoclave ^® 2X4, ASC Process Systems에서 시판됨)에 두고, 백 내에 진공을 유도하고 도 3에 요약된 온도 및 압력 조건에 기초하여 오토클레이브의 압력 및 온도를 점진적으로 상승시켰다. 얻어진 치밀화된 TFE-VDF 코폴리머 필름은 두께가 대략 36.2 미크론이었다.

치밀화된 TFE-VDF 코폴리머 필름을 특징규명하고 그 결과를 표 1에 제공한다. 메탄 투과율을 측정하기 위해 앞서 메탄 투과율에서 설명한 축적 절차가 사용되었다.

도 5는 치밀화된 TFE 코폴리머 필름의 용융 전이 온도 피크를 보여주는 시차 주사 열량측정(DSC) 스캔을 도시하며, 3개의 피크, 176.51℃에서의 제1 피크, 343.87℃에서의 제2 피크, 및 369.2℃에서의 제3 피크의 존재를 명확히 나타낸다.

실시예 4

실시예 2의 미세 분말 수지를 사용하여 고밀도 물품을 하기와 같이 제조했다. 수지를 0.252 g/g수지의 농도의 Isopar ^® K(Exxon Mobil Corp., 버지니아주 페어팩스)와 혼합하고 2758 kPa의 압력에서 직경이 대략 10.2 cm인 펠릿으로 성형했다. 펠릿을 49℃로 가열하고 36804 kPa의 평균 압출 압력에서 79 대 1의 축소율로 작용하는 다이를 통해 두께 0.051 cm 및 폭 20.32 cm의 치수를 갖는 테이프로 램 압출했다. 축소율은 압출기 배럴의 단면적 대 압출된 테이프의 단면적의 비이다. 윤활제를 제거하기 위해 테이프를 180℃에서 가열하여 건조시켰다. 건조된 테이프의 폭은 18.1 cm였다.

팬터그래프기를 사용하여, 테이프를 250℃에서 120초간 가열한 다음 약 250℃의 온도를 유지하면서 세로 방향으로 2.8:1 및 가로 방향으로 4.5:1의 비로 동시에 세로 및 가로 방향으로 팽창시켰다. 평균 공학 변형률은 약 700%/초로 계산되었다.

얻어진 팽창된 TFE-CTFE 코폴리머 필름은 하기와 같이 치밀화되었다. 155.0 미크론의 공칭 두께를 갖는 팽창된 TFE-CTFE 코폴리머 필름의 한 층을 폴리이미드 필름(DuPont deNemours에서 시판되는 Kapton ^® , 델라웨어주 윌밍턴)으로부터 조립된 오토클레이브 백의 2개의 카울 플레이트 사이에 두었다. 조립체를 오토클레이브(Vacuum Press International Model Econoclave ^® 2X4, ASC Process Systems에서 시판됨)에 두고, 백 내에 진공을 유도하고 도 3에 요약된 온도 및 압력 조건에 기초하여 오토클레이브의 압력 및 온도를 점진적으로 상승시켰다. 얻어진 치밀화된 TFE-CTFE 코폴리머 필름은 두께가 대략 31.0 미크론이었다.

치밀화된 TFE-CTFE 코폴리머를 특징규명하고 그 결과를 표 1에 제공한다. 메탄 투과율을 측정하기 위해 앞서 메탄 투과율에서 설명한 축적 절차가 사용되었다.

도 6은 치밀화된 TFE-CTFE 코폴리머의 용융 전이 온도 피크를 보여주는 시차 주사 열량측정(DSC) 스캔을 도시하며, 3개의 피크, 223.86℃에서의 제1 피크, 331.21℃에서의 제2 피크, 및 373.64℃에서의 제3 피크의 존재를 명확히 나타낸다.

비교예

PTFE(Product 601A, DuPont deNemours, 델라웨어주 윌밍턴)만을 포함하는 미세 분말 수지를 사용하여 고밀도 물품을 하기와 같이 제조했다. 수지를 0.151 g/g수지의 농도의 Isopar ^® K(Exxon Mobil Corp., 버지니아주 페어팩스)와 혼합하고 2758 kPa의 압력에서 직경이 대략 10.2 cm인 펠릿으로 성형했다. 펠릿을 49℃로 가열하고 74463 kPa의 평균 압출 압력에서 63 대 1의 축소율로 작용하는 다이를 통해 두께 0.064 cm 및 폭 20.32 cm의 치수를 갖는 테이프로 램 압출했다. 축소율은 압출기 배럴의 단면적 대 압출된 테이프의 단면적의 비이다. 윤활제를 제거하기 위해 테이프를 130℃에서 가열하여 건조시켰다. 건조된 테이프의 폭은 19.05 cm였다.

팬터그래프기를 사용하여, 테이프를 300℃에서 120초간 가열한 다음 약 300℃의 온도를 유지하면서 세로 방향으로 2.6:1 및 가로 방향으로 2.8:1의 비로 동시에 세로 및 가로 방향으로 팽창시켰다. 평균 공학 변형률은 약 100%/초로 계산되었다.

얻어진 팽창된 PTFE 막은 하기와 같이 치밀화되었다. 381.4 미크론의 공칭 두께를 갖는 팽창된 PTFE 막의 한 층을 폴리이미드 필름(DuPont deNemours에서 시판되는 Kapton ^® , 델라웨어주 윌밍턴)으로부터 조립된 오토클레이브 백의 2개의 카울 플레이트 사이에 두었다. 조립체를 오토클레이브(Vacuum Press International Model Econoclave ^® 2X4, ASC Process Systems에서 시판됨)에 두고, 백 내에 진공을 유도하고 도 7에 요약된 온도 및 압력 조건에 기초하여 오토클레이브의 압력 및 온도를 점진적으로 상승시켰다. 얻어진 압축된 ePTFE 막은 두께가 대략 76.3 미크론이었다. 이후, 압축된 ePTFE 막을 팬터그래프기에 두고 여기서 압축된 ePTFE 막을 370℃의 온도로 240초 동안 가열했다. 압축된 ePTFE 막은, 여전히 가열되는 동안, 세로 방향 및 가로 방향으로 각각 2.95:1 및 1.5:1의 비로, 5%/초의 비율로 연신되어 고밀도 PTFE 물품을 형성했다.

생성된 고밀도 물품을 특징규명하고 그 결과를 표 1에 제공한다. 메탄 투과율을 측정하기 위해 앞서 메탄 투과율에서 설명한 표준 절차가 사용되었다.

도 8은 고밀도 PTFE 물품의 용융 전이 온도 피크, 334.11℃에서의 제1 피크 및 371.96℃에서의 제2 피크를 보여주는 시차 주사 열량측정(DSC) 스캔을 도시한다.

본 출원의 발명은 일반적으로 그리고 특정 실시양태와 관련하여 앞서 설명되었다. 당업자는 본 개시 내용의 범위를 벗어나지 않으면서 상기 실시양태에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음을 명백히 알 수 있을 것이다. 이에 따라, 본 실시양태는 첨부된 청구 범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 본 발명의 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.